TW202104460A - 活性能量線硬化型清漆組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型清漆組成物，其能夠一面提高源自生質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的清漆組成物的基本適性。 作為解決手段，是使用一種活性能量線硬化型清漆組成物，其包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物，該組成物的特徵在於，滿足下述條件(A)及條件(B)： 條件(A)：相對於組成物整體，包含特定成分0.1質量％以上且50質量％以下，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成； 條件(B)：相對於組成物整體，由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂的含量為未達15質量％。

Description

活性能量線硬化型清漆組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法
本發明是有關一種活性能量線硬化型清漆組成物及其製造方法、以及使用該組成物之印刷物的製造方法。
在對薄膜狀、薄片狀、板狀等的各種基材的表面進行印刷後，正廣泛進行：藉由塗佈罩光清漆(overprint varnish，OP清漆)，來對該基材本身和印刷表面進行保護或賦予光澤。當進行這樣表面加工時，使用活性能量線硬化型的清漆組成物來作為OP清漆，將清漆組成物塗佈於基材表面後，藉由照射紫外線和電子束這樣的活性能量線，使得清漆組成物會瞬間硬化而形成具有光澤的硬化被膜，故相較於習知塑膠膜鋪設加工等，能夠獲得更高的生產性。並且，活性能量線硬化型的清漆組成物由於不會像溶劑性塗佈劑這樣將VOC(揮發性有機化合物)釋放至大氣中，故從環境保護的觀點來看亦較佳。從此等優點來看，正在進行：從至今一直進行的塑膠膜鋪設加工和使用溶劑性塗佈的塗佈加工，急速置換為使用活性能量線硬化型的清漆組成物的塗佈加工。這樣的表面清漆加工，除了雜誌的封面、海報、日曆等這樣的一般的印刷物以外，亦已廣泛應用於紙盒印刷物等這樣的包裝領域，而已親近我們的生活。
已知：這樣的活性能量線硬化型的清漆組成物組合，使用具有乙烯性不飽和鍵之單體和寡聚物這樣的在硬化時需要的化合物、及因應需要的各種成分，即能夠賦予對基材的密合性、高光澤性、耐結塊性等各種功能(例如參照專利文獻1～3等)。
然而，近年來，已在各種業界和業種中展開環境負荷降低活動，但共通的最終目標皆為地球環境保護。至今為止，在印刷墨業界亦已從各種觀點來進行促進環境負荷降低的活動，且已對適合這樣的活動的要旨的製品標示各種認證標誌。這樣的認證標誌有下述存在：NL規範標誌、蔬菜標誌、GP標誌、裸海蝶(Clione)標誌等。其中，最近，印刷墨工業聯合會已制定新的墨綠色(ink green)標誌(以下稱為IG標誌)制度。IG標誌為一種制度，其主要是以用於構成清漆組成物的各成分之中的源自生質的成分的比例作為指標，因應其程度來將墨組成物和清漆組成物的環境對應等級分級為3階段。換言之，此制度可謂為一種制度，其特徵在於：為了降低環境負荷的目的而促進將源自化石資源的原料替代為源自生質的原料。
上述活性能量線硬化型的清漆組成物中，亦已販售下述製品：照射更少的紫外線即能夠乾燥的製品、和能夠以消耗電力較少的發光二極體(LED)的光來乾燥的省能源對應的製品，以環境負荷降低作為目標的趨勢正在擴大的點與其它墨組成物和清漆組成物相同。然而，活性能量線硬化型的墨組成物和清漆組成物中，因必須大量使用單體和寡聚物來作為其成分，因此被認為難以大量使用源自生質的成分，因此目前，上述IG標誌的認定基準中未包含源自生質的成分比例，取而代之的是正使用再生適性和省能源對應這樣的環境對應特性來作為指標。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2014-167088號公報 專利文獻2：日本特開平10-17787號公報 專利文獻3：日本特開2004-315546號公報
[發明所欲解決的問題] 在像上述這樣的背景下，在活性能量線硬化型的清漆組成物中亦提高源自生質的成分比例，其在社會上是有用的，而其意義可謂極大。然而目前，活性能量線硬化型的清漆組成物中所使用的單體和寡聚物與一般的膠版印刷用墨組成物和OP清漆中所使用的源自生質的材料之間的相溶性不良，而難以應用習知材料。
本發明是鑒於上述狀況而研創，目的在於提供一種活性能量線硬化型清漆組成物，其能夠一面提高源自生質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的清漆組成物的基本適性。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決上述所欲解決的問題而反覆致力進行研究後，結果發現下述事實：在包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物的活性能量線硬化型清漆組成物中，特定成分與具備乙烯性不飽和鍵之化合物會良好地相溶性，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且sp值(由濁點滴定法所獲得的溶解性參數)為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由具備源自動植物成分的結構之化合物所構成。此處，上述特定成分會成為源自生質。因此，包含此等成分之本發明的清漆組成物，會成為源自生質的原料比例高的製品。再者，亦明確得知，上述特定成分不具有乙烯性不飽和鍵而並非有助於用以形成硬化被膜的聚合反應，但若相對於組成物整體，此等成分的含量為50質量％以下，則並不會對形成硬化被膜造成不良影響。本發明是依據上述技術思想來完成，且是提供下述技術。
本發明為一種活性能量線硬化型清漆組成物，其包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物，該組成物的特徵在於，滿足下述條件(A)及條件(B)： 條件(A)：相對於組成物整體，包含特定成分0.1質量％以上且50質量％以下，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成； 條件(B)：相對於組成物整體，由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂的含量為未達15質量％。
較佳是：前述特定成分為從由(1)特定液體成分及(2)特定樹脂成分所組成之群組中選出的至少1種，該(1)特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物，該(2)特定樹脂成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 且聚合物中具備源自植物成分的結構。
較佳是：前述特定液體成分為不可食用油或其改質物。
較佳是：前述特定液體成分為從由蓖麻油、椰子油、腰果殼油及松油(tall oil)以及該等的改質物、以及環氧化植物油所組成之群組中選出的至少1種。
此外，本發明亦為一種活性能量線硬化型清漆組成物的製造方法，其為製造活性能量線硬化型清漆組成物的方法，該製造方法的特徵在於，具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分及/或前述具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆的步驟。
此外，本發明亦為一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：塗佈上述活性能量線硬化型清漆組成物的步驟。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種活性能量線硬化型清漆組成物，其能夠一面提高源自生質的原料比例，一面維持相溶性等這樣的清漆組成物的基本適性。
以下，說明本發明的活性能量線硬化型清漆組成物的一實施形態、活性能量線硬化型清漆組成物的製造方法的第一實施形態～第三實施形態、以及印刷物的製造方法的一實施形態。再者，本發明並不受下述實施形態或實施態樣所限定，能夠在本發明的範圍內加入適當變更來實施。
＜活性能量線硬化型清漆組成物＞ 本發明的活性能量線硬化型清漆組成物(以下亦僅稱為清漆組成物)具備受到紫外線和電子束等活性能量線照射後會硬化的能力，而較佳地使用來作為針對印刷後的印刷物的表面的罩光清漆。如後所述，本發明的清漆組成物含有具備乙烯性不飽和鍵之化合物(單體和寡聚物等)，而在受到活性能量線照射時產生的自由基會使具備乙烯性不飽和鍵之化合物高分子量化，藉此硬化，而形成塗佈薄膜。因此，若在剛印刷完後對在印刷物的表面上處於沾黏狀態的清漆組成物照射活性能量線，則此清漆組成物會瞬間成為乾燥(無沾黏性)狀態。
本發明的清漆組成物的應用對象無特別限定，可舉例如由膠版印刷等手段所獲得的印刷物。作為這樣的印刷物，較佳可舉例如包裝容器。使本發明的清漆組成物硬化而得的硬化被膜，由於堅固且光澤優異，故當應用於包裝容器時，會保護包裝容器免於擦傷，並且對包裝容器帶來由高光澤所獲得的美妝性。
作為用於使本發明的清漆組成物硬化的活性能量線，可例示如：紫外線、和電子束等。此等之中，從裝置的成本和處理容易度這樣的觀點來看，作為活性能量線，較佳可例示如紫外線，此時，本發明的清漆組成物會含有光聚合起始劑，該光聚合起始劑會隨著照光而產生自由基。而且，作為該紫外線的波長，只要配合使用的光聚合起始劑的吸收波長來適當決定即可，可舉例如400 nm以下。作為用以產生這樣的紫外線的紫外線照射裝置，可舉例如：金屬鹵素燈、高壓水銀燈、已將鈍氣封入的準分子燈、紫外線發光二極體(LED)等。再者，當選擇電子束來作為活性能量線時，由於會隨著電子束照射而切斷清漆組成中的成分中所含的化學鍵而產生自由基，且此自由基會使清漆組成物中的單體等成分進行聚合，故無需光聚合起始劑。
本發明的清漆組成物包含：具備乙烯性不飽和鍵之化合物、及特定成分，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成。本發明的重點在於，組合使用此具備乙烯性不飽和鍵之化合物與特定成分。通常，活性能量線硬化型的清漆組成物中，是使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸(本說明書中亦將此等合稱為(甲基)丙烯酸)系化合物來作為主成分亦即單體和寡聚物，但此等成分的溶解性參數(sp值)高，而不會與sp值低的例如大豆油等動植物油這樣的源自生質的成分相溶。因此，活性能量線硬化型的清漆組成物，難以藉由像膠版墨組成物和習知型的OP清漆等這樣使用動植物油來提高生質含量。
然而，藉由本發明人的研究而明確得知，若為特定成分，其具有既定sp值並且由具備源自動植物成分的結構之化合物所構成，則會與單體和寡聚物相溶，並且即使該等成分不具有乙烯性不飽和鍵(亦即不具有聚合性)，若相對於清漆組成物整體為50質量％以下的添加量，則仍不會對其硬化性造成不良影響。本發明是依據上述技術思想來完成。
換言之，本發明的清漆組成物為一種活性能量線硬化型清漆組成物，其包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物，該組成物的特徵在於，滿足下述條件(A)及條件(B)： 條件(A)：相對於組成物整體，包含特定成分0.1質量％以上且50質量％以下，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成； 條件(B)：相對於組成物整體，由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂的含量為未達15質量％。
再者，本發明的清漆組成物可包含光聚合起始劑。本發明的清漆組成物即使不含光聚合起始劑，仍會對電子束顯示硬化性，但藉由包含光聚合起始劑，而會對紫外線等光顯示硬化性。以下說明各成分。
[具備乙烯性不飽和鍵之化合物] 具備乙烯性不飽和鍵之化合物為會藉由自由基來進行聚合而高分子量化的成分，且為被稱為單體和寡聚物等的成分，該自由基是藉由後述光聚合起始劑和照射電子束來產生。此外，關於較寡聚物更高分子量的聚合物，亦已有各種具備乙烯性不飽和鍵之市售物。這樣的聚合物亦能夠藉由上述單體和寡聚物或藉由該聚合物彼此來進行交聯而高分子量化。於是，可將這樣的聚合物與上述單體和寡聚物一起使用來作為具備乙烯性不飽和鍵之化合物。
單體為具有乙烯性不飽和鍵而會如上所述進行聚合而高分子量化的成分，但在進行聚合前的狀態下經常為相對較低分子量的液體成分，而亦用於作為使上述聚合物溶解來製作成清漆時的溶劑、或調節清漆組成物的黏度的目的。作為單體，可舉例如：分子內具備1個乙烯性不飽和鍵之單官能單體、和分子內具備2個以上的乙烯性不飽和鍵之2官能以上的單體。2官能以上的單體由於能夠在清漆組成物硬化時使分子與分子進行交聯，故有助於加快硬化速度、或形成堅固的被膜。單官能單體不具有像上述這樣的交聯能力，但相反地有助於降低伴隨交聯而發生的硬化收縮。此等單體能夠因應需要來組合使用各種單體。
作為單官能單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸、環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷單甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。此等單官能單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
作為2官能以上的單體，可舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊烷二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F四環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F四環氧乙烷加成物二己內酯酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能單體；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三己內酯酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能單體；三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四己內酯酸酯四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基乙烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基丁烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基己烷)四(甲基)丙烯酸酯、雙(三羥甲基辛烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚環氧烷七(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的單體等。此等2官能以上的單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
此外，作為單體之中的一種，有環氧化植物油丙烯酸酯，其是藉由對環氧化植物油進行丙烯酸改質來獲得。其為以下述方式而成的化合物：以過乙酸、過苯甲酸等氧化劑來使不飽和植物油的雙鍵環氧化而獲得環氧化植物油後，使(甲基)丙烯酸與該環氧化植物油的環氧基進行開環加成聚合。所謂不飽和植物油，是指一種三酸甘油酯，其至少1個脂肪酸具有至少1個碳-碳不飽和鍵，可例示如：大麻籽油、亞麻仁油、紫蘇油、奧蒂(oiticica)油、橄欖油、可可油、吉貝木棉油、榧樹油、芥子油、杏仁油、桐油、石栗油、核桃油、罌粟油、麻油、紅花油、蘿蔔籽油、大豆油、大風子油、山茶油，玉米油、菜籽油、皂腳油、米糠油、棕櫚油、蓖麻油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脫水蓖麻油等。此種單體由於是源自植物油，故有助於增加清漆組成物中的生質成分量。環氧化植物油丙烯酸酯由於已有各種市售物，故可使用該市售物。
並且，單體之中的一種亦可舉例如：將乙烯性不飽和鍵導入至下述中而成的單體：後述腰果殼油的改質衍生物之中的由下述通式(8)或(9)表示的腰果殼油中所含的烯基取代酚類的酚性羥基。此等化合物是作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物。此外，此等化合物由於是源自腰果殼油，故對清漆組成物中的生質含量增加有貢獻。
Figure 02_image001
上述通式(8)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基。上述通式(9)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基。
寡聚物為如上所述會進行聚合而高分子量化的成分，但由於原本即為相對較高分子量的成分，故亦用於對清漆組成物賦予適度的黏性和硬化性的目的。作為寡聚物，可舉例如：由在以酸和鹼來使環氧樹脂等這樣的環氧化合物中所含的環氧基開環後產生的羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的環氧基改質(甲基)丙烯酸酯；由在使植物油中所含的不飽和鍵環氧化後以酸和鹼來使其開環後產生的羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的植物油改質多官能(甲基)丙烯酸酯；松香改質環氧丙烯酸酯；由二元酸與二醇的縮聚物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚酯改質(甲基)丙烯酸酯；由聚醚化合物的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的聚醚改質(甲基)丙烯酸酯；由多異氰酸酯化合物與多元醇化合物的縮合物中的末端羥基與(甲基)丙烯酸的酯所例示的胺酯改質(甲基)丙烯酸酯等。這樣的寡聚物已市售，可以例如下述商品名來取得：Daicel Cytec股份有限公司製的EBECRYL系列；SARTOMER公司製的CN、SR系列；東亞合成股份有限公司製的ARONIX M-6000系列、7000系列、8000系列、ARONIX M-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600；新中村化學工業股份有限公司製的NK Oligo等。此等寡聚物能夠單獨使用或組合使用2種以上。
具備乙烯性不飽和鍵之聚合物為會與上述單體和寡聚物一起高分子量化的成分，且由於從照射活性能量線前開始即已具備大分子量，故為有助於提高清漆組成物的塗膜強度的成分。這樣的聚合物是在例如溶解或分散在低黏度的液體亦即單體中的狀態下使用。作為具備乙烯性不飽和鍵之聚合物，可舉例如：聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、具備未反應的不飽和基的丙烯酸系樹脂、丙烯酸改質酚樹脂等。
清漆組成物中的具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量以10～70質量％為佳，以20～60質量％較佳。藉由具備乙烯性不飽和鍵之化合物的含量在上述範圍內，即能夠兼顧良好的硬化性與高生質含量。此外，具備乙烯性不飽和鍵之聚合物的含量以0～50質量％為佳，以0～30質量％較佳，以0～20質量％更佳。
如上所述，本發明的清漆組成物滿足上述條件(A)及條件(B)。以下說明條件(A)及(B)。
條件(A)是相對於組成物整體，包含特定成分0.1質量％以上且50質量％以下，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成。說明條件(A)的要素亦即特定成分及其含量。
[特定成分] 特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成。
特定成分是由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成，且如上所述具有特定sp值。換言之，特定成分為源自動植物成分的例如油脂和香脂(balsam)等成分本身或使該等成分改質而成的成分，且會成為源自生質的成分。此等成分由於具有特定sp值，故會與單體和寡聚物這樣的聚合成分良好地相溶。
特定成分由於不具有乙烯性不飽和鍵，故不會像單體和寡聚物這樣參加聚合反應。因此，若大量含有特定成分，則亦有會對清漆組成物的硬化性造成不良影響的可能性。此點，根據本發明人的研究明確得知，若特定成分的含量為50質量％以下，則不會對清漆組成物的硬化性造成影響。因此，本發明中將特定成分對清漆組成物中的添加量設為50質量％以下。此上限以30質量％較佳。此外，特定成分對清漆組成物中的添加量是將0.1質量％設為下限。此下限以10質量％較佳。
特定成分只要為結構中具備源自動植物成分的結構之化合物即可，作為該化合物，可例示如：源自動植物的油脂本身、源自動植物的油脂的改質物、包含源自動植物的油脂的結構的聚合物、包含源自動植物的成分之聚合物等各種化合物。包含源自動植物的成分之聚合物中的「源自動植物的成分」可例示如：松香和萜烯等。
像上述這樣的特定成分，能夠分類為特定液體成分和特定樹脂。本發明的清漆組成物，可僅包含特定液體成分來作為特定成分，且亦可僅包含特定樹脂來作為特定成分，且亦可包含特定液體成分及特定樹脂來作為特定成分。其次，說明特定液體成分和特定樹脂。
[特定液體成分] 特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且濁點滴定法中的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物。具有這樣的sp值的油脂由於其大部分不可食用，而能夠在不產生飢餓問題的情形下獲得生質含量，故為有用的。再者，特定液體成分並不具備聚合性，但根據本發明人的研究明確得知，對由此成分所獲得的清漆組成物的硬化性的影響不僅為幾乎不會成為問題的程度，且若使用含有特定液體成分的本發明的清漆組成物來進行塗佈，則能夠獲得具備良好的光澤的印刷物。我們認為其理由為：由於特定液體成分不具有乙烯性不飽和鍵，而並不具有在自由基存在下會急速進行聚合的性質，故在印刷後的清漆組成物內，即便在單體等成分因自由基存在而進行聚合的期間，特定液體成分仍會維持清漆組成物的流動性，而有助於提高塗平(leveling)性。
特定液體成分由於與單體和寡聚物之間的相溶性良好，故從相溶性這樣的觀點來看，其相對於清漆組成物的添加量無上限，但從維持硬化性等特性這樣的觀點來看，本發明中，作為特定液體成分的對清漆組成物中的添加量，是將50質量％設為上限。此上限以30質量％較佳。此外，特定成分對清漆組成物中的添加量較佳是將0.1質量％設為下限。此下限以10質量％較佳。再者，特定液體成分較佳是在常溫呈現液狀。所謂在常溫為液狀，是意指在清漆組成物的保存環境和印刷環境中的溫度為液體。這樣的常溫可舉例如0～50℃左右。
sp值為溶解性參數，能夠藉由簡便的實測法亦即濁點滴定來進行測定，為依照下述K.W.SUH,J.M.CORBETT的式子來算出的值。再者，關於由此方法所獲得的sp值的算出，能夠參考J.Appl.Polym.Sci.1968,12,2359。 式 sp值＝(Vml 1/2 ･δH＋Vmh 1/2 ･δD)/(Vml 1/2 ＋Vmh 1/2 )
濁點滴定只要以下述方式進行即可：在使樣品0.5 g溶解於良溶劑亦即甲苯10 mL或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)10 mL中時，逐漸加入低sp值不良溶劑亦即正己烷，並讀取在濁點的滴定量H(mL)，同樣地讀取在甲苯溶液中加入高sp值不良溶劑亦即乙醇後的在濁點的滴定量D(mL)後，將此等應用於下述式中，而算出Vml 、Vmh 、δH、及δD，並代入至上述式中。
再者，上述濁點滴定中所使用的各溶劑的分子體積和sp值是如下所述。 良溶劑的分子體積　φ0　甲苯：106.28 mL/mol TMPTA：279.55 mL/mol 低sp值不良溶劑的分子體積　φl　正己烷：131.61 mL/mol 高sp值不良溶劑的分子體積　φh　乙醇：58.39 mL/mol 各溶劑的sp值　甲苯：9.14、TMPTA：9.88 正己烷：7.28、乙醇：12.58
Vml ＝(φ0･φl)/{(1-VH)･φl＋VH･φ0} Vmh ＝(φ0･φh)/{(1-VD)･φh＋VD･φ0} VH＝H/(M＋H) VD＝D/(M＋D) δH＝(δ0･M)/(M＋H)＋(δl･H)/(M＋H) δD＝(δ0･M)/(M＋D)＋(δl･D)/(M＋D) δ0：良溶劑的sp值 δl：低sp值不良溶劑的sp值 δh：高sp值不良溶劑的sp值 H：低sp值不良溶劑的滴定量(mL) D：高sp值不良溶劑的滴定量(mL) M：良溶劑的量(mL) VH：低sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%) VD：高sp值不良溶劑滴定量的體積分率(%)
源自動植物的油脂這樣的用語通常經常是意指動植物油這樣的三酸甘油酯，但本發明中是廣泛意指源自動植物的油狀的物質。作為源自動植物的油脂的改質物，可舉例如：對源自動植物的油脂施加化學修飾後的結果，sp值會成為上述範圍內的改質物，該源自動植物的油脂不論sp值是否在上述範圍內。作為這樣的改質物，可舉例如：蓖麻油、松油等這樣的具有高sp值的三酸甘油酯的脂肪酸酯；硬化蓖麻油、聚合蓖麻油、不飽和動植物油或該等脂肪酸的環氧化物；腰果殼油的聚合物、腰果殼油改質衍生物等。再者，所謂不具有乙烯性不飽和鍵，是意指不具有像丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等這樣的具有在自由基存在下會急速進行聚合的性質的取代基。
不飽和動植物油或該等的脂肪酸的環氧化物(以下適當省略為「環氧化油脂」)為具有至少1個環氧基之脂肪酸與醇類的酯。這樣的環氧化油脂不僅具有環氧基的三酸甘油酯，且亦可舉例如具有環氧基的脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)的酯。這樣的醇類可例示如：甘油、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-乙基己醇等碳數1～14的醇類，但無特別限定。當為像甘油等這樣的多元醇時，只要有至少1個具有至少1個環氧基之脂肪酸與該多元醇縮合(亦即形成酯鍵)在一起即可，亦可複數個具有至少1個環氧基之脂肪酸與該多元醇縮合在一起。此時，脂肪酸分別可相互獨立地選擇。環氧化油脂由於會因分子中有環氧基存在而顯示高sp值，故能以原本低sp值的各種動植物油和其脂肪酸酯等作為原料來使其環氧化而成。
環氧基為氧原子分別與2個碳原子鍵結在一起的3員環狀醚(亦稱為氧雜環丙烷或環氧烷)，該2個碳原子已相互鍵結在一起。環氧化油脂可例示如：環氧化大豆油(ESO)、環氧化玉米油、環氧化葵花油、環氧化亞麻仁油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化紅花油、環氧化松油、環氧化桐油、環氧化魚油、環氧化牛脂油、環氧化蓖麻油、環氧化硬脂酸甲酯、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸2-乙基己酯、環氧化硬脂酸硬脂酯、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯環氧化大豆油、環氧化丙二醇二油酸酯、環氧化棕櫚油、環氧化脂肪酸甲酯等。
環氧化油脂能夠以多種方法來調製。例如：以三酸甘油酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：藉由適當的氧化劑和過氧化物來使植物油或動物油氧化，該植物油或動物油的脂肪酸部分具備不飽和鍵。此外，以非三酸甘油酯的脂肪酸酯作為主骨架之環氧化油脂，能夠以下述方式獲得：使具備不飽和鍵之源自動植物的脂肪酸與醇類(不論為一元醇或多元醇)進行反應而使其進行酯化、酯交換或酯取代反應來獲得脂肪酸酯，並進一步藉由適當的氧化劑和過氧化物來使此等脂肪酸酯氧化。再者，此等調製方法僅為一例，亦能夠採用其它調製方法，且亦可購入市售的環氧化油脂來使用。
腰果殼油亦稱為腰果殼液，為腰果的殼中所含的油狀的液體，該腰果的殼能夠在採取用於食用的天然的腰果的果實時以副產物的形式獲得，該腰果殼油包含：檟如子酸(anacardic acid)、腰果二酚(cardol)、2-甲基腰果二酚、腰果酚(cardanol)等。此等之中，腰果酚及腰果二酚為芳香環經與羥基及直鏈狀烴鍵結的化合物，2-甲基腰果酚為腰果酚的芳香環經與甲基鍵結的化合物，腰果酚酸為腰果酚的芳香環經與羧基鍵結的化合物，且此等任一種皆能夠稱為經烯基所取代的酚類。其中所含的烯基為碳數15～18的脂肪族烴基，且其鏈中包含1～3個不飽和鍵。再者，此烯基中所含的不飽和鍵是包含在直鏈狀的烴基的鏈中，而與乙烯性不飽和鍵不同。腰果殼油由於已有各種等級的市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。因應腰果酚的純度、顏色、臭氣等，這樣的製品有數個種類。這樣的種類可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NX-2021、NX-2022、NX-2023D、NX-2023、UltraLITE2023、NX-2024、NX-2025、NX-2026等；和東北化工股份有限公司製的CNSL、LB-7000、LB-7250等。
作為腰果殼油的改質衍生物，可舉例如：將各種基導入至腰果殼油中所含的經烯基所取代的酚類的酚性羥基中而成之物；將各種取代基導入至烯基的不飽和鍵中而成之物；和使烯基的不飽和鍵氧化而環氧化而成之物等。這樣的改質衍生物由於已有各種市售物，故可將這樣的市售物用於本發明。
這樣的改質衍生物中，較佳可舉例如下述通式(1)～(4)之中的任一種表示的化合物。
Figure 02_image003
上述通式(1)中，R1 為氫原子、縮水甘油基、－(CH2 )m OH(m為1～3的整數)、－(C2 H4 O)p －H(p為1～15的整數)、－(CH2 CH(CH3 )O)q －H(q為1～15的整數)，R2 為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基、或該芳香族烴基中所含的不飽和鍵的一部分或全部氧化而形成環氧環之基，各R3 分別獨立地為OR1 、碳數1～3的烷基、或羧基，n為0～4的整數。
上述通式(1)表示的化合物的市售物可舉例如：Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) LITE2020和Cardolite(註冊商標) NC-513、NC-510、GX-5166、GX-5167、GX-5170、GX-5248、GX-5190、GX-5191、GX-2551等。此等之中，LITE2020為R1 為－CH2 CH2 OH且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基醚化合物，NC-513為R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基縮水甘油基醚，NC-510為R1 為氫原子且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯酚，GX-5166、5167及5170為R1 為－(C2 H4 O)p－H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基乙氧化物且GX-5166為p＝7、GX-5167為p＝9、GX-5170為p＝12，GX-5243、5190及5191為R1 為－(CH2 CH(CH3 )O)q －H且R2 為碳數15的烯基且n為0的經烯基所取代之苯基丙氧化物，且GX-5243為q＝1、GX-5190為q＝7、GX-5191為q＝9。GX-2551為由下述化學式(5-1)、(5-2)及(5-3)表示的化合物的混合物，且為R1 為縮水甘油基且R2 為碳數15的烯基中所含的不飽和鍵的1或複數個氧化而成為環氧環之基且n為0的環氧化腰果酚。
Figure 02_image005
上述通式(2)中，X為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的直鏈或分枝狀的脂肪族烴基。作為由上述通式(2)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-514。
上述通式(3)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，r為1～5的整數。作為由上述通式(3)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-2520。
上述通式(4)中，R2 、R3 及n與上述通式(1)中的R2 、R3 及n相同，R4 為氫原子或羥基，R5 為氫原子或－C2 H4 OH。作為由上述通式(4)表示的化合物的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) GX-9301及GX-9302。
作為腰果殼油的聚合物，較佳可例示如：腰果殼油及/或其改質衍生物的由甲醛所獲得的縮合物。作為這樣的縮合物的一例，可舉例如由下述通式(6)表示的化合物。
Figure 02_image007
上述通式(6)中，各R1 分別獨立地為氫原子、－(CH2 )m OH或縮水甘油基且m為1～3的整數，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基，n為1以上的整數。
作為由上述通式(6)表示的市售物，可舉例如Cardolite公司製的Cardolite(註冊商標) NC-547及NX-4000系列。NC-547為具備由下述通式(7-1)例示的結構之腰果酚及腰果酚改質衍生物之由甲醛所獲得的縮合物。NX-4000系列為具備由下述通式(7-2)例示的結構之腰果酚的由甲醛所獲得的縮合物。
Figure 02_image009
上述通式(7-1)及(7-2)中，各R2 分別獨立地為包含0～3個不飽和鍵之碳數15～18的脂肪族烴基。
特定液體成分以不可食用油脂或其改質物為佳。此處所謂的不可食用油脂，是指非可食用的油脂全部。再者，即使為sp值未達9.0 (cal/cm3 )1/2 的油脂，只要對該油脂施加環氧化等化學改質後的結果，其改質物的sp值會成為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上，則該改質物仍能夠作為本發明中的特定液體成分進行操作。
此等特定液體成分中，較佳可舉例如：從由蓖麻油、椰子油、腰果殼油及松油以及該等的改質物、以及環氧化植物油所組成之群組中選出的至少1種。
[特定樹脂] 特定樹脂是指一種樹脂，其不具有乙烯性不飽和鍵且聚合物中具備源自植物成分的結構，並且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 。這樣的特定樹脂可舉例如：萜烯酚樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質酚樹脂、松香改質醇酸樹脂、聚合松香、歧化松香、聚醯胺樹脂、腰果聚合物等。此等樹脂為至今在習知膠版墨組成物和OP清漆中一直廣泛使用的樹脂，由於是設為萜烯和松香等這樣的源自植物成分，故對於確保生質含量是有用的，但為一種材料，其與單體和寡聚物之間的相溶性不良而難以採用於活性能量線型的清漆組成物。然而，根據本發明人的研究明確得知，此特定樹脂除了本身會與單體和寡聚物良好地相溶以外，藉由與上述特定液體成分組合，亦會成為會與單體和寡聚物良好地相溶的清漆。如上所述，松香改質酚樹脂和松香改質馬來酸樹脂中，用以構成此等的松香會成為源自生質的成分，松香改質醇酸樹脂中，除了松香以外長鏈脂肪酸亦會成為源自生質的成分。因此，本發明的清漆組成物包含此等特定樹脂，即會具有更高生質含量。
萜烯酚樹脂、溶解於及松香改質馬來酸樹脂、松香改質酚樹脂、松香改質醇酸樹脂、聚合松香、歧化松香之中的任一種皆已市售，而能夠容易取得。此等樹脂可使用市售物，且亦可使用以習知手段來合成的樹脂。
作為清漆組成物中的特定樹脂的含量，較佳可舉例如5質量％～30質量％左右，更佳可舉例如5質量％～15質量％左右。
特定樹脂，可藉由在單體和寡聚物及/或特定液體成分中加熱至70～250℃左右來溶解來製作成清漆。特定樹脂，較佳是在經以上述方式製作成清漆的狀態下用於調製清漆組成物。
條件(B)是：在本發明的清漆組成物中，相對於組成物整體，由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂的含量為未達15質量％。條件(B)中的特定源自動植物的油脂可謂為一種成分，其會因sp值過低或過高而與清漆組成物中所含的單體和寡聚物之間的相溶性不良。若本發明的清漆組成物中含有大量的此等成分，則會產生清漆組成物的成分會析出或清漆組成物本身會變白濁等這樣的問題，故清漆組成物中，該成分的含量的上限成為15質量％。該上限以10質量％為佳。再者，本發明的清漆組成物較佳是不含sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂。
sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂可舉例如：大麻籽油、亞麻仁油、紫蘇油、奧蒂(oiticica)油、橄欖油、可可油、吉貝木棉油、榧樹油、芥子油、杏仁油、桐油、石栗油、核桃油、罌粟油、麻油、紅花油、蘿蔔籽油、大豆油、大風子油、山茶油，玉米油、菜籽油、皂腳油、米糠油、棕櫚油、葵花油、葡萄籽油、扁桃油、松籽油、棉籽油、花生油、脫水蓖麻油、花生油、精製酪梨油、堅果油、葡萄籽油、甜杏仁油、玉米胚芽油、開心果油、榛果油、夏威夷果油、白芒花籽油、玫瑰果油等。再者，即使為此等油脂，若因受到改質而其sp值成為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 ，則仍能夠作為先前說明的條件(A)中的特定成分(該等尤其是特定液體成分)操作。
[光聚合起始劑] 光聚合起始劑為受到紫外線照射後會產生自由基的成分，且產生的自由基會使上述具備乙烯性不飽和鍵之化合物進行聚合，而使清漆組成物硬化。作為光聚合起始劑，只要在照射活性能量線時會產生自由基，則無特別限定。再者，如上所述，當使用電子束來作為活性能量線來使本發明的清漆組成物硬化時，可不在本發明的清漆組成物中添加光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可舉例如：二苯甲酮、二乙基噻噸酮(diethylthioxanthone)、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲基-2-羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲基-二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-((N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮等。這樣的光聚合起始劑已市售，能夠例如：從BASF公司以Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 184、Irgacure 379、Irgacure 819、TPO等商品名來取得；從Lamberti公司以DETX等商品名來取得。此等光聚合起始劑能夠單獨使用或組合使用2種以上。
作為清漆組成物中的光聚合起始劑的含量，較佳可舉例如3～30質量％，更佳可舉例如2～15質量％，進一步更佳可舉例如2～13質量％。藉由清漆組成物中的光聚合起始劑的含量在上述範圍內，即能夠兼顧清漆組成物的充分的硬化性與良好的內部硬化性和成本，故較佳。
[其它成分] 本發明的清漆組成物中，除了上述各成分以外，還能夠因應需要來添加其它成分。這樣的成分可舉例如：聚合抑制劑；聚乙烯系蠟、烯烴系蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟等蠟類等。
作為聚合抑制劑，較佳可例示如：丁基羥基甲苯等酚類化合物；和生育酚乙酸酯、亞硝胺、苯并三唑、受阻胺等，其中，更佳可例示如丁基羥基甲苯。藉由在清漆組成物中添加這樣的聚合抑制劑，即能夠抑制在保存時聚合反應進行而使清漆組成物增稠。作為清漆組成物中的聚合抑制劑的含量，可例示如0.01～1質量％左右。
＜活性能量線硬化型清漆組成物的調製方法的第一實施態樣＞ 此外，本發明之一亦為一種清漆組成物的調製方法，該清漆組成物是在上述活性能量線硬化型清漆組成物中包含上述特定樹脂。本發明的製造方法的第一實施態樣為包含上述特定樹脂的活性能量線硬化型清漆組成物的製造方法，其特徵在於，具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分中來調製清漆的步驟。其次，說明這樣的製造方法，但關於此等內容之中的在上述清漆組成物中已說明的內容，省略其說明，而以與此等不同的部分為中心來說明。
使特定樹脂溶解於特定液體成分中來調製清漆時，只要在特定液體成分中加入特定樹脂並將此等一面加熱至70～250℃左右一面攪拌即可。溶解時間可舉例如30～60分鐘左右，但無特別限定，只要一面觀察溶解狀態一面適當調節溶解時間即可。
調製清漆時，特定樹脂與特定液體成分的混合比可提出如：以質量比(特定樹脂：特定液體成分)計為20：80～40：60左右，但無特別限定。
將調製的清漆與已說明的各種成分混合，而調製清漆組成物。清漆組成物中的清漆的含量較佳可舉例如20～70質量％左右，更佳可舉例如20～60質量％左右，進一步更佳可舉例如20～50質量％左右。
＜活性能量線硬化型清漆組成物的調製方法的第二實施態樣＞ 其次，說明本發明的製造方法的第二實施態樣。本實施態樣的製造方法具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的液狀的前述具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆的步驟。其次，說明這樣的製造方法，但關於此等內容之中的在上述清漆組成物中已說明的內容，省略其說明，而以與此等不同的部分為中心來說明。
液狀的前述具備乙烯性不飽和鍵之化合物是相當於已說明的單體和寡聚物。此處所謂的液狀，是指在大約0℃～70℃的範圍內為液狀。sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的上述特定樹脂能夠溶解於這樣的單體和寡聚物中來製作成清漆，本實施態樣的製造方法是著眼於此點。
使特定樹脂溶解於液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆時，只要在液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物中加入特定樹脂並將此等一面加熱至70～250℃左右一面攪拌即可。溶解時間可舉例如30～60分鐘左右，但無特別限定，只要一面觀察溶解狀態一面適當調節溶解時間即可。
調製清漆時，特定樹脂與液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物的混合比可提出如：以質量比(特定樹脂：液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物)計為20：80～40：60左右，但無特別限定。
＜活性能量線硬化型清漆組成物的調製方法的第三實施態樣＞ 其次，說明本發明的製造方法的第三實施態樣。本實施態樣的製造方法具備：使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分及液狀的前述具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆的步驟。其次，說明這樣的製造方法，但關於此等內容之中的在上述清漆組成物中已說明的內容，省略其說明，而以與此等不同的部分為中心來說明。
如上所述，sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的特定液體成分會與具有乙烯性不飽和鍵的化合物和特定樹脂顯示良好的相溶性。於是，本實施態樣的製造方法中，是使前述特定樹脂溶解於前述特定液體成分及液狀的具有乙烯性不飽和鍵的化合物中來製作成清漆。在使前述特定樹脂溶解於前述特定液體成分及液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆時，只要在特定液體成分及液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物中加入前述特定樹脂並將此等一面加熱至70～250℃左右一面攪拌即可。溶解時間可舉例如30～60分鐘左右，但無特別限定，只要一面觀察溶解狀態一面適當調節溶解時間即可。
調製清漆時，特定樹脂與特定液體成分及液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物的混合比可提出如：以質量比(特定樹脂：特定液體成分及液狀的具備乙烯性不飽和鍵之化合物)計為20：80～40：60左右，但無特別限定。
＜印刷物的製造方法＞ 本發明之一亦為一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：塗佈上述本發明的活性能量線硬化型清漆組成物的步驟。本發明的印刷物的製造方法是使用墨組成物來對基材進行印刷後，將本發明的清漆組成物塗佈於該基材表面。將清漆組成物塗佈於基材表面的方法無特別限定，可舉例如習知方法。作為這樣的方法的一例，可舉例如：使用輥塗佈器、腔室塗佈器等柔版塗佈器、凹版塗佈器等來進行的塗佈方法；使用膠版印刷的塗佈方法等。
對於塗佈於印刷物的表面的清漆組成物進行活性能量線的照射，未乾燥狀態的清漆組成物會瞬間成為乾燥狀態。作為活性能量線，能夠採用電子束和紫外線等習知活性能量線。 [實施例]
以下，列舉實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例任何限定。再者，下述記載中，只要未特別說明，「％」即是意指「質量％」，「份」即是意指質量份。此外，sp值的單位為(cal/cm3 )1/2 。
[清漆1的調製] 在200℃將松香改質醇酸樹脂(sp值10.0)50質量份及松油(sp值10.1)50質量份的混合物加熱60分鐘而使其溶解，而獲得清漆1。
[清漆2的調製] 在200℃將松香改質醇酸樹脂(sp值10.0)50質量份及大豆油(sp值未達9.0)50質量份的混合物加熱60分鐘而使其溶解，而獲得清漆2。
[清漆組成物的調製] 藉由以表1及表2的調配量來將二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、環氧基改質丙烯酸酯寡聚物、Irgacure 184(商品名，BASF公司製，光聚合起始劑：IR-184)、Irgacure 369(商品名，BASF公司製，光聚合起始劑：IR-369)、蓖麻油(sp值9.7)、腰果殼液(CNSL，sp值10.1)、腰果殼液的改質物(Cardolite公司製，Cardolite UL-513)、松油(sp值10.1)、大豆油(sp值未達9)、亞麻仁油(sp值未達9)、以及上述清漆1及2的各成分混合，而調製實施例1～9、比較例1～4的清漆組成物。再者，表1及2中，各成分的調配量為質量份。再者，此等實施例及比較例中，實施例8的清漆組成物為電子束硬化用，其餘的清漆組成物為紫外線硬化用。
[安定性的評估] 對於各實施例及比較例的清漆組成物，分別在室溫(25℃)靜置24小時來進行安定性的評估。在此評估中發生析出和白濁的清漆組成物會相溶性不良而不具備實際使用上的安定性。評估基準是設為下述2階段，將其結果記載於表1及2的[安定性]欄中。 (評估基準) ○：經過24小時後，清漆組成物仍維持透明而安定性良好 ×：經過24小時後，清漆組成物析出或白濁而安定性不良
[硬化性的評估] 對於各實施例及比較例的清漆組成物，分別使用200線/inch的HAND PULURFER來使清漆組成物在銅版紙(art paper)(三菱特銅110K)展色後作為試驗片，然後使用160 W/cm的金屬鹵素燈(焦距13 cm，聚光型，1盞燈；Heraeus公司製)來對試驗片照射紫外線。此時，以藉由手指觸摸時成為無沾黏性的硬化速度來進行評估。再者，對於實施例8的清漆組成物，不是以紫外線來使其硬化，而是藉由照射電子束來使其硬化，評估基準是設為下述3階段，結果是如表1及2的「硬化性」欄中所記載。 (評估基準) ○：硬化速度為100 m/min以上 △：硬化速度為60 m/min以上且未達100 m/min ×：硬化速度未達60 m/min
[光澤的評估] 使用藉由上述硬化性的評估時成為無沾黏性的試驗片來進行光澤值的測定。進行測定時，是使用村上式數位光澤計(村上色彩研究所公司製)來求出601及2的「光澤」欄中所記載。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
DPHA 15 15 15 15 15 15 15
TMPTA 65 55 45 55 55 55 55
寡聚物 9            
蓖麻油 1 20 30        
CNSL       20      
UL-513         20    
松油           20  
清漆1             20
IR-184 7 7 7 7 7 7 7
IR-369 3 3 3 3 3 3 3
合計 100 100 100 100 100 100 100
安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
硬化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
光澤 87 84 81 83 80 81 84
[表2]
  實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
DPHA 15 15 15 15 15 15
TMPTA 55 55 45 15 45 55
寡聚物 20 10 10   10  
蓖麻油 20     60    
CNSL            
UL-513            
大豆油   10 20      
亞麻仁油         20  
清漆2           20
IR-184   7 7 7 7 7
IR-369   3 3 3 3 3
合計 100 100 100 100 100 100
安定性 ○ ○ × ○ × ×
硬化性 ○ ○ × × × ○
光澤 83 81 68 72 65 64
由表1及2所示能夠理解，本發明的清漆組成物能夠一面提高生質含量，一面維持作為清漆組成物的良好的性能。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (6)

  1. 一種活性能量線硬化型清漆組成物，其包含具備乙烯性不飽和鍵之化合物，該組成物的特徵在於，滿足下述條件(A)及條件(B)： 條件(A)：相對於組成物整體，包含特定成分0.1質量％以上且50質量％以下，該特定成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 並且由結構中具備源自動植物成分的結構之化合物所構成； 條件(B)：相對於組成物整體，由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為未達9.0 (cal/cm3 )1/2 或11.0 (cal/cm3 )1/2 以上的源自動植物的油脂的含量為未達15質量％。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型清漆組成物，其中，前述特定成分為從由(1)特定液體成分及(2)特定樹脂成分所組成之群組中選出的至少1種，該(1)特定液體成分為不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 的源自動植物的油脂或其改質物，該(2)特定樹脂成分不具有乙烯性不飽和鍵且由濁點滴定法所獲得的溶解性參數sp值為9.0 (cal/cm3 )1/2 以上且未達11.0 (cal/cm3 )1/2 且聚合物中具備源自植物成分的結構。
  3. 如請求項1所述的活性能量線硬化型清漆組成物，其中，前述特定液體成分為不可食用油脂或其改質物。
  4. 如請求項2或3所述的活性能量線硬化型清漆組成物，其中，前述特定液體成分為從由蓖麻油、椰子油、腰果殼油及松油以及該等的改質物、以及環氧化植物油所組成之群組中選出的至少1種。
  5. 一種活性能量線硬化型清漆組成物的製造方法，其為製造請求項2至4中任一項所述的活性能量線硬化型清漆組成物的方法，該製造方法的特徵在於，具備： 使前述特定樹脂溶解於加熱後的前述特定液體成分及/或前述具備乙烯性不飽和鍵之化合物中來調製清漆的步驟。
  6. 一種印刷物的製造方法，其特徵在於，包括：塗佈請求項1至4中任一項所述的活性能量線硬化型清漆組成物的步驟。
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