TW202045517A - 不含ｖｏｃ的水性及儲存穩定之ｎ－乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種水性、儲存穩定且較佳為無色的組成物，其包含衍生自至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物的水解產物及可選地水解產物的縮合產物與乙烯基苄基鹵化物反應之N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇，該組成物包含不小於1重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽及水，其中總組成物總計為100重量%且pH為2至3.5。同樣地揭示製造該組成物之方法。

Description

不含ＶＯＣ的水性及儲存穩定之Ｎ－乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及其製造方法
本發明係關於一種水性、儲存穩定且較佳為無色的組成物，其包含衍生自至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物的水解產物及可選地水解產物的縮合產物與乙烯基苄基鹵化物反應之N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇，該組成物包含不小於1重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽及水，其中總組成物總計為100重量%且pH為2至3.5。同樣地揭示製造該組成物之方法。
早已知道鹽酸鹽官能化胺基矽烷(例如，3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷之甲醇溶液)的製造，及其例如作為增黏劑的用途(US 4,902,556、EP 353 766、US 4,849,294、EP 338 128、US 4,499,152、US 4,382,991、US 4,330,444、DE 28 02 242、JP 01-259369、EP 176 062、EP 590 270、WO 2005/118599，僅列舉一些例子)。 然而，對於許多應用，越來越需要不含VOC(揮發性有機化合物)的產品。由於許多原因(諸如環境影響及工作安全性原因)，通常VOC係非所欲的。氯甲基苯乙烯(vinylbenzyl chloride, VBC)與N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(DAMO)用於製造3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽的反應產物在工業實踐中僅在溶劑中呈溶液形式獲得。通常採用甲醇作為溶劑。此甲醇溶液係例如用作玻璃纖維和環氧樹脂(在PCB印刷電路板中)之間的黏合促進劑。通常係以水性漿液的形式施加到玻璃纖維上(在所屬技術領域中亦稱為上漿劑)。甲醇中的反應產物首先在水中水解，並且這種水解產物的穩定性最多持續48小時。 因此，對於3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷的常用建議僅提供用於製造含量不大於0.1重量%至0.5重量%之3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷的水性組成物，否則會在數天內形成包含油相作為沈積物的多相組成物。該組成物額外地含有水解醇。
因此，本發明的目的是提供一種N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽烷之儲存穩定的、不含VOC的水性組成物，其中該組成物還應在經過相對長的期間不形成多相混合物，並且黏度(穩定性的指標)較佳地在這段期間應實質上不改變。另一個目的在提供製造這些組成物之方法。該組成物在水性稀釋液中的穩定性(作為現成的漿液，例如作為用於玻璃纖維的上漿劑)應大於24小時或理想地大於48小時。此類水性稀釋液以該組成物計一般具有0.5至10重量%的固體含量(根據DIN ISO 3251測量)。 藉由如請求項1之組成物及如請求項10之方法來達成這些目的，並且在附屬項及說明書中闡明其他較佳的實施例。 令人驚訝地發現，當所採用的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷在與氯甲基苯乙烯反應之前用水水解，並且隨後在中和及較佳地調節至酸性pH後，藉由蒸餾移除醇(在此為甲醇)可得到N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷與氯甲基苯乙烯的儲存穩定(室溫下至少6個月)之水性不含VOC(不含揮發性有機化合物)反應產物。較佳地係在底部物溫度低於60℃的真空下進行蒸餾。這使其可有利地提供一種組成物，特別是一種溶液，其醇(諸如甲醇、乙醇及丙醇)含量(特別是甲醇含量)為＜1.0重量%，並且儲存穩定性在室溫(20至23℃)下大於6個月。作為水性稀釋液(用作為漿液)的穩定性在室溫(20至23℃)下亦大於1個月。溶液應理解為意指水與根據本發明之胺基官能性矽氧烷醇的均相混合物，其僅以單相存在。 因此，本發明提供一種包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的組成物，特別是含有3-(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽氧烷鹽酸鹽及水的組成物－以下亦簡稱為根據本發明之解決方案－以及其製造方法及其用途。 本發明提供一種水性組成物，其包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽及可選地其混合物，其係衍生自： -  至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物的水解產物及可選地水解產物的縮合產物與 -  乙烯基苄基鹵化物之反應，其中該組成物包含 -  1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽， -  30重量%至99重量%的水，以該總組成物為100重量%計，其具有酸性pH，特別是小於7.0的pH，較佳地係2至3.5的pH。 特佳地，該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的含量係該水性組成物之10重量%至65重量%，較佳地係20重量%至60重量%，且特佳地係30重量%至60重量%，特別地係與35重量%至90重量%的水，較佳地與40重量%至80重量%的水，特佳地與40重量%至70重量%的水。該水性組成物較佳地係呈pH為2至3.75的水溶液形式。非常特佳的組成物之N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽及其混合物的含量係40重量%至65重量%，較佳地含量係35重量%至50重量%，特佳地係35%至45%重量，特別是與50重量%至65重量%的水，較佳地與55重量%至65%重量的水，其中該水性組成物的pH較佳係2.7至4，特佳地係2.7至3.75，較佳地係2.85至3.5。替代地較佳的pH為3+/-0.5、+/-0.25。該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的酸性組成物含量可透過固體含量的判定來判定。非常特佳地含量為不小於25重量%至65重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽，其中水的含量在100重量%的該總組成物中不大於75重量%至35重量%。 在特佳的實施例中，本發明提供一種組成物，其具有：i)小於7.0的pH，特別是2至3.5的pH。該組成物同樣可含有一定量的酸或其離解離子，以與選自無機酸或有機酸或其混合物的陰離子形成質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇。以矽烷或矽氧烷中之氮原子計，較佳地係以0.5莫耳至1.0莫耳之比例添加酸。 在一個實施例中，本發明提供一種組成物，其在該總組成物中每莫耳氮原子包含0.2至1.5莫耳的質子(氫陽離子(hydron))，特別是0.45至1.15莫耳的質子(氫陽離子)。在該總組成物中，該組成物可進一步每莫耳矽氧烷醇的氮原子包含0.2至1.5莫耳的質子(氫陽離子)及0.2至1.5莫耳的陰離子，較佳地係0.45至1.15莫耳的陰離子，特別是鹵化物之陰離子及可選地酸之陰離子。 較佳的酸包括鹽酸及羧酸。該酸更佳地係選自鹽酸、甲酸、乙酸、草酸及反丁烯二酸。原則上，例如在水中的溶解度大於5g/100g的水溶性酸係合適的。同樣合適的是硫酸，具有1至5個碳原子的烷基羧酸、乳酸、水果酸、脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及/或烯酸。 進行pH調節以及移除醇及水解醇的順序對於製造儲存穩定的溶液至關重要。根據本發明，在胺基烷基官能性烷氧基矽烷或其混合物的水解產物及可選地縮合產物與乙烯基苄基鹵化物反應之後，透過添加酸或酸的混合物，首先將pH調節至中性值且較佳係酸性值。然後可將所得的組成物用水稀釋，並且較佳地添加1至100倍用於水解所採用的水量，較佳地添加10至30倍的水量，並且藉由在減壓(真空)下、較佳地在小於300毫巴(絕對)、特別是在100至250毫巴(絕對)下，在20至65℃、特別是35至60℃的塔底溫度下蒸餾，從該組成物中移除醇及水解醇，並且可選地進一步添加水，較佳地係0.5至100倍用於水解的水量、較佳地係0.5至10倍的水量，而得到該水性組成物。 已經發現，由於所獲得的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽及可選地其混合物的限定分子量，儲存穩定的水溶液展現出限定的黏度。不希望受到該理論的束縛，據認為根據本發明的用乙烯基苄基官能化的矽氧烷醇會形成類微胞結構(micelle-like structure)並因此增加儲存穩定性。 可藉由所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的方法進行分子量的判定，諸如用於確定寡聚物或聚合物結構之分子量的GPC測定。GPC測定的各種方法係已知的。因此，在一式三份檢測中，判定算術平均值(Mn =數目平均分子量)、重量平均分子量(Mw =重量平均分子量)或不成比例地佔分子重量之平均值(Mz =離心機平均分子量(centrifuge average molecular weight))。同樣地可報導峰分子量(Mp ＝峰分子量)。 重量平均分子量(Mw)
Figure 02_image001
及數目平均分子量(Mn)
Figure 02_image003
其中在各情況下：ni = i-單體單元(i-mer)之物質的量[質量]Mi = i-單體單元之莫耳質量 重量平均及數目平均之詳細定義(其本身係具有通常知識者已知的)亦可參見
Figure 02_image005
或標準數學教科書。 較佳地係水性組成物，其中該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的重量平均分子量(Mw)不小於1000 g/mol及/或該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的數目平均分子量(Mn)不小於700 g/mol，特別係重量平均分子量(Mw)不小於10 000 g/mol及/或數目平均分子量(Mn)不小於800 g/mol，較佳地係不小於1500 g/mol。 根據本發明之替代方案，較佳地該組成物含有N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽或其混合物，其重量平均分子量(Mw)不小於1000 g/mol且其數目平均分子量(Mn)不小於700 g/mol，其中多分散性(polydispersity)(即Mw/Mn的商)係1.0至10，較佳地係1.05至6，在所選的替代方案中係1.05至2.5或3.5至6。 亦較佳地係包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽或其混合物的組成物，其中重量平均分子量(Mw)不小於10 000 g/mol且數目平均分子量(Mn)不小於800 g/mol，其中多分散性(即Mw/Mn的商)係1.05至10，較佳地係1.05至2.5，或者較佳地係3.5至6。同樣較佳的組成物含有這些矽氧烷寡聚物，其重量平均分子量(Mw)不小於 10 000 g/mol且其數目平均分子量(Mn)不小於1500 g/mol，其中多分散性(D)(即Mw/Mn的商)可選地係3.5至6。 因此，本發明亦提供下列組成物，其中該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的重量平均分子量(Mw)不小於1000 g/mol且不大100 000 g/mol，特別是不小於1000 g/mol且不大於10 000 g/mol及/或該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的數目平均分子量(Mn)不小於700 g/mol且不大於100 000 g/mol，較佳地不小於700 g/mol且不大於10 000 g/mol。根據一個替代方案，重量平均分子量(Mw)可係不小於10 000 g/mol且不大於50 000 g/mol及/或數目平均分子量(Mn)可係不小於800 g/mol，較佳地不小於1500 g/mol且不大於50 000 g/mol。 較佳地，該組成物之N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽完全水解；特別是烷氧基的含量以矽氧烷醇計係小於0.1重量%，較佳地小於0.01重量%。 在替代性較佳實施例中，該水性組成物的黏度係1至500 [mPas，在20℃下]，特別是10至400 [mPas，在20℃下]，較佳地係50至350 [mPas，在20℃下]。進一步較佳地，在60℃下保存21天後，該水性組成物(特別是N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的含量係20重量%至60重量%、較佳地係30重量%至40重量%)的黏度，在20℃下測得為在50至500 [mPas，在20℃下]的範圍內，較佳地係在100至350 [mPas，在20℃下]的範圍內。可根據DIN53015判定黏度。 特佳的水性組成物為 i) 以該總組成物計，該總組成物中的游離醇含量不大於0.5重量%，特別是小於0.25重量%，且特佳地不大於0.1重量%，以及可選地 ii) 該總組成物中的可水解烷氧基基團含量小於5重量%，較佳地不大於1.0重量%，特佳地不大於0.5重量%，較佳地不大於0.1重量%，或較佳地不大於0.01重量%。 較佳地，該水性組成物實質上不含有機稀釋劑並且在交聯時實質上不再釋放醇；特別是該組成物基本上僅包含水、水溶性N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽或其混合物以及可選地至少一種酸或其水解產物。 該水性組成物較佳地不含3,5-二-三級丁基兒茶酚、2,5-二-三級丁基氫醌、4-三級丁基兒茶酚、2,4-二-三級丁基苯酚、氫醌單甲醚及2,6-二-三級丁基對甲酚。該等化合物係用作為醇溶液的安定劑，因此在本發明的情況下不是必需的。 用於製造該組成物的合適胺基烷基官能性烷氧基矽烷可對應於式I
Figure 02_image007
且式I中之基團B獨立地對應於式II之基團
Figure 02_image009
在式I中，R1 獨立地表示具有1至8個碳原子，特別是具有1、2、3或4個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，R2 獨立地表示具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基，及式II中之R3 獨立地表示具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或烷基芳基；並且在式I中，a獨立地係0或1，b獨立地係0、1或2，較佳為0；在 式II中，c獨立地選自1、2、3、4、5及6；d獨立地選自1、2、3、4、5及6；e獨立地選自0、1、2、3、4、5及6；f獨立地選自1、2、3、4、5及6；g獨立地選自0、1、2、3、4、5及6；以及h獨立地係0或1；或式I中之基團B對應於式III之基團
Figure 02_image011
其中j = 1、2或3，且p = 0、1或2；p較佳係選自0及1。 特佳的是式I之胺基烷基官能性烷氧基矽烷，特別是其中R1 O-係選自甲氧基及乙氧基的烷氧基，且a = 0及b = b，
Figure 02_image013
其中式I中之基團B對應於式III之基團
Figure 02_image015
其中a獨立地係0或1，b獨立地係0、1或2，較佳地b係0，較佳地其中a = 0且b = 0或1，特別是其中b = 0。 通常較佳地，胺基烷基官能性烷氧基矽烷對應於式I之二胺基烷基官能性烷氧基矽烷或三胺基烷基官能性烷氧基矽烷。同樣特佳的是前述矽烷(諸如胺基矽烷與二胺基矽烷抑或胺基矽烷與三胺基矽烷或二胺基矽烷與三胺基矽烷)的混合物，抑或是包含三或更多種不同的式I之胺基矽烷的混合物。 本發明同樣地提供一種方法且特別是可藉由該方法獲得的組成物以及用於製造該組成物的方法，其包含下列步驟： -  初始進料至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷的混合物，可選地作為含醇組成物， -  添加0.5至4.5莫耳的水/莫耳胺基官能性烷氧基矽烷的矽原子，特別是1.0至3.5莫耳的水/莫耳矽原子，較佳地係1.5至3.0莫耳的水/莫耳矽原子，在各情況下特別是+/- 0.15莫耳， -  可選地混合時將溫度保持在40至65℃的溫度範圍內， -  獲得一種組成物，其包含至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷的水解產物及可選地水解產物的縮合產物及水解醇， -  使水解產物及可選地水解產物的縮合產物與乙烯基苄基鹵化物(特別是氯甲基苯乙烯)反應，其中以胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物計，以1.0：0.60至1.0：1.15之莫耳比、較佳地以1：0.99至1.01之莫耳比添加乙烯基苄基鹵化物，並且可選地 -  添加乙烯基鹵化物，特別是在40至60℃的溫度範圍下，並且較佳地係在該溫度範圍內反應， -  獲得N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的組成物， -  藉由添加選自無機酸或有機酸或其混合物的酸來調節該組成物的pH，特別是調節至pH小於7.0， -  添加水，特別是蒸餾水，以及 -  移除該醇及可選地該水解醇，以及 -  獲得具有酸性pH之包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的水性組成物。 乙烯基苄基鹵化物之上述莫耳比係以烷氧基矽烷計。 在替代性方法變化形式中，亦可藉由在添加乙烯基鹵化物之前添加酸來將pH調節至中性或酸性，然後添加乙烯基鹵化物。 較佳地藉由初始進料或製造至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷的混合物作為含醇組成物，而至少初始進料至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷的混合物作為含醇組成物，其胺基官能烷氧基矽烷對醇(特別是乙醇或甲醇)的重量比為80：20至30：70。 在獲得N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的組成物之後，較佳地藉由首先將底部物溫度設定至0℃至40℃、特別是0℃至30℃、較佳地至低於25℃來調節該組成物的pH，然後藉由添加選自無機酸或有機酸或其混合物的酸來調節pH，其中底部物溫度較佳地不超過60℃，特別地不超過40℃。 在下列較佳的替代性個別步驟中： -  添加水，其包含添加限定量的水，特別是蒸餾水，以及 -  移除該醇及該水解醇包含蒸餾移除該醇及該水解醇，較佳地在真空下在低於60℃的底部物溫度下，以及 -  獲得包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的水性組成物，其中以該總組成物為100重量%計，該組成物包含1重量%至70重量%、特別是30重量%至60重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽，以及30重量%至99重量%、特別是40重量%至70重量%的水，特別是具有2至3.5的pH。 移除醇較佳地可藉由將所得的組成物用水稀釋，較佳地添加1至100倍用於水解所添加的水量，較佳地添加10至30倍的水量來進行，並且藉由在減壓下在真空下、較佳地在大約真空下、特佳地在小於300毫巴(絕對)、特別是在100至250毫巴(絕對)下，且較佳地在20℃至65℃、尤其是35至60℃範圍內的塔底溫度下，藉由蒸餾從該組成物中移除醇及水解醇，並且可選地進一步添加水，較佳地係0.5至100倍用於水解所使用的水量、較佳地係0.5至10倍的水量，而得到該水性組成物。 移除該醇及該水解醇的步驟較佳地係在該步驟中添加另外的水以移除至少一部分該水解醇來進行；較佳地係用大約等量的水置換一定量的餾出物。 根據本發明，該方法提供一種水性組成物，其中 i)該總組成物中的游離醇含量在該總組成物中不大於0.5重量%，特別是不大於0.25重量%，特佳地係不大於0.1重量%。ii)可選地該總組成物中的可水解烷氧基基團之可選的含量係小於5重量%，特別是小於0.1重量%。 此外，藉由添加酸來調節該組成物的pH，較佳地調節至2.7至4的pH，較佳地係2.7至3.75的pH，特佳地係2.85至3.5的pH，更佳地係3.0+/-0.5、+/-0.25的pH。更佳地，可選地檢查所獲得的水性組成物之pH並將其調節至上述pH值之一者。 同樣較佳地，該方法包含添加已經分餾的乙烯基鹵化物，並在添加之前、特別是在添加之前立即添加至少一種安定劑，諸如第三丁基兒茶酚。 水解產物及可選地水解產物的縮合產物與乙烯基苄基鹵化物的反應可有利地在40至60℃的溫度範圍下歷時30分鐘至3小時混合來進行。 根據特佳的變化形式，可如下所述進行該方法以獲得醇含量及可選地水解醇含量小於1.0重量%的水性組成物，其中 -  在步驟1中，初始進料N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及甲醇或N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷及乙醇，並且混合時逐低添加0.5至4.5莫耳的水/莫耳矽，特別是0.5至3.0莫耳的水/莫耳矽，特佳地係1.0至3.0莫耳的水/莫耳的矽原子，並且將該混合物混合，較佳地係在60℃下攪拌1小時， -  在步驟2中，以N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷對氯甲基苯乙烯為1.0：0.60至1.0：1.15、較佳地係1：0.99至1.01的莫耳比添加步驟1中的寡聚矽氧烷醇，特別是添加且進一步在40℃至60℃的溫度範圍下反應， -  在步驟3中，將步驟2的反應產物用酸(特別是用鹽酸)中和，較佳地經酸化並用水稀釋，然後藉由蒸餾移除甲醇或乙醇。 同樣較佳地，該方法較佳地用胺基烷基官能性烷氧基矽烷、或至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷的水解或縮合產物、或包含至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷與至少一種選自下列胺基烷基官能性烷氧基矽烷(尤其是通式I)之胺基烷基官能性烷氧基矽烷的水解及/或縮合產物的混合物進行：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、1-胺基甲基三甲氧基矽烷、1-胺基甲基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基三乙氧基矽烷、3-胺基異丁基三甲氧基矽烷、3-胺基異丁基三乙氧基矽烷、N-正丁基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-正丁基-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-正丁基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-正丁基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-正丁基-1-胺基甲基三乙氧基矽烷、N-正丁基-1-胺基甲基甲基二甲氧基矽烷、N-正丁基-1-胺基甲基三甲氧基矽烷、N-正丁基-1-胺基甲基甲基三乙氧基矽烷、苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、苄基-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、苄基-2-胺基乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、二胺基伸乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、二胺基伸乙基-3-丙基三乙氧基矽烷、三胺基二伸乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、三胺基二伸乙基-3-丙基三乙氧基矽烷、(2-胺基乙基胺基)乙基三甲氧基矽烷、(2-胺基乙基胺基)乙基三乙氧基矽烷、(1-胺基乙基胺基)甲基三甲氧基矽烷及(1-胺基乙基胺基)甲基三乙氧基矽烷，尤佳地係二胺基烷氧基矽烷及/或三胺基烷氧基矽烷。特佳的是二胺基伸乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、二胺基伸乙基-3-丙基三乙氧基矽烷、三胺基二伸乙基-3-丙基三甲氧基矽烷、三胺基二伸乙基-3-丙基三乙氧基矽烷。 本發明同樣地提供該組成物或方法產物的用途，其係用於在無機及有機基材上作為助黏劑、在無機與有機表面之間作為助黏劑、用於塗覆在製造填充有無機粒子的聚合物中用於與單體交聯的無機粒子、用於用無機填料來增強有機聚合物、用於無機表面或有機聚合物的塗層以及在纖維增強的聚合物中作為無機纖維與有機聚合物之間的助黏劑。 無機基材或表面應理解為意指混凝土、磚、砂漿、石材、礦物灰泥、金屬、合金、混成材料及玻璃，而有機表面應理解為意指聚合物，諸如合成單體的聚合物，諸如丙烯酸酯、苯乙烯、聚醯胺、PEEK等，以及含有木材、紙、纖維素及木質纖維素的基材或表面。 藉由下列實例更詳細地闡明本發明，而非限制本標的。
實例： 分子量之判定： 莫耳質量/分子量以及莫耳質量分佈可由凝膠滲透層析術(GPC)判定。GPC分析方法詳細描述於包括“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel et al., Wiley & Sons,第2版, 2009之參考文獻中。二乙烯基四甲氧基二矽氧烷可用作為例如校準矽氧烷分析方法的標準。 SiO2 含量之判定：坩堝法：藉由用濃硫酸進行酸消化並隨後藉由氟化蒸發來判定SiO2 含量。 GC分析： 在本領域技術人員所熟知的GC標準分析的情況下，使用合適的校準及可選地使用內標準品(例如壬烷)來判定醇及水解醇含量。 實例1：DAMO寡聚物(3.0莫耳的H2 O/Si莫耳數)/VBC(氯甲基苯乙烯)與水的反應產物 設備：2000毫升四口燒瓶，滴液漏斗，蒸餾橋，強力冷卻器，KPG攪拌器，具溫度控制的油浴，真空泵 在2000 ml的四頸燒瓶中初始進料126.3g (0.568 mol)的DAMO((2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷)及62.0g的甲醇。底部物溫度從23℃升至34℃。在三分鐘內添加30.7g (1.705 mol)的DM(去礦質)水。底部物溫度升至49℃。將混合物在50℃的底部物溫度下再攪拌1小時。隨後，在55℃至58℃的底部物溫度下，在2.4小時內添加73.7g (0.483 mol)的氯甲基苯乙烯(異構物混合物)，並將該混合物在該溫度下再攪拌兩小時。隨後將底部物用207.3g的甲醇稀釋。在20℃的底部物溫度下，開始添加濃鹽酸(37%)。在三分鐘內添加60.9g (0.618 mol)的濃鹽酸。底部物溫度升至37℃。然後將澄清的底部物用578.9g的DM水稀釋，並在200毫巴至170毫巴的絕對壓力及42℃至55℃的底部物溫度下藉由蒸餾移除甲醇及水解甲醇。總共移除了660.9g的餾出物並且再添加24g的DM水。獲得502.2g的黃色、澄清的、低黏度底部物。加速儲存測試(accelerated storage test)(在60℃下儲存三週，循環乾燥櫃)後，產物維持澄清及低黏度。 分析：
Figure 02_image017
實例1莫耳質量分佈(儲存前)： GPC管柱：PSS Novema Max.前置管柱，管柱2及3：PSS Movema Mac 100A，偵測器1：Agilent RID G1362A，洗提液：水，流速：1 ml/Min，溫度：40℃
Figure 02_image019
實例2：DAMO寡聚物(1.5莫耳的H2 O/Si莫耳數)/VBC(氯甲基苯乙烯)與水的反應產物 設備：1000毫升四頸燒瓶，滴液漏斗，蒸餾橋，強力冷卻器，KPG攪拌器，具溫度控制的油浴，真空泵 在1000 ml的四頸燒瓶中初始進料94.6g (0.425 mol)的DAMO((2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷)及51.0g的甲醇。底部物溫度從23℃升至34℃。在三分鐘內添加11.5g (0.638 mol)的DM水及11.5g的甲醇之混合物。底部物溫度升至49℃。將混合物在50℃的底部物溫度下再攪拌1小時。隨後，在55℃至58℃的底部物溫度下，在0.5小時內添加55.4g (0.363 mol)的氯甲基苯乙烯(異構物混合物)，並將該混合物在該溫度下再攪拌兩小時。隨後將底部物用26.1g的甲醇稀釋。在20℃的底部物溫度下，開始添加濃鹽酸(37%)。在四分鐘內添加45.7g(0.464mol)的濃鹽酸。底部物溫度升至36℃。然後將澄清的底部物用373.8g的DM水稀釋，並在200毫巴至170毫巴的絕對壓力及44℃至56℃的底部物溫度下藉由蒸餾移除水解甲醇。總共移除了291.8g的餾出物並且再添加34.8g的DM水。獲得375.0g的黃色、澄清的、低黏度底部物。加速儲存測試(在60℃下儲存三週)後，產物維持澄清及低黏度。 分析：
Figure 02_image021
實例2莫耳質量分佈(儲存前)： GPC管柱：PSS Novema Max.前置管柱，管柱2及3：PSS Movema Mac 100A，偵測器1：Agilent RID G1362A，洗提液：水，流速：1 ml/Min，溫度：40℃
Figure 02_image023
比較例1：(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽的水性水解產物 設備：2000毫升四口燒瓶，滴液漏斗，蒸餾橋，強力冷卻器，KPG攪拌器，具溫度控制的油浴，真空泵 在2000 ml的四頸燒瓶中初始進料499.5g (0.605 mol)的(N-乙烯基苄基-2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽(42%於甲醇中)。在0.5小時內添加58.7g的濃鹽酸，37% (0.645莫耳HCL r.S./2.22莫耳H2 O)。底部物溫度升至45℃。在300毫巴至130毫巴的絕對壓力及約60℃的底部物溫度下，總共移除了737.8g的餾出物。在蒸餾期間添加713.8g的DM水。獲得507.7g的澄清、黃色/紅色的、低黏度產物。 產物在60℃下儲存1天(在循環乾燥櫃中)後已經固化。 分析：
Figure 02_image025
Figure 109107859-A0101-11-0003-2

Claims (16)

  1. 一種水性組成物，其包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽，其係衍生自： -  至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物的水解產物及可選地水解產物的縮合產物與 -  乙烯基苄基鹵化物之反應，其中 -  該組成物包含 -  1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽， -  30重量%至99重量%的水，以該總組成物為100重量%計，其具有酸性pH。
  2. 如請求項1之組成物，其中該組成物 i) 具有小於7.0的pH，特別是2至3.5的pH，及/或 ii) 含有不小於0.1重量%之選自無機酸或有機酸或其混合物的酸。
  3. 如請求項2之組成物，其中該酸係選自鹽酸、甲酸、乙酸、草酸或反丁烯二酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中 該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的重量平均分子量(Mw)不小於1000 g/mol，及/或該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的數目平均分子量(Mn)不小於700 g/mol，特別是該重量平均分子量(Mw)不小於10 000 g/mol及/或該數目平均分子量(Mn)不小於800 g/mol，較佳地不小於1500 g/mol。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中 在該總組成物中，每莫耳矽氧烷醇的氮原子存在0.2至1.5莫耳的質子(氫陽離子)及鹵化物之陰離子以及可選地酸之陰離子。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中 i) 該總組成物中的游離醇含量不大於0.5重量%，以及 ii) 可選地該總組成物中的可水解烷氧基基團含量小於5重量%。
  7. 如請求項1及6中任一項之組成物，其中該胺基烷基官能性烷氧基矽烷對應於式I
    Figure 03_image001
    ，且式I中之基團B獨立地對應於式II之基團
    Figure 03_image003
    在式I中，R1 獨立地表示具有1至8個碳原子，特別是具有1、2、3或4個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，R2 獨立地表示具有1至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基；且式II中之R3 獨立地表示具有1至8個碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基或烷芳基；並且在式I中，a獨立地係0或1，b獨立地係0、1或2，較佳係0；在式II中，c獨立地係選自1、2、3、4、5及6；d係獨立地選自1、2、3、4、5及6；e係獨立地選自0、1、2、3、4、5及6；f獨立地係選自1、2、3、4、5及6；g獨立地係選自0、1、2、3、4、5及6；且h獨立地係0或1；或式I中之B基團對應於式III之基團
    Figure 03_image005
    其中j = 1、2或3，且p = 0、1或2；p較佳係選自0及1。
  8. 如請求項1或7之組成物，其中該胺基烷基官能性烷氧基矽烷對應於式I
    Figure 03_image007
    ，且式I中之基團B對應於式III之基團
    Figure 03_image009
    。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中 該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的重量平均分子量(Mw)不小於1000 g/mol且不大於100 000 g/mol，及/或該N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的數目平均分子量(Mn))不小於700 g/mol且不大於100 000 g/mol，特別是該重量平均分子量(Mw)不小於10 000 g/mol且不大於50 000 g/mol，及/或該數目平均分子量(Mn)不小於800 g/mol，較佳地不小於1500 g/mol且不大於50 000 g/mol。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該組成物之醇含量為＜1.0重量%。
  11. 一種方法，特別是用於製造如請求項1至10中任一項之組成物，其包含下列步驟： -  初始進料至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷的混合物，可選地作為含醇組成物， -  添加0.5至4.5莫耳的水/莫耳的矽原子， -  可選地混合時將溫度保持在40至65℃的溫度範圍內， -  獲得一種組成物，其包含該至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷的水解產物及可選地水解產物的縮合產物及水解醇， -  使該等水解產物及可選地該等水解產物的縮合產物與乙烯基苄基鹵化物(特別是氯甲基苯乙烯(vinylbenzyl chloride))反應，其中基於該胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷之混合物，以1.0：0.60至1.0：1.15之莫耳比添加該乙烯基苄基鹵化物，並且可選地在40至60℃的溫度範圍下添加該乙烯基鹵化物，且較佳地在該溫度範圍內反應， -  獲得N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的組成物， -  藉由添加選自無機酸或有機酸或其混合物的酸來調節該組成物的pH， -  添加水，特別是蒸餾水，以及 -  移除該醇及該水解醇，以及 -  獲得具有酸性pH之包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的水性組成物。
  12. 如請求項11之方法，其中該個別步驟如下： -  添加水係包含添加一定量的水，特別是蒸餾水，以及 -  移除該醇及該水解醇係包含蒸餾移除該醇及該水解醇，較佳地在真空下在低於60℃的底部物溫度下，以及 -  獲得包含N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及可選地該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽的水性組成物係包含組成物，該組成物包含： -  以該總組成物為100重量%計，1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇及/或該質子化的N-乙烯基苄基胺基烷基官能性矽氧烷醇之鹽，以及30重量%至99%重量的水，其特別是具有2至3.5的pH。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該水性組成物為：i)該總組成物中的游離醇含量在該總組成物中不大於0.5重量%，以及ii)可選地該總組成物中的可水解烷氧基基團含量小於5重量%。
  14. 如請求項11或12之方法，其包含初始進料至少一種胺基烷基官能性烷氧基矽烷或胺基烷基官能性烷氧基矽烷的混合物作為含醇組成物，該含醇組成物中之胺基官能性烷氧基矽烷對醇(特別是乙醇或甲醇)的重量比為80：20至30：70。
  15. 如請求項11、13或14之方法，其中在藉由添加酸來調節該組成物的pH期間，建立2.7至4的pH，較佳地係2.7至3.75的pH，特佳地係2.85至3.5的pH，更佳地係3.0+/-0.5、+/-0.25的pH。
  16. 一種如請求項1至10中任一項之組成物或如請求項11至15中任一項之方法產物的用途，其係用於在無機與有機基材上作為助黏劑、在無機及有機表面之間作為助黏劑、用於塗覆在製造填充有無機粒子的聚合物中用於與單體交聯的無機粒子、用於用無機填料來增強有機聚合物、用於無機表面或有機聚合物的塗層以及在纖維增強的聚合物中作為無機纖維與有機聚合物之間的助黏劑。
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