CN113508121A - 不含voc、水性和储存稳定的n-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性的、储存稳定的和优选无色的组合物，其包含衍生自至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物的水解产物和任选的水解产物的缩合产物与乙烯基苄基卤的反应的N‑乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇，该组合物包含不小于1重量%的N‑乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N‑乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐与水，其中总体组合物合计为100重量%并具有2至3.5的pH。同样公开了制备该组合物的方法。
Description
本发明涉及水性的、储存稳定的和优选无色的组合物，其包含衍生自至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物的水解产物和任选的水解产物的缩合产物与乙烯基苄基卤的反应的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇，该组合物包含不小于1重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐与水，其中总体组合物合计为100重量%并具有2至3.5的pH。同样公开了制备该组合物的方法。
制备甲醇溶液形式的盐酸官能化的氨基硅烷（例如3-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷）及其例如作为粘合促进剂的用途早已为人所知（仅举几例，US4,902,556、EP 353 766、US 4,849,294、EP 338 128、US 4,499,152、US 4,382,991、US 4,330,444、DE 28 02 242、JP 01-259369、EP 176 062、EP 590 270、WO 2005/118599）。
但是，许多应用越来越需要不含VOC（挥发性有机化合物）的产品。出于许多原因，如环境影响和工作安全原因，VOC通常是不合意的。用于制备3-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的乙烯基苄氯（VBC）与N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（DAMO）的反应产物在工业实践中仅作为在溶剂中的溶液获得。甲醇通常用作溶剂。这种甲醇溶液例如用作玻璃纤维与环氧树脂之间的粘合促进剂（在PCB，印刷电路板中）。施加到玻璃纤维上通常为水性胶料（在本领域中也称为施胶剂）形式。甲醇中的反应产物首先在水中水解，该水解产物的稳定性持续最长48小时。
3-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的推荐惯常用法由此仅用于制备具有不超过0.1重量%至0.5重量%的含量的3-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的水性组合物，因为否则会在几天内形成包含沉淀物形式的油相的多相组合物。该组合物另外含有水解醇。
本发明的目的因此是提供一种N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅烷的储存稳定的、不含VOC的水性组合物，其中该组合物还应在相对长的时间段内不形成多相混合物，并且粘度（稳定性的指标）在此时间段期间应优选不发生显著变化。另一目的是提供制备这些组合物的方法。组合物在水性稀释液中的稳定性（作为即用型胶料，例如作为玻璃纤维的施胶剂）应超过24小时，或理想地超过48小时。基于该组合物，此类水性稀释液通常具有0.5至10重量%的固含量（根据DIN ISO 3251测得）。
通过根据权利要求1的组合物和根据权利要求10的方法实现上述目的，并在从属权利要求和说明书中阐明进一步的优选实施方案。
已经令人惊讶地发现，当所用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在与乙烯基苄氯反应前用水水解并随后在中和和优选调节至酸性pH之后通过蒸馏除去醇（这里为甲醇）时，获得N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基苄氯的储存稳定的（在室温下至少6个月）、水性的、不含VOC（不含挥发性有机化合物）的反应产物。该蒸馏优选在真空下在小于60℃的底部温度下进行。这使得能够有利地提供一种组合物，特别是一种溶液，其具有<1.0重量%的醇含量（如甲醇、乙醇和丙醇），特别是甲醇含量，以及在室温（20至23℃）下超过6个月的储存稳定性。作为水性稀释液（用作胶料）的稳定性在室温（20至23℃）下也超过1个月。溶液理解为是指水和根据本发明的氨基官能硅氧烷醇的均匀混合物，其仅作为单相存在。
本发明因此提供了包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的组合物，特别是含有3-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅氧烷盐酸盐和水的组合物——下文中也简称为根据本发明的溶液——以及其制备方法和用途。
本发明提供了包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐以及任选的其混合物的水性组合物，所述N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇衍生自：
- 至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物的水解产物和任选的水解产物的缩合产物，与
- 乙烯基苄基卤的反应，其中该组合物包含：
- 1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐，
- 30重量%至99重量%的水，基于100重量%的总体组合物计，具有酸性pH，特别是小于7.0的pH，优选2至3.5的pH。
当在水性组合物中N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的含量为10重量%至65重量%，优选20重量%至60重量%和特别优选30重量%至60重量%，所述水性组合物特别含有35重量%至90重量%的水，优选含有40重量%至80重量%的水，特别优选含有40重量%至70重量%的水时，这是特别优选的。该水性组合物优选为具有2至3.75的pH的水溶液形式。非常特别优选的组合物具有40重量%至65重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐及其混合物的含量，优选该含量为35重量%至50重量%、特别优选35重量%至45重量%，所述组合物特别含有50重量%至65重量%的水，优选含有55重量%至65重量%的水，其中该水性组合物的pH优选为2.7至4、特别优选2.7至3.75、优选2.85至3.5。或者3±0.5、±0.25的pH是优选的。N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的酸性组合物的含量可以通过测定固含量来测定。非常特别优选N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的含量不小于25重量%至65重量%，其中在100重量%的总体组合物中，水含量为不超过75重量%至35重量%。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供了一种组合物，其具有i）小于7.0的pH，特别是2至3.5的pH。该组合物可以同样含有一定含量的酸或其解离离子以便与选自无机酸或有机酸或其混合物的阴离子形成所述质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇。该酸优选以基于硅烷或硅氧烷中的氮原子计0.5摩尔至1.0摩尔的比率添加。
在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，其在总体组合物中包含每摩尔氮原子0.2至1.5摩尔的质子（氢阳离子）、特别是0.45至1.15摩尔的质子（氢阳离子）。该组合物可以在总体组合物中进一步包含每摩尔硅氧烷醇的氮原子0.2至1.5摩尔的质子（氢阳离子）和0.2至1.5摩尔的阴离子、优选0.45至1.15摩尔的阴离子、特别是卤素阴离子和任选的酸阴离子。
优选的酸包括盐酸和羧酸。该酸更优选选自盐酸、甲酸、乙酸、草酸和富马酸。在水中的溶解度例如超过5克/100克的水溶性酸原则上是合适的。同样合适的是硫酸、具有1至5个碳原子的烷基羧酸、乳酸、果酸、脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或烯属酸。
进行pH调节和除去醇和水解醇的顺序对于制备储存稳定的溶液而言至关重要。根据本发明，在氨基烷基官能烷氧基硅烷或其混合物的水解产物和任选的缩合产物与乙烯基苄基卤的反应之后，首先通过添加酸或酸混合物将pH调节至中性和优选酸性值。所得组合物可以随后用水稀释，且优选加入用于水解的水量的1至100倍，优选加入10至30倍的水量，并通过在降低的压力（真空）下、优选在小于300毫巴（绝对压力）下，特别在100至250毫巴（绝对压力）下在20至65℃，尤其是35至60℃的底部温度下的蒸馏从该组合物中除去醇和水解醇，并任选进一步加入水，优选用于水解的水量的0.5至100倍，优选0.5至10倍的水量，并获得水性组合物。
已经发现，由于获得的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐以及任选的其混合物的限定的分子量，该储存稳定的水性溶液表现出限定的粘度。不希望受该理论的束缚，据信根据本发明的用乙烯基苄基官能化的硅氧烷醇形成胶束状结构，并由此提高储存稳定性。
分子量的测定可以通过本领域技术人员熟悉的方法来进行，如用于确定低聚物或聚合物结构的分子量的GPC测定。GPC测定的各种方法是已知的。因此，在三次重复检测中，测定算术平均值（Mn = 数均分子量）、重均分子量（Mw = 重均分子量）或不成比例地考虑分子量的平均值（Mz = 离心平均分子量）。同样可以报道峰值分子量（Mp = 峰值分子量）。
重均分子量（Mw）
和数均分子量（Mn）
其中在每种情况下
n i = i-聚合物的物质的量[质量]
M i = i-聚合物的摩尔质量
重均和数均的定义的细节（其本身是技术人员已知的）还可以参见http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung或标准数学课本。
优选的是在该水性组合物中，N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的重均分子量（Mw）不小于1000 g/mol和/或N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的数均分子量（Mn）不小于700 g/mol，特别是重均分子量（Mw）不小于10 000 g/mol和/或数均分子量（Mn）不小于800 g/mol、优选不小于1500 g/mol。
根据本发明的一种替代方案，优选的是，该组合物含有其重均分子量（Mw）为不小于1000 g/mol且其数均分子量（Mn）为不小于700 g/mol的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐或其混合物，其中多分散性（即Mw/Mn的商）为1.0至10、优选1.05至6、在所选替代方案中为1.05至2.5或3.5至6。
同样优选的是，组合物包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐或其混合物，其中重均分子量（Mw）为不小于10000 g/mol且数均分子量（Mn）为不小于800 g/mol，其中多分散性（即Mw/Mn的商）为1.05至10、优选1.05至2.5、或优选3.5至6。同样优选的组合物含有其重均分子量（Mw）为不小于10000 g/mol且其数均分子量（Mn）为不小于1500 g/mol的这些硅氧烷低聚物，其中多分散性（D），即Mw/Mn的商，任选为3.5至6。
本发明因此还提供了组合物，其中该N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的重均分子量（Mw）为不小于1000 g/mol且不大于100 000 g/mol，特别是不小于1000 g/mol且不大于10 000 g/mol，和/或该N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的数均分子量（Mn）为不小于700 g/mol且不大于100 000 g/mol，优选不小于700 g/mol且不大于10 000 g/mol。根据一个替代方案，该重均分子量（Mw）可以为不小于10 000 g/mol且不大于50 000 g/mol，和/或该数均分子量（Mn）可以为不小于800 g/mol，优选不小于1500 g/mol且不大于50 000 g/mol。
优选其N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐完全水解的组合物；特别地，烷氧基含量基于硅氧烷醇计为小于0.1重量%、优选小于0.01重量%。
在一个替代优选实施方案中，该水性组合物的粘度为1至500 [mPas，在20℃下]，特别是10至400 [mPas，在20℃下]，优选50至350 [mPas，在20℃下]。进一步优选的是，当在60℃下经21天储存时，该水性组合物（特别是具有20重量%至60重量%、优选30重量%至40重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的含量）在20℃下测得的粘度为50至500 [mPas，在20℃下]、优选100至350[mPas，在20℃下]。可以根据DIN53015来测定该粘度。
特别优选的水性组合物：
i）总体组合物中游离醇的含量基于总体组合物计不大于0.5重量%，特别是小于0.25重量%，且特别优选不大于0.1重量%，以及任选地
ii）总体组合物中可水解烷氧基的含量为小于5重量%，优选不大于1.0重量%，特别优选不大于0.5重量%，优选不大于0.1重量%，或优选不大于0.01重量%。
优选该水性组合物基本不含有机稀释剂，并在交联时基本不再释放醇；特别地，该组合物基本仅包含水、水溶性N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐或其混合物以及任选的至少一种酸或其水解产物。
该水性组合物优选不含3,5-二叔丁基儿茶酚、2,5-二叔丁基氢醌、4-叔丁基焦儿茶酚、2,4-二叔丁基苯酚、氢醌单甲基醚和2,6-二叔丁基对甲酚。所述化合物用作醇溶液的稳定剂，由此在本发明的情况下并非必需。
适于制备该组合物的氨基烷基官能烷氧基硅烷可以对应于式I
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b （I）
并且式I中的基团B独立地对应于式II的基团
-(CH2)c–[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f ]gNH(2-h) R3 h （II）
在式I中，R1独立地表示具有1至8个碳原子、特别是具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状的烷基，R2独立地表示具有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基，且式II中的R3独立地表示具有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基、芳基或烷芳基；并且在式I中，a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，优选为0；在式II中，c独立地选自1、2、3、4、5和6；d独立地选自1、2、3、4、5和6；e独立地选自0、1、2、3、4、5和6；f独立地选自1、2、3、4、5和6；g独立地选自0、1、2、3、4、5和6；并且h独立地为0或1；或式I中的基团B对应于式III的基团
–(CH2)j–NH2-p(CH2-CH2-NH2)p （III）
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2；p优选选自0和1。
特别优选的是式I的氨基烷基官能烷氧基硅烷，特别是其中R1O-是选自甲氧基-和乙氧基-的烷氧基，且a = 0和b = b，
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b （I）
其中式I中的基团B对应于式III的基团
–(CH2)3–NH-CH2-CH2-NH2 （III）
其中a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，优选b为0，优选其中a = 0且b = 0或1，特别是其中b = 0。
通常优选的是，该氨基烷基官能烷氧基硅烷对应于式I的二氨基烷基官能或三氨基烷基官能烷氧基硅烷。同样特别优选的是前述硅烷的混合物，如氨基硅烷与二氨基硅烷亦或氨基硅烷与三氨基硅烷或二氨基硅烷与三氨基硅烷，或包含三种或更多种不同的式I的氨基硅烷的混合物。
本发明同样提供了一种方法和特别是可以通过该方法获得的组合物，以及用于制备该组合物的方法，包括以下步骤：
- 初始装入至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，任选以含醇组合物形式，
- 添加每摩尔的氨基官能烷氧基硅烷的硅原子0.5至4.5摩尔水，特别是每摩尔硅原子1.0至3.5摩尔水、优选每摩尔硅原子1.5至3.0摩尔水、特别是在每种情况下±0.15摩尔，
- 任选在混合的同时将温度保持在40至65℃的范围内，
- 获得包含所述至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷的水解产物和任选该水解产物的缩合产物以及水解醇的组合物，
- 令该水解产物和任选该水解产物的缩合产物与乙烯基苄基卤、特别是乙烯基苄氯反应，其中基于氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，该乙烯基苄基卤以1.0:0.60至1.0:1.15的摩尔比、优选以1:0.99至1.01的摩尔比加入，并任选地
- 添加卤乙烯，特别是在40至60℃范围内的温度下，并优选在该温度范围内反应，
- 获得N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的组合物，
- 通过添加选自无机或有机酸或其混合物的酸调节该组合物的pH，特别是调节至小于7.0的pH，
- 添加水，特别是蒸馏水，并
- 除去醇和任选的水解醇，并
- 获得具有酸性pH的包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的水性组合物。
乙烯基苄基卤的上述摩尔比基于烷氧基硅烷。
在替代的方法变体中，还可以通过在添加卤乙烯之前添加酸将pH调节至中性或酸性，并随后添加卤乙烯。
通过初始装入或制备氨基官能烷氧基硅烷对醇（特别是乙醇或甲醇）的重量比为80:20至30:70的含醇组合物形式的至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，优选初始以含醇组合物形式装入至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物。
在获得N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的组合物之后，优选通过首先将底部温度设置为0℃至40℃，特别是0℃至30℃，优选低于25℃并随后通过添加选自无机或有机酸或其混合物的酸调节pH来调节该组合物的pH，其中该底部温度优选不超过60℃，特别是不超过40℃。
在一种优选替代方案中，以下相应步骤：
- 添加水包括添加限定量的水，特别是蒸馏水，并且
- 除去醇和水解醇包括蒸馏除去醇和水解醇，优选在真空下在小于60℃的底部温度下，并且
- 获得包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的水性组合物，其中该组合物包含1重量%至70重量%、特别是30重量%至60重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐，和30重量%至99重量%、特别是40重量%至70重量%的水，基于100重量%的总体组合物计，特别是具有2至3.5的pH。
除去醇优选通过用水稀释所得组合物来进行，优选加入为水解而添加的水量的1至100倍，优选加入该水量的10至30倍，并且通过在减压下在真空下，优选低真空，特别优选在小于300毫巴（绝对压力）的真空下，特别是在100至250毫巴（绝对压力）下，并优选在20℃至65℃、特别是35至60℃的底部温度下蒸馏从该组合物中除去醇和水解醇，和任选加入另外的水，优选加入用于水解的水量的0.5至100倍，优选该水量的0.5至10倍，获得该水性组合物。
除去醇和水解醇的步骤优选通过进一步添加水以便在该步骤中除去至少一部分水解醇来进行；馏出物的量优选由大致等量的水来替代。
根据本发明，该方法提供了一种水性组合物，其i）在总体组合物中游离醇的含量不大于0.5重量%，特别是不大于0.25重量%，特别优选不大于0.1重量%。ii）任选的在总体组合物中可水解烷氧基的含量优选小于5重量%、特别是小于0.1重量%。
此外，调节该组合物的pH通过添加酸来进行，优选调节为2.7至4的pH，优选2.7至3.75的pH，特别优选2.85至3.5的pH，更优选3.0±0.5、±0.25的pH。更优选的是，任选检查获得的水性组合物的pH，并调节为上述pH值之一。
同样优选的是，该方法包括添加已经分馏的卤乙烯，并在添加之前、特别是在临添加之前加入至少一种稳定剂如叔丁基儿茶酚。
该水解产物和任选该水解产物的缩合产物与乙烯基苄基卤的反应可以有利地在混合的同时在40至60℃范围内的温度下经30分钟至3小时来进行。
根据一种特别优选的变体，该方法可以如下所述来进行以获得具有小于1.0重量%的醇含量和任选的水解醇含量的水性组合物，其中
- 在步骤1中，初始装入N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与甲醇或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇，并在混合的同时逐滴加入每摩尔硅0.5至4.5摩尔水，特别是每摩尔硅0.5至3.0摩尔水，特别优选每摩尔硅1.0至3.0摩尔水，并将该混合物在60℃下混合1小时，优选搅拌1小时，
- 在步骤2中，以1.0:0.60至1.0:1.15、优选1:0.99至1.01的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷对乙烯基苄氯的摩尔比加入来自步骤1的低聚硅氧烷醇，特别是在40℃至60℃的温度下添加和进一步反应，
- 在步骤3中，用酸，特别是用盐酸中和来自步骤2的反应产物，优选酸化并用水稀释，随后通过蒸馏除去甲醇或乙醇。
同样优选的是，该方法优选用氨基烷基官能烷氧基硅烷或至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷的水解或缩合产物或包含至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷与至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷的水解和/或缩合产物的混合物来进行，所述氨基烷基官能烷氧基硅烷选自以下氨基烷基官能烷氧基硅烷，尤其是通式I的氨基烷基官能烷氧基硅烷：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基甲基三甲氧基硅烷、1-氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、3-氨基异丁基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基三乙氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基)乙基三乙氧基硅烷、(1-氨基乙基氨基)甲基三甲氧基硅烷和(1-氨基乙基氨基)甲基三乙氧基硅烷，尤其优选的是二和/或三氨基烷氧基硅烷。特别优选的是二氨基亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、二氨基亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三甲氧基硅烷、三氨基二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷。
本发明同样提供了组合物或方法产物作为用在无机和有机基底上的粘合促进剂、作为无机和有机表面之间的粘合促进剂、用于涂布无机粒子以便在生产填充有无机粒子的聚合物时与单体交联、用于增强含有无机填料的有机聚合物、用于涂布无机表面或有机聚合物以及用于纤维增强聚合物作为无机纤维与有机聚合物之间的粘合促进剂的用途。
无机基底或表面理解为是指混凝土、砖、砂浆、石材、矿物石膏、金属、合金、混合材料和玻璃，而有机表面理解为是指聚合物，如合成单体（如丙烯酸酯、苯乙烯、聚酰胺、PEEK等等）的聚合物，以及含有木材、纸张、纤维素和木质纤维素的基底或表面。
通过以下实施例更详细地阐述了本发明，而不限制其主题。
实施例：
测定分子量：
摩尔质量/分子量以及摩尔质量分布可以通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。GPC分析方法详细描述在参考文献中，包括Andre Striegel等人的“Modern Size-ExclusionLiquid Chromatography”, Wiley & Sons, 第2版, 2009。二乙烯基四甲氧基二硅氧烷例如可以用作标样以校准用于硅氧烷分析的方法。
测定SiO2含量：坩埚法：通过用浓硫酸进行酸解并随后通过氟化蒸发来测定SiO2含量。
GC分析：
在本领域技术人员公知的GC标准分析的情况下，使用合适的校准和任选的内标（例如壬烷）来测定醇和水解醇含量。
实施例1：DAMO低聚物（3.0摩尔H2O每摩尔Si）/VBC（乙烯基苄氯）和水的反应产物
设备：2000毫升四口烧瓶，滴液漏斗，蒸馏桥，强力冷却器，KPG搅拌器，具有温控的油浴，真空泵
将126.3克（0.568摩尔）的DAMO（(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷）和62.0克的甲醇初始装入2000毫升四口烧瓶中。底部温度由23℃提高至34℃。经三分钟加入30.7克（1.705摩尔）的DM（软化）水。底部温度提高至49℃。混合物在50℃的底部温度下再搅拌一小时。随后，在55℃至58℃的底部温度下，经2.4小时加入73.7克（0.483摩尔）的乙烯基苄氯（异构体混合物），且混合物在该温度下再搅拌两小时。底部产物随后用207.3克甲醇稀释。在20℃的底部温度下，开始添加浓盐酸（37%）。经三分钟加入60.9克（0.618摩尔）的浓盐酸。底部温度提高至37℃。澄清的底部产物随后用578.9克的DM水稀释，并通过在200毫巴至170毫巴的绝对压力和42℃至55℃的底部温度下蒸馏除去甲醇和水解甲醇。共除去660.9克的馏出物，并再加入24克的DM水。获得502.2克的黄色、澄清、低粘度底部产物。该产物在加速储存试验（在60℃下三周，循环干燥箱）后保持澄清和低粘度。
分析：
- 初始
| 测定 | 结果 | 方法 |
| 游离甲醇[% w/w] | 0.1 | 见上 |
| SiO<sub>2</sub>含量 | 6.8 | 见上 |
| pH | 2.7 | DIN EN ISO 10523 |
| 色数[加德纳] | 8 | ISO 4630 |
| 折射率 | 1.4190 | DIN 51423 |
| 粘度(20℃) [mPas] | 137 | DIN 53015 |
| 密度(20℃) [g/cm³] | 1.100 | DIN 51757 |
| 浊度[FNU] | 2.9 | ISO 7027 |
- 60℃下储存3周
| 测定 | 结果 | 方法 |
| 粘度(20℃) [mPas] | 257 | DIN 53015 |
| 色数[加德纳] | 9 | ISO 7027 |
表1。
实施例1摩尔质量分布（储存前）：
GPC柱：PSS Novema Max.预置柱，柱2和3：PSS Movema Mac 100A，检测器1：Agilent RID G1362A，洗脱剂：水，流速：1 ml/Min，温度：40℃
表2。
实施例2：DAMO低聚物（1.5摩尔H2O每摩尔Si)/VBC（乙烯基苄氯）和水的反应产物
设备：1000毫升四口烧瓶，滴液漏斗，蒸馏桥，强力冷却器，KPG搅拌器，具有温控的油浴，真空泵
将94.6克（0.425摩尔）的DAMO（(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷）和51.0克的甲醇初始装入1000毫升四口烧瓶中。底部温度由23℃提高至34℃。经三分钟加入11.5克（0.638摩尔）的DM水和11.5克的甲醇。底部温度提高至49℃。混合物在50℃的底部温度下再搅拌一小时。随后，在55℃至58℃的底部温度下，经0.5小时加入55.4克（0.363摩尔）的乙烯基苄氯（异构体混合物），且混合物在该温度下再搅拌两小时。底部产物随后用26.1克的甲醇稀释。在20℃的底部温度下，开始添加浓盐酸（37%）。经四分钟加入45.7克（0.464摩尔）的浓盐酸。底部温度提高至36℃。澄清的底部产物随后用373.8克的DM水稀释，并通过在200毫巴至170毫巴的绝对压力和44℃至56℃的底部温度下蒸馏除去水解甲醇。共除去291.8克的馏出物，并再加入34.8克的DM水。获得375.0克的黄色、澄清、低粘度底部产物。该产物在加速储存试验（在60℃下三周）后保持澄清和低粘度。
分析：
- 初始
| 测定 | 结果 | 方法 |
| 游离甲醇[% w/w] | 0.2 | 见上 |
| SiO<sub>2</sub>含量 | 6.9 | 见上 |
| pH | 2.7 | DIN EN ISO 10523 |
| 色数[加德纳] | 8 | ISO 4630 |
| 折射率 | 1.4205 | DIN 51423 |
| 粘度(20℃) [mPas] | 207 | DIN 53015 |
| 密度(20℃) [g/cm³] | 1.102 | DIN 51757 |
| 浊度[FNU] | 1.9 | ISO 7027 |
- 60℃下储存3周
| 测定 | 结果 | 方法 |
| 粘度(20℃) [mPas] | 217 | DIN 53015 |
| 色数[加德纳] | 8 | ISO 7027 |
表3。
实施例2 摩尔质量分布（储存前）：
GPC柱：PSS Novema Max.预置柱，柱2和3：PSS Movema Mac 100A，检测器1：Agilent RID G1362A，洗脱剂：水，流速：1 ml/Min，温度：40℃
表4。
对比例1：(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的水性水解物
设备：2000毫升四口烧瓶，滴液漏斗，蒸馏桥，强力冷却器，KPG搅拌器，具有温控的油浴，真空泵
将499.5克（0.605摩尔）的(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，42%在甲醇中，初始装入2000毫升四口烧瓶中。经0.5小时加入58.7克的浓盐酸，37%（0.645摩尔HCL r.S. / 2.22摩尔H2O）。底部温度提高至45℃。在300毫巴至130毫巴的绝对压力和大约60℃的底部温度下，除去总计737.8克的馏出物。在蒸馏过程中加入713.8克的DM水。获得507.7克的澄清、黄色/微红色、低粘度产物。
产品在60℃下储存1天后凝固（在循环干燥箱中）。
分析：
- 初始
| 测定 | 结果 | 方法 |
| 游离甲醇[% w/w] | <0.1 | 见上 |
| SiO<sub>2</sub>含量 | 6.9 | 见上 |
| pH | 2.8 | DIN EN ISO 10523 |
| 色数[加德纳] | 9 | ISO 4630 |
| 粘度(20℃) [mPas] | DIN 53015 | |
| 密度(20℃) [g/cm³] | 1.108 | DIN 51757 |
| 浊度[FNU]<sup>1)</sup> | 12.6 | ISO 7027 |
1）RT储存5天后测量
表5。
Claims (16)
1.包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的水性组合物，所述N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇衍生自：
- 至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物的水解产物和任选的水解产物的缩合产物，与
- 乙烯基苄基卤的反应，其中
- 所述组合物包含：
- 1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐，
- 30重量%至99重量%的水，基于100重量%的总体组合物计，所述组合物具有酸性pH。
2. 根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物
i）具有小于7.0的pH，特别是2至3.5的pH，和/或
ii）含有不小于0.1重量%的选自无机或有机酸或其混合物的酸。
3. 根据权利要求2的组合物，其特征在于所述酸选自盐酸、甲酸、乙酸、草酸或富马酸。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于
N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的重均分子量（Mw）不小于1000 g/mol和/或N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的数均分子量（Mn）不小于700 g/mol，特别是重均分子量（Mw）不小于10 000 g/mol和/或数均分子量（Mn）不小于800 g/mol，优选不小于1500 g/mol。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其特征在于
在总体组合物中存在每摩尔硅氧烷醇的氮原子0.2至1.5摩尔的质子（氢阳离子）与卤素阴离子和任选的酸的阴离子。
6. 根据权利要求1至5任一项的组合物，其特征在于
i）总体组合物中游离醇的含量不大于0.5重量%，以及
ii）任选的总体组合物中可水解烷氧基的含量小于5重量%。
7. 根据权利要求1和6任一项的组合物，其特征在于所述氨基烷基官能烷氧基硅烷对应于式I
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b （I）
并且式I中的基团B独立地对应于式II的基团
-(CH2)c–[(NH)(CH2)d]e[(NH)](CH2)f ]gNH(2-h) R3 h （II）
在式I中，R1独立地表示具有1至8个碳原子、特别是具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或环状的烷基，R2独立地表示具有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基，且式II中的R3独立地表示具有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基、芳基或烷芳基；并且在式I中，a独立地为0或1，b独立地为0、1或2，优选为0；在式II中，c独立地选自1、2、3、4、5和6；d独立地选自1、2、3、4、5和6；e独立地选自0、1、2、3、4、5和6；f独立地选自1、2、3、4、5和6；g独立地选自0、1、2、3、4、5和6；并且h独立地为0或1；或式I中的基团B对应于式III的基团
–(CH2)j–NH2-p(CH2-CH2-NH2)p （III）
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2；p优选选自0和1。
8. 根据权利要求1或7的组合物，其特征在于所述氨基烷基官能烷氧基硅烷对应于式I
(R1O)3-a-b(R2)aSi(B)1+b （I）
和式I中的基团B对应于式III的基团
–(CH2)3–NH-CH2-CH2-NH2 （III）。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其特征在于
N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的重均分子量（Mw）为不小于1000 g/mol且不大于100 000 g/mol和/或N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的数均分子量（Mn）为不小于700 g/mol且不大于100 000 g/mol，特别是重均分子量（Mw）为不小于10 000 g/mol且不大于50 000 g/mol和/或数均分子量（Mn）为不小于800 g/mol、优选不小于1500 g/mol且不大于50 000 g/mol。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其特征在于所述组合物具有<1.0重量%的醇含量。
11.方法，特别是用于制备根据权利要求1至10任一项的组合物的方法，包括以下步骤：
- 初始装入至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，任选以含醇组合物形式，
- 添加每摩尔硅原子0.5至4.5摩尔水，
- 任选在混合的同时将温度保持在40至65℃的范围内，
- 获得包含所述至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷的水解产物和任选所述水解产物的缩合产物以及水解醇的组合物，
- 令所述水解产物和任选所述水解产物的缩合产物与乙烯基苄基卤、特别是乙烯基苄氯反应，其中基于氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，所述乙烯基苄基卤以1.0:0.60至1.0:1.15的摩尔比加入，并任选在40至60℃范围内的温度下添加卤乙烯并优选在所述温度范围内反应，
- 获得N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的组合物，
- 通过添加选自无机或有机酸或其混合物的酸调节所述组合物的pH，
- 添加水，特别是蒸馏水，并
- 除去醇和水解醇，并
- 获得具有酸性pH的包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的水性组合物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，以下相应步骤：
- 添加水包括添加限定量的水，特别是蒸馏水，并且
- 除去醇和水解醇包括蒸馏除去醇和水解醇，优选在真空下在小于60℃的底部温度下，并且
- 获得包含N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和任选的质子化N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐的水性组合物包含含有以下的组合物：
- 1重量%至70重量%的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇和/或质子化的N-乙烯基苄基氨基烷基官能硅氧烷醇的盐，和30重量%至99重量%的水，基于100重量%的总体组合物计，特别是具有2至3.5的pH。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，所述水性组合物：i）在总体组合物中游离醇的含量不大于总体组合物的0.5重量%，和ii）任选的在总体组合物中可水解烷氧基的含量小于5重量%。
14.根据权利要求11或12的方法，其特征在于其包括初始装入含醇组合物形式的至少一种氨基烷基官能烷氧基硅烷或氨基烷基官能烷氧基硅烷的混合物，该含醇组合物中氨基官能烷氧基硅烷对醇，特别是乙醇或甲醇的重量比为80:20至30:70。
15.根据权利要求11、13或14的方法，其特征在于在通过添加酸调节所述组合物的pH的过程中，建立2.7至4的pH，优选2.7至3.75的pH，特别优选2.85至3.5的pH，更优选3.0±0.5、±0.25的pH。
16.根据权利要求1至10任一项的组合物或根据权利要求11至15任一项的方法产物作为用在无机和有机基底上的粘合促进剂、作为无机和有机表面之间的粘合促进剂、用于涂布无机粒子以便在制备填充有无机粒子的聚合物时与单体交联、用于增强含有无机填料的有机聚合物、用于涂布无机表面或有机聚合物以及用于纤维增强聚合物作为无机纤维与有机聚合物之间的粘合促进剂的用途。
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