TW202043541A - 低介電常數膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一低介電常數膜及其製備方法，其中所述低介電常數膜以環氧烷烴、有機矽化合物和含氟矽氧烷化合物為原材料，通過等離子體增強化學沉積方法在一基體表面形成，由此在基體表面形成具有較低介電常數，且具有良好疏水性的納米膜。

Description

低介電常數膜及其製備方法
本發明涉及超大規模集成電路製造領域，詳而言之，涉及一低介電常數膜及其製備方法。
隨著全球統一的5G標準出爐，無線電或者微電子領域的發展將越來越快，電子芯片的性能需求飛速提高，集成電路的尺寸不斷縮小，也就是說，芯片上集成的器件數目越來越多，集成度要求越來越高。
由於大規模集成電路的集成度越來越高，器件特徵尺寸逐漸減小，導致導線電阻以及導線間和層間電容增加，引起電阻-電容（RC）延遲上升，從而出現信號傳輸延時、噪聲幹擾增強和功率損耗增大等一系列問題，這極大限制了器件的高速性能。緩解這些問題的重要方法之一就是降低介質材料的介電常數（k）。
在無線電通訊技術領域中，尤其是在GHz範圍的通信技術中，具有低介電常數的低損耗材料已經引起了人們越來越廣泛的關注。
一般來說，降低材料的k值的方法有兩種，一種方式是降低分子極化率，即選擇或者研發低極化能力的材料，比如，在材料中形成低極化率的鍵（如Si-C、Si-F、C-H等）；另一種方式是減小單位體積內極化分子數N，這個可以通過向材料中引入具有納米尺寸的孔隙加以實現，隨著孔隙率的增加，介電常數會較快的降低。目前，在現有技術中，這兩個方面都已有一些研究。
在已有的一些研究中，採用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術來製備低介電常數的納米膜，舉例地，將一種或多種有機矽化合物引入一等離子體增強化學氣相沉積腔室中，並且引入一成孔劑到腔室內，在恒定射頻功率條件下使得該一種或多種有機矽化合物與該成孔劑反應，以沉積一低k膜在該腔室的一基板上，進一步，對此低k膜施以後處理，以基本上移出此低k膜上的成孔劑。
雖然已經研發出一些具有低介電常數的有機矽膜，但是這些低介電常數膜存在一些不盡人意的地方。發明人發現現有的方式中存在一些有待改進的方面。
一方面，這些材料都需要加入成孔劑來形成孔隙，在形成孔隙後，再進一步去除該成孔劑，但是成孔劑一般都不能被完全去除，有時甚至殘留較多，
另一方面，這些材料都是由直接在基板上形成帶孔隙的膜層，而孔隙的形成使得膜層與基板的結合強度降低，或者說膜層在基板上的附著力較低，且高孔隙率使得介電常數更低，但是高孔隙率也使得結合強度更低，即，在這兩方面存在矛盾。
另一方面，這些材料的機械強度較差、耐腐蝕性能差，造成納米膜層容易在後續半導體處理過程中受到損傷。
另一方面，膜層通過PECVD技術在腔室中與成孔劑反應附著於基板，但是在形成時，膜層在基板的不同區域的均勻性沒有任何控制，在腔室中的不同區域的濃度不同，因此容易造成膜層在基板上的不均勻的分佈。
另一方面，現有的低介電常數納米膜的疏水性較差，沉積於基體表面時，鹽霧試驗中，容易使得基體的表面被腐蝕，因此也不利用產品的長期使用，對於使用環境的要求也比較高。
這裡的陳述僅提供與本發明有關的背景信息，而不必然地構成現有技術。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其包括至少兩層結構，通過多層結構的配合調節所述低介電常數膜的k值，且改善所述低介電常數膜的結合力和/或者機械性能。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在一個實施例中，採用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）方法形成一防腐層和一多孔層，所述防腐層附著於基體，形成與基體具有較強結合力的低介電常數（k）膜，並且具有較好的耐腐蝕性能。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其中在惰性氣體氣氛下，將乙烯基有機矽單體和乙烯基環氧單體進行PECVD形成防腐層。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其中在一個實施例中，所述防腐層是由含不飽和碳碳雙鍵的環氧烷烴和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷反應得到的複合物。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其將防腐層間隔於多孔層和基體之間，使得所述多孔層的空隙率不會或較少影響所述低介電常數膜與基體的結合力，且通過提高孔隙率可以使得k值更小。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其採用動態鍍膜的方法，使得所述低介電常數膜更加均勻地附著於基體，減少了基體在不同位置鍍膜的差異，解決了基體不同區域沉積物的濃度不同導致厚度不均勻的問題。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在氧氣、氮氣/氫氣的單一氣氛或者混合氣氛下，將有機矽烷、有機矽氧烷的單一氣氛或者混合氣氛進行PECVD得到多孔層。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在表層形成氟矽聚合物，進一步降低所述低介電常數膜的k值。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在表層形成含有芳香基團的有機氟矽，利用芳香基的剛性結構，提高所述低介電常數膜的機械性能。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其表面具有低表面能的氟矽聚合物，具有超疏水特性，水在其表面時的靜態接觸角大。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在形成所述低介電常數膜時，交替地進行有機矽納米膜和所述有機矽/氧氣的沉積，在形成有機矽層後通入氧氣，有機矽層的碳氫部分與氧氣反應形成不規則的粗糙表面，然後在表面沉積SiOCNH，有助於形成具有較高的比表面積的大孔隙，且交替結構有助於增強所述低介電常數膜與基體的附著力。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其能夠通過調節含氟芳香基的含量來調節所述低介電常數膜的介電性能以及機械性能。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在一個實施例中，採用PECVD方法形成一多孔層和一含氟層構成的兩層結構，其在降低k值的同時，提高所述低介電常數膜的疏水性能，改善被沉積的基體的防腐蝕性能。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在一個實施例中，採用PECVD方法形成一防腐層和多孔層構成的兩層結構，其在降低k值的同時，增強所述低介電常數膜和基體之間的結合力和黏性。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其在一個實施例中，採用PECVD方法形成一防腐層、一多孔層和一含氟層構成的三層結構，其通過不同層的交替佈置，整體改善所述低介電常數膜的介電性能、機械性能以及疏水性，且交替佈置的方式，有利於形成大孔容的多孔層。
本發明的一個優勢在於提供一低介電常數膜及其製備方法，其不需要成孔劑形成孔隙結構，因此不需要進行高溫退火處理去除成孔劑。
為了實現以上至少一發明目的，本發明的一方面提供一低介電常數膜，其以環氧烷烴、有機矽化合物和含氟矽氧烷化合物為原材料，通過等離子體增強化學氣相沉積方法在一基體表面形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一防腐層，所述防腐層由含不飽和雙鍵的環氧烷烴化合物A和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷化合物B通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一多孔層， 所述多孔層由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一多孔層，所述多孔層通過化合物C和化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成，所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括烷烴化合物和苯化合物。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一多孔層，所述多孔層通過化合物C和化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成，所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括烷烴化合物。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一多孔層，所述多孔層通過化合物C和化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成，所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括苯化合物。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一含氟層，所述含氟層由芳香基氟矽烷D通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其底層由乙烯基環氧化合物和乙烯基有機矽化合物通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述化合物A選自組合：乙烯基環氧乙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷、2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷中的一種或多種混合物。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述化合物B選自組合：烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、3-丁烯基三甲基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、1 ,2 ,2-三氟乙烯基三苯基矽烷、二甲基甲氧基乙烯基矽烷、4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷中的一種或多種混合物。
根據本發明的至少一個實施例，所述化合物C是有機矽氧烷。
根據本發明的至少一個實施例，所述化合物C是有機矽烷。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述化合物C選自組合：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；D4H環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、三-（三甲氧矽烷）基苯基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、苯基乙炔基三甲基矽烷、聯苯基乙烯基三甲基矽烷、八苯基環四矽氧烷、三苯基羥基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、2 ,2 ,4 ,4-四甲基-6 ,6 ,8 ,8-四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四乙基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、苯基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、三甲基苯基矽烷、六甲基二矽氮烷、烯丙基三苯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三氟矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲基氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、苯基乙烯基三甲基矽烷、萘基乙烯基三甲基矽烷、二苯基二羥基矽烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、甲基苯基環三矽氧烷、三甲氧基甲基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、三-（三乙氧矽烷）基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述化合物E選自組合：環丁烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種或多種混合物。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述化合物D選自組合：五氟苯基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三氯矽烷、五氟苯基二甲基氯矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二氯矽烷、五氟二氯苯基全氟己基乙基矽烷、全氟辛基二氯苯基矽烷、全氟辛基二乙氧基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二氯矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷中的一種或多種混合物。
根據本發明的至少一個實施例所述低介電常數膜，其中在氣相沉積過程中通入輔助氣體進行反應，所述輔助氣體選自He、Ar中的一種或多種混合。
根據本發明的至少一個實施例所述低介電常數膜，其中在氣相沉積過程中通入輔助氣體進行反應，所述輔助氣體選自氮氣/氫氣、氨氣、氧氣、碳氫有機物中的一種或多種混合。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的介電常數值的範圍選自2.1~2.2、2.2~2.3、2.4~2.5 、2.5~2.6，或2.6~2.7。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的楊氏模量範圍為：10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、23~24GPa、26~27GPa、27~28GPa、29~30GPa、31~32GPa或33~34GPa。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的靜態接觸角範圍為：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°、135°~140°、140°~145°、145°~150°或150°~155°。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的厚度範圍為10~2000nm。
本發明的另一方面提供一低介電常數膜，其包括：
一多孔層，所述多孔層由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成；和
一含氟層；所述含氟層由芳香基氟矽烷D通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其中所述多孔層直接沉積於一基體的表面，所述含氟層沉積於多孔層表面。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜，其包括一防腐層，所述防腐層由含不飽和雙鍵的環氧烷烴化合物A和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷化合物B通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成，所述多孔層沉積於所述防腐層。
本發明的另一方面提供一低介電常數膜的製備方法，其包括步驟：
（A）在一基體的表面氣相沉積一防腐層；和
（B）氣相沉積一多孔層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜的製備方法，其中所述步驟（A）包括：
（A1）引入乙烯基環氧烷烴化合物A和乙烯基有機矽化合物B至反應裝置的腔室內；
（A2）通入惰性氣體至反應裝置的腔室中；和
（A3）在預定功率下，由所述化合物A和化合物B反應沉積至所述基體表面形成所述防腐層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數製備方法，其中所述步驟（B）包括：
（B1）通入化合物C和化合物E，其中所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括烷烴化合物和苯化合物 ；
（B2）通入氣體，其中所述氣體選自組合氮氣加氫氣和氨氣中的一種或者幾種；
（B3）通入氧氣；和
（B4）在預定功率下，由所述化合物C和所述化合物E氣相沉積反應形成所述多孔層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數製備方法，其中所述步驟（B）包括：
（B1）通入化合物C和化合物E，其中所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括烷烴化合物；
（B2）通入氣體，其中所述氣體選自組合氮氣加氫氣和氨氣中的一種或者幾種；
（B3）通入氧氣；和
（B4）在預定功率下，由所述化合物C和所述化合物E氣相沉積反應形成所述多孔層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數製備方法，其中所述步驟（B）包括：
（B1）通入化合物C和化合物E，其中所述化合物C包括有機矽化合物，所述化合物E包括苯化合物；
（B2）通入氣體，其中所述氣體選自組合氮氣加氫氣和氨氣中的一種或者幾種；
（B3）通入氧氣；和
（B4）在預定功率下，由所述化合物C和所述化合物E氣相沉積反應形成所述多孔層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜製備方法，其中通入氧氣的方式為間歇通入。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜製備方法，其還包括步驟（C）：氣相沉積一含氟層至所述多孔層。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜製備方法，其中所述步驟（C）包括：
（C1）通入惰性氣體；
（C2）通入芳香基氟矽烷D；和
（C3）在預定功率下，使得芳香基氟矽烷D氣相沉積反應形成所述含氟層
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數製備方法，其還包括步驟：清洗處理所述基體表面。
根據本發明的至少一個實施例所述的低介電常數膜的製備方法，其還包括步驟：運轉所述基體，使得所述基體在腔室中運動。
以下描述用於揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。在以下描述中界定的本發明的基本原理可以應用於其他實施方案、變形方案、改進方案、等同方案以及沒有背離本發明的精神和範圍的其他技術方案。
可以理解的是，術語“一”應理解為“至少一”或“一個或多個”，即在一個實施例中，一個元件的數量可以為一個，而在另外的實施例中，該元件的數量可以為多個，術語“一”不能理解為對數量的限制。
本發明提供一低介電常數膜及其製備方法。所述低介電常數膜含矽、氧和碳。優選地，所述低介電常數膜含矽、氧、碳和氟。所述低介電常數膜具有納米尺寸的孔隙。
所述低介電常數具有良好的介電性能。所述低介電常數膜的k值小於2.8，舉例地，優選地，所述低介電常數模塊的k值範圍為1.9~2.7，舉例地，所述低介電常數模塊的k值範圍為2.0~2.7。舉例地，所述低介電常數膜的k值範圍為2.1~2.2、2.2~2.3、2.4~2.5 、2.5~2.6，或2.6~2.7。
所述低介電常數膜具有較好的力學性能，所述低介電常數膜的楊氏模量大於10GPa，優選地，所述低介電常數膜的楊氏模量的範圍為10~41 GPa，舉例地，楊氏模量的範圍為10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、23~24GPa、26~27GPa、27~28GPa、29~30GPa、31~32GPa或33~34GPa。所述低介電常數膜的硬度大於1.5 GPa，優選地，所述低介電常數膜的硬度範圍為1.6~2.9GPa，舉例地，硬度的範圍為1.62~2.79GPa。
所述低介電常數膜具有良好的疏水性能，水附著於所述低介電常數膜的靜態接觸角大於110°，舉例地，靜態接觸角大於120°，舉例地，靜態接觸角大於140°，舉例地，靜態接觸角的範圍為：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°、135°~140°、140°~145°、145°~150°或、150°~155°或155°~160°。，由此使得所述低介電常數膜具有良好的防腐性。比如，當所述低介電常數膜沉積於金屬鐵表面經過鹽霧試驗90小時後，鐵片沒有被腐蝕或者僅有較少量的腐蝕點。優選地，在一些實施例中，所述低介電常數膜沉積於金屬鐵表面經過鹽霧試驗96小時後，鐵片沒有被腐蝕。
所述低介電常數膜是納米膜，其厚度範圍舉例地但不限於10~2000nm。
根據本發明的這個實施例，所述低介電常數膜通過等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）方法形成於一基體表面。也就是說，構成所述低介電常數膜的原料經過PECVD工藝沉積於基體表面，在基體的表面形成所述低介電常數膜。舉例地但不限於，所述低介電常數膜沉積於大規模集成電路的電路板表面，從而改善該大規模集成電路的RC延遲現象。
所述等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）法通過輝光放電產生等離體子，放電的方法包括微波放電、射頻放電、紫外、電火花放電。
舉例地，所述低介電常數膜以環氧烷烴、有機矽化合物和含氟矽氧烷化合物為原材料，通過等離子體增強化學氣相沉積方法在一基體表面形成。
所述低介電常數膜具有多層結構，舉例地，所述低介電常數膜包括一防腐層、一多孔層和一含氟層。所述防腐層、所述多孔層和所述含氟層通過PECVD方法形成於基體表面。
根據本發明的一個實施例，所述防腐層由有機矽聚合物組成，更進一步，所述防腐層由納米級的有機矽聚合物組成。舉例地，有機矽聚合物或形成有機矽聚合物的原材料通過PECVD沉積於基體的表面，而形成所述低介電常數膜的防腐層，或者說所述低介電常數膜的第一層。
舉例地，所述防腐層是含不飽和碳碳雙鍵的環氧烷烴化合物A和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷化合物B反應得到的複合物。
舉例地，所述防腐層可以是由乙烯基環氧烷烴和乙烯基有機矽矽烷或乙烯基有機矽氧烷，在反應裝置的預定功率和預定溫度條件下，通過PECVD，在基體表面沉積反應得到。乙烯基環氧烷烴是一種包括環氧基團和碳碳雙鍵的有機物，其常壓下沸點不高於400℃。乙烯基矽烷或者乙烯基矽氧烷包括含碳碳不飽和雙鍵的直鏈、環狀的矽烷、矽氧烷，且常壓下沸點不高於300℃。
舉例地，所述化合物A選自組合：乙烯基環氧乙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷、2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷中的一種或多種混合物。
舉例地，所述化合物B選自組合：烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、3-丁烯基三甲基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、1 ,2 ,2-三氟乙烯基三苯基矽烷、二甲基甲氧基乙烯基矽烷、4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷中的一種或多種混合物。
舉例地，在製備所述防腐層的過程中需要通入輔助氣體進行氣相沉積，所述輔助氣體舉例地但不限於惰性氣體He、Ar、或He和Ar混合氣體。
在一個實施例中，所述防腐層由環氧樹脂和有機矽的複合物形成，舉例地，環氧樹脂材料和有機矽材料通過PECVD沉積於基體的表面形成具有防腐性能的聚合物層。舉例地，以乙烯基環氧烷、乙烯基矽氧烷、乙烯基矽烷的單一氣氛或者混合氣氛為反應源，在低溫低壓等離子體環境中氣相沉積得到有機矽聚合物複合納米膜層，即，得到所述防腐層。
在一個實施例中，所述多孔層是具有多個孔隙的有機矽，並且由所述多孔層的孔隙率調節所述低介電常數膜的k值。舉例地，有機矽材料通過PECVD沉積於基體的表面形成具有多孔結構的有機矽納米層，從而形成所述低介電常數納米膜的多孔層，或者說所述低介電常數膜的第二層。舉例地，在製備所述多孔層的過程中，需要通入輔助氣體來形成所述多孔層，比如在氮氣/氫氣、氨氣、氧氣、碳氫有機物的單一氣氛或者混合氣氛下，將有機矽、有機矽氧烷的單一或者混合氣氛氣相沉積得到多孔的SiOCNH納米膜層，即，得到所述低介電常數膜的多孔層。更具體地，所述輔助氣體中的碳氫有機物主要是碳原子數在12以下的支鏈烷烴、環烷烴、芳烴。
在一個實施例中，所述多孔層可以是化合物C和化合物E反應生成，所述化合物C是有機矽化合物，比如說可以是有機矽氧烷，也可以是有機矽烷。所述化合物E可以是烷烴化合物，也可以是苯化合物。
在一個實施例中，所述多孔層可以是由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E，在反應裝置的預定功率和預定溫度條件下，通過PECVD，在防腐層表面沉積反應得到。有機矽化合物C包括支鏈、環狀的矽烷或者矽氧烷，且常壓下沸點小於350℃的液體或氣體。
舉例地，化合物C選自組合：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；D4H環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、三-（三甲氧矽烷）基苯基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、苯基乙炔基三甲基矽烷、聯苯基乙烯基三甲基矽烷、八苯基環四矽氧烷、三苯基羥基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、2 ,2 ,4 ,4-四甲基-6 ,6 ,8 ,8-四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四乙基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、苯基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、三甲基苯基矽烷、六甲基二矽氮烷、烯丙基三苯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三氟矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲基氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、苯基乙烯基三甲基矽烷、萘基乙烯基三甲基矽烷、二苯基二羥基矽烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、甲基苯基環三矽氧烷、三甲氧基甲基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、三-（三乙氧矽烷）基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷。
舉例地，化合物E選自組合：環丁烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種或多種混合物。
在一個實施例中，在製造所述低介電常數膜時，在基體上PECVD方法沉積所述防腐層之後，繼續在同一反應腔室中，通過PECVD方法沉積所述多孔層。
在一個實施例中，在製造所述低介電常數膜時，在形成所述防腐層後，在氮氣/氫氣和/或氨氣氣氛下，在預定頻率下間隙通入氧氣，由化合物C和化合物E沉積反應得到所述多孔層。
值得一提的是，根據本發明的一個實施例，其將防腐層間隔於多孔層和基體之間，使得所述多孔層的空隙率不會或較少影響所述低介電常數膜與基體的結合力，且通過提高孔隙率可以使得k值更小。
在一個實施例中，所述含氟層是氟矽聚合物，進一步，所述含氟層是含有低介電常數的芳香基團的有機氟矽，利用芳香基團的剛性結構，提高所述含氟層的機械性能。舉例地，在一個實施例中，所述含氟層是含有苯基的有機氟矽。苯環的空間位阻較大，可調節所述低介電常數膜的粗糙度。
在所述低介電常數膜的製備過程中，可以通過改變含氟芳香基有機矽烷和環矽氧烷的物質的量的比例來改變所述低介電常數膜中的含氟苯基的含量，通過調節含氟芳香基的含量來調節所述低介電常數膜的電學性能以及機械性能，進一步降低所述低介電常數膜的k值。
在一個實施例中，在惰性氣體氣氛下，在所述多孔層的表面沉積一層含有芳香結構的氟矽層，或者說，所述低介電常數膜的第三層。
在一個實施中，所述含氟層由芳香基氟矽烷D，通過PECVD，在的多孔層表面沉積反應得到。所述含氟層的表面能較低，具有良好的疏水性能，水在其表面的靜態接觸角較大。所述低介電常數膜在表層形成含有芳香基團的有機氟矽，利用芳香基的剛性結構，提高所述低介電常數膜的機械性能。
舉例地，化合物D選自組合：五氟苯基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三氯矽烷、五氟苯基二甲基氯矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二氯矽烷、五氟二氯苯基全氟己基乙基矽烷、全氟辛基二氯苯基矽烷、全氟辛基二乙氧基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二氯矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷中的一種或多種混合物。
在製造所述低介電常數膜時，在形成所述多孔層之後，在預定功率下，繼續在同一反應腔室中通入氣態的化合物D，沉積預定時間，得到所述低介電常數膜的表層。
在一個實施例，在所述低介電常數膜的表面通過等離體增強化學氣相沉積技術，將含氟芳香基矽烷沉積在多孔三維有機矽塗層的空穴及塗層的表面。含氟芳香基矽烷具有較低的介電常數，且苯環的空間位阻較大，可調節納米塗層的粗糙度，因此，在低介電常數材料薄膜的製備過程中，可通過改變含氟芳香基有機矽單體和環矽氧烷的物質的量的比例來改變分子中含氟苯基的含量；通過調節分子中含氟芳香基的含量來調節低介電常數材料薄膜的電學及其他方面的性能。
值得一提的是，本發明所述低介常數膜由多層結構構成，比如兩層或者三層或者更多層，在本發明的一個實施中，所述低介電常數膜由兩層結構構成。舉例地，在一個實施例中，所述低介常數膜由所述防腐層和所述多孔層構成形成兩層結構，在製造時，可以在基體表面先化學氣相沉積化合物A和化合物B形成所述防腐層，而後繼續化學氣相沉積化合物C和化合物E形成所述多孔層，所述防腐層是底層，所述多孔層是表層。由所述防腐層和所述多孔層構成的兩層結構的所述低介電常數膜，在降低k值的同時，增強所述低介電常數膜和基體之間的結合力和黏性。
舉例地，在一個實施例中，所述低介常數膜由所述多孔層和所述含氟層構成形成兩層結構，在製造時，可以在基體表面先化學氣相沉積化合物C和化合物E形成所述多孔層，而後繼續化學氣相沉積化合物D形成所述含氟層，所述多孔層是底層，所述含氟層是表層。由所述多孔層和所述含氟層構成的兩層結構的所述低介電常數膜，其在降低k值的同時，提高所述低介電常數膜的疏水性能，改善被沉積的基體的防腐蝕性能。
舉例地，在一個實施例中，所述低介常數膜由所述防腐層、所述多孔層和所述含氟層構成形成三層結構，在製造時，可以在基體表面先化學氣相沉積化合物A和化合物B形成所述防腐層，而後繼續化學氣相沉積化合物C和化合物E形成所述多孔層，繼續在所述多孔層上化學氣相沉積化合物D形成所述含氟層，所述防腐層是底層，所述多孔層是中間層，所述含氟層是表層。由所述防腐層、所述多孔層和所述含氟層構成的三層結構的所述低介電常數膜，其通過不同層的交替佈置，整體改善所述低介電常數膜的介電性能、機械性能以及疏水性，且交替佈置的方式，有利於形成大孔容的多孔層。
值得一提的是，在低介電常數納米膜中的孔結構對介電常數的減少有較大影響，同時也影響機械性能和疏水性，比如，當孔隙率增加時，k值可以明顯減小，但是孔隙率的增多也會影響機械的降低以及與基體的表面的結合力降低，且表面孔隙多時，疏水性降低。納米膜的介電常數的減小取決於多孔材料引入後的全部空氣體積，其包括三個方面，（1）多孔SiOCNH孔道不完全填充帶來的空體積；（2）氟矽鏈無規排列產生的空隙；（3）多孔SiOCNH的加入產生的自由體積。根據本發明的實施例，所述低介電常數膜通過所述防腐層、所述多孔層和/或所述含氟層構成的兩層或者三層結構，使得介電常數的降低和機械性能以及疏水性之間進行平衡。
根據本發明的至少一個實施例，在形成所述低介電常數膜時，交替地進行有機矽納米膜和所述有機矽/氧氣的沉積，在形成有機矽層後通入氧氣，有機矽層的碳氫部分與氧氣反應形成不規則的粗糙表面，然後在表面沉積SiOCNH，有助於形成具有較高的比表面積的大孔隙，且交替結構有助於增強所述低介電常數膜與基體的附著力。
通過多次等離子體增強化學氣相沉積得到的所述低介電常數膜形成三維網狀結構，其不需要借助成孔劑形成孔隙，其不需要高溫退火處理來處理。本發明的一個實施例中選用了環狀有機矽單體與大體積的具有較大空間位阻的單體共聚合，這種共聚合是在O2 等離子體氣氛中進行的，通過控制O2 的量，保證Si-O鍵與碳氫化合物鍵連，這樣即可可控的製備具有三維結構的低介電常數的有機矽納米塗層。
參照圖1-圖4，圖1是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的製備過程框圖。圖2是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的防腐層的形成過程框圖。圖3是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的多孔層的形成過程框圖。圖4是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的含氟層的形成過程框圖。所述低介電常數通過等離子體增強化學氣相沉積反應裝置，進行多次PECVD反應得到。
根據本發明的一個實施例，所述低介電常數膜的製備方法，所述方法包括步驟：
101：在一基體的表面氣相沉積一防腐層；
102：氣相沉積一多孔層；和
103：氣相沉積一含氟層；
其中在所述步驟101中需要通過引入乙烯基環氧化合物A和乙烯基有機矽化合物B氣相沉積形成所述防腐層，具體地，所述防腐層的形成過程包括步驟：
1011：引入環氧烷烴化合物A和矽氧烷或者矽烷化合物B至反應裝置的腔室內；
1012：通入惰性氣體至反應裝置的腔室中；
1013：運轉所述基體；
1014：在預定功率下，使得所述化合物A和化合物B反應沉積至所述基體表面形成所述防腐層。
在所述步驟101之前還可以對所述基體進行前處理，比如對基體表面進行清洗，具體地，對所述基體的前處理過程包括步驟：
1001：對基體進行超聲波清洗：將基體放入裝有去離子水的容器中，進行超聲清洗，清洗時間為10～30分鐘，然後取出放到乾燥箱乾燥；和
1002：對基材表面進行丙酮清洗：用乾淨的紗布沾丙酮對零件表面擦拭三次，然後放到乾燥箱乾燥。
在清洗過程中，可以選擇上述的其中一種或多種方式對其進行前處理，本發明對這方面並不限制。
舉例地，所述步驟101的過程可以是：將表面潔淨的機體置於等離子體增強化學氣相沉積反應裝置的反應腔室內，然後對反應腔室連續抽真空，將反應腔室內的真空度抽到10～200毫托，並通入惰性氣體He、Ar、或He和Ar混合氣體，開啟運動機構，使基材在反應腔室內產生運動，待壓力、溫度達到設定值後通入乙烯基環氧化合物A和乙烯基有機矽化合物B，將等離子體功率調到30～500W，腔體溫度調到10～100℃，進行等離子體增強化學氣相沉積，反應完成後，停止通入反應物，升高腔體壓力到常壓。所述步驟101也可以稱為防腐處理步驟，這個過程使得所述低介電常數膜更加緊密地結合於所述基體，而防止所述基體被腐蝕。
值得一提的是，根據本發明的實施例，所述低介電常數膜的形成過程中，採用動態鍍膜的方法，使得所述低介電常數膜更加均勻地附著於基體，減少了基體在不同位置鍍膜的差異，解決了基體不同區域沉積物的濃度不同導致厚度不均勻的問題。舉例地，如步驟1013中，使得所述基體在反應腔室中運動，使得所述基體的不同位置都能夠均勻地附著所述防腐層。所述基體的運轉方式可以包括多種方式，比如，所述基體可以以反應腔室的中心點為參考點或者預定的軸線進行公轉，繞所述基體的中心軸線或預定的軸線進行自轉，或者，所述基體分別繞橫向和縱向的兩個軸分別進行轉動。
在所述步驟102中需要通過有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E氣相沉積形成所述多孔層。
值得一提的是，在一個實施例中，在步驟101之後進行所述步驟102，也就是說，在形成所述防腐層之後，在所述防腐車上形成所述多孔層，而在另一個實施例中，也可以直接進行步驟102，也就說，直接在所述基體的表面先形成所述多孔層，而不形成所述防腐層。具體地，所述多孔層的形成過程包括步驟：
1021：通入有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E ；
1022：通入氣體氮氣/氫氣和/或氨氣；
1023：間歇通入氧氣；和
1024：在預定功率下，由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E氣相沉積反應形成所述多孔層；
舉例地，所述步驟102中所述多孔層的形成過程可以是：在防腐處理之後，繼續通入化合物C和化合物E的同時，通入氣體為氮氣/氫氣和/或氨氣，同時通入氣體氧氣，氧氣為間歇式通入，頻率為10～600秒，即每隔10～600秒通入一次氧氣，氧氣反應時間為10～600秒，反應完成後停止通入化合物C和化合物E，即，形成所述多孔層。
值得一提的是，在所述步驟102中也可以包括步驟1013，即，使得所述基體在所述反應腔室中持續運動。即，在動態條件下形成所述多孔層。
值得一提的是，反應性氣體氮氣/氫氣和/或氨氣，是為沉積含N納米塗層而添加的，納米塗層的含氮量由混合單體的含氮量和混合氣體的氮氣/氫氣和/或氨氣的含氮量決定。O2 的流量是影響納米塗層的含氧量的因素之一。
在形成所述低介電常數膜時，交替地進行有機矽納米膜和所述有機矽/氧氣的沉積，在形成有機矽層後間歇地通入氧氣，有機矽層的碳氫部分與氧氣反應形成不規則的粗糙表面，然後在表面沉積SiOCNH，有助於形成具有較高的比表面積的大孔隙，且交替結構有助於增強所述低介電常數膜與基體的附著力。
在所述步驟103中，通過芳香基氟矽烷D氣相沉積形成所述含氟層。基體地，所述步驟103的所述含氟層的形成過程包括步驟：
1031：通入惰性氣體；
1032：通入芳香基氟矽烷D；和
1033：在預定功率下，由芳香基氟矽烷D氣相沉積反應形成所述含氟層。
舉例地，所述步驟103中的所述含氟層的形成過程可以是：在形成所述多孔層之後，通入惰性氣體，停止通入氮氣/氫氣和/或氨氣，同時通入化合物D，將等離子體功率調到30～150W，繼續進行等離子體聚合反應，氣相沉積10～60min後取出樣品，即可得到所需要的多功能納米塗層，即，得到所述低介電常數膜。
值得一提的是，所述步驟103在所述步驟102之後，即，在形成所述多孔層之後形成所述含氟層，或者說，將所述含氟層附著於所述多孔層的表面，從而極大地增強所述低介電常數膜的疏水性。
值得一提的是，在所述步驟103中也可以包括步驟1013，即，使得所述基體在所述反應腔室中持續運動。即，在動態條件下形成所述含氟層。
在所述步驟103之後，也可以包括高溫退火步驟。值得一提的是，在本發明的實施例中，形成孔隙結構時，並不是借助成孔劑，如降冰片二烯或α-松油烯等，因此需要後期移除成孔劑的操作，因此也並不是必須要進行高溫退火處理。
進一步，在本發明的一些實施例中，所述反應腔室或者說鍍膜腔室體積為10L~2000L，根據鍍膜要求和鍍膜腔室體積的大小，工藝參數可以進行調整。等離子體鍍膜功率範圍是0.01W~500W，鍍膜時間30s~7200s，氣化溫度30℃~100℃，腔體溫度為20℃~100℃，流量分別為可選擇為0~1000sccm。氧氣和/或N2 /H2 、 NH3 、碳氫有機物流量設定為1~200 sccm，通入的頻次可選擇範圍是10s一次~500s一次。
以下舉例說明具體的實施例。
實施例1
取潔淨的PCB板一塊，將其放在等離子增強化學氣相沉積反應裝置或者說等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率100W，鍍膜時間1800s，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，He氣氛，He流量10ssccm，通入反應氣體A和B，分別為乙烯基環氧乙烷和三甲基乙烯基矽烷，流量分別為100sccm和100sccm。待底層沉積完成後停止通入單體乙烯基環氧乙烷和三甲基乙烯基矽烷，繼續通入He，同時通入N2 ，N2 流量為5sccm，通入反應物C和E，分別為六甲基二矽氧烷和單體環己烷，流量分別為流量分別為100sccm和100sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為300秒一次，功率改為50W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為25℃，O2 流量10sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 和H2 ，通入反應物D全氟辛基二氯苯基矽烷，其他參數不變，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層，即在基體上形成所述低介電常數膜。
實施例2
取潔淨的PCB板一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率100W，鍍膜時間1800s，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，He氣氛，He流量10sccm，通入反應物A和B，乙烯基環氧乙烷和三甲氧基乙烯基矽烷，流量分別為100sccm和100sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物乙烯基環氧乙烷和三甲氧基乙烯基矽烷，繼續通入He，同時通入N2，N2流量為5sccm，通入反應物C和E，分別為三-（三甲氧矽烷）基苯基矽烷和環丁烷，流量分別為流量分別為100sccm和100sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為300秒一次，功率改為50W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為25℃，O2 流量10sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 ，通入反應物D全氟辛基二乙氧基苯基矽烷，其他參數不變，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例3
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率100W，鍍膜時間1800s，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，He氣氛，He流量10sccm，通入反應物A和B，分別為烯丙基縮水甘油醚和三甲基乙烯基矽烷，流量分別為100sccm和100sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物烯丙基縮水甘油醚和三甲基乙烯基矽烷，繼續通入He，同時通入NH3 ，NH3 流量為100sccm，通入反應物C和E，分別為三-（三乙氧矽烷）基苯基矽烷和甲苯，流量分別為流量分別為100sccm和100sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為150秒一次，功率改為50W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為25℃，鍍膜時間完成後關閉O2 和NH3 ，通入反應物D全氟辛基乙基五氟苯基二氯矽烷，功率改為50W，鍍膜時間改為1800s，壓力為100mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，O2 流量50sccm，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例4
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率100W，鍍膜時間1800s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，He流量10sccm，通入反應物A和B，分別為 2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和二甲基甲氧基乙烯基矽烷，流量分別為80sccm和120sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和二甲基甲氧基乙烯基矽烷，繼續通入Ar，通入反應物C和E，分別為三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷和環己烷，流量分別為流量分別為20sccm和180sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為150秒一次，功率改為50W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為25℃，O2 流量30sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 ，通入反應物D全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為50W，鍍膜時間改為1800s，壓力為120mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例5
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率80W，鍍膜時間3600s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，Ar流量20sccm，通入反應物A和B ，分別為2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和三甲基乙烯基矽烷，流量分別為80sccm和120sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和三甲基乙烯基矽烷，繼續通入Ar，同時通入N2 、H2 ，N2 和H2 流量分別為30sccm和90sccm，通入反應物C和E，分別為三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷和對二甲苯，流量分別為流量分別為20sccm和180sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為120秒一次，功率改為90W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，O2 流量80sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 和H2 ，通入反應物D全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為1800s，壓力為120mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例6
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率80W，鍍膜時間3600s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，Ar流量20sccm，通入反應物A和B ，分別為2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷，流量分別為80sccm和120sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷和4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷，繼續通入Ar，同時通入N2、H2 ，N2 和H2 流量分別為30sccm和90sccm，通入反應物C和E，分別為三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷和環戊烷，流量分別為流量分別為20sccm和180sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為100秒一次，功率改為90W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，O2 流量20sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 和H2 ，通入反應物D全氟丁基乙基五氟苯基二氯矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為1800s，壓力為120mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例7
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率80W，鍍膜時間3600s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，Ar流量20sccm，通入反應物A和B ，分別為2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷，流量分別為150sccm和50sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽烷，繼續通入Ar，同時通入N2 、H2 ，N2 和H2 流量分別為30sccmsccm和90sccmsccm，通入反應物C和E，分別為三氟丙基甲基環三矽氧烷和苯，流量分別為流量分別為50sccm和150sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為600秒一次，功率改為90W，O2 流量50sccm，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，O2 流量60sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 和H2 ，通入反應物D全氟丁基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為3600s，壓力為100mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例8
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率80W，鍍膜時間3600s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，Ar流量20sccm，通入反應物A和B，分別為 2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷，流量分別為150sccm和50sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷，繼續通入Ar，同時通入N2 、H2 ，N2 和H2 流量分別為30sccm和90sccm，通入反應物C和E，分別為三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷和環己烷，流量分別為流量分別為20sccm和180sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為180秒一次，功率改為90W，鍍膜時間為3600s，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，O2 流量30sccm，鍍膜時間完成後關閉O2 、N2 和H2 ，通入反應物D全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為1800s，壓力為120mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，最後在450℃下退火處理90min，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例9
取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，按程序設定各參數，其中功率80W，鍍膜時間3600s，壓力為80mTorr，氣化溫度95℃，腔體溫度為室溫，Ar氣氛，Ar流量20sccm，通入反應物A和B，分別為2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷，流量分別為150sccm和50sccm。待底層沉積完成後停止通入反應物2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷和四甲基四乙烯基環四矽氧烷，繼續通入Ar，通入反應物C和E，分別為六甲基二矽氮烷和環戊烷，流量分別為50sccm和150sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為150秒一次，功率改為90W，鍍膜時間為3600s，O2 流量20sccm，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，鍍膜時間完成後關閉O2 ，通入反應物E全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為1800s，壓力為100mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
實施例10
與實施例9相比，不製備所述防腐層。取潔淨的PCB一塊，將其放在等離子體鍍膜設備的治具中，通入Ar，直接通入反應物C和E，分別為六甲基二矽氮烷和環戊烷，流量分別為100sccm和150sccm。間歇式通入O2 ，O2 頻率為150秒一次，功率改為90W，鍍膜時間為3600s，O2 流量20sccm，氣化溫度為110℃，腔體溫度為50℃，鍍膜時間完成後關閉O2 ，通入反應物E全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷，功率改為80W，鍍膜時間改為1800s，壓力為100mTorr，氣化溫度為110℃，腔體溫度為30℃，鍍膜完成後，將氣體壓力升高到常壓，取出樣品，即可得到本發明所述的具有多孔結構的低介電常數納米塗層。
進一步，對上述實施例的參數進行檢測。
納米塗層厚度，使用美國Filmetrics F20-UV-薄膜厚度測量儀進行檢測。      納米塗層水接觸角，根據GB/T 30447-2013標準進行測試。
介電常數，根據GB/T 1409-2006測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻(包括米波波長在內)下電容率和介質損耗因數的推薦方法進行檢測。
耐鹽霧測試，根據GB/T 2423.18-2000電工電子產品環境試驗方法進行檢測。
納米塗層的楊氏模量根據JB/T 12721-2016  固體材料原位納米壓痕/劃痕測試儀技術規範進行測定。
附表：實施例1-10各性能參數
表一
實施例 厚度 /nm 接觸角 /o 介電常數 楊氏模量 /GPa 鹽霧 96 小時
實施例 1 362 124 2.08 12.98 無腐蝕
實施例 2 465 115 2.03 23.56 無腐蝕
實施例 3 730 121 2.13 26.91 無腐蝕
實施例 4 692 136 2.26 29.35 無腐蝕
實施例 5 537 140 2.39 32.61 無腐蝕
實施例 6 582 134 2.15 35.72 無腐蝕
實施例 7 538 141 2.27 27.83 無腐蝕
實施例 8 628 134 2.51 31.62 無腐蝕
實施例 9 617 150 2.60 33.86 無腐蝕
實施例 10 315 126 2.05 10.17 出現腐蝕點
本領域的技術人員應理解，上述描述及附圖中所示的本發明的實施例只作為舉例而並不限制本發明。本發明的目的已經完整並有效地實現。本發明的功能及結構原理已在實施例中展示和說明，在沒有背離所述原理下，本發明的實施方式可以有任何變形或修改。
101:在一基體的表面氣相沉積一防腐層 1011:引入環氧烷烴化合物A和硅氧烷或者硅烷化合物B至反應裝置的腔室內 1012:通入惰性氣體至反應裝置的腔室中 1013:運轉所述基體 1014:在預定功率下，由所述化合物A和化合物B反應沉積至所述基體表面形成所述防腐層 102:氣相沉積一多孔層 1021:通入有機硅烷和/或有機硅氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E 1022:通入氣體氮氣/氫氣和/或氨氣 1023:間歇通入氧氣 1024:在預定功率下，由有機硅烷和/或有機硅氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E氣相沉積反應形成所述多孔層 103:氣相沉積一含氟層 1031:通入惰性氣體 1032:通入芳香基氟硅烷D 1033:在預定功率下，由芳香基氟硅烷D氣相沉積反應形成所述含氟層
圖1是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的製備過程框圖。 圖2是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的防腐層的形成過程框圖。 圖3是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的多孔層的形成過程框圖。 圖4是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的含氟層的形成過程框圖。
101:在一基體的表面氣相沉積一防腐層
102:氣相沉積一多孔層
103:氣相沉積一含氟層

Claims (29)

  1. 一種低介電常數膜，其特徵在於，其以環氧烷烴、有機矽化合物和含氟矽氧烷化合物為原材料，通過等離子體增強化學氣相沉積方法在一基體表面形成。
  2. 如請求項1所述的低介電常數膜，其包括一防腐層，所述防腐層由含不飽和雙鍵的環氧烷烴化合物A和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷化合物B通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成。
  3. 如請求項1所述的低介電常數膜，其包括一多孔層，所述多孔層由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
  4. 如請求項1所述的低介電常數膜，其包括一含氟層，所述含氟層由芳香基氟矽烷D通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
  5. 如請求項1所述的低介電常數膜，其底層由乙烯基環氧化合物和乙烯基有機矽化合物通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成。
  6. 如請求項2所述的低介電常數膜，其中所述化合物A選自組合：乙烯基環氧乙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷、2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷中的一種或幾種。
  7. 如請求項2所述的低介電常數膜，其中所述化合物B選自組合：烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、3-丁烯基三甲基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、1 ,2 ,2-三氟乙烯基三苯基矽烷、二甲基甲氧基乙烯基矽烷、4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷中的一種或幾種。
  8. 如請求項3所述的低介電常數膜，其中所述化合物C選自組合：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；D4H環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、三-（三甲氧矽烷）基苯基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、苯基乙炔基三甲基矽烷、聯苯基乙烯基三甲基矽烷、八苯基環四矽氧烷、三苯基羥基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、2 ,2 ,4 ,4-四甲基-6 ,6 ,8 ,8-四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四乙基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、苯基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、三甲基苯基矽烷、六甲基二矽氮烷、烯丙基三苯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三氟矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲基氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、苯基乙烯基三甲基矽烷、萘基乙烯基三甲基矽烷、二苯基二羥基矽烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、甲基苯基環三矽氧烷、三甲氧基甲基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、三-（三乙氧矽烷）基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷。
  9. 如請求項3所述的低介電常數膜，其中所述化合物E選自組合：環丁烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種或幾種。
  10. 如請求項4所述的低介電常數膜，其中所述化合物D選自組合：五氟苯基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三氯矽烷、五氟苯基二甲基氯矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二氯矽烷、五氟二氯苯基全氟己基乙基矽烷、全氟辛基二氯苯基矽烷、全氟辛基二乙氧基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二氯矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷中的一種或幾種。
  11. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中在氣相沉積過程中通入輔助氣體進行反應，所述輔助氣體選自氮氣/氫氣、氨氣、氧氣、碳氫有機物、He、Ar中的一種或幾種。
  12. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的介電常數值的範圍選自2.1~2.2、2.2~2.3、2.4~2.5 、2.5~2.6或2.6~2.7。
  13. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的楊氏模量範圍為：10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、23~24GPa、26~27GPa、27~28GPa、29~30GPa、31~32GPa或33~34GPa。
  14. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的靜態接觸角範圍為：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°、135°~140°、140°~145°、145°~150°或150°~155°。
  15. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的厚度範圍為10~2000nm。
  16. 一種低介電常數膜，其特徵在於，包括： 一多孔層，所述多孔層由有機矽烷和/或有機矽氧烷化合物C和烷烴化合物和/或者苯化合物E通過等離子體增強化學氣相沉積形成；和 一含氟層；所述含氟層由芳香基氟矽烷D通過等離子體增強化學氣相沉積形成。
  17. 如請求項16所述的低介電常數膜，其中所述多孔層直接沉積於一基體的表面，所述含氟層沉積於多孔層表面。
  18. 如請求項16所述的低介電常數膜，其包括一防腐層，所述防腐層所述防腐層由含不飽和雙鍵的環氧烷烴化合物A和含不飽和雙鍵的矽氧烷或者矽烷化合物B通過等離子體增強化學氣相沉積於基體表面形成，所述多孔層沉積於所述防腐層。
  19. 如請求項18所述的低介電常數膜，其中所述化合物A選自組合：乙烯基環氧乙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、2,3-環氧丙基二甲基乙烯基矽烷、2,3-環氧丙基二氯乙烯基矽烷中的一種或幾種。
  20. 如請求項18所述的低介電常數膜，其中所述化合物B選自組合：烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、三甲基乙烯基矽烷、3-丁烯基三甲基矽烷、乙烯基三丁酮肟基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、1 ,2 ,2-三氟乙烯基三苯基矽烷、二甲基甲氧基乙烯基矽烷、4-苯乙烯基（三甲氧基矽氧）基矽烷中的一種或幾種。
  21. 如請求項16所述的低介電常數膜，其中所述化合物C選自組合：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷；D4H環四矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、三-（三甲氧矽烷）基苯基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、苯基乙炔基三甲基矽烷、聯苯基乙烯基三甲基矽烷、八苯基環四矽氧烷、三苯基羥基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、2 ,2 ,4 ,4-四甲基-6 ,6 ,8 ,8-四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、四甲基二乙烯基二矽氧烷、四乙基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、苯基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、三甲基苯基矽烷、六甲基二矽氮烷、烯丙基三苯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三氟矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲基氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、苯基乙烯基三甲基矽烷、萘基乙烯基三甲基矽烷、二苯基二羥基矽烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、苯基三氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、甲基苯基環三矽氧烷、三甲氧基甲基矽烷、三氟丙基甲基環三矽氧烷、三-（三乙氧矽烷）基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、三-（三乙基矽烷）基苯基矽烷。
  22. 如請求項16所述的低介電常數膜，其中所述化合物E選自組合：環丁烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、對二甲苯中的一種或幾種。
  23. 如請求項16所述的低介電常數膜，其中所述化合物D選自組合：五氟苯基三乙氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、五氟苯基三氯矽烷、五氟苯基二甲基氯矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二氯矽烷、五氟二氯苯基全氟己基乙基矽烷、全氟辛基二氯苯基矽烷、全氟辛基二乙氧基苯基矽烷、全氟辛基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二氯矽烷、全氟丁基乙基五氟苯基二甲氧基矽烷中的一種或幾種。
  24. 如請求項16-23任一項所述的低介電常數膜，其中在氣相沉積過程中通入輔助氣體進行反應，所述輔助氣體選自氮氣/氫氣、氨氣、氧氣、碳氫有機物、He、Ar中的一種或幾種。
  25. 如請求項16-23任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的介電常數值的範圍選自2.1~2.2、2.2~2.3、2.4~2.5 、2.5~2.6或2.6~2.7。
  26. 如請求項16-23任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的楊氏模量範圍為：10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、23~24GPa、26~27GPa、27~28GPa、29~30GPa、31~32GPa或33~34GPa。
  27. 如請求項16-23任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的靜態接觸角範圍為：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°、135°~140°、140°~145°、145°~150°或150°~155°。
  28. 如請求項1-10任一項所述的低介電常數膜，其中所述低介電常數膜的厚度範圍為10~2000nm。
  29. 一種低介電常數膜的製備方法，其特徵在於，包括步驟： （A）在一基體的表面氣相沉積一防腐層；和/或 （B）氣相沉積一多孔層；和 （C）氣相沉積一含氟層。
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