TW202012522A

TW202012522A - 熱塑性組成物及其成形體

Info

Publication number: TW202012522A
Application number: TW108126353A
Authority: TW
Inventors: 高野一史; 廣田真之; 西野雄大
Original assignee: 日商大阪瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2020-04-01
Also published as: JP7281466B2; JPWO2020022356A1; WO2020022356A1

Abstract

本發明提供一種即使含有熱塑性彈性體亦熔融流動性(成形性或加工性)優異之熱塑性組成物(或熱塑性彈性體組成物)及其成形體、以及組成物之熔融流動性的改善方法。

調製含有熱塑性彈性體、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物的組成物。前述熱塑性彈性體例如可含有由聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體選出之至少一種。前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物可含有下式(1)所示化合物。

[式中，環Z¹及Z²表示芳香族烴環，R¹、R^2a及R^2b表示取代基，X¹及X²表示基-[(OA)_n-Y](式中，Y表示羥基等，A表示伸烷基，n表示0以上)等，k表示0至8，m1及m2表示0以上，p1及p2表示1以上]。

Description

熱塑性組成物及其成形體

本發明係關於含有熱塑性彈性體、及具有9,9-雙芳基茀(9,9-bisarylfluorene)骨架之化合物的熱塑性組成物(或熱塑性彈性體組成物)及其成形體。

熱塑性彈性體係於機械特性、熱特性、電氣特性等各種特性優異而廣為利用。但熱塑性彈性體有熔融流動性顯著較低之傾向，為了進一步擴大利用領域，故要求改善成形性。

另一方面，已知具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物可藉由添加於樹脂而改善組成物特性。例如日本特開2014-218655號公報(專利文獻1)中已揭示若將具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物添加於分子量較小之聚酯樹脂，則可維持熔融黏度(不會高黏度化)並改善耐熱性，可利用作為耐熱性提升劑。該文獻之實施例6及7中記載將9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(以下稱為「BPEF」)以10%或20%之比例添加於特定聚酯樹脂，藉此使熔融黏度不會高黏度化，反而會低黏度化。

又，日本特開2014-218659號公報(專利文獻2)中已揭示不論是否為低分子化合物，若將具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物添加於樹脂則會提高機械特性，故可利用作為強度提升劑。該文獻之實施例中記載將前述BPEF或9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀(以下稱為「BCF」)以1至20重量%之比例添加於聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等，藉此會提高拉伸強度或儲藏彈性模數等特性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2014-218655號公報。

專利文獻2：日本特開2014-218659號公報。

但專利文獻1中並未記載有關熱塑性彈性體。又，藉由添加未必會使熔融黏度低黏度化，在可低黏度化之實施例中其低黏度化程度亦不充分。

又，專利文獻2中未有有關熔融流動性之記載。

本發明之目的為提供一種即使含有熱塑性彈性體亦熔融流動性(成形性或加工性)優異之熱塑性組成物(或熱塑性彈性體組成物)及其成形體。

本發明之其他目的為提供一種即使含有熱塑性彈性體亦改善熱塑性組成物之熔融流動性(成形性或加工性)之方法。

本發明人等為達成前述課題而努力檢討，結果發現，若於熱塑性彈性體添加具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物，則所得組成物之熔融流動性顯著提高，從而完成本發明。

亦即本發明之熱塑性組成物(或彈性體組成物)係含有熱塑性彈性體、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物。前述熱塑性彈性體例如可含有由聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體選出之至少一種。

前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物可含有下式(1)所示化合物。

[式中，環Z¹及Z²分別獨立表示芳香族烴環，R¹、R^2a及R^2b分別獨立表示取代基，X¹及X²分別獨立表示基-[(OA)_n-Y](式中，Y表示羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，A分別獨立表示伸烷基， n表示0以上之整數)或胺基，k表示0至8之整數，m1及m2分別獨立表示0以上之整數，p1及p2分別獨立表示1以上之整數]。

又，前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物可含有下式(1A)所示化合物。

(式中，環Z¹及Z²分別獨立表示苯環或萘環，R¹表示烷基，R^2a及R^2b分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，A¹及A²分別獨立表示C_2-4伸烷基，k表示0至2之整數，m1及m2分別獨立表示0至2之整數，n1及n2分別獨立表示0至15之整數，p1及p2分別獨立表示1至3之整數)。

前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物之比例相對於熱塑性彈性體及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物之總量100質量份，例如可為0.1至50質量份左右。

本發明包括由前述熱塑性組成物所形成之成形體。又，本發明亦包括於前述於熱塑性彈性體添加前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物而改善熔融流動性之方法。

又，本說明書及申請專利範圍中，有時以C₁、C₆、C₁₀等表示取代基之碳原子數。例如碳數為1之烷基表示為「C₁烷基」，碳數為6至10之芳基表示為「C_6-10芳基」。

本發明中係組合熱塑性彈性體及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物而形成熱塑性組成物，故所得熱塑性組成物即使含有熱塑性彈性體亦熔融流動性(成形性或加工性)優異。又，本發明之熱塑性組成物中，即使添加成分為低分子化合物，亦可抑制機械特性或熱特性等物性之降低(或提高前述物性)，並具有高熔融流動性。又，即使添加劑(或流動性改善劑)之具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物之比例較少，亦具有高熔融流動性。

本發明之熱塑性組成物(或熱塑性彈性體組成物)係含有熱塑性彈性體(以下亦稱為TPE)、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物(以下亦稱為茀化合物)。

[熱塑性彈性體]

熱塑性彈性體(TPE)包括軟質段(軟質相，軟質嵌段或橡膠成分)、及硬質段(硬質相，硬質嵌段或樹脂成分)。

熱塑性彈性體較具代表性可舉出聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體(TPO)、聚二烯系熱塑性彈性體、氯系熱塑性彈性體、離子聚合物、氟系熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)、聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)、聚醯胺系熱塑性彈性體(TPA)等。

聚苯乙烯系熱塑性彈性體可舉例如具有硬質段與軟質段之彈性體等，該硬質段係由聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物所形成；該軟質段係由聚丁二烯、聚異丙烯等聚二烯或該等的氫化物等橡膠成分所形成。具體而言可舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等前述苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物；隨機苯乙烯-丁二烯橡膠之氫化物(HSBR)與聚丙烯等烯烴系樹脂的混合物等。

聚烯烴系熱塑性彈性體(TPO)可舉例如具有硬質段與軟質段之彈性體等，該硬質段係由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴所形成，該軟質段系烯烴系橡膠、二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、天然橡膠等橡膠成分所形成。前述烯烴系橡膠可舉出乙丙橡膠(EPM)、乙丙二烯橡膠(EPDM)等。TPO可為：將聚烯烴與未交聯或部分交聯之橡膠成分機械性混合之單純混合型TPO；將各區段階段性聚合形成之埋入化TPO(i-TPO或Reactor-produced TPO)；及將聚烯烴與未交聯橡膠成分熔融混練，進一步添加交聯劑或交聯促進劑並一邊施加剪切應力一邊交聯而形成之動態交聯型TPO(動態硫化型TPO)等。

聚二烯系熱塑性彈性體可舉例如：具有由對排1,2-聚丁二烯所形成之硬質段與由雜排1,2-聚丁二烯所形成之軟質段的聚丁二烯系熱塑性彈性體(RB)；具有由結晶性反式1,4-聚異戊二烯所形成之硬質段與由非結晶性反式1,4-聚異戊二烯所形成之軟質段的聚異戊二烯系熱塑性彈性體 (TPI)；及具有由聚丙烯等烯烴系樹脂所形成之硬質段與由天然橡膠所形成之軟質段的天然橡膠系熱塑性彈性體(TPNR)等。

氯系熱塑性彈性體可舉例如：具有由高分子量聚氯乙烯(PVC)、部分交聯PVC等硬質PVC所形成之硬質段與由可塑化PVC等軟質PVC或部分交聯NBR等橡膠成分等所形成之軟質段的聚氯乙烯系熱塑性彈性體(TPVC)；及具有由結晶性聚乙烯部所形成之硬質段與由氯化聚乙烯部等所形成之軟質段的氯化聚乙烯系熱塑性彈性體等。氯化聚乙烯系熱塑性彈性體可與聚丙烯等烯烴系樹脂、脂肪族聚醯胺等聚醯胺系樹脂等其他樹脂及/或橡膠成分形成合金。

離子聚合物可舉例如具有硬質段及軟質段之離子交聯型聚烯烴系樹脂等，該硬質段係藉由(甲基)丙烯酸等的接枝聚合等而於分子中導入羧基等所形成之硬質段，該軟質段係由聚乙烯等聚烯烴系樹脂等所形成。

氟系熱塑性彈性體可舉例如具有硬質段及軟質段之彈性體等，該硬質段係由聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物等結晶性氟樹脂等所形成，該軟質段係由偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等氟橡膠等所形成。

聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)係具有由聚異氰酸酯(或二異氰酸酯)類或鏈延長劑(或鏈伸長劑)等所形成之硬質段與由多元醇(長鏈多元醇或長鏈二醇)類所形成之軟質段，且使聚異氰酸酯類、長鏈多元醇類、及視需要之鏈延長劑進行複加成反應而形成胺甲酸酯鍵，藉此可獲得。

聚異氰酸酯類可舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯等。

脂肪族聚異氰酸酯可舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等C_2-16烷二異氰酸酯等。

脂環族聚異氰酸酯可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化XDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、降莰烷二異氰酸酯等。

芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如二甲苯二異氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)等。

芳香族聚異氰酸酯可舉例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聯鄰甲苯二異氰酸酯(TODI)、二苯基醚二異氰酸酯等。

聚異氰酸酯類可為藉由上述聚異氰酸酯類與後述多元醇類的反應而生成，且具有游離異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物。

又，聚異氰酸酯類例如可為二聚物(二聚物或縮脲二酮(uretdione))或三聚物(三聚物或異三聚氰酸酯)等多聚物、加成物、縮二脲、脲甲酸酯、碳二亞胺等的衍生物(或改質體)。

該等聚異氰酸酯類可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚異氰酸酯類中常利用MDI或TDI等大體積聚異氰酸酯。

前述長鏈多元醇類通常使用聚合物多元醇類。聚合物多元醇類可舉例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、(甲基)丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物等。該等聚合物多元醇類可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚合物多元醇類中常利用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

前述聚酯多元醇例如可為：多元羧酸(或二羧酸)成分與多元醇(短鏈多元醇或二醇)成分的單獨或共聚物；內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物；多元羧酸成分及/或多元醇成分與內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)的共聚物等。又，多元羧酸成分係含有多元羧酸及其酯形成性衍生物，例如甲基酯、乙酯等低級烷酯、酸氯化物等酸鹵化物、酸酐等。

多元羧酸成分多為二羧酸成分，二羧酸成分可舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；四氫鄰苯二甲酸(酐)、氯橋酸(酐)等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸、及該等的酯形成性衍生物等。該等多元羧酸成分可單獨使用或組合2種以上使用。該等多元羧酸中常利用脂肪族二羧酸成分。脂肪族二羧酸可舉例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等C_4-20烷二羧酸。較佳之脂肪族二羧酸依序如下為C_4-16烷二羧酸、C_4-12烷二羧酸、C_4-8烷二羧酸，其中可舉出己二酸等C_5-7烷二羧酸、及該等的酯形成性衍生物。該等脂肪族二羧酸成分可單獨使用或組合2種以上使用。

多元醇(或短鏈多元醇)成分常利用二醇(或短鏈二醇)成分，二醇成分可舉例如脂肪族二醇成分、脂環族二醇成分、芳香族二醇成分、該等的環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)加成物等。

脂肪族二醇成分可舉例如烷二醇，具體而言可舉出乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等直鏈狀或支鏈狀C_2-22烷二醇等。

脂環族二醇成分可舉例如1,4-環己二醇等環烷二醇類、1,4-環己烷二甲醇等環烷二烷醇類、後述芳香族二醇之氫化物等。後述芳香族二醇之氫化物可舉例如氫化雙酚A等氫化雙酚類等。

芳香族二醇成分可舉例如苯二甲醇等芳香脂肪族二醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F等雙酚類、聯苯酚等。

上述二醇成分之環氧烷加成物可舉例如環氧乙烷等C_2-4環氧烷(碳酸伸烷酯或鹵烷醇)之加成物等。

該等多元醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。該等多元醇中常利用脂肪族二醇成分，具體而言可舉出乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等直鏈狀或支鏈狀C_2-16烷二醇等。較佳之脂肪族二醇成分依序如下為直鏈狀或支鏈狀C_2-12烷二醇，直鏈狀或支鏈狀C_2-8烷二醇，可舉出直鏈狀或支鏈狀C_2-6烷二醇。該等脂肪族二醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。

內酯成分可舉例如丁內酯、戊內酯、己內酯、庚內酯等C_3-18內酯等。該等內酯成分可單獨使用或組合2種以上使用。該等內酯成分中常利用戊內酯、己內酯等C_4-12內酯，其中常利用C_4-8內酯，尤其常利用ε-己內酯等C_5-7內酯。

又，使內酯成分開環聚合時亦可使用慣用起始劑。對於內酯成分之起始劑可舉例如水、環氧烷之單獨或共聚物、低分子量多元醇、具有胺基之化合物等。環氧烷之單獨或共聚物可舉例如聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚烷二醇等。低分子量多元醇可舉例如乙二醇等烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油、二甘油、新戊四醇、山梨醇、雙酚A等。具有胺基之化合物可舉例如乙二胺、六亞甲基二胺、肼、苯二甲胺、異佛酮二胺等二胺化合物等。該等起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。

聚酯多元醇較具代表性為脂肪族聚酯多元醇，其中常利用脂肪族聚酯二醇。脂肪族聚酯二醇可舉例如：脂肪族二羧酸成分與脂肪族二醇成分的單獨或共聚物；內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物；脂肪族二羧酸成分及/或脂肪族二醇與內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)的共聚物等脂肪族聚酯二醇。

脂肪族二羧酸成分與脂肪族二醇成分的單獨或共聚物(或聚烷二酸二烷酯)可舉例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸戊二酯、聚己二酸己二酯、聚二乙二醇己二酸酯、及於該等的共聚物等於兩末端具有羥基之聚(單至五C_2-12伸烷基-C_4-12烷酸酯)及其共聚物等。該等聚烷二酸二烷酯可單獨使用或組合2種以上使用。較佳之聚烷二酸二烷酯可舉出聚(單至四C_2-10伸烷基-C_4-10烷酸酯)，又更佳為聚(單至三C_2-8伸烷基-C_4-8烷酸酯)，尤其可舉出聚(單或二C_2-6伸烷基-C_5-7烷酸酯)及其共聚物。又，為共聚物時，只要含有由脂肪族二羧酸成分及脂肪族二醇成分所形成之構成單元作為主要構成單元即可，亦可與其他成分例如前述脂環族二醇成分、前述芳香族二醇成分、及該等的環氧烷加成物、以及前述脂環族二羧酸成分、前述芳香族二羧酸成分等共聚並經改質。共聚物中，源自於脂肪族二羧酸成分及脂肪族二醇成分之構成單元的比例相對於共聚物之構成單元整體例如可由30莫耳%左右以上之範圍選擇，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。

內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物(聚內酯或聚羥基烷酸酯)可舉例如聚β-丙內酯、聚γ-丁內酯、聚δ-戊內酯、聚β-甲基-δ-戊內酯、聚ε-己內酯、該等的共聚物等於兩末端具有羥基之聚C_3-12內酯(或聚C_3-12羥基烷酸酯)及其共聚物等。該等聚內酯可單獨使用或組合2種以上使用。較佳之聚內酯可舉出聚C_4-10內酯，更佳為聚C_4-8內酯，又更佳為聚ε-己內酯等聚C_5-7內酯。

脂肪族二羧酸成分及/或脂肪族二醇與內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)的共聚物可舉例如C_4-12烷二羧酸成分及/或直鏈狀或支鏈狀C_2-12烷二醇成分與C_4-12內酯成分的共聚物等。該等的共聚物可單獨使用或組合2種以上使用。較佳之共聚物可舉出C_4-8烷二羧酸成分及/或直鏈狀或支鏈狀C_2-8烷二醇成分與C_4-8內酯成分的共聚物，更佳為己二酸等C_5-7烷二羧酸成分及/或乙二醇、1,4-丁二醇等直鏈狀或支鏈狀C_2-6烷二醇成分與ε-己內酯等C_5-7內酯成分的共聚物。

該等脂肪族聚酯二醇可單獨使用或組合2種以上使用。該等脂肪族聚酯二醇中較佳為內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物(聚內酯或聚羥基烷酸酯)。

前述聚醚多元醇可為環氧烷開環後經單獨或共聚之反應生成物等。開環反應可使用慣用起始劑，起始劑可舉出與前述對於內酯成分之起始劑所例示起始劑相同的起始劑等。環氧烷可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等C_2-6環氧烷，較佳可列舉C_2-4環氧烷。

聚醚多元醇較具代表性可舉出環氧烷之單獨或共聚物(聚烷二醇)、雙酚類或其氫化物之環氧烷加成物等。聚烷二醇可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、四氫呋喃-環氧乙烷共聚物等C_2-6環氧烷之單獨或共聚物(或聚C_2-6伸烷二醇)等。雙酚類或其氫化物之環氧烷加成物可舉例如雙酚A或氫化雙酚A之環氧烷加成物等。該等聚醚多元醇可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚醚多元醇中多為環氧烷之單獨或共聚物的情形，其中常利用C_2-4環氧烷之單獨或共聚物，尤其常利用聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇等C_3-4環氧烷之單獨或共聚物。

前述聚醚酯多元醇可舉例如前述多元羧酸(或二羧酸)或其酯形成性衍生物與前述聚醚多元醇的聚合物之聚醚酯多元醇等。

前述聚碳酸酯多元醇例如可藉由使多元醇(或二醇)成分與光氣反應之方法、或使多元醇成分與碳酸酯成分反應之酯交換法等而調製。前述碳酸酯成分可舉出碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸二(烷基或芳基)酯、碳酸伸乙酯等碳酸伸烷酯等。又，多元醇成分常利用二醇成分，二醇成分可舉例如前述聚酯多元醇項目所例示多元醇成分(脂肪族二醇成分、脂環族二醇成分、芳香族二醇成分、及該等的環氧烷加成物)等。該等多元醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。

聚碳酸酯多元醇較具代表性可舉出聚六亞甲基碳酸酯多元醇等脂肪族聚碳酸酯多元醇等。該等聚碳酸酯多元醇可單獨使用或組合2種以上使用。

該等聚合物多元醇類中常利用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，其中較佳為聚酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚多元醇，更佳為聚酯多元醇，其中較佳為內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物(聚內酯或聚羥基烷酸酯)。

鏈延長劑(鏈伸長劑)可使用慣用鏈延長劑，可舉例如多元醇類、多胺類等。多元醇類可舉例如烷二醇、環烷二醇、芳香族二醇等二醇類、三羥甲基丙烷(TMP)、甘油、山梨醇等具有3個以上羥基之多元醇類等。前述烷二醇可舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等C_2-6烷二醇等，環烷二醇可舉例如環己二醇、環己烷二甲醇等，芳香族二醇可舉例如氫醌二羥乙基醚(BHEB)等二羥基芳烴類、1,4-二羥甲基苯等二羥甲基芳烴類、雙酚A等雙酚類及該等的C_2-4環氧烷加成物等。

多胺類可舉例如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等伸烷基二胺、三乙醇胺等烷醇胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MOCA)等芳香族二胺等。

該等鏈延長劑可單獨使用或組合2種以上使用。該等鏈延長劑中常利用多元醇類，其中常利用1,4-丁二醇、氫醌二羥乙基醚(BHEB)等二醇類，尤其常利用1,4-丁二醇。

如此聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)可單獨使用或組合2種以上使用。TPU常利用軟質段含有聚酯多元醇之聚酯型TPU、軟質段含有聚醚多元醇之聚醚型TPU、軟質段含有聚碳酸酯多元醇之聚碳酸酯型TPU等，聚酯型TPU其中較佳為軟質段含有內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物(聚內酯或聚羥基烷酸酯)之聚酯型TPU。

聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)具有由芳香族結晶性聚酯、液晶分子等所形成之硬質段、及由玻璃轉移溫度低之聚醚或聚酯等所形成之軟質段。又，TPEE大致可分為聚酯/聚醚型TPEE(或TEEE)、聚酯聚酯型TPEE、液晶性TPEE。

聚酯/聚醚型TPEE(或TEEE)含有作為硬質段之芳香族結晶性聚酯、及作為軟質段之聚醚。

芳香族結晶性聚酯通常常利用聚伸烷基芳酯。形成聚伸烷基芳酯之二醇成分可舉出乙二醇、1,4-丁二醇等C_2-6伸烷二醇等。二羧酸成分可舉例如對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及該等的酯形成性衍生物等C_6-12芳烴-二羧酸成分等。該等二醇成分及/或二羧酸成分可單獨使用或組合2種以上使用。

聚伸烷基芳酯較具代表性可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二酯等聚C_2-6伸烷基C_8-16芳酯等。該等聚伸烷基芳酯可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚伸烷基芳酯中常利用聚C_2-5伸烷基C_8-14芳酯，其中常利用PBT等聚C_2-4伸烷基C_8-12芳酯。

聚醚通常係與作為二醇成分之形成硬質段之二醇成分及二羧酸成分一起共聚，藉此而導入TEEE。如此聚醚(或形成軟質段之二醇成分)可舉例如與前述聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)項目所記載之聚醚多元醇相同之聚醚等。代表聚醚可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等C_2-6環氧烷之單獨或共聚物(或聚C_2-6伸烷二醇)等。該等聚醚可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚醚中常利用C_2-4環氧烷之單獨或共聚物，其中常利用聚四亞甲基醚二醇等C_3-4環氧烷之單獨或共聚物。

聚酯/聚酯型TPEE係含有作為硬質段之芳香族結晶性聚酯、及作為軟質段之聚酯。芳香族結晶性聚酯係與前述聚酯/聚醚型TPEE(或TEEE)項目所例示之聚伸烷基芳酯相同，較佳態樣亦同。

作為軟質段之聚酯除了於兩末端可不具有羥基此點以外，可舉出與前述聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)項目所記載之聚酯多元醇相同之聚酯，其中可舉出：脂肪族二羧酸成分與脂肪族二醇成分的單獨或共聚物；內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)之單獨或共聚物；脂肪族二羧酸成分及/或脂肪族二醇與內酯成分(或對應之羥基羧酸成分)的共聚物等與脂肪族聚酯二醇所例示聚酯相同之脂肪族聚酯等，較佳態樣亦同。該等聚酯可單獨使用或組合2種以上使用。

液晶性TPEE係含有作為硬質段之液晶分子、及作為軟質段之聚酯。液晶分子可舉出低分子液晶性化合物，例如二羥基對聯四苯(DHQ)等二羥基環集合芳烴化合物等。該等液晶分子可單獨使用或組合2種以上使用。形成軟質段之聚酯係與聚酯/聚酯型TPEE項目所記載之聚酯相同，通常為脂肪族聚酯。該等聚酯可單獨使用或組合2種以上使用。

該等TPEE可單獨使用或組合2種以上使用。該等TPEE中較佳為聚酯/聚醚型TPEE(或TEEE)。

聚醯胺系熱塑性彈性體(TPA)係具有由聚醯胺所形成之硬質段、以及由玻璃轉移溫度低之聚醚、聚酯、聚碳酸酯等所形成之軟質段。TPA可單獨使用或組合2種以上使用。

聚醯胺可舉例如聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺11、聚醯胺12等脂肪族聚醯胺等。該等聚醯胺可單獨使用或組合2種以上使用。該等聚醯胺中常利用聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12等。

軟質段通常透過酯鍵而與硬質段之聚醯胺連結。因此，形成軟質段之聚醚、聚酯、聚碳酸酯通常使用長鏈多元醇(或長鏈二醇)成分。如此長鏈多元醇(長鏈二醇)成分可舉出與前述聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)項目所記載之聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇相同之長鏈多元醇成分等，較佳態樣亦同。該等長鏈多元醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。

又，該等熱塑性彈性體可藉由導入官能基等而改質。又，熱塑性彈性體可不為線性結構，也可為部分交聯。熱塑性彈性體之形態係因應其種類，例如可為嵌段共聚物、接枝共聚物、橡膠成分與樹脂的混合物、離子交聯型高分子等。為嵌段共聚物時，可具有三嵌段結構、多嵌段結構、放射狀嵌段(星形)結構等各種嵌段結構。

熱塑性彈性體之硬質段之分子量(或重量平均分子量)例如可由50至1000程度之範圍選擇。

熱塑性彈性體中，硬質段與軟質段的質量比例通常可為前者/後者=10/90至90/10左右。

熱塑性彈性體之數平均分子量Mn係在GPC中經聚苯乙烯換算，例如可為超過10000且1000000以下。

該等熱塑性彈性體可單獨使用或組合2種以上使用。該等熱塑性彈性體中較佳為氟系熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體(TPU)、聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)、聚醯胺系熱塑性彈性體(TPA)等工程塑膠(Engineering plastic)系熱塑性彈性體，其中較佳為含有由TPU、TPEE、TPA選出之至少一種。TPU、TPEE及TPA係藉由復加成或聚縮合或酯交換等而得，並具有多嵌段結構，常可更有效提高熔融流動性。該等工程塑膠系熱塑性彈性體中較佳為TPU、TPEE，以可抑制機械特性或熱特性等物性降低(或提高前述物性)並進一步顯著提高熔融流動此點來看，特佳為TPU。

[茀化合物]

本發明之樹脂組成物係於熱塑性彈性體組合具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物(茀化合物)，故可在不損及機械特性或熱特性等物性(或提高)下顯著改善熔融流動性。

展現如此特性之茀化合物可為不具有反應性基或官能基之化合物，例如9,9-雙苯基茀等9,9-雙芳基茀等，但通常具有反應性基或官能基。

反應性基或官能基可舉例如羥基、巰基、羧基、烷氧基羰基、胺基、N-取代胺基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基等含有環氧基的基等。茀化合物可單獨具有或組合2種以上而具有該等反應性基。

反應性基或官能基可直接鍵結於9,9-雙芳基茀，也可透過(聚)氧伸烷基等適當連結基而鍵結。具體茀化合物可舉例如下式(1)所示化合物等。

[式中，環Z¹及Z²分別獨立表示芳香族烴環，R¹、R^2a及R^2b分別獨立表示取代基，X¹及X²分別獨立表示基-[(OA)_n-Y](式中，Y表示羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，A分別獨立表示伸烷基，n表示0以上之整數)或胺基，k表示0至8之整數，m1及m2分別獨立表示0以上之整數，p1及p2分別獨立表示1以上之整數]。

前述式(1)中，環Z¹及Z²所示芳香族烴環(或芳烴環)可舉例如苯環等單環式芳香族烴環、多環式芳香族烴環等。多環式芳香族烴環可舉例如縮合多環式芳香族烴環、環集合多環式芳香族烴環等。

縮合多環式芳烴環可舉例如縮合二環式芳烴環、縮合三環式芳烴環等縮合二至四環式芳烴環等。縮合二環式芳烴環可舉例如萘等C_8-20 縮合二環式芳烴環等。較佳之縮合多環式芳烴環可舉出萘環等C_10-14縮合多環式芳烴環。

環集合多環式芳烴環可舉例如聯苯基環等二或三C_6-10芳烴環等。較佳之環集合多環式芳烴環可舉出聯苯基環等雙C_6-10芳烴環。

又，環Z¹及Z²分別獨立可為相同或相異之環，通常多為相同之環。較佳之環Z¹及Z²為苯環、萘環、聯苯基環等C_6-12芳烴環，更佳為苯環、萘環等C_6-10芳烴環，又更佳為苯環。環Z¹及Z²之種類可彼此相異，通常多為相同。

取代基R¹可舉出對於熱塑性彈性體為非反應性之取代基，例如氰基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子、烷基、芳基等烴基、烷基羰基等醯基等。

就烷基而言，烷基可舉例如甲基等直鏈狀或支鏈狀C_1-8烷基等。

芳基可舉例如苯基等C_6-10芳基等。

烷基羰基可舉例如甲基羰基等直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基羰基等。

該等中，R¹尤其較常為烷基等。較佳之烷基可舉出直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基，其中可舉出甲基等直鏈狀或支鏈狀C_1-4烷基。

取代基R¹之取代數k可為0至6程度之整數，較佳範圍依序如下為0至4之整數、0至3之整數、0至2之整數，又更佳為0或1，尤其是0。

又，於形成茀骨架之2個相異的苯環取代之基R¹之種類分別獨立地可彼此相同或相異。又，於同一苯環取代之複數基R¹之種類可彼此相同或相異。基R¹之取代位置無特別限定，可舉例如茀環之2位、7位、2及7位等。

取代基R^2a及R^2b通常可舉出對於熱塑性彈性體為非反應性之取代基等，可舉例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基等烴基(或基R)、基-OR、基-SR(式中，R表示前述烴基)、醯基、烷氧基羰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子、硝基、氰基、單或二烷基胺基、單或雙(烷基羰基)胺基等取代胺基等。

烴基R所示烷基較佳為可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀C_1-8烷基，較佳可列舉直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基。

烴基R所示環烷基可舉例如環己基等C_5-10環烷基等。

烴基R所示芳基可舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C_6-10芳基等。

烴基R所示芳烷基可舉例如苯甲基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等。

基-OR可舉例如烷氧基、環烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等，具體而言可舉出分別與前述烴基R所例示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基對應之基-OR等。

基-SR可舉例如烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基等，具體而言可舉出分別與前述烴基R所例示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基對應之基-SR等。

醯基可舉例如乙醯基等C_1-6醯基等。

烷氧基羰基可舉例如甲氧基羰基等C_1-4烷氧基羰基等。

取代胺基之中，單或二烷基胺基可舉例如二甲胺基等單或二C_1-4烷基胺基等。又，單或雙(烷基羰基)胺基可舉例如二乙醯胺基等單或雙(C_1-4烷基-羰基)胺基等。

較佳之取代基R^2a及R^2b可舉出烴基、C_1-4烷氧基等烷氧基。較佳之烴基可舉出直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基等烷基、C_5-8環烷基等環烷基、C_6-10芳基等芳基、C_6-8芳基-C_1-2烷基等芳烷基等。又更佳之基R²為烷基、芳基，其中較佳為甲基等直鏈狀或支鏈狀C_1-4烷基、苯基等C_6-10芳基。又，基R^2a為芳基時，基R^2a可與環Z¹一起形成前述環集合烴環，基R^2b為芳基時，基R^2b可與環Z²一起形成前述環集合芳烴環。

基R^2a及R^2b之取代數m1及m2分別獨立可因應環Z¹及Z²之種類而選擇，例如分別可由0至8左右之整數之範圍選擇，較佳範圍依序如下為0至6之整數，0至4之整數，0至3之整數，更佳為0至2，其中更佳為0或1，尤其是0。又，取代數m1及m2可彼此相同或相異，通常多為相同。

又，基R^2a及R^2b之種類可彼此相同或相異，通常多為相同。又，取代數m1為2以上時，2個以上基R^2a之種類可彼此相同或相異，取代數m2為2以上時，2個以上R^2b之種類可彼此相同或相異。

較佳之基X¹及X²可舉出基[-(OA)_n-Y]，基[-(OA)_n-Y]中，較佳之基Y可舉出羥基。

基A所示伸烷基可舉例如伸乙基、伸丙基、三亞甲基、1,2-丁烷二基、四亞甲基等直鏈狀或支鏈狀C_2-6伸烷基等。較佳之伸烷基A可舉出直鏈狀或支鏈狀C_2-4伸烷基，更佳可舉出伸乙基、伸丙基等直鏈狀或支鏈狀C_2-3伸烷基，尤其是伸乙基。

氧伸烷基(OA)之數(或加成莫耳數)n為0以上之整數，例如可由0至20左右之整數之範圍選擇，較佳範圍依序如下為0至15、0至12、0至10、0至8、0至7、0至6、0至5、0至4、0至3、0至2之整數。又，加成莫耳數n多為1以上，加成莫耳數n之較佳範圍依序如下為1至12、1至10、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、1至2之整數，又更佳為1。又，加成莫耳數n可為前述式(1)所示化合物之分子集合體中的平均值(或平均加成莫耳數)，其較佳範圍與上述整數之範圍相同。若加成莫耳數n過大，則有機械特性或熱特性降低之虞。

又，前述式(1)所示化合物中，X¹及X²可彼此相同或相異。亦即2個以上基[-(OA)_n-Y]中的基Y之種類、伸烷基A之種類及加成莫耳數n可彼此相同或相異。通常，各別之基[-(OA)_n-Y]中的基Y及伸烷基A之種類多為相同。又，n為2以上時，形成基[-(OA)_n-Y]之2個以上伸烷基A之種類可彼此相異，但多為相同。

基X¹及X²之取代數p1及p2分別獨立例如可由1至6左右之整數選擇，較佳為1至4之整數，更佳為1至3之整數，又更佳為1或2，尤其1。取代數p1及p2可彼此相異，但通常多為相同。

前述式(1)中，基X¹及X²之取代位置無特別限定，只要在環Z¹及Z²之適當取代位置取代即可。在環Z¹及Z²為苯環時，例如基X¹及X²可為2至6位之任一位置，通常在苯基之2位、3位及/或4位取代，較佳為在4位取代。

又，在環Z¹及Z²為縮合多環式烴環時，基X¹及X²多在與茀之9位鍵結之環不同的環取代。例如環Z¹及Z²為萘環時，多為茀之9位與萘環之1位或2位(1-萘基或2-萘基的關係)鍵結，且基X¹及X²在萘環之5位或6位等取代的情形，其中較佳為以1,5位或2,6位之位置關係取代，更佳為以2,6位之位置關係取代。又，在環Z¹及Z²為環集合多環式烴環時，基X¹及X²多在與茀之9位鍵結之環相同的環取代。例如環Z¹及Z²為聯苯基環時，茀之9位多與聯苯基環之3位鍵結，且基X¹及X²較佳為在聯苯基環之6位取代。

前述式(1)所示具體的茀化合物可舉出：(a)9,9-雙(羥基芳基)茀類；前述化合物(a)之環氧烷加成物，亦即(b)9,9-雙[羥基(聚)烷氧基芳基]茀類；及該等化合物(a)及(b)中將末端羥基取代為驗基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基之化合物等。又，本說明書及申請專利範圍內，「(聚)烷氧基」包括烷氧基及聚烷氧基兩者。

(a)9,9-雙(羥基芳基)茀類可舉例如(a1)9,9-雙(羥基苯基)茀類、(a2)9,9-雙(羥基萘基)茀類等。

(a1)9,9-雙(羥基苯基)茀類可舉例如9,9-雙(4-羥基苯基)茀等9,9-雙(羥基苯基)茀、9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀、9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀、9,9-雙(聚羥基苯基)茀等。

9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀可舉例如9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等9,9-雙(單或二C_1-4烷基-羥基苯基)茀等。

9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀可舉例如9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等9,9-雙(單或二C_6-10芳基-羥基苯基)茀等。

9,9-雙(聚羥基苯基)茀可舉例如9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二羥基苯基)茀、9,9-雙(2,4-二羥基苯基)茀等9,9-雙(二或三羥基苯基)茀等。

(a2)9,9-雙(羥基萘基)茀類可舉出與前述(a1)9,9-雙(羥基苯基)茀類對應並將苯基取代為萘基之化合物，例如9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(5-羥基-1-萘基)茀等9,9-雙(羥基萘基)茀等。

(b)9,9-雙(羥基(聚)烷氧基芳基)茀類可舉出對前述化合物(a)之每1莫耳的羥基加成環氧烷(或對應之碳酸伸烷酯或鹵烷醇)例如1至20莫耳程度，較佳為1至10莫耳，又更佳為1至5莫耳而成之加成物。又，環氧烷可舉出環氧乙烷等C_2-4環氧烷等。化合物(b)具體而言可舉例如(b1)9,9-雙[羥基(聚)烷氧基苯基]茀類、(b2)9,9-雙[羥基(聚)烷氧基萘基]茀類等。

(b1)9,9-雙[羥基(聚)烷氧基苯基]茀類中，可舉例如：(b1-1)9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀類；與前述化合物(b1-1)對應且相對於羥基1莫耳之環氧烷加成莫耳數n為2以上之化合物，亦即(b1-2)9,9-雙(羥基聚烷氧基苯基)茀類等。

(b1-1)9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀類可舉例如9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀、9,9-雙(烷基-羥基烷氧基苯基)茀、9,9-雙(芳基-羥基烷氧基苯基)茀等。

9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀可舉例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)苯基]茀等9,9-雙(羥基C_2-4烷氧基苯基)茀等。

9,9-雙(烷基-羥基烷氧基苯基)茀可舉例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀等9,9-雙(單或二C_1-4烷基-羥基C_2-4烷氧基苯基)茀等。

9,9-雙(芳基-羥基烷氧基苯基)茀可舉例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]茀等9,9-雙(單或二C_6-10芳基-羥基C_2-4烷氧基苯基)茀等。

(b1-2)9,9-雙(羥基聚烷氧基苯基)茀類可舉出與前述化合物(b-1)所例示化合物對應且相對於羥基1莫耳之環氧烷加成莫耳數n為2以上之化合物等，可舉例如9,9-雙(羥基二烷氧基苯基)茀等9,9-雙(羥基二至十烷氧基苯基)茀等。更具體而言可舉出9,9-雙{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}茀等9,9-雙(羥基二至十C_2-4烷氧基苯基)茀等。

(b2)9,9-雙(羥基(聚)烷氧基萘基)茀類可舉出與前述化合物(b1)對應且將環Z之苯環取代為萘環之化合物，例如(b2-1)9,9-雙(羥基烷氧基萘基)茀類、(b2-2)9,9-雙(羥基聚烷氧基萘基)茀類等。

(b2-1)9,9-雙(羥基烷氧基萘基)茀類可舉例如9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基丙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[5-(2-羥基乙氧基)-1-萘基]茀等9,9-雙(羥基C_2-4烷氧基萘基)茀等。

(b2-2)9,9-雙(羥基聚烷氧基萘基)茀類可舉例如9,9-雙(羥基二烷氧基萘基)茀等9,9-雙(羥基二至十烷氧基萘基)茀等。更具體而言可舉出9,9-雙{6-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]-2-萘基}茀、9,9-雙{6-[2-(2-羥基丙氧基)丙氧基]-2-萘基}茀、9,9-雙{5-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]-1-萘基}茀、9,9-雙{5-[2-(2-羥基丙氧基)丙氧基]-1-萘基}茀等9,9-雙(羥基二至十C_2-4烷氧基萘基)茀等。

前述式(1)所示較佳之化合物較具代表性可舉出基X¹及X²分別為基[-(OA1)_n1-Y]及[-(OA2)_n2-Y]且基Y為羥基之下式(1A)所示化合物。

(式中，Z¹、Z²、R¹、k、R^2a、R^2b、m1、m2、p1及p2係與前述式(1)相同，較佳態樣亦同，A¹及A²分別獨立與前述式(1)之A相同，較佳態樣亦同，n1及n2分別獨立與前述式(1)之n相同，較佳態樣亦同)。

A¹及A²可彼此相異，但通常為相同。

n1≧2、或n1≧1且p1≧2時，2以上之A¹可彼此相異，但通常為相同。n2≧2、或n2≧1且p2≧2時，2以上之A²可彼此相異，但通常為相同。

n1及n2可彼此相同或相異。

該等茀化合物中，前述式(1A)中，若基[-(OA¹)_n1-OH]及[-(OA²)_n2-OH]分別以「X¹」及「X²」表示，則較佳為k為0且取代數p1及p2皆為1之下表1所示化合物。又，表1中，「m1、m2」並非為m1與m2的合計數，而是表示各別的值，「n1、n2」並非為n1與n2的合計數，而是表示個別的值。

[表1]

上述表1之n1及n2可分別為平均值，在n1及n2皆為2至10之化合物中，通常n1及n2皆為2至8，較佳為2至7，又更佳為2至5。

茀化合物中，相較於苯酚性羥基，較佳為具有醇性羥基。

該等茀化合物可單獨或組合2種以上。又，茀化合物可使用市售品，也可藉由慣用方法而合成，例如藉由使茀酮類與苯酚類或羥基(聚)烷氧基芳烴類在酸觸媒及3-巰基丙酸等助觸媒的存在下反應之方法等。

又，前述茀化合物可為結晶或非晶形態，任一情形皆耐熱性高。結晶形態之茀化合物之熔點例如為80至240℃，較佳為100至200℃，更佳為110至180℃。又，非晶形態之茀化合物之玻璃轉移溫度例如為50至120℃，較佳為60至110℃，又更佳為70至100℃。在本說明書及申請專利範圍中，熔點及玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計(DSC)而測定。

又，茀化合物的熱分解溫度亦高，前述式(1)或(1A)所示茀化合物，較具代表性為n1及n2皆為0至2左右之化合物，其熱分解溫度例如為300至420℃，較佳為320至400℃。在本說明書及申請專利範圍中，熱分解溫度可藉由熱重量分析(TGA)而測定。前述式(1)或(1A)中，相較於n為0或n1及n2皆為0時，n為1以上之整數或n1及n2皆為1以上之整數之化合物的熱分解溫度較高。又，相較於環Z¹及Z²皆為苯環時，多環式芳香族烴環，例如聯苯基環等環集合多環式芳香族烴環、萘環等縮合多環式芳香族烴環之化合物的熱分解溫度進一步提高。如上述，茀化合物即使在高溫也不會分解，可改善組成物之熔融流動性。

該等茀化合物中較佳為(b1)9,9-雙[羥基(聚)烷氧基苯基]茀類，更佳為(b1-1)9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀類，其中更佳為9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀，更佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(羥基C_2-4烷氧基苯基)茀。

茀化合物之比率相對於熱塑性彈性體及茀化合物之總量100質量份，例如可由0.01至70質量份左右之範圍選擇，較佳範圍依序如下為0.1至50質量份、0.3至30質量份、0.5至20質量份、0.8至15質量份、1至12質量份、2至10質量份，更佳為2至8質量份，又更佳為3至7質量份，又再更佳為4至6質量份。又，茀化合物之比率相對於熱塑性彈性體及茀化合物之總量100質量份，通常多為0.1至10質量份左右的情形，較佳為0.5至7.5質量份，更佳為1至5質量份，又更佳為1至3質量份。

若茀化合物之比率為過多，則有拉伸強度、彎曲強度等機械特性、或荷重撓曲溫度等熱特性等大幅降低之虞。又，若茀化合物之比例過少，則有熔融流動性幾乎無法提高之虞，但本發明中，即使茀化合物量為較少量亦可有效提高熔融流動性。

[熱塑性組成物及成形體]

本發明之熱塑性組成物(或彈性體組成物)可兼具優異機械特性及熔融流動性。因此，本發明亦包括於熱塑性彈性體添加具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物，而在不損及機械特性或熱特性等物性下改善熔融流動性之方法。又，在熱塑性組成物中雖非必要，但可進一步含有熱塑性樹脂。

熱塑性樹脂可舉例如：乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂等烯烴系樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂等含有鹵素之乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸樹脂；聚苯乙烯(PS)、苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)等含有橡膠成分之苯乙烯系樹脂(或橡膠接枝苯乙烯系共聚物)，例如耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、AXS樹脂[例如丙烯腈-丙烯橡膠-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS樹脂)、丙烯腈-(乙烯-丙烯-二烯橡膠)-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等苯乙烯系樹脂；聚伸烷基芳酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、液晶性聚酯等聚酯樹脂；雙酚型聚碳酸酯系樹脂等聚碳酸酯樹脂(PC)；脂肪族聚醯胺樹脂，例如聚醯胺6、聚醯胺66等芳香族聚醯胺樹脂(或聚芳醯胺樹脂)，例如聚(間伸苯基間苯二甲醯胺)、聚(對伸苯基對苯二甲醯胺)等聚醯胺樹脂(PA)；聚縮醛樹脂(POM)；聚苯醚樹脂(PPE)；聚苯硫醚樹脂(PPS)；聚碸樹脂(PSF)(包括聚醚碸(PES)等)；聚醚酮樹脂(PEK)(包括聚醚醚酮樹脂(PEEK))；聚醯亞胺樹脂(包括聚醚醯亞胺(PEI)、液晶性聚合物(LCP))等。該等熱塑性樹脂可單獨含有或組合2種以上含有。

又，視需要，熱塑性彈性體可形成與前述其他熱塑性樹脂的聚合物合金。又，聚合物合金可含有互溶化劑。

又，熱塑性組成物可視需要含有各種添加劑，例如粉粒狀或纖維狀之填充劑(補強劑或強化劑)、染顏料等著色劑、導電劑、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、潤滑劑、穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、表面改質劑、低應力化劑、成核劑、結晶化促進劑等。穩定劑可舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑等。該等添加劑可單獨或組合2種以上。

熱塑性組成物可藉由將熱塑性彈性體、茀化合物、及視需要之其他成分(熱塑性樹脂或添加劑等)以乾式混合、熔融混練等慣用方法混合而調製。因此，熱塑性組成物可為顆粒粒等形態。

本發明之熱塑性組成物之特性會依熱塑性彈性體及茀化合物之種類或比例而異，但具有高熔融流動性。因此，根據ISO 1133測定之熔流速率(MFR)或熔流指數(MFI)在溫度200℃、試驗荷重2.16kgf之測定條件中例如可由10g/10分鐘以上之範圍選擇，較佳範圍依序如下為15g/10分鐘以上、20g/10分鐘以上、25g/10分鐘以上、30g/10分鐘以上、35g/10分鐘以上。又，MFR在前述測定條件中可由10至200g/10分鐘程度之範圍選擇，較佳範圍依序如下為15至150g/10分鐘、20至100g/10分鐘、25至80g/10分鐘、27至60g/10分鐘、30至50g/10分鐘、35至45g/10分鐘。

又，相對於不含有茀化合物狀態之組成物的MFR，熱塑性組成物之熔流速率(MFR)或熔流指數(MFI)例如可由2至30倍左右之範圍選擇，較佳範圍依序如下為3至25倍、5至23倍、8至20倍、10至19倍，更佳為11至18倍，又更佳為12至17倍，又再更佳為14至16倍。又，在本說明書及申請專利範圍中，不含有前述茀化合物狀態之組成物是指添加熱塑性組成物中之熱塑性彈性體以取代茀化合物並設成與茀化合物相同之質量比率(或相同質量份)之組成物。又，MFR可藉由後述實施例所記載方法而測定。

又，本發明之熱塑性組成物即使含有低分子化合物之茀化合物，亦可在不會大幅降低物性例如機械特性及/或熱特性尤其是機械特性及熱特性兩者下，而改善熔融流動性。

因此，相對於不含有茀化合物狀態之組成物的機械特性，熱塑性組成物或其成形體之機械特性例如可由0.8至2倍左右之範圍選擇，較佳範圍依序如下為0.85至1.5倍、0.9至1.2倍、0.92至1.15倍，更佳為0.95至1.1倍，其中更佳為1至1.05倍。又，前述機械特性可舉例如拉伸強度、拉伸彈性模數等拉伸特性、彎曲強度、彎曲彈性模數等彎曲特性等，其中多為由100%拉伸強度(或100%應變拉伸應力)、300%拉伸強度(或300%應變拉伸應力)、拉伸降伏強度(或拉伸降伏應力)、彎曲強度及彎曲彈性模數選出之至少一種機械特性。又，該等拉伸特性或彎曲特性可藉由後述實施例所記載方法而測定。

又，相對於不含有茀化合物狀態之組成物的熱特性，熱塑性組成物或其成形體之熱特性(或耐熱性)例如可由0.7至2倍左右之範圍選擇，較佳範圍依序如下為0.75至1.5倍、0.8至1.3倍、0.85至1.2倍、0.9至1.15倍，更佳為0.95至1.1倍，其中更佳為1至1.05倍。又，前述熱特性可舉例如荷重撓曲溫度等。又，荷重撓曲溫度可藉由後述實施例所記載方法而測定。

又，本發明亦包括由前述熱塑性組成物所形成之成形體。成形體之形狀無特別限定，可因應用途選擇，例如可為線狀(或絲狀)等一維結構體，膜狀、薄片狀、板狀等二維結構體，塊狀、棒狀、中空狀(管狀或管狀)等三維結構體等。

成形體例如可利用壓縮成形法、射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、轉移成形法、吹製成形法、加壓成形法、澆鑄成形法、壓延加工、發泡成形法等慣用成形法而製造。

(實施例)

以下根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。又，各種評價方法及所使用的原料如下所示。

(MFR)

根據JIS K 7210，保持時間為5分鐘，用下述條件測定。

溫度200℃、試驗荷重2.16kgf。

(拉伸特性)

根據JIS K 7161，以試驗速度50mm/分鐘測定。

(彎曲特性)

根據JIS K 7171，以支點間距離64mm、試驗速度2mm/分鐘測定。

(荷重撓曲溫度)

根據JIS K 7191，以平向、彎曲應力0.45MPa(B法)、支點間距離64mm、升溫速度120℃/hr測定。

(原料)

熱塑性彈性體

熱塑性胺甲酸酯彈性體(TPU)：Nippon Miractran股份有限公司製「Miractran E590P」。

熱塑性聚醚酯彈性體(TEEE)：TORAY杜邦股份有限公司製「Hytrel 5557」。

茀化合物

9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀：大阪氣體化學股份有限公司製「BPEF」。

(實施例1至2)

以下表2所示比例乾式混合TPU及BPEF。其後使用雙軸擠出機(Nippon Placon股份有限公司製「MAX30」、L/D：42、螺桿徑：30mm)，以溫度190至220℃、螺桿轉數250rpm、吐出量20kg/小時之條件混練含有BPEF之TPU，調製顆粒狀熱塑性組成物。使用所得熱塑性組成物，藉由射出成形而製作各評價項目之試驗片。摻配比例及評價結果顯示於表2。

(比較例1)

不添加BPEF且僅使用TPU，以與實施例1相同方法製作顆粒狀TPU及各評價項目之試驗片。摻配比率及評價結果顯示於表2。

[表2]

由表2可知，實施例中即使含有低分子化合物之BPEF，；亦提高100%拉伸強度及荷重撓曲溫度，且MFR亦提高約11至15倍左右。

(實施例3至5)

以下述表3所示比例乾式混合TEEE及BPEF。其後使用雙軸擠出機(Nippon Placon股份有限公司製「MAX30」、L/D：42、螺桿徑：30mm)，以溫度210至230℃、螺桿轉數300rpm、吐出量20kg/時之條件混練含有BPEF之TEEE，而調製顆粒狀熱塑性組成物。使用所得熱塑性組成物，藉由射出成形而製作各評價項目之試驗片。摻配比例及評價結果顯示於表3。

(比較例2)

不添加BPEF且僅使用TEEE，藉由與實施例3相同方法而製作顆粒狀TEEE及各評價項目之試驗片。摻配比例及評價結果顯示於表3。

[表3]

由表3可知，實施例中即使含有低分子化合物之BPEF，亦可在不會大幅降低機械特性下使MFR提高約3至21倍左右。

(產業上之可利用性)

本發明之樹脂組成物可在不損及機械特性或熱特性下具有良好熔融流動性，且成形性優異。因此，其使用用途可從家庭用品到工業製品在各種領域使用。

家庭用品可舉出鞋物、雜貨、運動用品或形成該等之構件等。鞋物可舉例如鞋子、涼鞋、拖鞋等，可利用作為該等的鞋物用底材等。雜貨或其構件可舉例如牙刷柄、文具、玩具、人造花等。運動用品或其構件可舉例如運動鞋用底材或上層被覆材、滑雪靴或登山靴之殼層或覆套、滑雪仗握把、滑雪板、網球拍之框或底端把手、棒球用壘包、足球、高爾夫球、高爾夫球桿之握把、健身器材等。

工業製品可舉例如：汽車用零件；軟管或管類；皮帶類；齒輪、軸承、輥、腳輪等機械零件；襯墊、墊片、O形環等密封材；管之內裝用襯裡、水管之補修用襯裡等襯裡材；可撓性容器、膜片、鍵盤薄片、汽油槽薄片、防水薄片等薄片材料；包裝材料；食品包裝用膜；神經槌、吸震握把、消音齒輪、防振、隔音零件等阻尼材料；OA機器、音訊機器配線、光纖被覆材、捲線、機器人用纜線等電線/纜線/絕緣材料；海綿等發泡材料；形狀記憶材料；醫療用管、醫療包類、醫療用屏蔽電線等醫療器具；熱熔系接著劑等接著劑或黏著劑；改質劑等。

汽車用零件可舉例如：保險桿、方向盤、門鎖、門扣具、安全帶零件、標誌、控制纜線蓋、後車箱的內貼皮等車體用零件；等速萬向接頭套、齒輪齒條套、麥花臣懸吊(MacPherson strut)、軸襯、齒輪蓋帽、衝擊橡膠、下支臂圓片等機殼/控制用零件；空氣導管軟管、燃油管道蓋等引擎周邊零件；隔音材、內裝表皮材等內裝用構件等。

軟管或管類可舉例如油壓軟管、高壓軟管、超高壓軟管、導管軟管、消防用軟管、農藥用軟管、塗裝用軟管、洗衣機用軟管、燃料管、空壓管、線圈管、煤氣管、軟管之外裝等。

皮帶類可舉例如：平皮帶、V皮帶、齒形皮帶等傳動皮帶；搬送用皮帶等。

改質劑可舉例如：耐衝擊性改質劑、低收縮劑、互溶化劑等樹脂或橡膠改質劑；屋頂用改質劑、道路鋪設用改質劑等瀝青改質劑等。

Claims

一種熱塑性組成物，係含有熱塑性彈性體、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物。
如申請專利範圍第1項所述之熱塑性組成物，其中，前述熱塑性彈性體係含有由聚胺甲酸酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體選出之至少一種。
如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性組成物，其中，前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物含有下式(1)所示化合物，

式中，環Z ¹及Z ²分別獨立表示芳香族烴環，R ¹、R ^2a及R ^2b分別獨立表示取代基，X ¹及X ²分別獨立表示基-[(OA) _n-Y](式中，Y表示羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，A分別獨立表示伸烷基，n表示0以上之整數)或胺基，k表示0至8之整數，m1及m2分別獨立表示0以上之整數，p1及p2分別獨立表示1以上之整數。
如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性組成物，其中，前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物含有下式(1A)所示化合物，

式中，環Z ¹及Z ²分別獨立表示苯環或萘環，R ¹表示烷基，R ^2a及R ^2b分別獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，A ¹及A ²分別獨立表示C _2-4伸烷基，k表示0至2之整數，m1及m2分別獨立表示0至2之整數，n1及n2分別獨立表示0至15之整數，p1及p2分別獨立表示1至3之整數。
如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性組成物，其中，前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物之比率相對於前述熱塑性彈性體及前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物之總量100質量份為0.1至50質量份。
一種成形體，係由申請專利範圍第1至5項中任一項所述之熱塑性組成物所形成者。
一種熔融流動性的改善方法，係於熱塑性彈性體添加具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物。