TW202002381A - 非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水電解液二次電池用正極(1)具有：含有鋰與鎳之正極活性物質體(2)、將正極活性物質體(2)彼此連結且含有導電材粒子(4)及pH值調整劑(7)之連結部(5)、水溶性或水分散性之黏合劑(3)、以及集電體(6)。非水電解液二次電池用正極(1)係經加壓加工。於藉由電子顯微鏡拍攝之非水電解液二次電池用正極(1)之剖面之電子顯微鏡圖像中，連結部(5)之剖面包含大空隙率區域(5b)與小空隙率區域(5a)，該小空隙率區域(5a)係沿正極活性物質體(2)之表面配置，且空隙率小於大空隙率區域(5b)之空隙率。

Description

非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池
本發明係關於一種使用含有鋰與鎳之正極活性物質之非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池。
既有之非水電解液二次電池之正極使用含有鋰(Li)之正極活性物質。近年來，作為正極活性物質，含有鋰與鎳(Ni)之正極活性物質正受到關注(例如參照專利文獻1)。藉由使用含有鎳之正極活性物質，非水電解液二次電池之充放電電容變高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-169166號公報
[發明所欲解決之問題]
業界期待進一步提高使用含有鋰與鎳之正極活性物質之非水電解液二次電池之電池特性，並且亦提高耐久性。所謂電池特性例如為充放電效率。
本發明之目的在於提供一種使用含有鋰與鎳之正極活性物質之非水電解液二次電池用正極，其與使用含有鋰與鎳之正極活性物質之先前之非水電解液二次電池用正極相比，可提高電池特性，並且提高電池之耐久性。 [解決問題之技術手段]
專利文獻1之非水電解液二次電池用正極使用有機溶劑系黏合劑。作為使用含有鋰與鎳之正極活性物質之非水電解液二次電池用正極，業界亦正開發使用水分散性或水溶性之黏合劑者，但以高濃度含有鎳者尚未達到實用化。 本案發明者們對包含含有鋰與鎳之正極活性物質之先前之非水電解液二次電池用正極進行了研究。於先前之使用有機溶劑系黏合劑之正極、或先前之使用水分散性或水溶性之黏合劑之正極中，正極活性物質體彼此藉由含有導電材粒子之連結部連結。此處，正極活性物質體係正極活性物質之一次粒子凝集而成者。又，此處之連結部所含之所謂導電材粒子係直徑或厚度為1 μm以下之具有導電性之物質。以下之說明中之導電材粒子亦意指直徑或厚度為1 μm以下之具有導電性之物質。於先前之正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，先前之正極之連結部大致僅由導電材粒子構成。於先前之正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於連結部存在導電材粒子彼此之間隙。但正極活性物質體彼此可藉由連結部及黏合劑所連結。
本案發明者們嘗試改變材料或程序而製作使用水溶性或水分散性黏合劑之非水電解液二次電池用正極。其結果為，成功製作出如下之非水電解液二次電池用正極，其於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，連結部具備具有與先前之連結部相同程度之空隙率之部分、及沿正極活性物質體之表面配置之空隙率較小之部分。於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，空隙率較大之部分與先前相同，大致僅由導電材粒子構成。於空隙率較大之部分存在導電材粒子彼此之間隙。另一方面，可知於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，空隙率較小之部分含有導電材粒子與pH值調整劑。可知於空隙率較小之部分，藉由pH值調整劑，而幾乎不存在導電材粒子彼此之間隙。
先前，為了確保鋰離子之移動之自由度，認為連結部存在可使電解液進入之間隙為宜。即，先前，為了提高電池之充放電效率，認為連結部整體之空隙率較大為宜。然而，本案發明者們發現，藉由連結部存在具有與先前之連結部相同程度之空隙率之部分及沿正極活性物質體之表面配置之空隙率較小之部分雙方，可相較於先前之正極提高電池特性。進而發現，藉由連結部具有沿正極活性物質體之表面配置之空隙率較小之部分，可相較於先前之正極提高電池之耐久性。
連結部中之空隙率較小之部分中電解液不易滲入。但是可知，藉由連結部具有空隙率較大之部分與空隙率較小之部分雙方，可確保電解液對連結部之滲入容易性。因此，可知可與先前之正極相同程度地確保鋰離子之移動之自由度。 進而可知，藉由連結部具有空隙率較小之部分，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體膨脹或收縮，連結部中之導電材粒子彼此之連結亦與先前之正極相比不易斷開。藉此，利用連結部之電子之傳導性提高，電池之電極電阻降低。 該等之結果為，與先前之非水電解液二次電池相比，充放電效率提高。
沿連結部之正極活性物質體之表面之部分含有導電材粒子與pH值調整劑。藉此，成為正極活性物質體之一部分被固定於沿連結部之正極活性物質體之表面之部分的狀態。因此可知，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體膨脹或收縮，亦與先前之正極相比不易產生正極活性物質體之龜裂。產生龜裂之正極活性物質體無助於電池之充電及放電。藉由抑制正極活性物質體之龜裂之產生，可抑制電池之使用導致之充放電效率之降低。又，與先前之非水電解液二次電池相比，可抑制正極活性物質體之龜裂之產生導致的正極之劣化。
又，藉由沿連結部之正極活性物質體之表面的部分之空隙率較小，電解液變得不易通過連結部而與正極活性物質體之表面接觸。即，可確保電解液對連結部之滲入容易性，並且抑制電解液通過連結部而與正極活性物質體接觸。藉由電解液不易與正極活性物質體接觸，即便於在高電壓下使用電池之情形時，電解液亦變得不易電解。因此，與先前之非水電解液二次電池相比，即便於高電壓下使用電池，亦可抑制由電解液之電解導致之電池之劣化。
(1)本發明之非水電解液二次電池用正極係經加壓加工者，其具有：正極活性物質體，其係含有鋰與鎳之正極活性物質粒子凝集而成；連結部，其含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子及pH值調整劑，除了上述導電材粒子以外不含具有導電性之物質，且將上述正極活性物質體彼此連結；水溶性或水分散性之黏合劑；及集電體。於藉由電子顯微鏡拍攝之上述非水電解液二次電池用正極之剖面之至少一個電子顯微鏡圖像各者中，上述連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域，該小空隙率區域沿上述正極活性物質體之表面配置，且空隙率小於上述大空隙率區域之空隙率。
電解液不易滲入至空隙率較小之小空隙率區域中。但是於至少一個電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含空隙率較小之小空隙率區域、及空隙率較大之大空隙率區域。電解液容易滲入至空隙率較大之大空隙率區域中。因此可知，即便連結部具有小空隙率區域，亦可與先前之正極相同程度地確保鋰離子之移動之自由度。 進而，藉由連結部包含空隙率較小之小空隙率區域，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體膨脹或收縮，連結部中之導電材粒子彼此之連結亦與先前之正極相比不易斷開。藉此，利用連結部之電子之傳導性提高，電池之電極電阻降低。 該等之結果為，與先前之非水電解液二次電池相比，充放電效率提高。
由於連結部含有導電材粒子，故而連結部之空隙率與先前之正極之連結部之空隙率相比不會變得極大。因此，大空隙率區域之空隙率為與先前之連結部之空隙率相同之程度。另一方面，小空隙率區域之空隙率小於先前之連結部之空隙率。小空隙率區域含有導電材粒子與pH值調整劑。pH值調整劑填埋導電材粒子彼此之間隙。小空隙率區域之至少一部分係沿連結部之正極活性物質體之表面配置。即，沿連結部之正極活性物質體之表面之部分含有導電材粒子與pH值調整劑。藉此，正極活性物質體之一部分成為被固定於小空隙率區域之狀態。因此，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體膨脹或收縮，亦與先前之正極相比不易產生正極活性物質體之龜裂。因此，藉由抑制正極活性物質體之龜裂之產生，可抑制電池之使用導致之充放電效率之降低。又，與先前之非水電解液二次電池相比，可抑制正極活性物質體之龜裂之產生導致的正極之劣化。
又，藉由沿連結部之正極活性物質體之表面的部分之空隙率較小，電解液變得不易通過連結部而與正極活性物質體之表面接觸。即，可確保電解液對連結部之滲入容易性，並且抑制電解液通過連結部而與正極活性物質體接觸。藉由電解液不易與正極活性物質體接觸，即便於在高電壓下使用電池之情形時，電解液亦變得不易電解。因此，與先前之非水電解液二次電池相比，即便於高電壓下使用，亦可抑制電解液之電解引起之電池之劣化。
根據以上，於正極之剖面中，藉由連結部之剖面包含沿正極活性物質體之表面配置之空隙率較小之小空隙率區域，而與使用含有鋰與鎳之正極活性物質體之先前之非水電解液二次電池用正極相比，可提高電池特性，並且提高電池之耐久性。
連結部不含直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質。於直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質之內部幾乎不存在空隙。因此，含有該物質之區域之剖面之空隙較小。然而，該較小之空隙無法發揮與小空隙率區域之較小之空隙相同之作用。即，於直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質的空隙較小之區域，無法獲得藉由含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子及pH值調整劑之小空隙率區域所獲得之上述效果。
(2)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)之構成以外，具有以下之構成。上述連結部於上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中，上述小空隙率區域含有至少一部分被上述pH值調整劑覆蓋之上述直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。
根據上述構成，於小空隙率區域中，覆蓋導電材粒子之至少一部分之pH值調整劑存在於導電材粒子彼此之間及導電材粒子之周圍。藉由pH值調整劑填埋導電材粒子彼此之間隙及其周圍之間隙。因此，小空隙率區域之空隙率小於大空隙率區域之空隙率。藉由形成小空隙率區域，連結部中之導電材粒子彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體變得不易產生龜裂，故而可抑制正極之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。
(3)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)或(2)之構成以外，具有以下之構成。於上述連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積及上述大空隙率區域之面積分別為藉由將上述直徑為1 μm以下之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於上述連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積及上述大空隙率區域之面積分別為藉由上述厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。
根據上述構成，電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積及大空隙率區域之面積大為一定程度。因此，可更確實地獲得藉由具有小空隙率區域及大空隙率區域所獲得之效果。
(4)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)或(2)之構成以外，具有以下之構成。於上述連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述大空隙率區域包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域，且上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積為上述大空隙率區域中之含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之上述區域之面積以上。於上述連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述大空隙率區域包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域，且上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積為上述大空隙率區域中之含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子的上述區域之面積以上。
根據上述構成，電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積及大空隙率區域之面積大為一定程度。因此，可更確實地獲得藉由具有小空隙率區域及大空隙率區域所獲得之效果。
(5)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(4)之任意構成以外，具有以下之構成。上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第1電子顯微鏡圖像中之上述小空隙率區域之上述空隙率小於上述第1電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率、及電子像之種類及加速電壓與上述第1電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同之對上述非水電解液二次電池用正極之剖面拍攝而得之第2電子顯微鏡圖像中之、上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之至少一方。
於正極之剖面之電子顯微鏡圖像(第1電子顯微鏡圖像及第2電子顯微鏡圖像)中存在正極活性物質體彼此之間之空隙、正極活性物質體與連結部之間之空隙、及連結部之一部分與連結部之其他部分之間之空隙。因此，電子顯微鏡圖像中之集電體與正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率一定程度地大於零。第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率小於第1電子顯微鏡圖像或與第1電子顯微鏡圖像不同之第2電子顯微鏡圖像中之有效區域之空隙率。因此，小空隙率區域之空隙率不會過大。藉此，連結部中之導電材粒子彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體變得不易產生龜裂，故而可抑制正極之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。
(6)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(5)之構成以外，具有以下之構成。上述第1電子顯微鏡圖像中之上述小空隙率區域之上述空隙率為上述第1電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之2/3、及上述第2電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之2/3之至少一方以下。
根據上述構成，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率為第1電子顯微鏡圖像或與第1電子微鏡圖像不同之第2電子顯微鏡圖像中的有效區域之空隙率之2/3以下。因此，小空隙率區域之空隙率不會過大。藉此，連結部中之導電材粒子彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體變得不易產生龜裂，故而可抑制正極之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。
(7)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(6)之任意構成以外，具有以下之構成。上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第3上述電子顯微鏡圖像中之上述大空隙率區域之上述空隙率為上述第3電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率、及電子像之種類及加速電壓與上述第3電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同之對上述非水電解液二次電池用正極之剖面拍攝而得的未映出上述黏合劑之第4電子顯微鏡圖像中之、上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之至少一方以上。
於正極之剖面之電子顯微鏡圖像(第3電子顯微鏡圖像及第4電子顯微鏡圖像)中存在正極活性物質體彼此之間之空隙、正極活性物質體與連結部之間之空隙、及連結部之一部分與連結部之其他部分之間之空隙。因此，電子顯微鏡圖像中之集電體與正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率雖然大於零，但不會變得極大。第3電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率為第3電子顯微鏡圖像或與第3電子顯微鏡圖像不同之第4電子顯微鏡圖像中之有效區域之空隙率以上。因此，大空隙率區域之空隙率不會過小。藉此，電解液變得容易滲入至連結部中，因此可確保連結部中之鋰離子之移動之自由度。因此，不會妨礙利用小空隙率區域獲得之電池之充放電效率之提高。
(8)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(7)之任意構成以外，具有以下之構成。上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第5電子顯微鏡圖像中之上述小空隙率區域之上述空隙率為上述第5電子顯微鏡圖像中之上述大空隙率區域之上述空隙率之一半以下。
根據上述構成，於第5電子顯微鏡圖像中，小空隙率區域之空隙率為大空隙率區域之空隙率之一半以下。因此，小空隙率區域之空隙率不會過大。藉此，連結部中之導電材粒子彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體變得不易產生龜裂，故而可抑制正極之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。 又，於第5電子顯微鏡圖像中，所謂小空隙率區域之空隙率為大空隙率區域之空隙率之一半以下，換言之，為於第5電子顯微鏡圖像中，大空隙率區域之空隙率為小空隙率區域之空隙率之2倍以上。因此，大空隙率區域之空隙率不會過小。藉此，電解液變得容易滲入至連結部中，因此可確保連結部中之鋰離子之移動之自由度。因此，不會妨礙利用小空隙率區域獲得之電池之充放電效率之提高。
(9)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(8)之任意構成以外，具有以下之構成。於至少一個上述電子顯微鏡圖像中，上述小空隙率區域之上述空隙率未達5%。
根據上述構成，小空隙率區域之空隙率不會過大。藉此，連結部中之導電材粒子彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體變得不易產生龜裂，故而可抑制正極之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。
(10)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(9)之任意構成以外，具有以下之構成。於至少一個上述電子顯微鏡圖像中，上述大空隙率區域之上述空隙率為5%以上。
根據上述構成，大空隙率區域之上述空隙率不會過小。藉此，電解液變得容易滲入至連結部中，因此可確保連結部中之鋰離子之移動之自由度。因此，不會妨礙利用小空隙率區域獲得之電池之充放電效率之提高。
(11)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(10)之任意構成以外，具有以下之構成。上述空隙率係對上述電子顯微鏡圖像進行將上述電子顯微鏡圖像區分為表示空隙之暗區域與表示不為空隙之部分之明區域的二值化處理所獲得之、上述暗區域之面積所占之比率。
藉由進行將電子顯微鏡圖像區分為表示空隙之暗區域與表示不為空隙之區域之明區域之二值化處理，可算出電子顯微鏡圖像之特定之區域中暗區域之面積所占之比率。大空隙率區域中暗區域之面積所占之比率可用作大空隙率區域之空隙率。小空隙率區域中暗區域之面積所占之比率可用作小空隙率區域之空隙率。
(12)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(11)之任意構成以外，具有以下之構成。上述電子顯微鏡圖像係以1,000倍以上8,000倍以下之放大倍率拍攝之圖像。
藉由電子顯微鏡圖像之放大倍率為1,000倍以上8,000倍以下，容易藉由圖像處理等根據電子顯微鏡圖像求出大空隙率區域之空隙率及小空隙率區域之空隙率。
(13)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(12)之任意構成以外，具有以下之構成。於對上述非水電解液二次電池用正極之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個上述電子顯微鏡圖像各者中，上述連結部之剖面包含上述大空隙率區域與上述小空隙率區域。
藉由該構成，於正極之一個剖面之分開之複數個部位或複數個剖面之各者中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域。因此，連結部之小空隙率區域及大空隙率區域並非因電子顯微鏡圖像之拍攝之方法而偶然形成者。
(14)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(13)之任意構成以外，具有以下之構成。上述正極活性物質粒子所含之金屬元素中鎳所占之比率為50莫耳%以上。
藉由該構成，可進一步提高使用非水電解液二次電池用正極之非水電解液二次電池之充放電電容。
(15)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(14)之任意構成以外，具有以下之構成。上述正極活性物質粒子所含之金屬元素中鎳所占之比率為80莫耳%以上。
藉由該構成，可更進一步提高使用非水電解液二次電池用正極之非水電解液二次電池之充放電電容。
(16)本發明之非水電解液二次電池之特徵在於具備上述(1)～(15)之任一非水電解液二次電池用正極、負極、及非水電解液。
(17)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(16)之任意構成以外，具有以下之構成。於上述連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域及上述大空隙率區域分別包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域。於上述連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域及上述大空隙率區域分別包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域。
根據上述構成，電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積及大空隙率區域之面積大為一定程度。又，於電子顯微鏡圖像中，即便於在小空隙率區域中難以特定出導電材粒子之各粒子之情形時，亦可以某種程度增大小空隙率區域之面積。因此，可更確實地獲得藉由具有小空隙率區域及大空隙率區域所獲得之效果。
(18)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(17)之任意構成以外，具有以下之構成。上述正極為片狀。於使用直徑3 mm之圓筒形心軸、依照JIS K5600-5-1之耐彎曲性試驗中，以上述正極活性物質體及上述連結部不會自上述集電體剝離之連接強度將上述正極活性物質體及上述連結部連接於上述集電體。
藉由該構成，於非水電解液二次電池之製造過程及使用時，正極活性物質體及連結部不易自集電體剝離。又，未產生成為剝離之要因之集電體之腐蝕。藉由該等，可抑制使用非水電解液二次電池用正極之非水電解液二次電池之充放電效率之降低。因此，非水電解液二次電池之耐久性較高。再者，所謂「依據JIS K5600-5-1之耐彎曲性試驗」係關於塗膜之機械性質之試驗方法之一種，為利用圓筒形心軸法之耐彎曲性試驗。
(19)根據本發明之一個方面，本發明之非水電解液二次電池用正極較佳為除了上述(1)～(18)之任意構成以外，具有以下之構成。於使用上述非水電解液二次電池用正極製作半電池之情形時，上述半電池於25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容為取決於上述正極活性物質粒子之材質、上述正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑之最大放電電容之90%以上。
藉由該構成，使用非水電解液二次電池用正極所製作之半電池之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容為可充分承受實用化之水準。
＜用語之定義＞ 於本發明中，所謂「正極活性物質粒子」係正極活性物質之一次粒子。於本發明中，所謂「正極活性物質體」係正極活性物質之一次粒子凝集所形成之二次粒子。
於本發明中，所謂「導電材粒子」並不限於球狀或大致球狀者。於本發明中，「導電材粒子」例如可為棒狀，亦可為板狀。於本發明中，「導電材粒子」亦可為藉由複數個粒子凝集而成為一塊者。
於本發明中，「直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子」可為直徑為1 μm以下且厚度超過1 μm之導電材粒子，亦可為直徑超過1 μm且厚度為1 μm以下之導電材粒子，亦可為直徑為1 μm以下且厚度為1 μm以下之導電材粒子。
於本發明中，「直徑為1 μm以下之導電材粒子」係直徑為1 μm以下之具有導電性之物質。 於與本發明之導電材粒子相同種類之物質之直徑為公知之情形時，本發明之「導電材粒子之直徑」亦可為與本發明之導電材粒子相同種類之物質之公知之直徑。導電材粒子是否為與公知之物質相同之種類例如可根據導電材粒子之組成及公知之物質之組成、或投映於電子顯微鏡中之導電材粒子之形狀及公知之物質之形狀加以判斷。所謂公知之直徑例如為文獻或辭典所記載之直徑。 本發明之「導電材粒子之直徑」可為由在電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之輪廓(外形)獲得之直徑。 例如，於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於在連結部之剖面映出導電材粒子之剖面及/或表面時，本發明之「導電材粒子之直徑」可為具有與由在該電子顯微鏡圖像中映出之該導電材粒子之輪廓(外形)包圍之面積相同之面積之圓之直徑。藉由算出於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之面積當量徑，可簡易地獲得導電材粒子之直徑。 於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於在連結部之剖面映出導電材粒子之剖面及/或表面時，本發明之「導電材粒子之直徑」亦可為於該電子顯微鏡圖像中映出之該導電材粒子之最大長度。藉由測定於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子材之最大長度，可簡易地獲得導電材粒子之直徑。 於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於在連結部之剖面映出2個以上之導電材粒子之剖面及/或表面時，2個以上之導電材粒子之直徑中最大之直徑為1 μm以下。 導電材粒子之二維形狀可為圓形狀，亦可不為圓形狀。所謂導電材粒子之二維形狀係自某方向觀察導電材粒子時之導電材粒子之形狀、或導電材粒子之剖面之形狀。例如，於非水電解液二次電池用正極之表面及/或剖面之電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子可為圓形狀，亦可不為圓形狀。導電材粒子之三維形狀可為球狀，亦可不為球狀。 於直徑為1 μm以下之導電材粒子於與導電材粒子之直徑方向正交之方向上具有厚度之情形時，「直徑為1 μm以下之導電材粒子」可為厚度超過1 μm之導電材粒子，亦可為厚度為1 μm以下之導電材粒子。於直徑為1 μm以下之導電材粒子於與導電材粒子之直徑方向交叉之方向上為長條之情形時，「直徑為1 μm以下之導電材粒子」可為長度方向長度超過1 μm之導電材粒子，亦可為長度方向長度為1 μm以下之導電材粒子。所謂於與導電材粒子之直徑方向交叉之方向上為長條，例如可為於與導電材粒子之直徑方向正交之方向上為長條。
於本發明中，「厚度為1 μm以下之導電材粒子」係最大厚度為1 μm以下之具有導電性之物質。於導電材粒子具有平坦或大致平坦之面(以下稱為大致平面)之情形時，導電材粒子之厚度係與大致平面正交之方向之長度。 於與本發明之導電材粒子相同種類之導電材粒子之厚度為公知之情形時，本發明之「導電材粒子之厚度」可為與本發明之導電材粒子相同種類之導電材粒子之公知之厚度。 本發明之「導電材粒子之厚度」可為由在電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子獲得之厚度。 例如，於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於可於連結部之剖面測定導電材粒子之與大致平面正交之方向之長度時，本發明之「導電材粒子之厚度」可為於該電子顯微鏡圖像中映出之該導電材粒子之與大致平面正交之長度。藉由測定於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之長度，可簡易地獲得導電材粒子之厚度。 例如，於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於可於導電材粒子之剖面測定2個以上之導電材粒子之與大致平面正交之方向之長度時，2個以上之導電材粒子之長度中最長之長度為1 μm以下。 非水電解液二次電池用正極之剖面於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之厚度可為一定，亦可不為一定。
「直徑為1 μm以下之導電材粒子」例如為碳黑、微小之石墨及碳奈米管。碳黑、微小之石墨及碳奈米管係直徑為1 μm以下之導電材粒子屬公知。「厚度為1 μm以下之導電材粒子」例如為石墨烯。石墨烯係厚度為1 μm以下之導電材粒子屬公知。連結部可僅包含1種直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。連結部亦可包含2種以上直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。例如，連結部可包含選自碳黑、微小之石墨、碳奈米管及石墨烯中之任意1種或2種以上導電材粒子。
於「直徑為1 μm以下之導電材粒子」為碳黑之情形時，碳黑可為晶疇，亦可為聚集體。聚集體係晶疇凝集而成之凝集體。聚集體係複數個晶疇以鏈狀連結而成之結構。於晶疇為球狀之情形時，可使用球之直徑作為晶疇之直徑。於晶疇不為球狀之情形時，例如可使用晶疇之最大長度作為晶疇之直徑。於使用晶疇之最大長度作為晶疇之直徑之情形時，晶疇之最大長度為1 μm以下。於聚集體為球狀之情形時，可使用球之直徑作為聚集體之直徑。於聚集體不為球狀之情形時，例如可使用聚集體之最大長度作為聚集體之直徑。聚集體之直徑為1 μm以下。於使用聚集體之最大長度作為聚集體之直徑之情形時，聚集體之最大長度為1 μm以下。 於連結部中，晶疇可以單個晶疇之形式存在，亦可作為聚集體之一部分而存在，亦可作為附聚體之一部分而存在。所謂附聚體係聚集體凝集而成之凝集體。於連結部中，聚集體可以單個聚集體之形式存在，亦可作為附聚體之一部分而存在。
於微小之石墨為球狀之情形時，可使用球之直徑作為微小之石墨之直徑。於微小之石墨不為球狀之情形時，例如可使用該石墨之最大長度作為微小之石墨之直徑。微小之石墨之直徑為1 μm以下。於使用微小之石墨之最大長度作為微小之石墨之直徑之情形時，微小之石墨之最大長度為1 μm以下。
碳奈米管係單層或多層之石墨烯成為同軸管狀而成之物質。石墨烯有時被稱為石墨烯片。石墨烯具有碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之結構。單層或多層之石墨烯成為同軸管狀而成之碳奈米管係以筒狀形成。碳奈米管之筒之直徑為1 μm以下，因此碳奈米管係「直徑為1 μm以下之導電材粒子」。再者，於導電材粒子為筒狀之情形時，導電材粒子之筒之軸方向長度不為導電材粒子之直徑。因此，筒狀之碳奈米管之軸方向長度不為導電材粒子之直徑。 於連結部包含碳奈米管之情形時，碳奈米管可以軸以直線狀延伸之狀態存在，亦可以軸不為直線狀之狀態存在。所謂軸不為直線狀之狀態，例如可為軸彎曲之狀態，亦可為軸彎折之狀態。 於碳奈米管之與軸方向正交之面中之碳奈米管之輪廓(外形)為圓形之情形時，可使用碳奈米管之與軸方向正交之面中的碳奈米管之輪廓之直徑作為碳奈米管之直徑。於該情形時，碳奈米管之與軸方向正交之面中的碳奈米管之輪廓之直徑係碳奈米管之與軸方向正交之面之外徑。此處，所謂碳奈米管之與軸方向正交之面，係於碳奈米管之各位置中與各位置處之軸方向正交之面。於碳奈米管之軸為直線狀之情形時，於碳奈米管中之全部位置中軸方向為相同之方向。於碳奈米管之軸不為直線狀之情形時，存在碳奈米管中各位置處之軸方向不為相同之方向之情況。 於碳奈米管之與軸方向正交之面中之碳奈米管之輪廓不為圓形之情形時，作為碳奈米管之直徑，例如可使用相當於與碳奈米管之與軸方向正交之面中由碳奈米管之輪廓包圍之面積相同之面積的圓之直徑，亦可使用碳奈米管之與軸方向正交之面中碳奈米管之輪廓之最大長度。碳奈米管之直徑為1 μm以下。於使用碳奈米管之與軸方向正交之面中碳奈米管之輪廓之最大長度作為碳奈米管之直徑之情形時，碳奈米管之輪廓之最大長度為1 μm以下。通常，碳奈米管之與軸方向正交之面中的碳奈米管之直徑為100 nm以下。通常，碳奈米管之與軸方向正交之面中碳奈米管之輪廓之最大長度為100 nm以下。作為碳奈米管，例如有軸方向之長度為10 μm以下之碳奈米管。如上所述，碳奈米管之軸方向長度不為碳奈米管之直徑。因此，碳奈米管之軸方向之長度亦可超過10 μm。即便碳奈米管之軸方向長度超過1 μm，碳奈米管之直徑亦為1 μm以下，因此碳奈米管包含於直徑為1 μm以下之導電材粒子中。
石墨烯具有碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之結構。石墨烯可僅具有1層碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之層，亦可為2層以上之碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之層積層而成者。藉由製作正極時之加壓加工等，石墨烯多數情況下於正極中以碳原子之六員環相連而成之面與集電體平行之方式排列。因此，於非水電解液二次電池用正極之剖面為沿正極之厚度方向之剖面之情形時，於連結部含有石墨烯時，多數情況下於連結部之剖面出現石墨烯中與碳原子之六員環相連而成之面交叉之側面或與碳原子之六員環相連而成之面交叉之剖面。例如，於非水電解液二次電池用正極之剖面為沿正極之厚度方向之剖面之情形時，可於連結部之剖面出現石墨烯中與碳原子之六員環相連而成之面正交之側面，亦可於連結部之剖面出現石墨烯中與碳原子之六員環相連而成之面正交之剖面。 石墨烯之厚度係與碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之面正交之方向之最大長度。石墨烯之厚度為1 μm以下。因此，於非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，於在連結部之剖面出現石墨烯中與碳原子之六員環相連而成之面正交之側面及/或剖面之情形時，於該側面及/或剖面中，與碳原子之六員環相連而成之面正交之方向之長度為1 μm以下。 於碳原子之六員環相連而成之面為圓形之情形時，作為石墨烯之直徑，可使用碳原子之六員環相連而成之面之直徑。於碳原子之六員環相連而成之面不為圓形之情形時，作為石墨烯之直徑，例如可使用相當於與碳原子之六員環相連而成之面相同之面積之圓之直徑，亦可使用碳原子之六員環相連而成之面之最大長度。作為石墨烯，例如有碳原子之六員環相連而成之面中之直徑為10 μm以下之石墨烯。於石墨烯中，碳原子之六員環相連而成之面中之直徑可超過1 μm。即便石墨烯之直徑超過1 μm，石墨烯之厚度亦為1 μm以下，因此石墨烯為「厚度為1 μm以下之導電材粒子」。於石墨烯之直徑為1 μm以下之情形時，該石墨烯為「直徑為1 μm以下之導電材粒子」，亦為「厚度為1 μm以下之導電材粒子」。
於本發明中，所謂「含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子、及pH值調整劑且除了上述導電材粒子以外不含具有導電性之物質之連結部」，係連結部含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子、及pH值調整劑。於本發明中，所謂「含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子、及pH值調整劑且除了上述導電材粒子以外不含具有導電性之物質之連結部」，係連結部除了直徑1 μm以下之導電材粒子以外不含具有導電性之物質，且除了厚度為1 μm以下之導電材粒子以外不含具有導電性之物質。於本發明中，「具有正極活性物質、連結部、黏合劑、及集電體之非水電解液二次電池用正極」中之「連結部」不含黏合劑。
於本發明中，所謂「含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子、及pH值調整劑之連結部」係含有2個以上直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。2個以上之直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子可為相同種類之導電材粒子，亦可為不同種類之導電材粒子。
連結部是否為「含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之連結部」可藉由以下之方法進行判斷。於滿足以下之任一條件時，可判斷連結部為「含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之連結部」。 第1條件為：於連結部含有1種導電材粒子之情形時，連結部所含之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之直徑為1 μm以下。 第2條件為：於連結部含有複數種導電材粒子之情形時，連結部所含之各種類之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之直徑為1 μm以下。即，相同種類之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之直徑為1 μm以下，且各種類之至少1個導電材粒子之直徑為1 μm以下。
連結部所含之導電材粒子之直徑是否為1 μm以下可藉由以下之方法進行判斷。於滿足以下之至少1個條件時，可判斷連結部所含之至少1個導電材粒子之直徑為1 μm以下。 第1條件為：於與連結部所含之導電材粒子相同種類之物質之直徑為公知之情形時，該公知之直徑為1 μm以下。即，於該情形時，將公知之直徑設為本發明中之「導電材粒子之直徑」。導電材粒子是否為與公知之物質相同之種類之判斷之定義與上述相同。 第2條件為：於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出至少1個導電材粒子之剖面及/或表面之情形時，具有與由該至少1個導電材粒子之輪廓包圍之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。即，於該情形時，將具有與由在電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之輪廓包圍之面積相同之面積之圓之直徑設為本發明中之「導電材粒子之直徑」。 第3條件為：於在非水電解液二次電池用正極之表面之電子顯微鏡圖像映出至少1個導電材粒子之剖面及/或表面之情形時，該至少1個導電材粒子之最大長度為1 μm。即，於該情形時，將於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之最大長度設為本發明中之「導電材粒子之直徑」。
連結部是否為「含有厚度1 μm以下之導電材粒子之連結部」可藉由以下之方法進行判斷。於滿足以下之任一條件時，可判斷連結部為「含有厚度1 μm以下之導電材粒子之連結部」。 第1條件為：於連結部含有1種導電材粒子之情形時，連結部所含之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之厚度為1 μm以下。 第2條件為：於連結部含有複數種導電材粒子之情形時，連結部所含之各種類之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之厚度為1 μm以下。即，相同種類之複數個導電材粒子中至少1個導電材粒子之厚度為1 μm以下，且各種類之至少1個導電材粒子之厚度為1 μm以下。
連結部所含之導電材粒子之厚度是否為1 μm以下可藉由以下之方法進行判斷。於滿足以下之至少1個條件時，可判斷連結部所含之至少1個導電材粒子之厚度為1 μm以下。 第1條件為：於與連結部所含之導電材粒子相同種類之物質之厚度為公知之情形時，該公知之厚度為1 μm以下。即，於該情形時，將公知之厚度設為本發明中之「導電材粒子之厚度」。導電材粒子是否為與公知之物質相同之種類之判斷之定義與上述相同。 第2條件為：於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像可測定至少1個導電材粒子之與大致平面正交之方向之長度時，該至少1個導電材粒子之長度為1 μm以下。即，於該情形時，將可於電子顯微鏡圖像測定之導電材粒子之與大致平面正交之方向之長度設為本發明中之「導電材粒子之厚度」。
於本發明中，「連結部所含之pH值調整劑」只要為滿足上述(1)之pH值調整劑，則pH值調整劑之種類並無限定。 於本發明中，「連結部所含之pH值調整劑」可僅含有1種化合物，亦可含有2種以上之化合物。 於本發明中，所謂「含有pH值調整劑之連結部」可為含有1種pH值調整劑之連結部，亦可為含有2種以上之pH值調整劑之連結部。
於本發明中，所謂「小空隙率區域含有至少一部分被pH值調整劑覆蓋之直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子」，係小空隙率區域可僅含有1個至少一部分被pH值調整劑覆蓋之直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子，亦可含有2個以上至少一部分被pH值調整劑覆蓋之直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。
於本發明中，所謂「將正極活性物質體彼此連結之連結部」並非僅指存在於正極活性物質體彼此之間並連接於該2個正極活性物質體之部分。連結部亦包含存在於正極活性物質體彼此之間且連接於該2個正極活性物質體之第1部分、及與該第1部分相連之第2部分。第2部分係配置於任意2個正極活性物質體之間，且可不連接於該2個正極活性物質體之一者或兩者。正極所具有之連結部為1個。連結部可包含獨立之複數個部分，亦可為全部相連之一個整體。
於本發明中，所謂「水溶性之黏合劑」係可溶於水之黏合劑。於本發明中，所謂「水分散性之黏合劑」係可分散於水中之黏合劑。
於本發明中，所謂「非水電解液」係將電解質溶解於非水溶劑(不含水之溶劑)中而成之電解液。於本發明中，所謂「二次電池」係能夠重複進行充電及放電之電池。於本發明中，所謂「非水電解液二次電池」係具備非水電解液之二次電池。
於本發明中，所謂「非水電解液二次電池用正極之剖面」例如為沿正極之厚度方向之剖面。所謂正極之厚度方向為集電體之厚度方向。
於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像」係以能夠觀察連結部之方式適當地設定加速電壓等拍攝條件而藉由電子顯微鏡拍攝之圖像。於本發明中，「電子顯微鏡照片」可為於不映出黏合劑之條件下拍攝之圖像，亦可為於映出黏合劑之條件下拍攝之圖像。於本發明中，「電子顯微鏡圖像」可為未映出黏合劑之電子顯微鏡，亦可為映出黏合劑之電子顯微鏡。所謂「未映出黏合劑之電子顯微鏡」並非意指拍攝不存在黏合劑之部分而得之圖像。
於本發明中，所謂「大空隙率區域」係含有2個以上直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域。「大空隙率區域」所含之導電材粒子可為導電材粒子之一部分，亦可為導電材粒子之全部。「大空隙率區域」包含於相鄰之2個導電材粒子彼此之間存在之區域。「小空隙率區域」之定義亦與「大空隙率區域」之定義相同。
於本發明中，所謂「於1個電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域」不限於在1個電子顯微鏡圖像中，相對於1個大空隙率區域而僅存在1個滿足上述(1)之構成要件之小空隙率區域之情形。於1個電子顯微鏡圖像中，相對於1個大空隙率區域，可存在複數個滿足上述(1)之構成要件之小空隙率區域。1個電子顯微鏡圖像中之複數個小空隙率區域中之任意2個小空隙率區域可局部重疊。於本發明中，「小空隙率區域」只要滿足上述(1)之構成要件，則可於連結部內自由地設定。即，小空隙率區域可與空隙率與該小空隙率區域大致相同之區域相鄰。又，小空隙率區域亦可與空隙率與該小空隙率區域不同之區域相鄰。小空隙率區域亦可設定為不與空隙率與該小空隙率區域相同之區域相鄰。小空隙率區域之至少一部分可與連結部以外之物質相鄰。小空隙率區域之一部分亦可不與連結部之其他部分、正極活性物質體及黏合劑相鄰。
於本發明中，所謂「於1個電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域」不限於在1個電子顯微鏡圖像中，相對於1個小空隙率區域而僅存在1個滿足上述(1)之構成要件之大空隙率區域之情形。於1個電子顯微鏡圖像中，相對於1個小空隙率區域，可存在複數個滿足上述(1)之構成要件之大空隙率區域。1個電子顯微鏡圖像中之複數個大空隙率區域中之任意2個大空隙率區域可局部重疊。於本發明中，「大空隙率區域」只要滿足上述(1)之構成要件，則可於連結部內自由地設定。即，大空隙率區域可與空隙率與該大空隙率區域大致相同之區域相鄰。又，大空隙率區域亦可與空隙率與該大空隙率區域不同之區域相鄰。大空隙率區域亦可設定為不與空隙率與該大空隙率區域相同之區域相鄰。大空隙率區域之至少一部分可與連結部以外之物質相鄰。大空隙率區域之一部分亦可不與連結部之其他部分、正極活性物質體及黏合劑相鄰。
於本發明中，「於至少一個電子顯微鏡圖像各者中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域」包括僅於1個電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域之情形。進而，亦包括於複數個電子顯微鏡圖像各者中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域之情形。於後者之情形時，分別存在於複數個電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域可為拍攝相同之區域而得者，亦可為拍攝不同之區域而得者。同樣地，於複數個電子顯微鏡圖像中分別確認到之大空隙率區域可為拍攝相同之區域而得者，亦可為拍攝不同之區域而得者。
於本發明中，所謂「小空隙率區域係沿正極活性物質體之表面配置」係指小空隙率區域與該正極活性物質體相接之狀態或小空隙率區域與該正極活性物質體大致相接之狀態。可於小空隙率區域與該正極活性物質體之間存在不為連結部之一部分之空隙。
於本發明中，所謂「小空隙率區域之空隙率」係小空隙率區域中空隙之面積所占之比率。本發明中之「大空隙率區域之空隙率」之定義亦相同。於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像中之集電體與非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率」係電子顯微鏡圖像中之集電體與非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域中空隙部分之面積所占之比率。進行比較之「小空隙率區域之空隙率」與「大空隙率區域之空隙率」之算出方法只要相同即可，該等空隙率之算出方法並無特別限定。所謂「電子顯微鏡圖像中之集電體與非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域」係正極之剖面中之集電體與非水電解液二次電池用正極之表面之間的區域中於該電子顯微鏡圖像中映出之區域整體。再者，於正極僅包含正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑及集電體之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中可僅存在正極活性物質體及連結部，亦可存在正極活性物質體、連結部及黏合劑。於該情形時，於該電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體中之不處於切斷位置之區域及連結部中之不處於切斷位置之區域。空隙可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分，亦可不包含該部分。所謂紙面係映出電子顯微鏡圖像之紙之面。於該情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域。不為空隙之部分可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分，亦可不包含該部分。 於正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且其他物質未於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中映出之情形或其他物質不存在於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中存在正極活性物質體及連結部。於該情形時，可於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中存在黏合劑及/或集電體，亦可不存在黏合劑及/或集電體。該情形時之「空隙」及「不為空隙之部分」之定義亦與上述相同。 存在如下情形：正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中存在正極活性物質體、連結部及其他物質。該情形時之正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑及集電體以外之其他物質例如係不為「直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子」之具有導電性之物質。於正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中存在正極活性物質體、連結部及其他物質之情形時，於該電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體、連結部及其他物質之各者中之不處於切斷位置之區域。空隙可包含正極活性物質體、連結部及其他物質之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分，亦可不包含該部分。於該情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域、連結部中之處於切斷位置之區域及其他物質中之處於切斷位置之區域。不為空隙之部分可包含正極活性物質體、連結部及其他物質之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分，亦可不包含該部分。
於本發明中，所謂「空隙率小於大空隙率區域之空隙率之小空隙率區域」意指1個電子顯微鏡圖像中之1個小空隙率區域之空隙率小於同一電子顯微鏡圖像中之1個大空隙率區域之空隙率。1個電子顯微鏡圖像中之1個小空隙率區域之空隙率可小於同一電子顯微鏡圖像中之2個以上之大空隙率區域之空隙率。1個電子顯微鏡圖像中之1個小空隙率區域之空隙率可小於同一電子顯微鏡圖像中之全部大空隙率區域之空隙率。
於1個電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面具有複數個小空隙率區域之情形時，於上述(5)、(6)、(8)及(9)中，特定出本發明中之「小空隙率區域之空隙率」與其他比率或數值之大小關係。上述(5)、(6)、(8)及(9)中之「小空隙率區域之空隙率」與其他比率或數值之大小關係對於至少1個小空隙率區域而言成立。對於1個電子顯微鏡圖像中存在之全部小空隙率區域而言，該關係亦可成立。
於1個電子顯微鏡圖像中，於連結部具有複數個大空隙率區域之情形時，於上述(7)、(8)及(10)中，特定出本發明中之「大空隙率區域之空隙率」與其他比率或數值之大小關係。上述(7)、(8)及(10)中之「大空隙率區域之空隙率」與其他比率或數值之大小關係對於至少1個大空隙率區域而言成立。對於1個電子顯微鏡圖像中存在之全部大空隙率區域而言，該關係亦可成立。
本發明中之所謂「至少一個電子顯微鏡圖像各者中之小空隙率區域之面積」於該小空隙率區域內有空隙之情形時，為包含空隙之面積。小空隙率區域係存在於連結部之剖面之區域。因此，小空隙率區域之面積係連結部之剖面之一部分之面積。本發明中之「至少一個電子顯微鏡圖像各者中之大空隙率區域之面積」之定義亦相同。
於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由將直徑為1 μm以下之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上」，可為以下之3種態樣之任一者。 第1態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由將該小空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於小空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。 第2態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由將電子顯微鏡圖像中之其他小空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於其他小空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。 第3態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由將電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於大空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。
於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由將直徑為1 μm以下之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上」，可為以下之3種態樣之任一者。 第1態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由將該大空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於大空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。 第2態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由將電子顯微鏡圖像中之其他大空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於其他大空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。 第3態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由將電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域所含之直徑為1 μm以下之導電材粒子的直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。於小空隙率區域含有複數種直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「導電材粒子之直徑之1/2」係複數種導電材粒子中直徑最大之導電材粒子之直徑之1/2。
於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上」，可為以下之3種態樣之任一者。 第1態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由該小空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於小空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。 第2態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由該電子顯微鏡圖像中之其他小空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於其他小空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。 第3態樣為電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積為藉由該電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於大空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。
於本發明中，所謂「電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上」，可為以下之3種態樣之任一者。 第1態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由該大空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於大空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。 第2態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由該電子顯微鏡圖像中之其他大空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於其他大空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。 第3態樣為電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之面積為藉由該電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域所含之厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。於小空隙率區域含有複數種厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，所謂「藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值」係藉由複數種導電材粒子中藉由導電材粒子之厚度乘以直徑所獲得之值最大之導電材粒子的厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值。
於本發明中，所謂「非水電解液二次電池用正極之表面」係非水電解液二次電池用正極中存在正極活性物質體及連結部之面。「非水電解液二次電池用正極之表面」並非僅存在集電體之面。
於本發明中，所謂「第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象不同」意指第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象之至少一部分與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象之至少一部分不同。再者，於對正極剖面之一部分進行拍攝之情形時，所謂電子顯微鏡圖像之拍攝對象僅指該一部分，不包括該剖面之其他部分。可為第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象之僅一部分與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象之全部或一部分相同。亦可為第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象之僅一部分與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象之全部或一部分相同。因此，包含第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象之正極之剖面與包含第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象之正極之剖面可相同，亦可不同。例如，第1電子顯微鏡圖像可為以大於第2電子顯微鏡圖像之放大倍率之放大倍率拍攝第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象之一部分而得者。 本發明中之「第3電子顯微鏡圖像與第4電子顯微鏡圖像係電子像之種類及加速電壓相同但拍攝對象不同」之定義亦與上述相同。
本發明中之「第2電子顯微鏡圖像」可為連結部具有大空隙率區域與小空隙率區域之電子顯微鏡圖像，亦可為連結部不具有大空隙率區域及小空隙率區域之任一者之電子顯微鏡圖像。本發明中之「第4電子顯微鏡圖像」可為連結部具有大空隙率區域與小空隙率區域之電子顯微鏡圖像，亦可為連結部不具有大空隙率區域及小空隙率區域之任一者之電子顯微鏡圖像。
本發明中之「電子像之種類」根據由電子顯微鏡檢測之信號電子之種類而確定。例如，於藉由電子顯微鏡檢測出自試樣釋放之二次電子之情形時，電子像之種類為二次電子像。於藉由電子顯微鏡檢測出自試樣釋放之反射電子之情形時，電子像之種類為反射電子像。
第3電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像或第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。於第3電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象相同之情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象不同。於該情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。於第3電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象不同之情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像或第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。於第3電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象相同之情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象不同。於該情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。於第3電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象不同之情形時，第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像或第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象拍攝對象可相同，亦可不同。
第5電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第1電子顯微鏡圖像或第2電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。第5電子顯微鏡圖像之拍攝對象與第3電子顯微鏡圖像或第4電子顯微鏡圖像之拍攝對象可相同，亦可不同。
於本發明中，所謂「將電子顯微鏡圖像區分為表示空隙之暗區域與表示不為空隙之部分之明區域之二值化處理」，係將電子顯微鏡圖像之明度或亮度與閾值進行比較而將電子顯微鏡圖像之明度或亮度進行二值化之圖像處理。閾值只要為電子顯微鏡圖像中可區分為明確為空隙之部分與明確不為空隙之部分之值即可。即，使用如將電子顯微鏡圖像中明確為空隙之部分包含於暗區域中之閾值之二值化處理不包含於本發明中之電子顯微鏡圖像之二值化處理中。閾值可根據各電子顯微鏡圖像而變更。又，針對不同之電子顯微鏡圖像，亦可使用相同之閾值。閾值於小空隙率區域之空隙率、大空隙率區域之空隙率及電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之各空隙率的算出中可變更。又，小空隙率區域之空隙率、大空隙率區域之空隙率及電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出亦可使用相同之閾值。於將小空隙率區域之空隙率與大空隙率區域之空隙率進行比較之情形時，小空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與大空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。於將小空隙率區域之空隙率與電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率進行比較之情形時，小空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。該情形時之兩者之閾值亦可不同。於將大空隙率區域之空隙率與電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率進行比較之情形時，大空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。該情形時之兩者之閾值亦可不同。 於正極僅包含正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑及集電體之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。於正極僅包含正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑及集電體之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，空隙可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。 正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且其他物質未於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中映出之情形時之「不為空隙之部分」及「空隙」亦相同。 正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且其他物質於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中映出之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分可包含正極活性物質體、連結部及其他物質之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。正極含有正極活性物質體、連結部、水溶性或水分散性之黏合劑、集電體、及該等以外之其他物質，且其他物質於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中映出之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，空隙可包含正極活性物質體、連結部及其他物質之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。 所謂「對電子顯微鏡圖像進行二值化處理」，包括對電子顯微鏡圖像整體進行二值化處理、及對電子顯微鏡圖像之一部分進行二值化處理。
於本發明中，所謂「含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域」，為可藉由目視確認到含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域。於本發明中，所謂「含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域」，為可藉由目視確認到含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域。於本說明書中，所謂可藉由目視確認到係指於電子顯微圖像中可藉由目視確認到。作為1個導電材粒子計數之導電材粒子可為連結部中之可藉由目視確認到存在於切斷位置者，亦可為連結部中之可藉由目視確認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側者。作為1個導電材粒子計數之導電材粒子可為被切斷者，亦可為未被切斷者。
於本發明中，所謂「小空隙率區域含有直徑為1 μm以下之導電材粒子」，係於小空隙率區域中，可藉由目視確認到直徑為1 μm以下之導電材粒子。「大空隙率區域含有直徑為1 μm以下之導電材粒子」之定義亦相同。
於本發明中，所謂「小空隙率區域含有厚度為1 μm以下之導電材粒子」，係於小空隙率區域中，可藉由目視確認到厚度為1 μm以下之導電材粒子。「大空隙率區域含有厚度為1 μm以下之導電材粒子」之定義亦相同。
於本發明中，所謂「25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容」，係於25±2℃之環境下進行0.1 C之定電流定電壓充電(Constant Current Constant Voltage，CCCV)後進行0.1 C之定電流放電之情形時的正極活性物質粒子單位重量之放電電容。此處之所謂0.1 C之定電流定電壓充電係以0.1 C之定電流充電至充電終止電壓後，以充電終止電壓充電至充電終止電流。所謂0.1 C之定電流放電係以0.1 C之定電流放電至放電終止電壓。0.1 C係於進行定電流放電之情形時於10(＝1/0.1)小時結束放電之電流值。所謂充電終止電壓係於過量充電導致二次電池之功能降低前可進行充電之充電電壓之最高值。充電終止電流係於定電壓充電時結束充電之最小之充電電流。所謂放電終止電壓係於過量放電導致二次電池之功能降低前可進行放電之放電電壓之最低值。所謂放電電容係自電池提取之電量。於本說明書中，將放電電容與充電電容總稱為充放電電容。充電電容係電池可儲存之電量。於本說明書中，將放電電容除以充電電容所得之比例稱為充放電效率。充放電效率係由下述式表示。充放電效率之單位為「%」。 充放電效率＝(放電電容÷充電電容)×100 於電池之充放電效率較高之情形時，可將電池之充放電電容維持為較高之狀態。於電池之充放電效率較高之情形時，認為有電池之充放電電容亦較高之傾向。 於本說明書中，所謂初次充放電效率係初次之充放電中之放電電容除以初次之充放電中之充電電容所得之比例。於電池之初次充放電效率較高之情形時，認為有電池之充放電電容亦較高之傾向。
於本發明中，所謂「使用非水電解液二次電池用正極所製作之半電池」，係使用非水電解液二次電池用正極作為正極且使用鋰作為負極之電池。以下，存在將「使用非水電解液二次電池用正極所製作之半電池」稱為「正極之半電池」或「正極半電池」之情況。
於本發明中，所謂「25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容為最大放電電容之90%以上」，意指25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容為25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量的0.1 C放電電容之理論上之最大值之90%以上。於本說明書中，存在將25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量的0.1 C放電電容之理論上之最大值稱為0.1 C最大放電電容之情形。非水電解液二次電池之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C最大放電電容取決於正極活性物質粒子之材質、正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑。例如，於正極活性物質粒子含有鎳、鈷及錳之情形時，有鎳之比率越大，正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C最大放電電容越大之傾向。又，有正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑之至少一直徑越小，0.1 C最大放電電容越大之傾向。再者，0.1 C以外之放電率之放電電容亦取決於正極活性物質粒子之材質、正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑。
下述表1中示出正極活性物質粒子各種類(材質)之0.1 C最大放電電容。表1所示之0.1 C最大放電電容係於25±2℃之環境下以電流0.1 C、充電終止電壓4.3 V、充電終止電流0.02 C進行定電流定電壓充電後以電流0.1 C、放電終止電壓3.0 V進行定電流放電之情形時之正極活性物質粒子單位重量之放電電容。表1所示之0.1 C最大放電電容係於不特定正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑之情況下算出者。表1所示之0.1 C最大放電電容係於正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑為與正極活性物質粒子之材質相應之通常範圍之情形時之值。表1所示之0.1 C最大放電電容係使用正極之半電池所測得之0.1 C放電電容。
[表1]
Figure 108121488-A0304-0001
此處，「NCM」係鎳鈷錳酸鋰之簡稱。「NCM111」係以1：1：1之比率含有鎳、鈷及錳。「NCM523」係以5：2：3之比率含有鎳、鈷及錳。「NCM622」係以6：2：2之比率含有鎳、鈷及錳。「NCM811」係以8：1：1之比率含有鎳、鈷及錳。「NCA」係鎳鈷鋁酸鋰之簡稱。表1之「NCA」係以80：15：5含有鎳、鈷及鋁。例如，於正極活性物質粒子為「NCM111」且0.1 C放電電容為144 mAh/g之情形時，即便不特定正極活性物質粒子之直徑及正極活性物質體之直徑，亦可認為0.1 C放電電容為理論上之最大值之90%以上。
於正極使用表1所示之正極活性物質粒子以外之正極活性物質粒子製作之情形時，可使用表1所示之0.1 C最大放電電容求出使用該正極所製作之電池之0.1 C最大放電電容。 例如，列舉算出「NCM7，1.5，1.5」之0.1 C最大放電電容之情形為例進行說明。「NCM7，1.5，1.5」係以7：1.5：1.5之比率含有鎳、鈷及錳。理論上，若將50 wt%之「NCM622」與50 wt%之「NCM811」混合，則可獲得「NCM7，1.5，1.5」。因此，可根據以下之式求出「NCM7，1.5，1.5」之0.1 C最大放電電容。 「NCM7，1.5，1.5」之0.1 C最大放電電容 ＝175(NCM622之0.1 C最大放電電容之中間值)×0.5＋195(NCM811之0.1 C最大放電電容之中間值)×0.5 ＝185[mAh/g]
又，對算出任意組成之0.1 C最大放電電容之情形進行說明。理論上，於任意組成之正極活性物質粒子可藉由將a1[wt%]之「NCM111」、a2[wt%]之「NCM523」、a3[wt%]之「NCM622」、a4[wt%]之「NCM811」、及a5[wt%]之NCA混合而獲得之情形時，任意組成之正極活性物質粒子可根據以下之式求出。 任意組成之0.1 C最大放電電容 ＝155(NCM111之0.1 C最大放電電容之中間值)×(a1/100) ＋165(NCM523之0.1 C最大放電電容之中間值)×(a2/100) ＋175(NCM622之0.1 C最大放電電容之中間值)×(a3/100) ＋195(NCM811之0.1 C最大放電電容之中間值)×(a4/100) ＋195(NCA之0.1 C最大放電電容之中間值)×(a5/100) 其中，0≦a1＜100 0≦a2＜100 0≦a3＜100 0≦a4＜100 0≦a5＜100 a1＋a2＋a3＋a4＋a5＝100
於本說明書中，所謂導電材粒子彼此之間隙係指存在於複數個導電材粒子之間之空間。所謂導電材粒子彼此之間有間隙意指於複數個導電材粒子之間存在不存在固體之物質之空間。使正極與電解液接觸後，可於導電材粒子彼此之間隙存在電解液。
於本說明書中，所謂複數個選項中之至少1個(一者)包含可由複數個選項考慮到之全部組合。複數個選項中之至少1個(一者)可為複數個選項之任一個，亦可為複數個選項之全部。例如，A、B及C之至少1個可為僅A，亦可為僅B，亦可為僅C，亦可為A與B，亦可為A與C，亦可為B與C，亦可為A、B及C。
本發明之非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池可具有複數個專利申請範圍中未特定數量、於翻譯為英語之情形時以單數表示之要素。本發明之非水電解液二次電池用正極及非水電解液二次電池亦可僅具有1個專利申請範圍中未特定數量、於翻譯為英語之情形時以單數表示之要素。
於本發明中，包含(including)、具有(comprising)、具備(having)及該等之派生語意圖除了所列舉之項及其等效物以外亦包含追加項而使用。 於本發明中，安裝(mounted)、連接(connected)、結合(coupled)、支持(supported)之用語係以廣義使用。具體而言，不僅包含直接之安裝、連接、結合、支持，而且亦包含間接之安裝、連接、結合及支持。進而，連接(connected)及結合(coupled)並不限於物理或機械之連接/結合。該等亦包含直接或間接之電性連接/結合。
除此以外，只要未定義，則本說明書中所使用之全部用語(包括技術用語及科學用語)具有與本發明所屬業者通常理解者相同之含義。如由通常使用之辭書所定義之用語之用語應解釋為具有與相關技術及本發明之文中之含義一致之含義，勿以理想化或過度形式化之含義進行解釋。
於本說明書中，「較佳」之用語係非排他性者。「較佳」意指「較佳但不限定於此」。於本說明書中，記載為「較佳」之構成至少發揮藉由上述(1)之構成獲得之上述效果。又，於本說明書中，「亦可」之用語係非排他性者。「亦可」係「亦可但不限定於此」之含義。於本說明書中，記載為「亦可」之構成至少發揮藉由上述(1)之構成獲得之上述效果。
於本發明中，不對將上述較佳之構成互相組合加以限制。於詳細說明本發明之實施形態前，應理解本發明並不限制於以下之說明所記載或圖式所圖示之構成要素之構成及配置之詳細。本發明亦可為下文所述之實施形態以外之實施形態。本發明亦可為對下文所述之實施形態施加各種變更而成之實施形態。又，本發明可將下文所述之變化例適當組合而實施。 [發明之效果]
本發明之使用含有鋰與鎳之正極活性物質之非水電解液二次電池用正極與使用含有鋰與鎳之正極活性物質之先前之非水電解液二次電池用正極相比，可提高電池特性，並且提高電池之耐久性。
(本發明之實施形態) 以下，參照圖1對本發明之實施形態之非水電解液二次電池用正極1進行說明。以下，存在將非水電解液二次電池用正極1簡稱為正極1之情形。非水電解液二次電池用正極1具有正極活性物質體2、黏合劑3、連結部5、及集電體6。正極活性物質體2係含有鋰與鎳之正極活性物質粒子2a凝集而成。黏合劑3係水溶性或水分散性。連結部5將正極活性物質體2彼此連結。連結部5含有導電材粒子4及pH值調整劑7。導電材粒子4係直徑或厚度為1 μm以下之具有導電性之物質。連結部5除了導電材粒子4以外不含具有導電性之物質。非水電解液二次電池用正極1係沿正極1之厚度方向被加壓加工。所謂正極1之厚度方向係集電體6之厚度方向。
圖1中除了正極1之構成圖以外，表示藉由電子顯微鏡拍攝正極1之剖面所獲得之電子顯微鏡圖像A之模式圖。電子顯微鏡圖像A係於不映出黏合劑3之條件下拍攝之圖像。電子顯微鏡圖像之拍攝條件有加速電壓、對象物與拍攝部之間之距離、拍攝倍率、電子像之種類等。於圖1之電子顯微鏡圖像A中未映出黏合劑3。亦可於圖1之電子顯微鏡圖像A中映出黏合劑3。於包含電子顯微鏡圖像A之至少一個電子顯微鏡圖像各者中，連結部5之剖面包含滿足以下條件之大空隙率區域5b及小空隙率區域5a。小空隙率區域5a係沿正極活性物質體2之表面配置，其空隙率Ra小於大空隙率區域5b之空隙率Rb。圖1中示出小空隙率區域5a之一部分之放大圖xa與小空隙率區域5a之另一部分之放大圖ya。圖1中示出大空隙率區域5b之一部分之放大圖xb與大空隙率區域5b之另一部分之放大圖yb。於放大圖ya中，與放大圖xa不同，為了容易理解空隙(間隙)，而省略導電材粒子4與pH值調整劑7之圖示。於放大圖ya及放大圖yb中，為了容易理解空隙(間隙)，而省略導電材粒子4與pH值調整劑7之圖示。
於圖1中，作為比較對象，而亦表示出具有含有鋰與鎳之正極活性物質體22的先前之非水電解液二次電池用正極之剖面的電子顯微鏡圖像B之模式圖。將正極活性物質體22彼此連結之連結部25大致由導電材粒子24構成。於電子顯微鏡圖像B中，於將正極活性物質體22彼此連結之連結部25之剖面存在空隙。於連結部25之剖面中，連結部25內之任意區域之剖面之空隙率均大致相同。連結部25之剖面之空隙率係相較於小空隙率區域5a之空隙率Ra更接近大空隙率區域5b之空隙率Rb之值。連結部25之剖面之空隙率可與大空隙率區域5b之空隙率Rb大致相同。連結部25之剖面之空隙率亦可為相較於大空隙率區域5b之空隙率Rb更接近小空隙率區域5a之空隙率Ra之值。
於電子顯微鏡圖像A中，電解液不易滲入至空隙率較小之小空隙率區域5a中。但是連結部5之剖面包含空隙率較小之小空隙率區域5a與空隙率較大之大空隙率區域5b。電解液容易滲入至空隙率較大之大空隙率區域5b中。因此可知，即便連結部5具有小空隙率區域5a，亦可與先前之正極相同程度地確保鋰離子之移動之自由度。 進而，藉由連結部5包含空隙率較小之小空隙率區域5a，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體2膨脹或收縮，連結部5中之導電材粒子4彼此之連結亦與先前之正極之連結部25相比不易斷開。藉此，利用連結部5之電子之傳導性提高，電池之電極電阻變低。 該等之結果為，與先前之非水電解液二次電池相比，充放電效率提高。
由於連結部5含有複數個導電材粒子4，故而連結部5之空隙率與先前之正極之連結部25之空隙率相比不會變得極大。因此，大空隙率區域5b之空隙率Rb為與先前之連結部25之空隙率相同之程度。小空隙率區域5a之空隙率Ra小於先前之連結部25之空隙率。小空隙率區域5a含有複數個導電材粒子4與複數之pH值調整劑7。pH值調整劑7填埋導電材粒子彼此之間之間隙。小空隙率區域5a之至少一部分係沿連結部5之正極活性物質體2之表面配置。即，沿連結部5之正極活性物質體2之表面之部分含有導電材粒子4與pH值調整劑7。藉此，正極活性物質體2之一部分成為固定於小空隙率區域5a之狀態。因此，即便於電池之充電時及放電時正極活性物質體2膨脹或收縮，正極活性物質體2亦與先前之正極相比不易產生龜裂。因此，藉由抑制正極活性物質體2之龜裂之產生，可抑制電池之使用導致之充放電效率之降低。又，與先前之非水電解液二次電池相比，可抑制正極活性物質體2之龜裂之產生導致之正極1之劣化。
又，藉由沿連結部5之正極活性物質體2之表面的部分之空隙率較小，電解液變得不易通過連結部5而與正極活性物質體2之表面接觸。即，可確保電解液對連結部5之滲入容易性，並且抑制電解液通過連結部5而與正極活性物質體2接觸。藉由電解液不易與正極活性物質體2接觸，即便於在高電壓下使用電池之情形時，電解液亦變得不易電解。因此，與先前之非水電解液二次電池相比，即便於高電壓下使用，亦可抑制電解液之電解引起之電池之劣化。
根據以上，於正極1之剖面中，藉由連結部5之剖面包含沿正極活性物質體2之表面配置之空隙率較小之小空隙率區域5a，與使用含有鋰與鎳之正極活性物質體之先前之非水電解液二次電池用正極相比，可提高電池特性，並且提高電池之耐久性。
再者，因於製作使用含有鋰與鎳之正極活性物質之先前之非水電解液二次電池用正極時進行加壓加工，而存在連結部之空隙率局部變小之情形。然而，根據本案發明者們之研究可知，藉由加壓加工使得連結部之空隙率局部變小，由此導致於在連結部局部形成空隙率較小之部分之情形時，無法獲得本發明之實施形態之正極1之效果。 例如，藉由加壓加工，而存在於連結部之中央附近形成空隙率局部較小之部分之情形。於該情形時，由於空隙率局部較小之部分不沿正極活性物質體之表面配置，故而於連結部中，電解液容易滲入至沿正極活性物質體之表面之部分。藉此，電解液容易與正極活性物質體之表面接觸。因此，於在高電壓下使用之情形時，電解液容易分解。因此，電池容易劣化。 又，藉由加壓加工，而存在於正極活性物質體之表面之附近形成空隙率局部較小之部分之情形。然而，根據本案發明者們之研究可知，於該情形時亦無法獲得本發明之實施形態之正極1之效果。
(本發明之實施形態之具體例) 繼而，參照圖1對本發明之實施形態之具體例之非水電解液二次電池用正極1進行說明。本發明之實施形態之具體例基本上具有上述本發明之實施形態之全部特徵。
非水電解液二次電池用正極1為片狀。非水電解液二次電池用正極1具有正極活性物質體2、黏合劑3、連結部5、及集電體6。連結部5將正極活性物質體2彼此連結。連結部5含有複數個導電材粒子4及pH值調整劑7。導電材粒子4係直徑或厚度為1 μm以下之具有導電性之物質。連結部5除了導電材粒子4以外不含具有導電性之物質。非水電解液二次電池用正極1係以能夠吸藏及釋放鋰離子之方式構成。非水電解液二次電池用正極1於非水電解液二次電池用正極1之製造過程中被加壓加工。非水電解液二次電池用正極1係沿正極1之厚度方向被加壓加工。
黏合劑3將正極活性物質體2彼此連接。黏合劑3將連結部5之一部分與連結部5之另一部分連接。黏合劑3將正極活性物質體2與連結部5連接。黏合劑3將正極活性物質體2之一部分及連結部5連接於集電體6。黏合劑3亦可將導電材粒子4彼此連接。黏合劑3係可溶於水之黏合劑或可分散於水中之黏合劑。以下存在將可溶於水之黏合劑及可分散於水中之黏合劑總稱為水系黏合劑之情況。水系黏合劑例如為以丙烯酸系樹脂作為主成分之丙烯酸系黏合劑。
正極活性物質體2係作為一次粒子之正極活性物質粒子2a凝集而形成之二次粒子。正極活性物質粒子2a及正極活性物質體2為粒子狀。正極活性物質體2包含含有鋰與鎳之複合氧化物。正極活性物質體2除了鋰與鎳以外，亦可含有其他金屬。即，正極活性物質體2可包含含有鋰、鎳及其他金屬之複合氧化物。
正極活性物質體2之鎳含量為30 mol%以上。正極活性物質體2之鎳含量可為30 mol%，亦可為50 mol%，亦可為80 mol%。正極活性物質體2之鎳含量與正極活性物質粒子2a之鎳含量相同。所謂正極活性物質體2之鎳含量係正極活性物質粒子2a所含之金屬元素中鎳所占之比率。
導電材粒子4可為粒子狀，亦可為粒子狀以外之形狀。導電材粒子4可為球狀，亦可為球狀以外之形狀。直徑為1 μm以下之導電材粒子4例如為碳黑、微小之石墨及碳奈米管。碳黑可為晶疇，亦可為聚集體。厚度為1 μm以下之導電材粒子4例如為石墨烯。連結部5中可僅含有1種導電材粒子4，亦可含有複數種導電材粒子4。
例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳黑之剖面之情形時，具有與於該電子顯微鏡圖像中映出之碳黑之剖面之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳黑之剖面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中映出之碳黑之剖面之最大長度為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳黑之表面之情形時，具有與由在該電子顯微鏡圖像中映出之碳黑之輪廓包圍之區域之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳黑之表面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中映出之碳黑之輪廓之最大長度為1 μm以下。 例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出微小之石墨之剖面之情形時，具有與於該電子顯微鏡圖像中映出之微小之石墨的剖面之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出微小之石墨之剖面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中映出之微小之石墨之剖面之最大長度為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出微小之石墨之表面之情形時，具有與由在該電子顯微鏡圖像中映出之微小之石墨之輪廓包圍之區域之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出微小之石墨之表面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中映出之微小石墨之表面之最大長度為1 μm以下。 例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出石墨烯中之與碳原子之六員環相連而成之面交叉之側面或與碳原子之六員環相連而成之面交叉之剖面之情形時，於在該電子顯微鏡圖像中映出之側面或剖面中，與碳原子之六員環相連而成之面正交之方向之長度為1 μm以下。
例如，於導電材粒子4為沿軸方向較長之碳奈米管之情形時，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳奈米管之與軸方向正交之剖面之情形時，具有與於該電子顯微鏡圖像中映出之碳奈米管之與軸方向正交的剖面之面積相同之面積之圓之直徑為1 μm以下。 例如，於導電材粒子4為沿軸方向較長之碳奈米管之情形時，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出碳奈米管之與軸方向正交之表面或剖面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中映出之碳奈米管之最大長度為1 μm以下。
藉由製作正極時之加壓加工等，石墨烯多數情況下於正極中以碳原子之六員環相連而成之面與集電體6平行之方式排列。因此，於連結部5所含之導電材粒子4為石墨烯之情形時，於正極1之剖面之電子顯微鏡圖像中，多數情況下於連結部5之剖面出現石墨烯之與碳原子之六員環相連而成之面交叉之剖面或與碳原子之六員環相連而成之面交叉之側面。例如，於在非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像映出石墨烯之與碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之面正交之面時，於該電子顯微鏡圖像中，石墨烯之與碳原子之六員環以平面狀或大致平面狀相連而成之面正交之方向之最大長度為1 μm以下。
於導電材粒子4之直徑為1 μm以下之情形時，該導電材粒子4之厚度可超過1 μm，該導電材粒子4之厚度亦可為1 μm以下。於導電材粒子4之直徑為1 μm以下之情形時，該導電材粒子之長度方向長度可超過1 μm，該導電材粒子4之長度方向長度亦可為1 μm以下。於導電材粒子4之厚度為1 μm以下之情形時，該導電材粒子4之直徑可超過1 μm，該導電材粒子4之直徑亦可為1 μm以下。例如，於石墨烯中，碳原子之六員環相連而成之面之直徑或碳原子之六員環相連而成之面之最大長度存在超過1 μm之情形，亦存在為1 μm以下之情形。但是由於石墨烯之厚度為1 μm，故而石墨烯包含於厚度為1 μm以下之導電材粒子4中。
連結部5所含之pH值調整劑7之種類並無限定。pH值調整劑7例如為酸性化合物、鹼性化合物、弱酸性化合物、弱鹼性化合物、鹽酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、有機酸及無機酸中之至少一種。pH值調整劑7並不限定於上述所例示之化合物。
集電體6較佳為含有鋁。集電體6例如可為鋁箔。集電體6例如亦可為含有鋁之鋁合金之金屬箔。集電體6亦可不含鋁。
圖1表示正極1之剖面之電子顯微鏡圖像A之模式圖。電子顯微鏡圖像A係沿厚度方向切斷正極1而得之剖面之圖像。電子顯微鏡圖像A係於不映出黏合劑3之條件下拍攝之圖像。具體而言，電子顯微鏡圖像A係於加速電壓為5 kV以上20 kV以下拍攝之圖像。於圖1之電子顯微鏡圖像A中未映出黏合劑3。電子顯微鏡圖像A亦可為於幾乎不映出黏合劑3之條件下拍攝之圖像。亦可於圖1之電子顯微鏡圖像A中映出黏合劑3。電子顯微鏡圖像A例如可為由掃描式電子顯微鏡拍攝之電子顯微鏡圖像，亦可為由場發射型掃描電子顯微鏡拍攝之電子顯微鏡圖像。電子顯微鏡圖像A係二次電子像，但電子像之種類不限於二次電子像。例如，電子顯微鏡圖像A亦可為反射電子像。
於圖1之電子顯微鏡圖像A中存在複數個正極活性物質體2之剖面與連結部5之剖面。於圖1之電子顯微鏡圖像A之模式圖中，連結部5包含獨立之複數個部分，但並不限於該構成。於1個電子顯微鏡圖像中，連結部5亦可為全部相連之一個整體。
於電子顯微鏡圖像A中，連結部5之剖面包含大空隙率區域5b與小空隙率區域5a，該小空隙率區域5a係沿正極活性物質體2之表面配置，其空隙率Ra小於大空隙率區域5b之空隙率Rb。於電子顯微鏡圖像A中，連結部5之剖面包含複數個大空隙率區域5b與複數個小空隙率區域5a。複數個大空隙率區域5b之任意者與複數個小空隙率區域5a之任意者配置於相鄰之2個正極活性物質體2之間。配置於相鄰之2個正極活性物質體2之間之大空隙率區域5b與小空隙率區域5a可相接，亦可不相接。於相鄰之2個正極活性物質體2之間，小空隙率區域5a比大空隙率區域5b靠近正極1之表面。大空隙率區域5b大致由導電材粒子4構成。於大空隙率區域5b中，於導電材粒子4彼此之間存在空隙。小空隙率區域5a含有導電材粒子4與pH值調整劑7。於小空隙率區域5a中，pH值調整劑7係存在於導電材粒子4彼此之間、及導電材粒子4之周圍。小空隙率區域5a含有至少一部分被pH值調整劑7覆蓋之導電材粒子4。小空隙率區域5a可含有未被pH值調整劑7覆蓋之導電材粒子4。於小空隙率區域5a中，於導電材粒子4彼此之間幾乎不存在空隙。小空隙率區域5a中之導電材粒子4彼此之空隙少於大空隙率區域5b中之導電材粒子4彼此之空隙。因此，小空隙率區域5a之空隙率Ra小於大空隙率區域5b之空隙率Rb。於小空隙率區域5a與大空隙率區域5b中，均使複數個導電材粒子4以相同之方式分散。因此，小空隙率區域5a之空隙率Ra與大空隙率區域5b之空隙率Rb之差異並非由導電材粒子4之分散方式產生。 於連結部5之剖面中，與電子顯微鏡圖像A之小空隙率區域5a相對應之部分可含有將複數個導電材粒子4連接之黏合劑3。於連結部5之剖面中，與電子顯微鏡圖像A之大空隙率區域5b相對應之部分可含有將複數個導電材粒子4連接之黏合劑3。於電子顯微鏡圖像A中，於小空隙率區域5a之空隙可存在黏合劑3。於連結部5之剖面中，於與電子顯微鏡圖像A之小空隙率區域5a之空隙相對應之部分可存在黏合劑3。於電子顯微鏡圖像A中，於大空隙率區域5b之空隙可存在黏合劑3。於連結部5之剖面中，於與電子顯微鏡圖像A之大空隙率區域5b之空隙相對應之部分可存在黏合劑3。
於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積及大空隙率區域5b之面積較佳為分別為藉由將直徑為1 μm以下之導電材粒子4之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。
導電材粒子4之直徑可為大空隙率區域5b所含之1個或複數個導電材粒子4之直徑。導電材粒子4之直徑亦可為連結部5中大空隙率區域5b以外之大空隙率區域所含之1個或複數個導電材粒子4之直徑。 導電材粒子4之直徑可為小空隙率區域5a所含之1個或複數個導電材粒子4之直徑。導電材粒子4之直徑亦可為連結部5中小空隙率區域5a以外之小空隙率區域所含之1個或複數個導電材粒子4之直徑。
於連結部5含有厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積及大空隙率區域5b之面積較佳為分別為藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子4之厚度乘以該導電材粒子4之直徑所獲得之值之10倍以上。 導電材粒子4之厚度可為大空隙率區域5b所含之1個或複數個導電材粒子4之厚度。導電材粒子4之厚度亦可為連結部5中大空隙率區域5b以外之大空隙率區域所含之1個或複數個導電材粒子4之厚度。 導電材粒子4之厚度可為小空隙率區域5a所含之1個或複數個導電材粒子4之厚度。導電材粒子4之厚度亦可為連結部5中小空隙率區域5a以外之小空隙率區域所含之1個或複數個導電材粒子4之厚度。
於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4與厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積及大空隙率區域5b之面積較佳為分別為藉由將直徑為1 μm以下之導電材粒子4之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上，且為藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子4之厚度乘以該導電材粒子4之直徑所獲得之值之10倍以上。
於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，大空隙率區域5b較佳為含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子4之區域。 於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積較佳為大空隙率區域5b中含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子4之區域之面積以上。即便於在電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a中難以特定出導電材粒子4之各粒子之情形時，亦可藉由將小空隙率區域5a之面積設為上述面積，而以某種程度增大小空隙率區域5a。於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a可包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子4之區域。
於連結部5含有厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，大空隙率區域5b較佳為包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域。 於連結部5含有厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積較佳為大空隙率區域5b中含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域之面積以上。即便於在電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a中難以特定出導電材粒子4之各粒子之情形時，亦可藉由將小空隙率區域5a之面積設為上述面積，而以某種程度增大小空隙率區域5a。於連結部5含有厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a可包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域。
於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4與厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，大空隙率區域5b較佳為包含含有合計10個以上之直徑為1 μm以下之導電材粒子4及厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域。 於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4與厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之面積較佳為大空隙率區域5b中含有合計10個以上之直徑為1 μm以下之導電材粒子4及厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域之面積以上。於連結部5含有直徑為1 μm以下之導電材粒子4與厚度為1 μm以下之導電材粒子4之情形時，於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a可包含含有合計10個以上之直徑為1 μm以下之導電材粒子4及厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域。
電子顯微鏡圖像A之放大倍率較佳為1,000倍以上8,000倍以下。電子顯微鏡圖像A之放大倍率例如可為2,000倍以上，亦可為3,000倍以上，亦可為4,000倍以上，亦可為5,000倍以上，亦可為6,000倍以上，亦可為7,000倍以上。電子顯微鏡圖像A之放大倍率例如可為7,000倍以下，亦可為6,000倍以下，亦可為5,000倍以下，亦可為4,000倍以下，亦可為3,000倍以下，亦可為2,000倍以下。電子顯微鏡圖像A之放大倍率尤佳為4,000倍以上。於1個電子顯微鏡圖像A中，連結部5具有1個或複數個大空隙率區域5b。於1個電子顯微鏡圖像A中，連結部5具有1個或複數個小空隙率區域5a。電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a之空隙率Ra可為零，亦可大於零。大空隙率區域5b可為沿正極活性物質體2之表面之部分。於電子顯微鏡圖像A中，於小空隙率區域5a確認到導電材粒子4以外之物質。亦可於小空隙率區域5a確認到導電材粒子4與導電材粒子4以外之物質。
連結部5之該等特徵係於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中進行確認。即，於對正極1之剖面之分開之複數個部位或正極1之複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像各者中，連結部5之剖面包含大空隙率區域5b與小空隙率區域5a。因此，連結部5之小空隙率區域5a並非因電子顯微鏡圖像之拍攝之方法而偶然形成者。只要可於複數個電子顯微鏡圖像中確認到該特徵，則亦可存在於連結部5之剖面不存在小空隙率區域5a之電子顯微鏡圖像。
大空隙率區域5b之空隙率與先前之正極之連結部25的剖面之空隙率為相同程度。於電子顯微鏡圖像A中，於大空隙率區域5b確認到複數個導電材粒子4。大空隙率區域5b之空隙係導電材粒子4與導電材粒子4之間之間隙。小空隙率區域5a之空隙之最大面積小於大空隙率區域5b之空隙之最大面積。小空隙率區域5a之空隙之最大面積可小於大空隙率區域5b之空隙之最大面積。小空隙率區域5a之空隙之最小面積可小於大空隙率區域5b之空隙之最小面積。小空隙率區域5a可包含大空隙率區域5b之空隙之最小面積以上的面積之空隙。
於電子顯微鏡圖像A中，小空隙率區域5a之空隙率Ra可為大空隙率區域5b之空隙率Rb之一半以下。於該情形時，小空隙率區域5a之空隙率Ra不會過大。所謂小空隙率區域5a之空隙率Ra為大空隙率區域5b之空隙率Rb之一半以下，換言之，大空隙率區域5b之空隙率Rb為小空隙率區域5a之空隙率Ra之2倍以上。於該情形時，大空隙率區域5b之空隙率Rb不會過小。該關係不僅於1個電子顯微鏡圖像A中，而且於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中亦可成立。於在至少一個電子顯微鏡圖像中該關係成立之情形時，亦可存在該關係不成立之電子顯微鏡圖像。即，可存在空隙率Ra為空隙率Rb之一半以下之電子顯微鏡圖像與空隙率Ra超過空隙率Rb之一半之電子顯微鏡圖像雙方。
電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a之空隙率Ra可未達10%，亦可未達5%。於該情形時，小空隙率區域5a之空隙率Ra不會過大。於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中，小空隙率區域5a之空隙率Ra可為上述數值範圍內。又，可存在空隙率Ra未達10%之電子顯微鏡圖像與空隙率Ra為10%以上之電子顯微鏡圖像雙方。亦可存在空隙率Ra未達5%之電子顯微鏡圖像與空隙率Ra為5%以上之電子顯微鏡圖像雙方。
電子顯微鏡圖像A中之大空隙率區域5b之空隙率Rb可為5%以上，亦可為10%以上。於該情形時，大空隙率區域5b之空隙率Rb不會過小。於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中，空隙率Rb可為上述數值範圍內。又，可存在空隙率Rb為5%以上之電子顯微鏡圖像與空隙率Rb未達5%之電子顯微鏡圖像雙方。亦可存在空隙率Rb為10%以上之電子顯微鏡圖像與空隙率Rb未達10%之電子顯微鏡圖像雙方。
於本實施形態之具體例中，於電子顯微鏡圖像A之正極活性物質體2之剖面大致不存在空隙。正極活性物質體2之剖面之空隙率大致為零。於電子顯微鏡圖像A中存在正極活性物質體2彼此之間隙、正極活性物質體2與連結部5之間隙、及連結部5之一部分與連結部5之其他部分之間隙。再者，即便於正極1之剖面之電子顯微鏡圖像A中無法確認，於此種間隙內亦存在正極活性物質體2或連結部5。此處，於正極1之剖面之電子顯微鏡圖像中，將集電體6與非水電解液二次電池用正極1之表面之間之區域稱為有效區域。電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc雖然一定程度地大於零，但不會變得極大。電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc例如為10%左右。
電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a之空隙率Ra可小於電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc。如上所述，電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc不會變得極大。因此，小空隙率區域5a之空隙率Ra不會過大。於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中，該關係亦可成立。亦可存在該關係成立之電子顯微鏡圖像與該關係不成立之電子顯微鏡圖像雙方。
電子顯微鏡圖像A中之大空隙率區域5b之空隙率Rb可為電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc以上。如上所述，電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc一定程度地大於零。因此，大空隙率區域5b之空隙率Rb不會過小。於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中，該關係亦可成立。亦可存在該關係成立之電子顯微鏡圖像與該關係不成立之電子顯微鏡圖像雙方。
電子顯微鏡圖像A中之小空隙率區域5a之空隙率Ra可為電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc之2/3以下。如上所述，電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc不會變得極大。因此，小空隙率區域5a之空隙率Ra不會過大。於對正極1之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個電子顯微鏡圖像(未圖示)中，該關係亦可成立。亦可存在該關係成立之電子顯微鏡圖像與該關係不成立之電子顯微鏡圖像雙方。
藉由小空隙率區域5a之空隙率Ra不會過大，可獲得以下之效果。連結部5中之導電材粒子4彼此之連結變得不易斷開，因此可提高充放電效率。進而，由於正極活性物質體2變得不易產生龜裂，故而可抑制正極1之劣化。此外，由於電解液變得不易電解，故而可抑制電池之劣化。 藉由大空隙率區域5b之空隙率Rb不會過小，電解液變得容易滲入至連結部5中。藉此，可確保連結部5中之鋰離子之移動之自由度。因此，不會妨礙小空隙率區域5a對電池之充放電效率之提高。
空隙率之算出例如可利用電子顯微鏡圖像A之二值化處理進行。藉由對電子顯微鏡圖像A進行二值化處理，可將電子顯微鏡圖像A區分為表示正極1之剖面中之空隙之暗區域與表示非空隙之部分之明區域。又，藉由進行該二值化處理，可算出暗區域之面積。又，亦可算出明區域之面積。於圖1之電子顯微鏡圖像A之模式圖中，所謂不為空隙之部分係正極活性物質體2中之處於切斷位置之區域與連結部5中之處於切斷位置之區域。於圖1之電子顯微鏡圖像A之模式圖中，所謂空隙係正極活性物質體2中之切斷位置及連結部5中之切斷位置均無法視認到之區域。電子顯微鏡圖像A之大空隙率區域5b之空隙率Rb可為藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之大空隙率區域5b中暗區域之面積所占之比率。電子顯微鏡圖像A之小空隙率區域5a之空隙率Ra可為藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之小空隙率區域5a中暗區域之面積所占之比率。電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc可為藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之電子顯微鏡圖像A之有效區域中暗區域之面積所占之比率。空隙率之算出方法不限於利用電子顯微鏡圖像A之二值化處理之方法。只要不與使用二值化處理之算出結果大幅不同，則亦可採用二值化處理以外之方法。
於空隙率之算出利用電子顯微鏡圖像A之二值化處理之情形時，較佳為以下。 於將小空隙率區域5a之空隙率Ra與大空隙率區域5b之空隙率Rb進行比較之情形時，小空隙率區域5a之空隙率Ra之算出所使用之二值化處理之閾值與大空隙率區域5b之空隙率Rb之算出所使用之二值化處理之閾值較佳為相同。例如，藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之小空隙率區域5a之空隙率小於藉由使用相同閾值之電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之大空隙率區域5b之空隙率。藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之小空隙率區域5a之空隙率較佳為藉由使用相同閾值之電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之大空隙率區域5b之空隙率之一半以下。 於將小空隙率區域5a之空隙率Ra與電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc進行比較之情形時，小空隙率區域5a之空隙率Ra之算出所使用之閾值與電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc之算出所使用之閾值較佳為相同。例如，藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之小空隙率區域5a之空隙率較佳為小於藉由使用相同閾值之電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率。藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之小空隙率區域5a之空隙率較佳為藉由使用相同閾值之電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率之2/3以下。 於將大空隙率區域5b之空隙率Rb與電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率Rc進行比較之情形時，大空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。例如，藉由電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之大空隙率區域5b之空隙率較佳為大於藉由使用相同閾值之電子顯微鏡圖像A之二值化處理所獲得之電子顯微鏡圖像A之有效區域之空隙率。
非水電解液二次電池用正極1例如係藉由以下之方法製造。 將正極活性物質體2、水溶性或水分散性之黏合劑3、導電材粒子4、含有水之溶劑或分散介質、及pH值調整劑7加以混合，而製作漿料。於黏合劑3為水溶性之情形時，較佳為相對於溶劑100 wt%，50 wt%以上為水。pH值調整劑7例如為酸性化合物、鹼性化合物、弱酸性化合物、弱鹼性化合物、鹽酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物、有機酸及無機酸中之至少一種。pH值調整劑7並不限定於上述所例示之化合物。漿料可含有增黏劑等各種添加劑。作為增黏劑，例如可使用纖維素衍生物、丙烯酸樹脂等。再者，增黏劑並不限定於上述所例示之增黏劑。將所製作之漿料塗佈於集電體6。其後，將漿料加以乾燥。漿料之乾燥溫度較佳為例如低於pH值調整劑7之蒸發溫度。漿料之乾燥溫度例如為50℃～130℃左右。以所獲得之正極1成為所需之電極密度之方式，沿集電體6之厚度方向對經乾燥之漿料及集電體6加壓。藉此，獲得非水電解液二次電池用正極1。圖1所示之電子顯微鏡圖像A係於不映出黏合劑3及增黏劑之條件下拍攝而得之圖像。於圖1所示之電子顯微鏡圖像A中，黏合劑3及增黏劑未出現。
圖2係使用本發明之實施形態之具體例之非水電解液二次電池用正極1所製作之非水電解液二次電池11之剖面模式圖。圖2所示之非水電解液二次電池11係使用上述實施形態之非水電解液二次電池用正極1所製作之非水電解液二次電池之一例。
非水電解液二次電池11具備非水電解液二次電池用正極1、負極12、2片隔離膜13、容器14、蓋15、及未圖示之非水電解液。正極1、負極12及2片隔離膜13被收容至角形柱狀之容器14中。正極1、負極12及2片隔離膜13被捲繞成角柱狀。於隔離膜13中含浸有非水電解液。容器14之開口係由蓋15封閉。
負極12係以能夠吸藏及釋放鋰離子之方式構成。負極12含有負極活性物質。負極活性物質可使用例如選自碳材料、合金及金屬氧化物中之一種或兩種以上。隔離膜13將正極1與負極12絕緣。隔離膜13以可保持電解液之方式構成。非水電解液含有非水溶劑(不含水之溶劑)與電解質。電解質溶解於不含水之溶劑中。負極12、隔離膜13、容器14、蓋15及非水電解液等可使用通常之用於非水電解液二次電池者。
非水電解液二次電池11之25±2℃下之正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容係取決於正極活性物質粒子2a之材質、正極活性物質粒子2a之直徑及正極活性物質體2之直徑之最大放電電容之90%以上。於0.1 C放電電容為最大放電電容之90%以上之情形時，非水電解液二次電池11為可充分承受實用化之水準。
於使用非水電解液二次電池用正極1進行依照JIS K5600-5-1、使用直徑3 mm之圓筒形心軸之耐彎曲性試驗之情形時，正極活性物質體2及連結部5不自集電體6剝離。即，於非水電解液二次電池用正極1中，正極活性物質體2及連結部5以如於該耐彎曲性試驗中不會剝離之連接強度連接於集電體6。因此，於使用非水電解液二次電池用正極1製造非水電解液二次電池11之過程及非水電解液二次電池11之使用時，正極活性物質體2及連結部5不易自集電體6剝離。又，未產生成為剝離之要因之集電體6之腐蝕。由於不存在集電體6之腐蝕，故而非水電解液二次電池11之耐久性較高。
非水電解液二次電池11例如係藉由以下之方法製造。 以於正極1與負極12之間介置隔離膜13之方式，捲繞正極1、負極12、及2片隔離膜。然後，將捲繞而成者收容於容器14中。於容器14中注入非水電解液，藉此使隔離膜13中含浸非水電解液。藉由蓋15封閉容器14之開口。
使用非水電解液二次電池用正極1之非水電解液二次電池11與使用含有鋰與鎳之正極活性物質體之先前之非水電解液二次電池相比，可提高充放電效率，並且可提高耐久性。
本發明並不限於上述實施形態及其具體例，只要記載於專利申請範圍中即可，可進行各種變更。以下，對本發明之實施形態之變更例進行說明。再者，對於具有與上述構成相同之構成者，使用相同之符號並適當省略其說明。下文所述之變更例可適當組合而實施。
於本發明中，某電子顯微鏡圖像之大空隙率區域之空隙率可小於相同之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。於本發明中，某電子顯微鏡圖像之小空隙率區域之空隙率可為相同之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率以上。
於實施形態之具體例中，電子顯微鏡圖像A之正極活性物質體2之剖面不具有空隙。但是本發明之正極活性物質體之剖面可具有空隙。於該情形時，電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率變大。大空隙率區域之空隙率可小於電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。大空隙率區域之空隙率較佳為假定正極活性物質體無空隙而算出之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率以上。
於實施形態之具體例之正極1剖面之電子顯微鏡圖像A中，不為空隙之部分僅為正極活性物質體2中之處於切斷位置之區域及連結部5中之處於切斷位置之區域。但是於本發明中，正極之剖面之電子顯微鏡圖像中之不為空隙之部分並不限於該部分。於本發明中，所謂正極之剖面之電子顯微鏡圖像中的不為空隙之部分可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。 於實施形態之具體例之正極1剖面之電子顯微鏡圖像A中，空隙係正極活性物質體2中之切斷位置及連結部5中之切斷位置均無法視認到之區域。於本發明中，所謂正極之剖面之電子顯微鏡圖像中之空隙可包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。
於實施形態之具體例中，對1個電子顯微鏡圖像中存在複數個正極活性物質體2之剖面與連結部5之剖面，且於該電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分係正極活性物質體2中之處於切斷位置之區域及連結部5中之處於切斷位置之區域，空隙係正極活性物質體2中之切斷位置及連結部5中之切斷位置均無法視認到之區域之情形進行說明。 於在1個電子顯微鏡圖像中映出正極活性物質體之剖面、連結部之剖面及該等以外之其他物質之剖面之情形時，於該電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分係正極活性物質體中之處於切斷位置之區域、連結部中之處於切斷位置之區域、及正極活性物質體及連結部以外之其他物質中之處於切斷位置之區域。又，於該情形時，空隙係正極活性物質體中之切斷位置、連結部中之切斷位置及其他物質中之切斷位置均無法視認到之區域。
於實施形態之具體例中，對1個電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率與相同之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之大小關係進行說明。 於本發明中，確認到小空隙率區域與大空隙率區域之第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率可小於第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。又，於本發明中，確認到小空隙率區域與大空隙率區域之第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率可為第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之2/3以下。但第2電子顯微鏡圖像係對正極之剖面拍攝而得之未映出黏合劑之電子顯微鏡圖像，電子像之種類及加速電壓與第1電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同。第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像之放大倍率可相同，亦可不同。第2電子顯微鏡圖像可確認到小空隙率區域與大空隙率區域，亦可未確認到。於該大小關係成立之情形時，小空隙率區域之空隙率不會過大。藉此，可獲得實施形態之具體例中所述之效果。相對於1個第2電子顯微鏡圖像，滿足上述大小關係之第1電子顯微鏡圖像之數量可為複數個。相對於1個第1電子顯微鏡圖像，滿足上述大小關係之第2電子顯微鏡圖像之數量可為複數個。 於空隙率之算出利用電子顯微鏡圖像之二值化處理之情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。 再者，此處之第2電子顯微鏡圖像相當於本發明中之第2電子顯微鏡圖像，此處之第1電子顯微鏡圖像相當於本發明中之第1電子顯微鏡圖像。
於實施形態之具體例中，對1個電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率與相同之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之大小關係進行說明。 於本發明中，確認到小空隙率區域與大空隙率區域之第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率可為第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率以上。但第2電子顯微鏡圖像係對正極之剖面拍攝而得之未映出黏合劑之電子顯微鏡圖像，電子像之種類及加速電壓與第1電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同。第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像之放大倍率可相同，亦可不同。第2電子顯微鏡圖像可確認到小空隙率區域與大空隙率區域，亦可未確認到。於該大小關係成立之情形時，大空隙率區域之空隙率不會過小。藉此，可獲得實施形態之具體例中所述之效果。相對於1個第2電子顯微鏡圖像，滿足上述大小關係之第1電子顯微鏡圖像之數量可為複數個。相對於1個第1電子顯微鏡圖像，滿足上述大小關係之第2電子顯微鏡圖像之數量可為複數個。 於空隙率之算出利用電子顯微鏡圖像之二值化處理之情形時，第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率之算出所使用之閾值與第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之算出所使用之閾值較佳為相同。 再者，此處之第2電子顯微鏡圖像相當於本發明中之第4電子顯微鏡圖像，此處之第1電子顯微鏡圖像相當於本發明中之第3電子顯微鏡圖像。
於本發明中，亦可不存在如第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率小於第2電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率的第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像。 於本發明中，亦可不存在如第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率小於第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率的第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像。 於本發明中，亦可不存在如第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率為第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率之2/3以下的第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像。
於本發明中，亦可不存在如第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率為第2電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之空隙率以上的第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像。 於本發明中，亦可不存在如第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之空隙率為第2電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率以上的第1電子顯微鏡圖像與第2電子顯微鏡圖像。
於本發明中，亦可不存在如小空隙率區域之空隙率未達5%之電子顯微鏡圖像。 於本發明中，亦可不存在如大空隙率區域之空隙率為5%以上之電子顯微鏡圖像。
於上述在第1電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積及大空隙率區域之面積較佳為分別為藉由將直徑為1 μm以下之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。 於第2電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形亦相同。 導電材粒子之直徑可為於第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之直徑，亦可為於第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之直徑，亦可為於第2電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之直徑，亦可為於第2電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之直徑。導電材粒子之直徑可為於第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域、第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域、第2電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域、及第2電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之至少一區域確認到之至少1個導電材粒子之直徑。
於上述在第1電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，於第1電子顯微鏡圖像中，小空隙率區域之面積及大空隙率區域之面積較佳為分別為藉由厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。 於第2電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形亦相同。 導電材粒子之厚度可為於第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之厚度，亦可為於第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之厚度，亦可為於第2電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之厚度，亦可為於第2電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域確認到之至少1個導電材粒子之厚度。導電材粒子之厚度可為於第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域、第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域、第2電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域、及第2電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域之至少一區域確認到之至少1個導電材粒子之厚度。
於上述在第1電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，較佳為第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域。於該情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積較佳為大空隙率區域中含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域之面積以上。 存在於第2電子顯微鏡圖像之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時之大空隙率區域及小空隙率區域亦相同。
於上述在第1電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，較佳為第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域。於該情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域之面積較佳為大空隙率區域中含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域之面積以上。 存在於第2電子顯微鏡圖像之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時之大空隙率區域及小空隙率區域亦相同。
於上述在第1電子顯微鏡圖像確認到之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，第1電子顯微鏡圖像中之大空隙率區域較佳為包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域。於該情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域可包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域。 存在於第2電子顯微鏡圖像之連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時之大空隙率區域及小空隙率區域亦相同。 於上述存在於第1電子顯微鏡圖像之連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，於第1電子顯微鏡圖像中，大空隙率區域較佳為包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子4之區域。於該情形時，第1電子顯微鏡圖像中之小空隙率區域可包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域。 存在於第2電子顯微鏡圖像之連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時之大空隙率區域及小空隙率區域亦相同。
於本發明中，非水電解液二次電池用正極除了直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外，亦可含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質。直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質不包含於連結部中。直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質亦可至少一部分埋設於連結部中，亦可獨立於連結部。所謂「直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子以外之具有導電性之物質」例如為直徑超過1 μm之球狀或塊狀之具有導電性之物質。
本發明之實施形態及其具體例之非水電解液二次電池用正極為片狀。但是本發明之非水電解液二次電池用正極亦可為片狀以外之形狀。
本發明之非水電解液二次電池亦可為複數個非水電解液二次電池用正極與複數個負極經由隔離膜而重疊之構成。
本發明之實施形態之具體例的非水電解液二次電池11之容器14為角形柱狀，但本發明之非水電解液二次電池之容器之形狀亦可不為角形柱狀。例如，於將非水電解液二次電池用正極、負極及2片隔離膜捲繞為圓柱狀之情形時，非水電解液二次電池之容器亦可為圓筒狀。 [實施例]
繼而，對本發明之實施例1及比較例1～3之非水電解液二次電池用正極進行說明。實施例1係圖1所示之非水電解液二次電池用正極1之一例。
首先，對實施例1之非水電解液二次電池用正極與比較例1之非水電解液二次電池用正極之製作方法進行說明。 作為正極活性物質體，使用鎳含量為80 mol%之鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。實施例1與比較例1均將該正極活性物質體於大氣中放置1天。其後，將正極活性物質體、丙烯酸系黏合劑、乙炔黑、石墨、作為溶劑或分散介質之水、弱酸性化合物及/或弱鹼性化合物等pH值調整劑、及增黏劑等添加劑加以混合，藉此製作漿料。於實施例1及比較例1之各者中，以可將所製作之漿料用作電池之漿料之方式，根據混合物之pH值、黏度等，調整pH值調整劑與增黏劑之種類與量。乙炔黑係直徑為1 μm以下之導電材粒子。以下，有時將乙炔黑僅稱為「導電材粒子」。石墨係直徑超過1 μm之具有導電性之物質。丙烯酸系黏合劑係水系黏合劑之一種。其後，將漿料塗佈於集電體(鋁箔)。其後，將漿料加以乾燥。將經乾燥之漿料與集電體沿集電體之厚度方向進行加壓加工。藉此獲得非水電解液二次電池用正極。於實施例1及比較例1中，於漿料中混合之pH值調整劑之種類不同。 於本說明書中，大氣係覆蓋地球之表層之氣體，且成分、濕度及溫度等未經人為調整。此處，所謂成分例如為氮或氧等之比率。又，於本說明書中，空氣可為大氣之成分、濕度及溫度等要素之至少一者經人為調整者，亦可為未經人為調整者。大氣為空氣之一種。
繼而，對比較例2之非水電解液二次電池用正極之製作方法進行說明。 作為正極活性物質體，與實施例1及比較例1相同，使用鎳含量為80 mol%之鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。將該正極活性物質體於大氣中放置1天。其後，將正極活性物質體、丙烯酸系黏合劑、乙炔黑、石墨、及作為分散介質之水加以混合。於混合時通入二氧化碳。藉此製作漿料。其後，將漿料塗佈於集電體(鋁箔)。其後，將漿料加以乾燥。以可獲得與實施例1及比較例1之正極相同之電極密度之正極之方式，將經乾燥之漿料與集電體沿集電體之厚度方向進行加壓加工。藉此獲得非水電解液二次電池用正極。於比較例2中，於漿料中混合之pH值調整劑之種類與實施例1及比較例1不同。
繼而，對比較例3之非水電解液二次電池用正極之製作方法進行說明。 作為正極活性物質體，與實施例1、比較例1及比較例2相同，使用鎳含量為80 mol%之鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。將正極活性物質體、PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑、石墨、及作為分散介質之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)加以混合，而製作漿料。PVDF係有機溶劑系黏合劑之一種。其後，將漿料塗佈於集電體(鋁箔)。其後，將漿料加以乾燥。以可獲得與實施例1、比較例1及比較例2相同之電極密度之正極之方式，將經乾燥之漿料與集電體沿集電體之厚度方向進行加壓加工。藉此獲得非水電解液二次電池用正極。比較例3之正極之製作與先前之含有有機溶劑系黏合劑之正極之製作環境不同，係於低濕度環境下進行。低濕度環境係存在濕度較低之空氣之環境。於低濕度環境下，正極活性物質幾乎不與空氣中之水接觸。藉此，與先前之含有有機溶劑系黏合劑之正極之製作時不同，於包括漿料製作前與漿料製作中在內之電極製作時，正極活性物質體大體不與大氣接觸。
使用實施例1與比較例1～3之非水電解液二次電池用正極製作非水電解液二次電池。製作方法與本發明之實施形態之具體例中所述之方法相同。於實施例1與比較例1～3中，負極、隔離膜、及非水電解液之種類全部相同。
使用實施例1與比較例1～3之非水電解液二次電池用正極製作半電池(單極)之CR2032型硬幣電池。與通常之正極半電池(正極單極)相同，使用鋰代替負極。
藉由修整刀將實施例1與比較例1～3之非水電解液二次電池用正極沿正極之厚度方向切斷。藉由氬離子研磨加工正極之切斷面。其後，於切斷面蒸鍍鋨(Os)，藉此於切斷面實施導通處理。利用場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，於完全不映出或幾乎不映出黏合劑及添加劑之條件下拍攝實施例1與比較例1～3之非水電解液二次電池用正極之切斷面(以下簡稱為「剖面」)之電子顯微鏡圖像。實施例1與比較例1～3之拍攝條件設為全部相同。實施例1與比較例1～3之電子顯微鏡圖像係二次電子像。場發射型掃描電子顯微鏡之加速電壓係設為5 kV。圖3～14係實施例1與比較例1～3之非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像。圖3～14所示之電子顯微鏡圖像係以放大倍率為1,000倍及5,000倍所拍攝者。放大倍率為1,000倍之電子顯微鏡圖像係以映出正極之厚度方向整體之方式拍攝。放大倍率為5,000倍之電子顯微鏡圖像係於正極之剖面中之中央部與表面附近之2個部位所拍攝。正極之剖面之中央部係正極之剖面中，集電體與正極表面之間之區域即有效區域中之厚度方向之中央部。5,000倍之中央部及表面附近之2個部位之電子顯微鏡圖像之拍攝對象分別為1,000倍之電子顯微鏡圖像之拍攝對象之一部分。於圖3～14之電子顯微鏡圖像中未映出黏合劑及添加劑。
＜1＞電子顯微鏡圖像之圖像解析 ＜實施例1＞ 圖3係實施例1之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。圖4係實施例1之正極之中央部之剖面的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。圖5係實施例1之正極之表面附近之剖面的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，確認到正極活性物質體、及將正極活性物質體彼此連結之連結部。於各電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域、及沿正極活性物質體之表面配置之小空隙率區域。於5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，以線包圍大空隙率區域。於5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，以線包圍小空隙率區域。於各電子顯微鏡圖像中，於大空隙率區域中確認到複數個粒狀之乙炔黑。 由線包圍之大空隙率區域及由線包圍之小空隙率區域係藉由將於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。由線包圍之大空隙率區域係於電子顯微鏡圖像中映出之含有10個以上導電材粒子之區域。由線包圍之小空隙率區域大於由線包圍之大空隙率區域。導電材粒子於大空隙率區域及小空隙率區域中均以相同之方式分散。因此，認為由線包圍之小空隙率區域亦為含有10個以上導電材粒子之區域。
於圖4之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，由線包圍之小空隙率區域之空隙之最大面積小於由線包圍之大空隙率區域之空隙之最大面積。 於圖5之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，由線包圍之小空隙率區域之空隙之最大面積小於由線包圍之大空隙率區域之空隙之最大面積。
於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，正極活性物質體之剖面僅由處於切斷位置之區域構成，不具有存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分。於各電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域。進而，於該等電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。換言之，以該等部分包含於不為空隙之部分中之方式設定二值化處理之閾值。於該等電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。
藉由將圖3之電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出圖3之電子顯微鏡圖像中之有效區域中暗區域之面積所占之比率。藉由將圖4及圖5之電子顯微鏡圖像分別進行二值化處理，而算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域、小空隙率區域及大空隙率區域之各者中暗區域之面積所占之比率。電子顯微鏡圖像之亮度值係以0以上255以下表示。將成為表示空隙之暗區域與表示不為空隙之部分之明區域之邊界的亮度值設為二值化處理之閾值。於圖4及圖5之電子顯微鏡圖像各者中，算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域、小空隙率區域及大空隙率區域之各者中暗區域之面積所占之比率時之二值化處理之閾值係設為相同。進而，針對圖3～圖5所示之電子顯微鏡圖像所使用之閾值係設為相同。於實施例1中，二值化處理所使用之閾值係設為亮度值84。二值化處理及暗區域之比率之計算使用圖像解析軟體「ImageJ」。比較例1～3中亦使用同樣之軟體。於以下之說明中，將藉由二值化處理算出之暗區域之面積之比率稱為空隙率。再者，電子顯微鏡圖像之亮度值之範圍亦可為0以上255以下以外之範圍。
作為參考，於圖4之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，不改變閾值而算出將正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域以外全部假定為空隙時之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。即，算出將正極活性物質體中之存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分及連結部中之存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分全部假定為空隙時之電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。以下，有時將藉由該方法算出之有效區域之空隙率稱為「有效區域之假想空隙率」。表2中將藉由該方法算出之有效區域之空隙率表示為「有效區域之假想空隙率」。具體而言，藉由以下之方法算出空隙率。 於圖4之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，將正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分塗黑。藉由將該電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。電子顯微鏡圖像中被塗黑之部分包含於表示空隙之暗區域中。 又，藉由同樣之方法，算出圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
表2表示圖3～圖5所示之各電子顯微鏡圖像之二值化處理之結果。 [表2]
Figure 108121488-A0304-0002
於圖4之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(14.1%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(8.7%)。 於圖5之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(12.9%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(7.5%)。
於圖4之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部中除了由線包圍之小空隙率區域以外，空隙之分佈大致均勻。因此，圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部中由線包圍之小空隙率區域以外之部分之空隙率與圖4中之由線包圍之大空隙率區域之空隙率大致相同。因此，圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部中由線包圍之小空隙率區域以外之部分之空隙率與藉由圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得之圖4中的由線包圍之大空隙率區域之空隙率(12.7%)大致相同(大致為12.7%)。
於圖5之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡電子顯微鏡圖像中，連結部中除了由線包圍之小空隙率區域以外，空隙之分佈大致均勻。因此，圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中由線包圍之小空隙率區域以外之部分之空隙率與圖5中之由線包圍之大空隙率區域之空隙率大致相同。因此，5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像之連結部中由線包圍之小空隙率區域以外之部分之空隙率與藉由圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得之圖5中的由線包圍之大空隙率區域之空隙率(11.4%)大致相同(大致為11.4%)。
圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之小空隙率區域之空隙率分別小於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之小空隙率區域之空隙率分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之大空隙率區域之空隙率分別大於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之暗空隙率。 圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之大空隙率區域之空隙率分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
於圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部中，圖4中之由線包圍之小空隙率區域以外的部分之空隙率(大致為12.7%)分別大於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之暗空隙率。 又，於圖4之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部中，圖4中之由線包圍之小空隙率區域以外的部分之空隙率(大致為12.7%)分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之小空隙率區域之空隙率分別小於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之小空隙率區域之空隙率分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之大空隙率區域之空隙率分別大於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之大空隙率區域之空隙率分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
於圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中，圖5中之由線包圍之小空隙率區域以外的部分之空隙率(大致為11.4%)分別大於圖3之1,000倍、圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，於圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中，圖5中之由線包圍之小空隙率區域以外的部分之空隙率(大致為11.4%)分別小於圖4之5,000倍之中央部及圖5之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率(12.9%)。
於製作實施例1之正極時，於加壓加工前之正極之剖面中，對中央部及表面附近之2個部位之電子顯微鏡圖像進行觀察。於2個部位之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域。於任一電子顯微鏡圖像中，小空隙率區域均沿正極活性物質體之表面配置。由此可知，於在加壓加工後拍攝之圖3～圖5的正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，沿正極活性物質體之表面配置之小空隙率區域於加壓加工前已經存在。因此，於實施例1之正極中，沿正極活性物質體之表面配置之小空隙率區域並非因於對正極進行加壓加工時壓碎導電材粒子所形成。
＜比較例1＞ 圖6係比較例1之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。圖7係比較例1之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。圖8係比較例1之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，確認到正極活性物質體、及將正極活性物質體彼此連結之連結部。於各電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面存在空隙。於連結部之剖面整體中，空隙之分佈大致均勻。於5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，以線包圍連結部之一部分。於各電子顯微鏡圖像中，於連結部確認到複數個粒狀之乙炔黑。 由線包圍之連結部之一部分係藉由將於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。由線包圍之連結部之一部分係含有10個以上導電材粒子之區域。
比較例1之5,000倍之正極剖面的中央部之電子顯微鏡圖像中之連結部的剖面之空隙之最大面積與實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。 比較例1之5,000倍之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中之連結部的剖面之空隙之最大面積與實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。
於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，正極活性物質體之剖面僅由處於切斷位置之區域構成，不具有存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分。於各電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域。進而，於該等電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。換言之，以該等區域包含於不為空隙之部分中之方式設定二值化處理之閾值。於該等電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。
藉由將圖6之電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出圖6之電子顯微鏡圖像中之有效區域之空隙率。藉由將圖7及圖8之電子顯微鏡圖像分別進行二值化處理，而算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之一部分之各者之空隙率。電子顯微鏡圖像之亮度值係以0以上255以下表示。於圖7及圖8之電子顯微鏡圖像各者中，算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之空隙率時之二值化處理之閾值係設為相同。進而，針對圖6～圖8所示之電子顯微鏡圖像所使用之閾值係設為相同。於比較例1中，二值化處理所使用之閾值係設為亮度值80。
作為參考，算出圖7之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。又，算出圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
表3表示圖6～圖8所示之各電子顯微鏡圖像之二值化處理之結果。 [表3]
Figure 108121488-A0304-0003
於圖7之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(8.8%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(7.4%)。 於圖8之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(5.9%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(4.5%)。
於圖7之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙之分佈大致均勻。因此，圖7之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率與圖7中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率大致相同。因此，於圖7之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙率與藉由圖7之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得之圖7中的由線包圍之連結部之一部分之空隙率(10.8%)大致相同(大致為10.8%)。
於圖8之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙之分佈大致均勻。因此，圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率與圖8中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率大致相同。因此，於圖8之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙率與藉由圖8之5,000倍之電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得的圖8中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率(12.5%)大致相同(大致為12.5%)。
圖7之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為10.8%)分別大於圖6之1,000倍、圖7之5,000倍之中央部及圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖7之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為10.8%)分別大於圖7之5,000倍之中央部及圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為12.5%)分別大於圖6之1,000倍、圖7之5,000倍之中央部及圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為12.5%)分別大於圖7之5,000倍之中央部及圖8之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
於製作比較例1之正極時，於加壓加工前之正極之剖面中，對中央部及表面附近之2個部位之電子顯微鏡圖像進行觀察。於2個部位之電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面整體存在空隙。於任一電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈均大致均勻。於在加壓加工後拍攝之圖7及圖8之正極剖面之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈亦大致均勻。加壓加工後之圖7及圖8之電子顯微鏡圖像中之各空隙之面積小於加壓加工前之2個部位之電子顯微鏡圖像中之各空隙之面積。由此認為，比較例1之正極藉由經加壓加工，而於連結部之剖面之整體中，空隙大致均勻地變小。
＜比較例2＞ 圖9係比較例2之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。圖10係比較例2之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。圖11係比較例2之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，確認到正極活性物質體、及將正極活性物質體彼此連結之連結部。於各電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面存在空隙。於連結部之剖面整體中，空隙之分佈大致均勻。於5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，以線包圍連結部之一部分。於各電子顯微鏡圖像中，於連結部確認到複數個粒狀之乙炔黑。 由線包圍之連結部之一部分係藉由將於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。由線包圍之連結部之一部分係含有10個以上導電材粒子之區域。
比較例2之5,000倍之正極剖面的中央部之電子顯微鏡圖像中之連結部的剖面之空隙之最大面積大於實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積。 比較例2之5,000倍之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中之連結部的剖面之空隙之最大面積大於實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積。
於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，正極活性物質體之剖面僅由處於切斷位置之區域構成，不具有存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分。於各電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域。進而，於該等電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。換言之，以該等區域包含於不為空隙之部分中之方式設定二值化處理之閾值。於該等電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。
藉由將圖9之電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出圖9之電子顯微鏡圖像中之有效區域之空隙率。藉由將圖10及圖11之電子顯微鏡圖像分別進行二值化處理，而算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之一部分之各者中暗區域之面積所占之比率。電子顯微鏡圖像之亮度值係以0以上255以下表示。於圖10及圖11之電子顯微鏡圖像各者中，算出各電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之暗區域之面積之比率時的二值化處理之閾值係設為相同。進而，針對圖9～圖11所示之電子顯微鏡圖像所使用之閾值係設為相同。於比較例2中，二值化處理所使用之閾值係設為亮度值85。
作為參考，算出圖10之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。又，算出圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
表4表示圖9～圖11所示之各電子顯微鏡圖像之二值化處理之結果。 [表4]
Figure 108121488-A0304-0004
於圖10之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(12.6%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(10.2%)。 於圖11之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(8.4%)大於未進行圖像加工等而使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(6.7%)。
於圖10之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙之分佈大致均勻。因此，圖10之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率與圖10中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率大致相同。因此，於圖10之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙率與藉由圖10之5,000倍之電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得的圖10中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率(15.7%)大致相同(大致為15.7%)。
於圖11之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙之分佈大致均勻。因此，圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率與圖11中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率大致相同。因此，於圖11之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙率與藉由圖11之5,000倍之電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得的圖11中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率(15.0%)大致相同(大致為15.0%)。
圖10之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為15.7%)分別大於圖9之1,000倍、圖10之5,000倍之中央部及圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖10之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為15.7%)分別大於圖10之5,000倍之中央部及圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之正極活性物質體之有效區域之假想空隙率。
圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為15.0%)分別大於圖9之1,000倍、圖10之5,000倍之中央部及圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為15.0%)分別大於圖10之5,000倍之中央部及圖11之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之正極活性物質體之有效區域之假想空隙率。
於製作比較例2之正極時，於加壓加工前之正極之剖面中，對中央部及表面附近之2個部位之電子顯微鏡圖像進行觀察。於2個部位之電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面整體存在空隙。於任一電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈均大致均勻。於在加壓加工後拍攝之圖10及圖11之正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈亦大致均勻。加壓加工後之圖10及圖11之電子顯微鏡圖像中之各空隙之面積小於加壓加工前之2個部位之電子顯微鏡圖像中之各空隙之面積。由此認為，比較例2之正極藉由經加壓加工，而連結部之剖面整體之空隙大致均勻地變小。
＜比較例3＞ 圖12係比較例3之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。圖13係比較例3之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。圖14係比較例3之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像之局部放大圖。於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面部之電子顯微鏡圖像中，確認到正極活性物質體、及將正極活性物質體彼此連結之連結部。 由線包圍之連結部之一部分係藉由將於電子顯微鏡圖像中映出之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上。由線包圍之連結部之一部分係含有10個以上導電材粒子之區域。
於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體中之空隙之分佈大致均勻。於5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，以線包圍連結部之一部分。 於5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，於連結部之剖面之大致整體中空隙之分佈大致均勻，但存在空隙率局部較小之部分。於5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，以線包圍空隙之分佈大致均勻之區域之一部分(第1部分)、以及空隙率小於第1部分之第2部分及第3部分。 於各電子顯微鏡圖像中，於連結部確認到複數個粒狀之乙炔黑。
比較例3之5,000倍之正極剖面的中央部之電子顯微鏡圖像中之連結部的剖面之空隙之最大面積與實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。 於比較例3之5,000倍之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中之連結部之剖面中，第1部分之空隙之最大面積與實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。於比較例3之5,000倍之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中之連結部之剖面中，第2部分之空隙之最大面積小於實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積，且與實施例1之小空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。於比較例3之5,000倍之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中之連結部之剖面中，第3部分之空隙之最大面積小於實施例1之大空隙率區域之空隙之最大面積，且與實施例1之小空隙率區域之空隙之最大面積為相同程度。
於1,000倍之電子顯微鏡圖像與5,000倍之中央部及表面附近之電子顯微鏡圖像中，正極活性物質體之剖面僅由處於切斷位置之區域構成，不具有存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側之部分。於各電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體中之處於切斷位置之區域及連結部中之處於切斷位置之區域。進而，於該等電子顯微鏡圖像中，不為空隙之部分包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度高於閾值之部分。換言之，以該等區域包含於不為空隙之部分中之方式設定二值化處理之閾值。於該等電子顯微鏡圖像中，空隙包含正極活性物質體及連結部之各者中之可視認到存在於與切斷位置相比稍微靠紙面之裏側且圖像之亮度或明度為閾值以下之部分。
藉由將圖12之電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出圖12之電子顯微鏡圖像中之有效區域之空隙率。藉由將圖13之電子顯微鏡圖像進行二值化處理，而算出圖13之電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之一部分各者之空隙率。將算出圖13之電子顯微鏡圖像中之有效區域及連結部之暗區域之面積之比率時的閾值設為相同。藉由將圖14之電子顯微鏡圖像分別進行二值化處理，而算出圖14之電子顯微鏡圖像中之有效區域、第1部分、第2部分及第3部分各者之空隙率。將算出圖14之電子顯微鏡圖像中之有效區域、第1部分、第2部分及第3部分之暗區域之面積之比率時的閾值設為相同。進而，針對圖12～圖14所示之電子顯微鏡圖像所使用之閾值係設為相同。於比較例3中，二值化處理所使用之閾值係設為亮度值82。
作為參考，算出圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。又，算出圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
表5表示圖12～圖14所示之各電子顯微鏡圖像之二值化處理之結果。 [表5]
Figure 108121488-A0304-0005
於圖13之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(10.3%)大於未進行圖像加工等且使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(7.5%)。 於圖14之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，有效區域之假想空隙率(8.4%)未進行圖像加工等且使用相同之閾值算出之有效區域之假想空隙率(7.5%)大於未進行圖像加工等且使用相同之閾值算出之有效區域之空隙率(6.2%)。
於圖13之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙之分佈大致均勻。因此，圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率與圖13中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率大致相同。因此，於圖13之5,000倍之中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之空隙率與藉由圖13之5,000倍之電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得的圖13中之由線包圍之連結部之一部分之空隙率(11.6%)大致相同(大致為11.6%)。
於圖14之5,000倍之表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部中除了第2部分及第3部分以外，空隙之分佈大致均勻。因此，圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中第2部分及第3部分以外之部分之空隙率與連結部之第1部分之空隙率大致相同。因此，圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中第2部分及第3部分以外之部分之空隙率與藉由圖14之5,000倍之電子顯微鏡圖像之二值化處理所獲得的連結部之第1部分之空隙率(9.7%)大致相同(大致為9.7%)。
圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為11.6%)分別大於圖12之1,000倍、圖13之5,000倍之中央部及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖13之5,000倍之中央部表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之空隙率(大致為11.6%)大於圖13之5,000倍之中央部及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中空隙之分佈大致均勻之部分之空隙率(大致為9.7%)分別大於圖12之1,000倍、圖13之5,000倍之中央部及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中空隙之分佈大致均勻之部分之空隙率(大致為9.7%)小於圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。 圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部中空隙之分佈大致均勻之部分之空隙率(大致為9.7%)大於圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第2部分之空隙率大於圖12之1,000倍及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第2部分之空隙率小於圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第2部分之空隙率小於圖13之5,000倍之中央部及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第3部分之空隙率大於圖12之1,000倍及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第3部分之空隙率小於圖13之5,000倍之中央部的電子顯微鏡圖像之有效區域之空隙率。 又，圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之連結部之第3部分之空隙率小於圖13之5,000倍之中央部及圖14之5,000倍之表面附近的電子顯微鏡圖像之有效區域之假想空隙率。
於製作比較例3之正極時，於加壓加工前之正極之剖面中，對中央部及表面附近之2個部位之電子顯微鏡圖像進行觀察。 於加壓加工前之正極之剖面之中央部中，於連結部之剖面整體存在空隙。於加壓加工前之正極之剖面之中央部中，連結部之剖面整體之空隙之分佈大致均勻。於在加壓加工後拍攝之圖13之正極剖面的中央部之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈亦大致均勻。加壓加工後之圖13之電子顯微鏡圖像中的各空隙之面積小於加壓加工前之中央部之電子顯微鏡圖像中的各空隙之面積。由此認為，比較例3之正極藉由經加壓加工，而於正極之剖面之中央部中，連結部之剖面之空隙大致均勻地變小。
於加壓加工前之正極剖面之表面附近，於連結部之剖面整體存在空隙。於加壓加工前之正極剖面之表面附近，連結部之剖面整體之空隙之分佈大致均勻。於在加壓加工後拍攝之圖14之正極剖面的表面附近之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面整體之空隙之分佈亦大致均勻，但存在空隙率局部較小之部分。由此認為，比較例3之正極於經加壓加工時，於正極之剖面之表面附近，連結部之剖面之空隙亦大致均勻地變小，但於正極之剖面之表面附近，於存在於正極活性物質體間之距離較短之區域的連結部之剖面形成有空隙率局部較小之部分。因此認為，於圖14之正極剖面之表面附近之電子顯微鏡圖像中，於連結部局部存在空隙率較小之第2部分及第3部分。 再者，於連結部之剖面整體中，除了空隙率局部較小之部分以外的區域之空隙之分佈大致均勻。
＜2＞電池性能之評價 對實施例1及比較例1～3之非水電解液二次電池之性能進行評價。
＜2-1＞0.1 C放電電容比 使用所製作之CR2032型電池，於電壓4.3～3.0 V之範圍內分別測定實施例1及比較例1～3之正極半電池之0.1 C放電電容。正極半電池之0.1 C放電電容係正極活性物質粒子之單位重量之0.1 C放電電容。各正極半電池之0.1 C放電電容係於25±2℃之環境下進行測定。將使用有機溶劑系黏合劑之比較例3之正極半電池之0.1 C放電電容設為各材料中之0.1 C最大放電電容。基於測得之結果，藉由下述式算出0.1 C放電電容比。將其結果示於表6。 0.1 C放電電容比＝(0.1 C放電電容/0.1 C最大放電電容)×100
＜2-2＞0.1 C初次充放電效率 使用CR2032型電池，分別測定實施例1及比較例1～3之正極半電池之初次充放電中之0.1 C充電電容及0.1 C放電電容。於25±2℃之環境下，於電流0.1 C、充電終止電壓4.3 V及充電終止電流0.02 C之條件下進行定電流定電壓充電，而測定0.1 C充電電容。其後，以0.1 C之定電流放電至放電終止電壓3.0 V，測定0.1 C放電電容。基於測定結果，藉由下述之式算出0.1 C初次充放電效率。將其結果示於表5。 0.1 C初次充放電效率＝(0.1 C放電電容÷0.1 C充電電容)×100
＜2-3＞0.2 C充放電效率 使用CR2032型電池，分別測定實施例1及比較例1～3之正極半電池之充放電中之0.2 C充電電容及0.2 C放電電容。於25±2℃之環境下，進行初次之0.1 C充放電後，於電流0.2 C、充電終止電壓4.3 V及充電終止電流0.02 C之條件下進行定電流定電壓充電，測定0.2 C充電電容。其後，以0.2 C之定電流放電至放電終止電壓3.0 V，測定0.2 C放電電容。基於測定結果，藉由下述之式算出0.2 C充放電效率。將其結果示於表5。 0.2 C充放電效率＝(0.2 C放電電容÷0.2 C充電電容)×100
＜2-4＞3 C/0.2 C放電電容比 使用CR2032型電池，於電壓4.3～3.0 V之範圍內分別測定實施例1及比較例1～3之正極半電池之0.2 C放電電容及3 C放電電容。於25±2℃之環境下進行定電流定電壓充電後，放電至放電終止電壓3.0 V，分別測定3 C放電電容及0.2 C放電電容。定電流定電壓充電係於電流0.2 C、充電終止電壓4.3 V及充電終止電流0.02 C之條件下進行。3 C放電電容係於以3 C之電流放電至放電終止電壓之情形時所提取之電量。3 C係於進行定電流放電之情形時於1/3小時結束放電之電流值。0.2 C放電電容係以0.2 C之電流放電至放電終止電壓之情形時所提取之電量。0.2 C係於進行定電流放電之情形時於5(＝1/0.2)小時結束放電之電流值。基於測定結果，藉由下述之式算出3 C/0.2 C放電電容比。將其結果示於表6。 3 C/0.2 C放電電容比＝(3 C放電電容比/0.2 C放電電容比)×100 3 C/0.2 C放電電容比越小，正極之電阻越大。
＜2-5＞單極第20個循環之電容維持率 使用CR2032型電池，進行重複實施例1及比較例1～3之正極半電池(正極單極)之充電與放電之試驗。將1次充電與放電計為1個循環，對於各正極半電池，將該循環進行20次。測定第1個循環之放電時之放電電容與第20個循環之放電時之放電電容。基於測定結果，藉由下述式算出電容維持率。將其結果示於表6。 單極第20個循環之電容維持率＝(第20個循環之放電電容/第1個循環之放電電容)×100
＜2-6＞彎曲剝離試驗 進行實施例1及比較例1～3之正極之彎曲剝離試驗。彎曲剝離試驗採用依據JIS K5600-5-1之耐彎曲性試驗。該試驗使用具備直徑3 mm之圓筒形心軸之彎曲試驗裝置。試驗係按照如以下之程序進行。首先，以心軸與集電體相接之方式將正極之試樣片配置於試驗裝置。其後，沿心軸將正極之試樣片彎折。然後，藉由目視確認集電體之剝離之有無。將其結果示於表6。
＜2-7＞剝離強度 使用實施例1及比較例1～3之正極進行剝離試驗。於正極貼附膠帶後，將膠帶自正極剝離。於將膠帶自正極剝離時，設為膠帶相對於正極之角度成為180°。測定正極活性物質體及連結部自集電體剝離時之剝離強度。於剝離強度超過6[N/m]之情形時，正極活性物質體及連結部與集電體之連接強度較高。於該情形時，可判斷電極未腐蝕。將其結果示於表6。
[表6]
Figure 108121488-A0304-0006
根據表6可知以下。 連結部包含小空隙率區域之實施例1之0.1 C放電電容比為90%以上，為實用化水準。 連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1之0.1 C放電電容比未達90%，而未達到實用化水準。 連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例2為90%以上，為實用化水準。 連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例3之0.1 C放電電容比為90%以上，為實用化水準。
連結部包含小空隙率區域之實施例1之0.1 C初次充放電效率高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之0.1 C初次充放電效率。 連結部包含小空隙率區域之實施例1之0.2 C充放電效率高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之0.2 C充放電效率。
連結部包含小空隙率區域之實施例1之3 C/0.2 C放電電容比高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1及比較例2之3 C/0.2 C放電電容比。因此，推測連結部包含小空隙率區域之實施例1之正極之電阻值低於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1及比較例2之正極之電阻值。比較例1及比較例2之正極係含有水系黏合劑之正極。
連結部包含小空隙率區域之實施例1之3 C/0.2 C放電電容比與連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例3之3 C/0.2 C放電電容比相同。因此，推測連結部包含小空隙率區域之實施例1之正極之電阻值與比較例3之正極之電阻值相等。比較例3之正極係含有有機溶劑系黏合劑之正極。
使用有機溶劑系黏合劑所製作之比較例3之正極與先前之正極之製作環境不同，於低濕度環境下細心注意正極活性物質體幾乎不與空氣中之水分接觸地進行製作。 先前，已知含有鋰與鎳之正極活性物質體對水不穩定。已知含有鋰與鎳之正極活性物質體有與水混合導致容易變質之傾向。又，若將含有鋰與鎳之正極活性物質體曝露於空氣中，則含有鋰與鎳之正極活性物質體會因空氣中之水分而變質。於使用空氣中之水分導致一部分變質之正極活性物質體製造正極之情形時，於正極活性物質體中依然殘留有正極活性物質粒子變質之物質。於正極活性物質體中存在正極活性物質粒子因水分而變質之物質，導致正極之電阻值變高。
於藉由先前之正極之製造方法製造正極之情形時，與製作實施例1及比較例1、2之正極之環境同樣，正極活性物質體相對較長時間地與大氣接觸。因此，於先前之正極所含之正極活性物質體中存在正極活性物質粒子因水分而變質之物質。因此，藉由先前之方法所製作之正極之電阻值較高。
另一方面，比較例3之正極係於低濕度環境下細心注意正極活性物質體幾乎不與空氣中之水分接觸地進行製作。因此，使用有機溶劑系黏合劑所製作之比較例3之正極之正極活性物質體與先前之使用有機溶劑系黏合劑所製作之正極之正極活性物質體不同，幾乎未產生由水導致之變質。 因此，比較例3之正極之電阻值低於先前之使用有機溶劑系黏合劑所製作之正極之電阻值。 又，認為由於先前之正極之正極活性物質體與大氣相對較長時間地接觸，故而水分導致之變質之程度較大。因此，認為正極活性物質體幾乎未因水而變質之比較例3之正極之電阻值與先前之正極之電阻值有某種程度之差。
推測實施例1之正極之電阻值與該比較例3之正極之電阻值相等。因此，推測實施例1之正極之電阻值低於先前之含有有機溶劑系黏合劑之正極之電阻值。
包含小空隙率區域之實施例1之單極第20個循環之電容維持率高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之單極第20個循環之電容維持率。因此可知，包含小空隙率區域之實施例1之正極之耐久性高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之正極之耐久性。
於彎曲剝離試驗中，包含小空隙率區域之實施例1與連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3均正極活性物質體及連結部未自集電體剝離。由此可知，實施例1及比較例1～3之正極均係正極之加工性較高。進而，於剝離試驗中，實施例1及比較例1～3之剝離強度超過6[N/m]。根據彎曲剝離試驗與剝離試驗之結果可判斷，於實施例1及比較例1～3之正極中，均由於正極活性物質體及連結部與集電體之連接強度較高，故而集電體未腐蝕。
根據上述電池特性之評價結果可知，包含小空隙率區域之實施例1之充放電效率高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之充放電效率。又可知，包含小空隙率區域之實施例1之電池之耐久性高於連結部之空隙之分佈大致均勻的比較例1～3之電池之耐久性。 因此可知，實施例1與比較例1～3相比，電池特性較高，並且電池之耐久性較高。
再者，根據表6之電池特性之結果，認為比較例3與比較例1及比較例2相比，電池特性較高，並且耐久性較高。作為其理由，認為如下述。 於製作比較例1及比較例2之正極時，正極活性物質體與大氣相對較長時間地接觸。然而，比較例3之正極與比較例1及比較例2之正極之製作環境不同，係於低濕度環境下細心注意正極活性物質體幾乎不與空氣中之水分接觸地進行製作。因此，比較例3之正極活性物質體與比較例1及比較例2之正極活性物質體相比，與大氣中之水分接觸之量較少。 又，比較例1及比較例2之正極係使用水系黏合劑所製作，因此於製作比較例1及比較例2之正極時，正極活性物質體與黏合劑所含之水接觸。然而，比較例3之正極係使用不含水之有機溶劑系黏合劑所製作。因此，比較例3之正極活性物質體未受到黏合劑之水之影響。 根據上述，認為比較例3之正極活性物質體與比較例1及比較例2之正極活性物質體相比，由水導致之變質較少。因此，認為比較例3之正極與比較例1及比較例2之正極相比，電池特性較高，並且耐久性較高。
根據上述可知，實施例1與比較例1及比較例2相比，電池特性較高，並且電池之耐久性較高。除此以外，實施例1與正極活性物質體之由水導致之變質之影響較少的比較例3相比，電池特性較高，並且電池之耐久性較高。
實施例1之正極之剖面中之連結部於加壓加工前及加壓加工後均包含大空隙率區域與小空隙率區域。小空隙率區域於正極之加壓加工前與加壓加工後均沿正極活性物質體之表面配置。具有該連結部之實施例1與加壓加工前及加壓加工後連結部之空隙之分佈均大致均勻之比較例1～3相比，電池特性較高，並且電池之耐久性較高。 此處，於加壓加工後之比較例3之正極之剖面中，於連結部之剖面確認到空隙率局部較小之部分。然而，根據上述電池特性之結果可知，加壓加工後於連結部確認到空隙率局部較小之部分之比較例3與加壓加工前及加壓加工後連結部均包含大空隙率區域與小空隙率區域之實施例1相比，電池特性較低，並且耐久性較低。 由此認為，於加壓加工後之正極之剖面中，即便於連結部確認到空隙率局部較小之部分，於空隙率較小之部分係藉由加壓加工所形成者時，該空隙率較小之部分亦無助於電池特性及電池之耐久性。
雖然省略電子顯微鏡圖像，但於實施例1之正極之中央部及表面附近之剖面的8,000倍之電子顯微鏡圖像中亦可確認到正極活性物質體與連結部。於8,000倍之電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域。於8,000倍之電子顯微鏡圖像中，於大空隙率區域確認到複數個粒狀之乙炔黑。於8,000倍之電子顯微鏡圖像中，小空隙率區域之至少一部分係沿正極活性物質體之表面配置。
又，雖然省略測定結果，但即便於將實施例1之正極活性物質體之鎳含量變更為未達80 mol%之情形時，於正極之剖面之電子顯微鏡圖像中，亦可確認到正極活性物質體與連結部。於電子顯微鏡圖像中，連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域。於大空隙率區域確認到複數個粒狀之乙炔黑。於電子顯微鏡圖像中，小空隙率區域之至少一部分係沿正極活性物質體之表面配置。
1‧‧‧非水電解液二次電池用正極 2‧‧‧正極活性物質體 2a‧‧‧正極活性物質粒子 3‧‧‧黏合劑 4‧‧‧導電材粒子 5‧‧‧連結部 5a‧‧‧大空隙率區域 5b‧‧‧小空隙率區域 6‧‧‧集電體 7‧‧‧pH值調整劑 11‧‧‧非水電解液二次電池 12‧‧‧負極 13‧‧‧隔離膜 14‧‧‧容器 15‧‧‧蓋 22‧‧‧正極活性物質體 24‧‧‧導電材粒子 25‧‧‧連結部 A‧‧‧電子顯微鏡圖像 B‧‧‧電子顯微鏡圖像 xa‧‧‧小空隙率區域5a之一部分之放大圖 xb‧‧‧大空隙率區域5b之一部分之放大圖 ya‧‧‧小空隙率區域5a之另一部分之放大圖 yb‧‧‧大空隙率區域5b之另一部分之放大圖
圖1係本發明之實施形態之非水電解液二次電池用正極之立體圖、剖面之局部放大圖、電子顯微鏡圖像之模式圖及先前之非水電解液二次電池用正極之剖面之電子顯微鏡圖像之模式圖。 圖2係應用本發明之實施形態之具體例的非水電解液二次電池用正極之非水電解液二次電池之剖面立體圖。 圖3係本發明之實施例1之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。 圖4係本發明之實施例1之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖5係本發明之實施例1之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖6係比較例1之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。 圖7係比較例1之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖8係比較例1之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖9係比較例2之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。 圖10係比較例2之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖11係比較例2之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖12係比較例3之正極之剖面的1,000倍之電子顯微鏡圖像。 圖13係比較例3之正極剖面之中央部的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。 圖14係比較例3之正極剖面之表面附近的5,000倍之電子顯微鏡圖像與局部放大圖像。
1‧‧‧非水電解液二次電池用正極
2‧‧‧正極活性物質體
2a‧‧‧正極活性物質粒子
3‧‧‧黏合劑
4‧‧‧導電材粒子
5‧‧‧連結部
5a‧‧‧大空隙率區域
5b‧‧‧小空隙率區域
6‧‧‧集電體
7‧‧‧pH值調整劑
22‧‧‧正極活性物質體
24‧‧‧導電材粒子
25‧‧‧連結部
A‧‧‧電子顯微鏡圖像
B‧‧‧電子顯微鏡圖像
xa‧‧‧小空隙率區域5a之一部分之放大圖
xb‧‧‧大空隙率區域5b之一部分之放大圖
ya‧‧‧小空隙率區域5a之另一部分之放大圖
yb‧‧‧大空隙率區域5b之另一部分之放大圖

Claims (16)

  1. 一種非水電解液二次電池用正極，其具有： 正極活性物質體，其係含有鋰與鎳之正極活性物質粒子凝集而成； 連結部，其含有直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子及pH值調整劑，除了上述導電材粒子以外不含具有導電性之物質，且將上述正極活性物質體彼此連結； 水溶性或水分散性之黏合劑；及 集電體； 上述非水電解液二次電池用正極為經加壓加工之非水電解液二次電池用正極，且 於藉由電子顯微鏡拍攝之上述非水電解液二次電池用正極之剖面之至少一個電子顯微鏡圖像各者中，上述連結部之剖面包含大空隙率區域與小空隙率區域，上述小空隙率區域係沿上述正極活性物質體之表面配置，且空隙率小於上述大空隙率區域之空隙率。
  2. 如請求項1之非水電解液二次電池用正極，其中於上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中，上述小空隙率區域含有至少一部分被上述pH值調整劑覆蓋之上述直徑或厚度為1 μm以下之導電材粒子。
  3. 如請求項1或2之非水電解液二次電池用正極，其中於上述連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積及上述大空隙率區域之面積分別為藉由將上述直徑為1 μm以下之導電材粒子之直徑之1/2進行平方並乘以圓周率所獲得之值之10倍以上，且 於上述連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積及上述大空隙率區域之面積分別為藉由上述厚度為1 μm以下之導電材粒子之厚度乘以該導電材粒子之直徑所獲得之值之10倍以上。
  4. 如請求項1或2之非水電解液二次電池用正極，其中於上述連結部含有直徑為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述大空隙率區域包含含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子之區域，且上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積為上述大空隙率區域中之含有10個以上直徑為1 μm以下之導電材粒子的上述區域之面積以上，且 於上述連結部含有厚度為1 μm以下之導電材粒子之情形時，上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述大空隙率區域包含含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子之區域，且上述至少一個電子顯微鏡圖像各者中之上述小空隙率區域之面積為上述大空隙率區域中之含有10個以上厚度為1 μm以下之導電材粒子的上述區域之面積以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第1電子顯微鏡圖像中之上述小空隙率區域之上述空隙率小於下述空隙率之至少一者， 上述第1電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率、及 電子像之種類及加速電壓與上述第1電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同之對上述非水電解液二次電池用正極之剖面拍攝而得之第2電子顯微鏡圖像中之、上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率。
  6. 如請求項5之非水電解液二次電池用正極，其中上述第1電子顯微鏡圖像中之上述小空隙率區域之上述空隙率為下述空隙率之至少一者以下， 上述第1電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之2/3、及 上述第2電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率之2/3。
  7. 如請求項1至6中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第3上述電子顯微鏡圖像中之上述大空隙率區域之上述空隙率為下述空隙率之至少一者以上， 上述第3電子顯微鏡圖像中之上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率、及 電子像之種類及加速電壓與上述第3電子顯微鏡圖像相同但拍攝對象不同之對上述非水電解液二次電池用正極之剖面拍攝而得之第4電子顯微鏡圖像中之、上述集電體與上述非水電解液二次電池用正極之表面之間之區域即有效區域之空隙率。
  8. 如請求項1至7中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中於上述至少一個電子顯微鏡圖像所包含之第5電子顯微鏡圖像中，上述小空隙率區域之上述空隙率為上述第5電子顯微鏡圖像中之上述大空隙率區域之上述空隙率之一半以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中於至少一個上述電子顯微鏡圖像中，上述小空隙率區域之上述空隙率未達5%。
  10. 如請求項1至9中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中於至少一個上述電子顯微鏡圖像中，上述大空隙率區域之上述空隙率為5%以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述空隙率係對上述電子顯微鏡圖像進行將上述電子顯微鏡圖像區分為表示空隙之暗區域與表示不為空隙之部分之明區域的二值化處理所獲得之、上述暗區域之面積所占之比率。
  12. 如請求項1至11中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述至少一個電子顯微鏡圖像為以1,000倍以上8,000倍以下之放大倍率拍攝之圖像。
  13. 如請求項1至12中任一項之電解液二次電池用正極，其中於對上述非水電解液二次電池用正極之一個剖面中之至少部分地不一致之複數個部位或複數個剖面拍攝而得之複數個上述電子顯微鏡圖像各者中，上述連結部之剖面包含上述大空隙率區域與上述小空隙率區域。
  14. 如請求項1至13中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述正極活性物質粒子所含之金屬元素中鎳所占之比率為50莫耳%以上。
  15. 如請求項1至14中任一項之非水電解液二次電池用正極，其中上述正極活性物質粒子所含之金屬元素中鎳所占之比率為80莫耳%以上。
  16. 一種非水電解液二次電池，其具備如請求項1至15中任一項之非水電解液二次電池用正極、負極、及非水電解液。
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