TW201944646A - 二次電池用電池構件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二次電池用電池構件的製造方法，其具備下述步驟：在集電體的其中一面上形成含有電極活性物質之電極合劑中間層的步驟；及，在電極合劑中間層的與前述集電體相反的一側的面上塗佈含有氧化物粒子和聚合物之漿料的步驟；並且，電極合劑中間層和前述漿料的至少一方，含有離子液體和電解質鹽。

Description

二次電池用電池構件的製造方法
本發明有關一種二次電池用電池構件的製造方法。
近年，因為可攜式電子機器、電動汽車等的普及，所以需要高性能的二次電池。在其中，鋰二次電池由於具有高能量密度，故作為電動汽車用電池、電力儲藏用電池等的電源備受注目。具體而言，作為電動汽車用電池的鋰二次電池，已被採用於未搭載引擎之零排放電動汽車、搭載了引擎及二次電池雙方之油電混合電動汽車、由電力系統直接充電的插電式油電混合電動汽車等電動汽車。又，作為電力儲藏用電池的鋰二次電池，已被用於定置式電力儲藏系統等，該定置式電力儲藏系統是當電力系統被切斷的緊急時刻，供應預先已儲藏好的電力。
為了要使用在如此廣泛的用途中，正尋求更高能量密度的鋰二次電池，其開發正在進行中。尤其是對於電動汽車用的鋰二次電池，由於除了高輸出入功率特性及高能量密度以外，還被要求高安全性，故尋求用以確保安全性的更高端的技術。
作為提升鋰二次電池的安全性之方法，已知有將電解液變更成固體電解質的方法等(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-107641號公報
[發明所欲解決的問題]
然而，當製造一種使用了固體電解質而得之鋰二次電池時，與使用了電解液而得之二次電池不同，電極合劑層與電解質層的接觸面成為固體/固體界面，並且電極合劑層內的電極活性物質與電解質的接觸面亦成為固體/固體界面，因此難以使這些界面良好地密接。如果在二次電池中這些界面未良好地密接，則有二次電池內部的電阻增加且電池特性下降的疑慮。因此，要求一種方法，其能夠良好地且簡便地形成電極合劑層/電解質層的界面、及電極合劑層內的電極活性物質/電解質的界面。
本發明的目的在於提供一種二次電池用電池構件的製造方法，其能夠良好地形成電極合劑層內的電極活性物質/電解質的界面，進一步電極合劑層/電解質層中的層間的密接性優異。
[解決問題的技術手段]
本發明提供一種二次電池用電池構件的製造方法，其具備下述步驟：在集電體的其中一面上形成含有電極活性物質之電極合劑中間層的步驟；及，在電極合劑中間層的與前述集電體相反的一側的面上塗佈含有氧化物粒子和聚合物之漿料的步驟；並且，電極合劑中間層和漿料的至少一方，含有離子液體和電解質鹽。
在本發明中，電極合劑中間層和漿料的一方，可含有離子液體和電解質鹽。此時，漿料可含有離子液體和電解質鹽。
在本發明中，電極合劑中間層和漿料雙方，可含有離子液體和電解質鹽。
氧化物粒子可具有疏水性表面。具有疏水性表面的氧化物粒子，較佳是經以含矽化合物進行表面處理。
含矽化合物，較佳是選自由含鹵素之烷基矽烷、烷氧基矽烷、含環氧基矽烷、含胺基矽烷、矽氮烷及矽氧烷所組成之群組中的至少1種。
聚合物，較佳是具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
在構成聚合物的結構單元中，較佳是包含：第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。
離子液體的每單位體積的電解質鹽的濃度，較佳是1.0～2.5mol/L。
本發明的製造方法，在塗佈電解質漿料的步驟前，可進一步具備使含有聚合物之溶液浸透於電極合劑中間層中的步驟，該聚合物具有由下述式(1)表示的結構單元：

式(1)中，X－ 表示相對陰離子。
[發明的功效]
根據本發明，能夠提供一種二次電池用電池構件的製造方法，其能夠良好地形成電極合劑層內的電極活性物質/電解質的界面，進一步電極合劑層/電解質層中的層間的密接性優異。
以下，一邊適當參照圖式，一邊說明本發明的實施形態。但是，本發明不限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中，其構成要素(亦包含步驟等)，除了有特別明示的情況外，否則並非必須。各圖中的構成要素的尺寸為概念性的尺寸，構成要素間的尺寸的相對關係不限定於各圖所示者。
本說明書中的數值及其範圍，並非是用來限制本發明。本說明書中使用「～」來表示的數值範圍，是表示包含了將「～」的前後所記載的數值分別作為最小値及最大値的範圍。在本說明書中階段性地被記載的數值範圍中，在一個數值範圍所記載的上限値或下限値，亦可置換成其他階段性的記載的上限値或下限値。又，在本說明書中所記載的數值範圍中，其數值範圍的上限値或下限値，亦可置換成實施例所顯示的值。
再者，本說明書中有時使用下述簡稱。
[Py13]＋ ：N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓鹽陽離子
[EMI]＋ ：1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽陽離子
[DEME]＋ ：N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)銨陽離子
[FSI]－ ：N(SO2 F)2 － ，雙(氟磺醯)亞胺陰離子
[TFSI]－ ：N(SO2 CF3)2 － ，雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子
[f3C]－ ：C(SO2 F)3 － ，參(氟磺醯)碳陰離子
[BOB]－ ：B(O2 C2 O2 )2 － ，雙草酸硼酸陰離子
[P(DADMA)][Cl]：聚(二烯丙基二甲基氯化銨)
[P(DADMA)][TFSI]：聚(二烯丙基二甲基銨雙(三氟甲磺醯)亞胺鹽)
第1圖是顯示一實施形態的二次電池的斜視圖。如第1圖所示，二次電池1具備電極群2與電池外殼體3，該電極群2是由正極、負極及電解質層所構成，該電池外殼體3為袋狀並容置電極群2。在正極和負極，各自設置有正極集電端子(tab)4和負極集電端子5。正極集電端子4和負極集電端子5，各自是以正極和負極能夠與二次電池1的外部電性連接的方式，從電池外殼體3的內部突出至外部。
電池外殼體3，可利用例如層合薄膜來形成。層合薄膜，例如可以是以下述的順序積層而成的積層薄膜：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等的樹脂薄膜；鋁、銅、不鏽鋼等的金屬箔；及，聚丙烯等的密封劑層。
第2圖是顯示在第1圖所示的二次電池1的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。如第2圖所示，電極群2A依序具備正極6、電解質層7及負極8。正極6具備正極集電體9與正極合劑層10，該正極合劑層10設置在正極集電體9上。在正極6的正極集電體9上，設置有正極集電端子4。負極8具備負極集電體11與負極合劑層12，該負極合劑層12設置在負極集電體11上。在負極8的負極集電體11上，設置有負極集電端子5。
在一實施形態中，能夠視為在電極群2A中包含了第1的二次電池用電池構件(正極構件)，該第1的二次電池用電池構件依序具備正極集電體9、正極合劑層10及電解質層7。同樣地，亦能夠視為在電極群2A中包含了第2的二次電池用電池構件(負極構件)，該第2的二次電池用電池構件依序具備負極集電體11、負極合劑層12及電解質層7。本發明的各實施形態的二次電池用電池構件(以下亦有時僅稱為「電池構件」)的製造方法，是正極構件或負極構件的製造方法。
[第1實施形態]
第3圖是顯示第1實施形態的二次電池用電池構件的製造方法的概略剖面圖。此製造方法，如第3圖(a)所示，是在集電體13(正極集電體9或負極集電體11)的其中一面(主面)13a上形成含有電極活性物質之電極合劑中間層14A(正極合劑中間層或負極合劑中間層)(電極合劑中間層形成步驟)。
在電極合劑中間層形成步驟中，於一實施形態中，在集電體13的其中一面13a上形成電極合劑中間層14A的方法，是將電極合劑漿料塗佈在集電體13的其中一面13a上的方法。電極合劑漿料，是使正極合劑層10或負極合劑層12中包含的材料分散於分散介質而得之漿料(正極合劑漿料或負極合劑漿料)。本實施形態的電極合劑漿料，至少含有電極活性物質(正極活性物質或負極活性物質)和分散介質。
當電池構件為正極構件時，集電體13是正極集電體9。正極集電體9，可以是鋁、鈦、鉭等金屬；或，這些金屬的合金。為了輕量且具有較高的重量能量密度(weight energy density)，正極集電體9，較佳是鋁或其合金。正極集電體9的厚度可以是10μm以上，亦可以是100μm以下。
當電池構件為負極構件時，集電體13是負極集電體11。負極集電體11，可以是鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬、這些金屬的合金等。為了輕量且具有較高的重量能量密度，負極集電體11，較佳是鋁或其合金。從對薄膜進行加工的簡單程度和成本的觀點而言，負極集電體11，較佳是銅。負極集電體11的厚度可以是10μm以上，亦可以是100μm以下。
當電池構件為正極構件時，電極活性物質是正極活性物質。正極活性物質，可以是鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等的鋰過渡金屬化合物。
鋰過渡金屬氧化物，例如可以是錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等。鋰過渡金屬氧化物，可以是以1種或2種以上的其他過渡金屬或鎂(Mg)、鋁(Al)等金屬(典型元素)來取代錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等之中含有的一部分的錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)等的過渡金屬而得之鋰過渡金屬氧化物。亦即，鋰過渡金屬氧化物，可以是由LiM1 O2 或LiM1 O4 (M1 包含至少1種的過渡金屬)表示的化合物。鋰過渡金屬氧化物，具體而言，可以是Li(Co1/3 Ni1/3 Mn1/3 )O2 、LiNi1/2 Mn1/2 O2 、LiNi1/2 Mn3/2 O4 等。
從進一步提升能量密度的觀點而言，鋰過渡金屬氧化物，較佳是由下述式(2)表示的化合物。
Lia Nib Coc M2 d O2 ＋ e (2)
式(2)中，M2 是選自由Al、Mn、Mg及Ca所組成之群組中的至少1種，a、b、c、d及e各自是滿足0.2≦a≦1.2、0.5≦b≦0.9、0.1≦c≦0.4、0≦d≦0.2、－0.2≦e≦0.2且b＋c＋d＝1的數。
鋰過渡金屬磷酸鹽，可以是LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMnx M3 1 － x PO4 (0.3≦x≦1、M3 是選自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及Zr所組成之群組中的至少1種的元素)等。
正極活性物質可以是未經造粒的初級粒子，亦可以是經造粒的次級粒子。
正極活性物質的粒徑，是調整到成為正極合劑層10的厚度以下。當正極活性物質中存在一種具有正極合劑層10的厚度以上的粒徑之粗粒子時，藉由篩分級、風流分級等來預先除去粗粒子，從而篩選具有正極合劑層10的厚度以下的粒徑之正極活性物質。
正極活性物質的平均粒徑，較佳是0.1μm以上，更佳是1μm以上。正極活性物質的平均粒徑，較佳是30μm以下，更佳是25μm以下。正極活性物質的平均粒徑，是當相對於正極活性物質整體的體積的比例(體積分率)為50%時的粒徑(D50 )。正極活性物質的平均粒徑(D50 )，是使用雷射散射式粒徑測定裝置(例如Microtrac)，並根據雷射散射法來測定懸浮液而獲得，該懸浮液是使正極活性物質懸浮在水中而成。
以正極合劑漿料中的非揮發成分(從正極合劑漿料中將分散介質除外後的成分)總量作為基準計，正極活性物質的含量可以是70質量%以上、80質量%以上、或90質量%以上，並且，可以是99質量%以下。藉此，所獲得的正極合劑層中的正極活性物質的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
當電池構件為負極構件時，電極活性物質是負極活性物質。負極活性物質，能夠使用能源裝置領域中常用的負極活性物質。作為負極活性物質，具體而言，可列舉例如：金屬鋰、鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )、鋰合金或其他的金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、及有機高分子化合物等。負極活性物質，可以是這些負極活性物質的單獨1種、或2種以上之混合物。作為碳材料，可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(graphite)；非晶質碳、碳纖維；及，乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等碳黑等。從獲得更大的理論容量(例如500～1500Ah/kg)的觀點而言，負極活性物質，亦可以是矽、錫或包含這些元素之化合物(氧化物、氮化物、與其他金屬的合金)。
從獲得經抑制伴隨粒徑減少而來的不可逆容量的增加並且提高電解質鹽的保持能力之平衡性佳的負極的觀點而言，負極活性物質的平均粒徑(D50 )，較佳是1μm以上，更佳是5μm以上，進一步更佳是10μm以上，並且，較佳是50μm以下，更佳是40μm以下，進一步更佳是30μm以下。負極活性物質的平均粒徑(D50 )，是根據與上述正極活性物質的平均粒徑(D50 )相同的方法來測定。
以負極合劑漿料中的非揮發成分(從負極合劑漿料中將分散介質除外後的成分)總量作為基準計，負極活性物質的含量可以是60質量%以上、65質量%以上、或70質量%以上，並且，可以是99質量%以下、95質量%以下、或90質量%以下。藉此，所獲得的負極合劑層中的負極活性物質的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
分散介質，可以是水或有機溶劑。有機溶劑，可以是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、甲乙酮、甲苯、2-丁醇、環己酮、乙酸乙酯、2-丙醇等，較佳是NMP。相對於電極合劑漿料中的非揮發成分(從電極合劑漿料中將分散介質除外後的成分)100質量份，電極合劑漿料中的分散介質的含量，例如可以是20質量份以上，亦可以是1000質量份以下。
電極合劑漿料，可進一步包含離子液體、電解質鹽、導電劑、黏結劑等來作為其他成分。此時，能夠形成進一步含有這些材料之電極合劑中間層14A。
在一實施形態中，電極合劑漿料，含有離子液體和電解質鹽。此時，電極合劑漿料，可含有作為將電解質鹽溶於離子液體中而得之「離子液體電解液」的離子液體和電解質鹽。電極合劑漿料，亦可不含有離子液體和電解質鹽，此時，下述漿料(電解質漿料)含有離子液體和電解質鹽。亦即，電極合劑漿料和電解質漿料的至少一方，含有離子液體和電解質鹽。
當下述漿料(電解質漿料)含有具有疏水性表面的氧化物粒子時，電極合劑漿料，較佳是不含離子液體和電解質鹽。
離子液體，含有以下陰離子成分和陽離子成分。再者，本說明書中的離子液體，是在－20℃以上呈液狀的物質。
離子液體的陰離子成分，沒有特別限定，可以是Cl－ 、Br－ 、I－ 等的鹵素的陰離子；BF4 － 、N(SO2 F)2 － 等的無機陰離子；B(C6 H5 )4 － 、CH3 SO2 O－ 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 等的有機陰離子等。離子液體的陰離子成分，較佳是包含由下述通式(3)表示的陰離子成分的至少1種。
N(SO2 Cm F2m ＋ 1 )(SO2 Cn F2n ＋ 1 )－ (3)
式(3)中，m和n各自獨立地表示0～5的整數。m和n可以彼此相同亦可以彼此不同，較佳是彼此相同。
由式(3)表示的陰離子成分，例如是N(SO2 C4 F9 )2 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 及N(SO2 C2 F5 )2 － 。從相對較低黏度且進一步提升離子導電度，並且亦進一步提升充放電特性的觀點而言，離子液體的離子成分，更佳是含有選自由N(SO2 C4 F9 )2 － 、CF3 SO2 O－ 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、及N(SO2 C2 F5 )2 － 所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是含有N(SO2 F)2 － 。
離子液體的陽離子成分，較佳是選自由鏈狀四級鎓鹽陽離子、哌啶鎓鹽陽離子、吡咯啶鎓鹽陽離子、吡啶鎓鹽陽離子及咪唑鎓鹽陽離子(imidazolium cation)所組成之群組中的至少1種。
鏈狀四級鎓鹽陽離子，例如是由下述式(4)表示的化合物。

式(4)中，R1 ～R4 各自獨立地表示碳數為1～20的鏈狀烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的鏈狀烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)，X表示氮原子或磷原子。由R1 ～R4 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
哌啶鎓鹽陽離子，例如是由下述式(5)表示的含有氮之六員環環狀化合物。

式(5)中，R5 和R6 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R5 和R6 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
吡咯啶鎓鹽陽離子，例如是由下述式(6)表示的五員環環狀化合物。

式(6)中，R7 和R8 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基或由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)。由R7 和R8 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
吡啶鎓鹽陽離子，例如是由下述式(7)表示的化合物。

式(7)中，R9 ～R13 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基、由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R9 ～R13 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
咪唑鎓鹽陽離子，例如是由下述式(8)表示的化合物。

式(8)中，R14 ～R18 各自獨立地表示碳數為1～20的烷基、由R-O-(CH2 )n -表示的烷氧烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整數)、或氫原子。由R14 ～R18 表示的烷基的碳數較佳是1～20，更佳是1～10，進一步更佳是1～5。
電解質鹽，可以是選自由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中的至少1種。
電解質鹽的陰離子成分，可以是鹵化物離子(I－ 、Cl－ 、Br－ 等)、SCN－ 、BF4 － 、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、PF6 － 、ClO4 － 、SbF6 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 、B(C6 H5 )4 － 、B(O2 C2 H4 )2 － 、C(SO2 F)3 － 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 COO－ 、CF3 SO2 O－ 、C6 F5 SO2 O－ 、B(O2 C2 O2 )2 － 等。電解質鹽的陰離子成分，較佳是：N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 等的由上述式(3)表示的陰離子成分；PF6 － 、BF4 － 、B(O2 C2 O2 )2 － 、或ClO4 － 。
鋰鹽，可以是選自由LiPF6 、LiBF4 、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCF3 SO2 O、LiCF3 COO、及LiRCOO(R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鈉鹽，可以是選自由NaPF6 、NaBF4 、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4 、NaBF3 (CF3 )、NaBF3 (C2 F5 )、NaBF3 (C3 F7 )、NaBF3 (C4 F9 )、NaC(SO2 CF3 )3 、NaCF3 SO2 O、NaCF3 COO、及NaRCOO(R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鈣鹽，可以是選自由Ca(PF6 )2 、Ca(BF4 )2 、Ca[FSI]2 、Ca[TFSI]2 、Ca[f3C]2 、Ca[BOB]2 、Ca(ClO4 )2 、Ca[BF3 (CF3 )]2 、Ca[BF3 (C2 F5 )]2 、Ca[BF3 (C3 F7 )]2 、Ca[BF3 (C4 F9 )]2 、Ca[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Ca(CF3 SO2 O)2 、Ca(CF3 COO)2 、及Ca(RCOO)2 (R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
鎂鹽，可以是選自由Mg(PF6 )2 、Mg(BF4 )2 、Mg[FSI]2 、Mg[TFSI]2 、Mg[f3C]2 、Mg[BOB]2 、Mg(ClO4 )2 、Mg[BF3 (CF3 )]2 、Mg[BF3 (C2 F5 )]2 、Mg[BF3 (C3 F7 )]2 、Mg[BF3 (C4 F9 )]2 、Mg[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Mg(CF3 SO3 )2 、Mg(CF3 COO)2 、及Mg(RCOO)2 (R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種。
其中，從解離性和電化學穩定性的觀點而言，電解質鹽，較佳是選自由LiPF6 、LiBF4 、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCF3 SO2 O、LiCF3 COO、及LiRCOO(R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中的至少1種，更佳是選自由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6 、LiBF4 、Li[BOB]、及LiClO4 所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是選自由Li[TFSI]和Li[FSI]所組成之群組中的至少1種。
當電極合劑漿料含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽時，在離子液體電解液中，離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度，可以是0.3mol/L以上、0.5mol/L以上、0.7mol/L以上、或1.0mol/L以上，亦可以是3.0mol/L以下、2.7mol/L以下、或2.5mol/L以下。
當電極合劑漿料含有離子液體電解液時，從提升電極合劑層的離子導電率的觀點而言，以電極合劑漿料中的非揮發成分總量作為基準計，離子液體電解液的含量(離子液體和電解質鹽的含量的合計量)，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步更佳是10質量%以上，並且，從提高電極合劑層的強度的觀點而言，較佳是30質量%以下，更佳是25質量%以下，進一步更佳是20質量%以下。
導電劑，沒有特別限定，可以是石墨、乙炔黑、碳黑、碳纖維、奈米碳管等碳材料。導電劑，可以是2種以上的上述碳材料之混合物。以電極合劑漿料中的非揮發成分總量作為基準計，導電劑的含量，可以是1～70質量%。藉此，所獲得的電極合劑層中的導電劑的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
黏結劑，沒有特別限制，可以是：一種聚合物，其包含選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中的至少1種來作為單體單元；苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸系橡膠等橡膠等。黏結劑，較佳是一種共聚物，其包含六氟丙烯與偏二氟乙烯來作為結構單元。以電極合劑漿料中的非揮發成分總量作為基準計，黏結劑的含量，可以是1～70質量%。藉此，所獲得的電極合劑層中的黏結劑的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
在電極合劑中間層形成步驟中，作為塗佈電極合劑漿料的方法，可列舉例如：使用塗佈機來塗佈的方法、藉由噴霧來塗佈的方法等。根據這些方法，來在集電體13的其中一面13a上塗佈電極合劑漿料。其結果，如第3圖(a)所示，在集電體13的其中一面13a上形成電極合劑中間層14A。
在電極合劑中間層形成步驟中，塗佈電極合劑漿料後，可使漿料中的分散介質揮發。也就是說，本說明書中的「電極合劑中間層」中，包含由電極合劑所形成的層、及使部分或全部分散介質從電極合劑漿料中揮發而形成的層。使分散介質揮發的方法，例如可以是藉由加熱來乾燥的方法、進行減壓的方法、組合了減壓與加熱的方法等。在進行減壓的方法中，可減壓至真空狀態為止。進行乾燥時的溫度，可以是50～150℃，加熱時間，只要是分散介質能夠充分揮發的時間，根據溫度來加以變化即可，例如1分鐘～48小時。
電極合劑中間層形成步驟之後，如第3圖(b)所示，在電極合劑中間層14A的與集電體13相反的一側的面14a上塗佈含有氧化物粒子16、聚合物17及分散介質之漿料15A。以下亦將此漿料稱為「電解質漿料」，亦將塗佈電解質漿料15A的步驟稱為「電解質漿料塗佈步驟」。
氧化物粒子16，例如是無機氧化物的粒子。無機氧化物，例如可以是一種無機氧化物，其包含Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等來作為構成元素。氧化物粒子16，較佳是選自由SiO2 、Al2 O3 、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2 、TiO2 、Li7 La3 Zr2 O12 、及BaTiO3 所組成之群組中的至少1種的粒子。氧化物粒子16，具有極性，因此能夠促進電解質中的電解質解離，並提高電池特性。
氧化物粒子16，可以是稀土類金屬的氧化物。氧化物粒子16，具體而言，可以是氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化銣、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦等。
氧化物粒子16，可具有疏水性表面。氧化物粒子16，通常在其表面具有羥基，從而具有顯示親水性的傾向。相較於不具有疏水性表面的氧化物粒子，具有疏水性表面的氧化物粒子的表面的羥基會減少。因此，如果使用具有疏水性表面的氧化物粒子，則當電解質漿料中包含離子液體時(例如陰離子成分具有N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 等之離子液體)，離子液體為疏水性，因此預期氧化物與離子液體的親和性提升。因此，被認為在電解質層7中的離子液體的保液性會進一步提升，作為其結果，電解質層7的離子導電率提升。又，一種二次電池具備電解質層7，該電解質層7包含具有疏水性表面的氧化物粒子，在該二次電池中，能夠特別提升放電特性。
具有疏水性表面的氧化物粒子，能夠藉由例如下述方式獲得：以能夠賦予疏水性表面的表面處理劑來對顯示親水性的氧化物粒子進行處理。亦即，具有疏水性表面的氧化物粒子，意指經以表面處理劑進行表面處理後的氧化物粒子。表面處理劑，較佳是含矽化合物。
氧化物粒子16，可利用含矽化合物進行表面處理。亦即，氧化物粒子16，可經由氧原子來連結氧化物粒子的表面與含矽化合物的矽原子。含矽化合物，較佳是選自由含鹵素之烷基矽烷、烷氧矽烷、含環氧基矽烷、含胺基矽烷、矽氮烷及矽氧烷所組成之群組中的至少1種。
含鹵素之烷基矽烷中的鹵素元素，可以是氯、氟等。含有氯的含鹵素之烷基矽烷(烷基氯矽烷)，可以是甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、正辛基二甲基氯矽烷等。含有氟的含鹵素之烷基矽烷(氟烷基矽烷)，可以是三氟丙基三甲氧基矽烷、三癸基氟辛基三甲氧基矽烷等。
烷氧矽烷，可以是甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷等。
含環氧基矽烷，可以是2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
含胺基矽烷，可以是N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等。
矽氮烷，可以是六甲基二矽氮烷等。矽氧烷，可以是二甲基矽氧油等。可以是該等的單末端或兩末端具有反應性官能基(例如羧基等)之含矽化合物。
具有疏水性表面的氧化物粒子(經表面處理後的氧化物粒子)，可使用藉由公知的方法所製造的氧化物粒子，亦可直接使用市售品。
氧化物粒子16，可包含初級粒子(未構成次級粒子的粒子)與由複數個初級粒子集聚而形成之次級粒子，該初級粒子一般是從外觀上的幾何學形態來判斷，一體地形成單一粒子。
氧化物粒子16的比表面積，可以是2～500m2 /g，亦可以是2～400m2 /g、5～100m2 /g、10～80m2 /g、或15～60m2 /g。如果比表面積為2～500m2 /g，則具備了含有這種氧化物粒子之電解質層之二次電池，有放電特性更優異的傾向。從相同的觀點而言，氧化物粒子16的比表面積，亦可以是2m2 /g以上、5m2 /g以上、10m2 /g以上、15m2 /g、或50m2 /g以上，亦可以是500m2 /g以下、400m2 /g以下、350m2 /g以下、300m2 /g以下、200m2 /g以下、100m2 /g以下、90m2 /g以下、80m2 /g以下、或60m2 /g以下。氧化物粒子16的比表面積，意指包含初級粒子和次級粒子之氧化物粒子整體的比表面積，是根據BET法來測定。
從提升二次電池1的導電率的觀點而言，氧化物粒子16的平均初級粒徑(初級粒子的平均粒徑)，較佳是0.005μm(5nm)以上，更佳是0.01μm(10nm)以上，進一步更佳是0.015μm(15nm)以上。從薄化電解質層7的觀點而言，氧化物粒子16的平均初級粒徑，較佳是1μm以下，更佳是0.1μm以下，進一步更佳是0.05μm以下。氧化物粒子16的平均初級粒徑，能夠藉由下述方式測定：利用穿透式電子顯微鏡等，來觀察氧化物粒子16。
氧化物粒子16的平均粒徑，較佳是0.005μm以上，更佳是0.01μm以上，進一步更佳是0.03μm以上。氧化物粒子16的平均粒徑，較佳是5μm以下，更佳是3μm以下，進一步更佳是1μm以下。氧化物粒子16的平均粒徑，是根據雷射繞射法來測定，對應於當從小粒徑側開始描繪體積累積粒度分佈曲線時體積累積達到50%的粒徑。
以電解質漿料15A的非揮發成分(從電解質漿料將分散介質除外後的成分)總量作為基準計，氧化物粒子16的含量，較佳是5質量%以上，更佳是10質量%以上，進一步更佳是15質量%以上，特佳是20質量%以上，並且，較佳是60質量%以下，更佳是50質量%以下，進一步更佳是40質量%以下。藉此，所獲得的電解質層中的氧化物粒子16的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
聚合物17，較佳是具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
聚合物17，較佳是1種或2種以上的聚合物。在前述構成1種或2種以上的聚合物的結構單元中，可包含：前述第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。亦即，第1結構單元和第2結構單元，可包含於1種聚合物中來構成共聚物，亦可分別包含於不同聚合物中，來構成具有第1結構單元之第1聚合物及具有第2結構單元之第2聚合物的至少2種的聚合物。
聚合物17，具體而言，可以是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等。從提升電池特性的觀點而言，聚合物17，較佳是偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物。
以電解質漿料15A的非揮發成分總量作為基準計，聚合物17的含量，較佳是3質量%以上，並且，較佳是50質量%以下，更佳是40質量%以下。藉此，所獲得的電解質層中的聚合物17的含量，能夠達到與上述含量相同的含量。
電解質漿料15A中的分散介質，可與上述用於電極合劑漿料中的分散介質相同。相對於電極合劑漿料15A中的非揮發成分100質量份，電解質漿料15A中的分散介質的含量，例如可以是5質量份以上，亦可以是1000質量份以下。
電解質漿料15A，除了氧化物粒子16、聚合物17及分散介質以外，可進一步含有離子液體和電解質鹽。此時，電解質漿料15A，可含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽。電解質漿料15A，亦可不含有離子液體和電解質鹽，此時，電極合劑漿料含有離子液體和電解質鹽。
當電解質漿料15A含有離子液體和電解質鹽時，離子液體和電解質鹽，可與上述電極合劑漿料中包含的離子液體和電解質鹽相同。電解質漿料中能夠包含的離子液體和電解質鹽，可分別與電極合劑漿料中包含的離子液體和電解質鹽相同，亦可不同。
當電解質漿料15A含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽時，在離子液體電解液中，離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度，可以是0.3mol/L以上、0.5mol/L以上、1.0mol/L以上、1.2mol/L以上、或1.5mol/L以上，亦可以是3.0mol/L以下、2.7mol/L以下、2.5mol/L以下、2.3mol/L以下、或2.0mol/L以下。在離子液體電解液中，離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度，可以是0.3～3.0mol/L、0.3～2.7mol/L、0.3～2.5mol/L、0.3～2.3mol/L、0.3～2.0mol/L、0.5～3.0mol/L、0.5～2.7mol/L、0.5～2.5mol/L、0.5～2.3mol/L、0.5～2.0mol/L、1.0～3.0mol/L、1.0～2.7mol/L、1.0～2.5mol/L、1.0～2.3mol/L、1.0～2.0mol/L、1.2～3.0mol/L、1.2～2.7mol/L、1.2～2.5mol/L、1.2～2.3mol/L、1.2～2.0mol/L、1.5～3.0mol/L、1.5～2.7mol/L、1.5～2.5mol/L、1.5～2.3mol/L、或1.5～2.0mol/L。
當電解質漿料15A含有離子液體電解液時，從在電解質漿料中獲得均勻的分散狀態的觀點及良好地形成電極合劑層(正極合劑層10或負極合劑層12)與電解質層7的界面的觀點而言，以電解質漿料15A中的非揮發成分總量作為基準計，離子液體電解液的含量(離子液體和電解質鹽的含量的合計量)，較佳是20質量%以上，更佳是30質量%以上，進一步更佳是40質量%以上。藉此，能夠提高電解質層7的離子導電度，並進一步提升二次電池的電池特性。以電解質漿料15A中的非揮發成分總量作為基準計，離子液體電解液的含量，可以是90質量%以下、85質量%以下、或80質量%以下。
在電解質漿料15A中，從提升二次電池的負荷特性的觀點而言，氧化物粒子16和聚合物17的含量比，以質量比計，可以是氧化物粒子：聚合物＝1：0.5～1：5。從相同的觀點而言，氧化物粒子16和聚合物17的含量比，以體積比計，可以是氧化物粒子：聚合物＝1：0～1：15。
在電解質漿料15A中，氧化物粒子16、聚合物17及離子液體電解液的含量比，以質量比計，可以是氧化物粒子：聚合物：離子液體電解液＝6～67：5～83：0～86。氧化物粒子16、聚合物17及離子液體電解液的含量比，以質量比計，可以是氧化物粒子：聚合物：離子液體電解液＝9～28：9～65：14～83。
在電解質漿料塗佈步驟中，將電解質漿料15A塗佈在電極合劑中間層14A的其中一面14a上的方法，可與上述將電極合劑漿料塗佈在集電體13的其中一面13a上的方法相同。塗佈電解質漿料15A的方法，可與塗佈電極合劑的方法相同，亦可不同。
電解質漿料塗佈步驟之後，使電極合劑中間層14A和電解質漿料15A中包含的分散介質揮發。使分散介質揮發的方法，可與上述使電極合劑漿料中的分散介質揮發的方法相同。使電極合劑中間層14A和電解質漿料15A的分散介質揮發後的結果，如第3圖(c)所示，能夠獲得一種二次電池用電池構件19A(正極構件或負極構件)，其依序具備集電體13、電極合劑層18A(正極合劑層10或負極合劑層12)及電解質層7A。
在本實施形態的製造方法中，電極合劑中間層14A或電解質漿料15A的至少一方，含有離子液體和電解質鹽(離子液體電解液)。而且，在電極合劑中間層14A上塗佈電解質漿料15A時，如第3圖(b)中的箭頭所示，離子液體電解液會與分散介質一起從電極合劑中間層14A移動至電解質漿料15A，或從電解質漿料15A移動至電極合劑中間層14A，或者在電極合劑中間層14A與電解質漿料15A之間相互地移動。推測此移動是基於要縮小電極合劑中間層14A與電解質漿料15A之間的離子液體電解液的濃度差異之作用、因重力導致的作用、或毛細現象。
根據本實施形態的製造方法，由於藉由在電極合劑中間層14A上塗佈電解質漿料15A來形成電解質層7A，因此即便在電極合劑中間層14A表面存在微細的凹凸，仍能夠以填埋該凹部並加以平坦化的方式來配置電解質漿料15A。其結果，在所獲得的電池構件19A中，形成有由電極合劑層18A與電解質層7A緻密地密接而成的良好界面。又，在電池構件19A中，於電解質漿料塗佈步驟中，離子液體電解液能夠在電解質漿料15A與電極合劑中間層14A之間相互地移動，因此在電極合劑層18A中，離子液體電解液變得容易存在於電極活性物質的周圍。因此，在電池構件19A中，能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。
如此一來，在電池構件19A中，能夠良好地形成電極活性物質18A/電解質7A的界面而密接性優異，並且亦能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。因此，使用了此電池構件19A而得之二次電池的放電特性等電池特性優異。
[第2實施形態]
繼而，說明第2實施形態的二次電池用電池構件的製造方法。第4圖是顯示第2實施形態的二次電池用電池構件的製造方法的概略剖面圖。在此製造方法中，首先，如第4圖(a)所示，在集電體13(正極集電體9或負極集電體11)的其中一面13a上形成含有電極活性物質之電極合劑中間層14B(電極合劑中間層形成步驟)。
電極合劑中間層形成步驟，是與上述第1實施形態同樣地根據將電極合劑漿料塗佈在集電體13上的方法來實施。電極合劑漿料，至少含有電極活性物質和分散介質。電極活性物質和分散介質的種類和含量，可分別與上述第1實施形態中的電極活性物質和分散介質的種類和含量相同。
電極合劑漿料，可進一步包含離子液體、電解質鹽、導電劑、黏結劑等來作為其他成分。此時，能夠形成進一步含有這些材料之電極合劑中間層14B。
在一實施形態中，電極合劑漿料，含有離子液體和電解質鹽。此時，電極合劑漿料，可含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽。電極合劑漿料，亦可不含有離子液體和電解質鹽，此時，下述漿料(電解質漿料)含有離子液體和電解質鹽。亦即，電極合劑漿料和電解質漿料的至少一方，含有離子液體和電解質鹽。
當電極合劑漿料含有離子液體和電解質鹽時，離子液體和電解質鹽，可與上述第1實施形態中電極合劑漿料中包含的離子液體和電解質鹽相同。
當電極合劑漿料含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽時，離子液體電解液中的離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度、及離子液體電解液的含量，可與上述第1實施形態中的範圍相同。
導電劑和黏結劑的種類和含量，可分別與上述第1實施形態中的導電劑和黏結劑的種類和含量相同。
繼而，如第4圖(b)所示，使含有聚合物之溶液(聚合物溶液)20浸透於電極合劑中間層14B中(聚合物溶液浸透步驟)。
在一實施形態中，聚合物溶液20，含有：具有由下述式(1)表示的結構單元之聚合物、離子液體、及電解質鹽。
式(1)中，X－ 表示相對陰離子。作為X－ ，可列舉例如：BF4 － (四氟硼酸根陰離子)、PF6 － (六氟磷酸根陰離子)、[FSI]－ 、[TFSI]－ 、[f3C]－ 、[BOB]－ 、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、BF3 (C3 F7 )－ 、BF3 (C4 F9 )－ 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 SO2 O－ 、CF3 COO－ 、RCOO－ (R是碳數為1～4的烷基、苯基、或萘基)等。其中，X－ 較佳是選自由BF4 － 、PF6 － 、[FSI]－ 、[TFSI]－ 、[f3C]－ 所組成之群組中的至少1種，更佳是[TFSI]－ 或[FSI]－ 。
具有由式(1)表示的結構單元之聚合物的黏度平均分子量Mv(g･mol－ 1 )，沒有特別限制，較佳是1.0×105 以上，更佳是3.0×105 以上。又，聚合物的黏度平均分子量，較佳是5.0×106 以下，更佳是1.0×106 以下。又，如果黏度平均分子量是5.0×106 以下，則有使聚合物溶液20浸透時的處理性更提高的傾向。
在本說明書中，「黏度平均分子量」，是指能夠根據一般的測定方法也就是黏度法來評估，例如能夠由基於日本工業標準(JIS) K 7367-3：1999來測得的極限黏度數[η]來進行計算。
從離子導電性的觀點而言，具有由式(1)表示的結構單元之聚合物，較佳是僅由以式(1)表示的結構單元所構成之聚合物亦即均聚物。
具有由式(1)表示的結構單元之聚合物，可以是由式(1A)表示的聚合物。
式(1A)中，n是300～400，Y－ 表示相對陰離子。Y－ 能夠使用與X－ 所例示的相同的相對陰離子。
n是300以上，較佳是400以上，更佳是500以上，並且，可以是4000以下，較佳是3500以下，更佳是3000以下。n是300～4000，較佳是400～3500，更佳是500～3000。
具有由式(1)表示的結構單元之聚合物的製造方法，沒有特別限制，能夠使用例如Journal of Power Sources 2009,188,558-563中記載的製造 方法。
具有由式(1)表示的結構單元之聚合物(X－ ＝[TFSI]－ )，能夠藉由例如下述製造方法來獲得。
首先，將聚(二烯丙基二甲基氯化銨)([P(DADMA)][Cl])溶於去離子水中並加以攪拌，來製作[P(DADMA)][Cl]水溶液。[P(DADMA)][Cl]，例如能夠直接使用市售品。繼而，另外將Li[TFSI]溶於去離子水中，來製作包含Li[TFSI]之水溶液。
然後，以Li[TFSI]相對於[P(DADMA)][Cl]的莫耳比(Li[TFSI]的莫耳量/[P(DADMA)][Cl]的莫耳量)成為1.2～2.0的方式來混合2種水溶液，並加以攪拌2～8小時，使其固體析出，然後過濾回收所獲得的固體。使用去離子水來清洗固體，並進行真空乾燥12～48小時，藉此能夠獲得具有由式(1)表示的結構單元之聚合物([P(DADMA)][TFSI])。
以聚合物溶液總量作為基準計，具有由式(1)表示的結構單元之聚合物，較佳是10質量%以上，更佳是20質量%以上，進一步更佳是30質量%以上，並且，較佳是80質量%以下，更佳是75質量%以下，進一步更佳是70質量%以下。
聚合物溶液20中包含的離子液體和電解質，可與上述第1實施形態中能夠使用的離子液體和電解質相同。聚合物溶液20中包含的離子液體和電解質，可與第2實施形態的電極合劑漿料中包含的離子液體和電解質相互相同，亦可不同。
離子液體和電解質，可作成離子液體電解液來添加於聚合物溶液20中。此時，在離子液體電解液中，離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度，可以是0.3mol/L以上、0.5mol/L以上、或1.0mol/L以上，亦可以是3.0mol/L以下、2.7mol/L以下、或2.5mol/L以下。
以聚合物溶液總量作為基準計，離子液體電解液的含量，較佳是3質量%以上，更佳是5質量%以上，進一步更佳是10質量%以上，並且，較佳是80質量%以下，更佳是75質量%以下，進一步更佳是70質量%以下。
聚合物液體20，可進一步含有分散介質。分散介質，可以是有機溶劑，例如可以是丙酮、甲乙酮、γ-丁內酯等。
在聚合物溶液浸透步驟中，使聚合物溶液20浸透於電極合劑中間層14B中的方法，如第4圖(b)所示，是在電極合劑中間層14B的與集電體13相反的一側的面14a上塗佈聚合物溶液20的方法。塗佈，可以是藉由塗覆機所實行的塗佈、藉由噴霧所實行的塗佈等。被塗佈於電極合劑中間層14B上的聚合物溶液20，如第4圖(b)的箭頭所示，浸透於電極合劑中間層14B中，來形成含有聚合物之電極合劑中間層14C，該聚合物具有由式(1)表示的結構單元。
使聚合物溶液20浸透於電極合劑中間層14B中的方法，作為其他方法，可以是使形成有電極合劑中間層14B之集電體13浸泡於聚合物溶液20中的方法。
然後，如第4圖(b)所示，在電極合劑中間層14C(浸透有聚合物溶液之電極合劑中間層)的與集電體13相反的一側的面14a上塗佈含有氧化物粒子16、聚合物17及分散介質之漿料15B(電解質漿料15B)。(電解質漿料塗佈步驟)。
電解質漿料15B中包含的氧化物粒子16、聚合物17及分散介質的種類和其含量，可分別與上述第1實施形態中的氧化物粒子16、聚合物17及分散介質的種類和含量相同。氧化物粒子16，可具有疏水性表面，亦可經以上述表面處理劑進行表面處理。
電解質漿料15B，可進一步含有離子液體和電解質鹽。此時，電解質漿料15A，可含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽。離子液體和電解質鹽，可與上述第1實施形態中電解質漿料中包含的離子液體和電解質鹽相同。電解質漿料15B中包含的離子液體和電解質鹽，可與第2實施形態的電極合劑漿料和聚合物溶液20中包含的離子液體和電解質相互相同，亦可不同。電解質漿料15B，亦可不含有離子液體和電解質鹽。
當電解質漿料15B含有作為離子液體電解液的離子液體和電解質鹽時，離子液體電解液中的離子液體的每單位體積的電解質鹽的鹽濃度、及離子液體電解液的含量，可與上述第1實施形態中的範圍相同。
在電解質漿料15B中，氧化物粒子16和聚合物17的含量比、氧化物粒子16和離子液體電解液的含量比、以及氧化物粒子16、聚合物17及離子液體電解液的含量比，可與上述第1實施形態中的組成比的範圍相同。
塗佈電解質漿料15B的方法，可藉由與上述第1實施形態中的電解質漿料塗佈步驟相同的方法來實施。塗佈電解質漿料15B的方法，可與第2實施形態中的塗佈電極合劑漿料的方法相同，亦可不同。
電解質漿料塗佈步驟之後，使電極合劑中間層14C和電解質漿料15B的分散介質揮發。使分散介質揮發的方法，可以是與上述第1實施形態中的方法相同的方法。使分散介質揮發後的結果，如第4圖(e)所示，能夠獲得一種二次電池用電池構件19B(正極構件或負極構件)，其依序具備集電體13、電極合劑層18B(正極合劑層10或負極合劑層12)及電解質層7B。
在本實施形態的製造方法中，電極合劑中間層14C或電解質漿料15B的至少一方，含有離子液體和電解質鹽(離子液體電解液)。而且，在電極合劑中間層14C上塗佈電解質漿料15B時，離子液體電解液會與分散介質一起從電極合劑中間層14C移動至電解質漿料15B，或從電解質漿料15B移動至電極合劑中間層14C，或者在電極合劑中間層14C與電解質漿料15B之間相互地移動。推測此移動是基於要縮小電極合劑中間層14C與電解質漿料15B之間的離子液體電解液的濃度差異之作用、因重力導致的作用、或毛細現象。
根據本實施形態的製造方法，由於藉由在電極合劑中間層14C上塗佈電解質漿料15B來形成電解質層7B，因此即便在電極合劑中間層14C表面存在微細的凹凸，仍能夠以填埋該凹部並加以平坦化的方式來配置電解質漿料15B。其結果，在所獲得的電池構件19B中，形成有由電極合劑層18B與電解質層7B緻密地密接而成的良好界面。又，在電池構件19B中，於電解質漿料塗佈步驟中，離子液體電解液能夠在電解質漿料15B與電極合劑中間層14C之間相互地移動，因此在電極合劑層18B中，離子液體電解液變得容易存在於電極活性物質的周圍。因此，在電池構件19B中，亦能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。
如此一來，在電池構件19B中，能夠良好地形成電極活性物質18B/電解質7B的界面而密接性優異，並且亦能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。因此，使用了此電池構件19B而得之二次電池的放電特性等電池特性優異。
進一步，在此電池構件19B中，電極合劑層18B中包含由上述式(1)表示的聚合物。藉此，能夠提高電極合劑層18B的離子導電度，且能夠進一步提高使用了此電池構件19B而得之二次電池的電池特性。
具備藉由上述各實施形態所製造的電池構件之二次電池，能夠採取各種變化例。
作為第1變化例，上述各實施形態的電池構件的製造方法，亦能夠作為用於所謂的雙極型二次電池的電池構件的製造方法來使用。第5圖是顯示變化例的二次電池的電極群的一實施形態的分解斜視圖。本變化例中的二次電池與上述實施形態中的二次電池的不同點，是電極群2B具備了雙極電極21這一點。亦即，如第5圖所示，電極群2B依序具備正極6、第1電解質層7、雙極電極21、第2電解質層7及負極8。雙極電極22具備：雙極電極集電體22；正極合劑層10，其設置在雙極電極集電體22的負極8側的面(正極面)上；及，負極合劑層12，其設置在雙極電極集電體22的正極6側的面(負極面)上。
此雙極型二次電池，能夠視為包含了一種二次電池用電池構件(雙極電極構件)，該二次電池用電池構件具備第1電解質層7、正極合劑層10、雙極電極集電體22、負極合劑層12及第2電解質層7。本發明的一實施形態的電池構件的製造方法，是此雙極電極構件的製造方法。
一實施形態的雙極電池構件的製造方法，具備下述步驟：在雙極集電體22的其中一面上形成正極合劑中間層的步驟(正極合劑中間層形成步驟)；在正極合劑中間層的與雙極集電體22相反的一側的面上塗佈第1電解質漿料的步驟(第1電解質漿料塗佈步驟)；在雙極集電體22的另一面上形成負極合劑中間層的步驟(負極合劑中間層形成步驟)；及，在負極合劑中間層的與雙極集電體22相反的一側的面上塗佈第2電解質漿料的步驟(第2電解質漿料塗佈步驟)。各個步驟，可藉由與上述實施形態中的各步驟(電極合劑中間層形成步驟、電解質漿料塗佈步驟)相同的材料和方法來實施。再者，第1電解質漿料與第2電解質漿料的組成，可以是相互相同的組成，亦可以是不同的組成，較佳是相同的組成。
在本實施形態中，於電解質漿料塗佈步驟之前，可進一步具備使含有聚合物之溶液浸透於正極合劑中間層或負極合劑中間層中的步驟(聚合物溶液浸透步驟)，該聚合物具有由上述式(1)表示的結構單元。聚合物溶液浸透步驟，可藉由與上述實施形態中的聚合物溶液浸透步驟相同的材料和方法來實施。
電解質漿料塗佈步驟之後，使正極合劑中間層和第1電解質漿料的分散介質揮發。同樣地使負極合劑中間層和第2電解質漿料的分散介質揮發。使分散介質揮發的方法，可以是與上述實施形態中的方法相同的方法。使分散介質揮發後的結果，能夠獲得一種二次電池用電池構件(雙極電極構件)，其依序具備第1電解質層7、正極合劑層10、雙極集電體22、負極合劑層12及第2電解質層7。
在以這樣的方式來獲得的雙極電極構件中，能夠良好地形成正極合劑層/第1電解質的界面及負極合劑層/第2電解質的界面而密接性優異，並且亦能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。因此，使用了此電池構件而得之二次電池(雙極型二次電池)的放電特性等電池特性優異。
作為第2變化例，上述各實施形態的電池構件的製造方法，可進一步具備下述步驟：形成電解質層7A、7B後，在該電解質層(第1電解質層)7A、7B上積層另一電解質層(第2電解質層)。此時，第1電解質層能夠發揮良好地形成電極合劑層與第2電解質層的界面之作用，因此亦能夠將第1電解質層稱為界面形成層。使用了藉由此製造方法所獲得的電池構件而得之二次電池，依序具備作為電極群的正極集電體、正極合劑層、第1界面形成層、電解質層(第2電解質層)、第2界面形成層、負極合劑層及負極集電體。
在一實施形態中，能夠視為在此電極群中包含了第1電池構件(正極構件)，該第1電池構件依序具備正極集電體、第1界面形成層及電解質層。同樣地，亦能夠視為在此電極群中包含了第2電池構件(負極構件)，該第2電池構件依序具備負極集電體、負極合劑層、第2界面形成層及電解質層。第2變化例的製造方法，是此正極構件和負極構件的製造方法。
界面形成層，可以是與上述各實施形態的電池構件中的電解質層相同的組成。亦即，本變化例的製造方法，是在上述各實施形態中將電解質層替換為界面形成層的方法。
在此製造方法中，能夠藉由下述方式來製造電池構件：在正極構件中的第1界面形成層側的面上或負極構件中的第2界面形成層側的面上，配置電解質層。在一實施形態中，此時的電解質層，可以是上述電解質漿料15A、15B形成為薄片狀而得的電解質層。亦即，藉由下述方法來製作電解質薄片：準備由樹脂所構成之薄膜等基材，並在此基材上塗佈電解質漿料15A、15B後，使分散介質揮發。然後，將基材從此電解質薄片上剝離，藉此能夠獲得電解質層。
在其他實施形態中，第2變化例中的電解質層，可具有與由電解質漿料15A、15B所製作的電解質層不同的組成，例如可以是預先將有機高分子固體電解質、無機固體電解質等公知的電解質組成物成形成薄片狀而得的電解質層。此時，有機高分子固體電解質，可以是聚氧化乙烯等；無機固體電解質，可以是Li7 La3 Zr2 O12 、Li6.75 La3 Zr1.75 Nb0.25 O12 (LLZ-Nb)、Li6.75 La3 Zr1.75 Ta0.25 O12 、Li1+c+d Alc (Ti,Ge)2-c Sid P3-d O12 (式中，0≦c>2，0≦d>3。再者，(Ti,Ge)意指Ti或Ge的任一方、或Ti和Ge雙方)、Li10 GeP2 S12 、Li9.54 Si1.74 P1.44 S11.7 Cl0.3 等。
在以這樣的方式來獲得的電池構件中，能夠良好地形成正極合劑層/第1界面形成層及負極合劑層/第2界面形成層的界面而密接性優異，並且亦能夠良好地形成電極活性物質/電解質的界面。進一步，藉由界面形成層中包含離子液體電解液，界面形成層與電解質層之間的離子導電變得更容易。作為結果，使用了本變化例的電池構件而得之二次電池，能夠良好地形成各層之間的界面，因此，此二次電池的電池特性優異。
[實施例]
以下藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。再者，在以下表示溶有電解質鹽之離子液體(離子液體電解液)的組成時，有時以「電解質鹽的濃度(M＝mol/L)/電解質鹽的種類/離子液體的種類」的方式標記。
＜試驗1＞
＜實施例1-1＞
[製作正極構件]
使70質量份的層狀型鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物(正極活性物質)、7質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、9質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)、及14質量份的使作為電解質鹽的雙(氟磺醯)亞胺鋰(Li[FSI])溶於離子液體也就是N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓-雙(氟磺醯)亞胺(Py13-FSI)而得的離子液體電解液(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)分散於250質量份的分散介質也就是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，來製備正極合劑漿料。以125g/m2 的塗佈量來將此正極合劑漿料塗佈在正極集電體(厚度為20μm的鋁箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為2.7g/cm3 的正極合劑中間層。將其切割成寬度30mm、長度45mm後，安裝正極集電端子。
使40質量份的作為第1結構單元的偏二氟乙烯與作為第2結構單元的六氟丙烯之共聚物(第1結構單元的含量相對於第2結構單元的含量的質量比＝95/5。以下亦稱為PVDF-HFP)、及60質量份的未進行表面處理的氧化物粒子也就是SiO2 粒子(平均粒徑為0.1μm)分散於300質量份的分散介質也就是NMP中，來製備電解質漿料。將所獲得的電解質漿料塗佈在正極合劑中間層的與正極集電體相反的一側的面上，並以80℃加熱12小時來使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種正極構件，其依序具備正極集電體、正極合劑層及電解質層。所獲得的正極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作負極構件]
使57.4質量份的石墨(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)、1.6質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、7.8質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)、及33.2質量份的溶有電解質鹽之離子液體電解液(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)分散於250質量份的分散介質也就是NMP中，來製備負極合劑漿料。以60g/m2 的塗佈量來將此負極合劑漿料塗佈在負極集電體(厚度為10μm的銅箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，藉此形成合劑密度為1.8g/cm3 的負極合劑中間層。將其切割成寬度31mm、長度46mm後，安裝負極集電端子。
藉由與正極構件的製造方法相同的方法，來在負極合劑中間層的與負極集電體相反的一側的面上塗佈電解質漿料後，使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種負極構件，其依序具備負極集電體、負極合劑層及電解質層。所獲得的負極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作鋰離子二次電池]
藉由以各自的電解質層彼此接觸的方式來積層所製作的正極構件與負極構件，從而製作電極群。如第1圖所示，將此電極群容置於由鋁製的層合薄膜所構成之電池外殼體內。在此電池外殼體內，將上述正極集電端子與負極集電端子取出到外部並將電池容器的開口部進行封口，而製作鋰離子二次電池。再者，鋁製的層合薄膜，是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜/鋁箔/密封劑層(聚丙烯等)的積層體。所製作的鋰離子二次電池的設計容量是20mAh。
＜實施例1-2＞
針對實施例1-1，除了分別將電解質漿料中的聚合物的含量變更成50質量份，將氧化物粒子的含量變更成50質量份以外，藉由與實施例1-1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-3＞
除了在實施例1-1的電解質漿料中進一步添加14質量份的使作為電解質鹽的Li[FSI]溶於離子液體也就是Py13-FSI而得的離子液體電解液(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)以外，藉由與實施例1-1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-4＞
針對實施例1-3，除了將電解質漿料中的離子液體電解液(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)的含量變更成9質量份以外，藉由與實施例1-3相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-5＞
針對實施例1-3，除了分別將電解質漿料中的聚合物的含量變更成30質量份，將氧化物粒子的含量變更成20質量份，將離子液體 (1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)的含量變更成50質量份以外，藉由與實施例1-3相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-6＞
[製作正極構件]
(形成正極合劑中間層)
使92.5質量份的層狀型鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物(正極活性物質)、2.5質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於250質量份的分散介質也就是NMP中，來製備正極合劑漿料。以125g/m2 的塗佈量來將此正極合劑漿料塗佈在正極集電體(厚度為20μm的鋁箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為2.7g/cm3 的正極合劑中間層。將其切割成寬度30mm、長度45mm後，安裝正極集電端子。
(合成用於聚合物溶液的聚合物)
藉由將聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的相對陰離子[Cl]－ 變換成[TFSI]－ ，來合成具有由式(1)表示的結構單元之聚合物。首先，以500質量份的蒸餾水來稀釋100質量份的[P(DADMA)][Cl]水溶液(20質量%水溶液，Aldrich公司製造)，而獲得聚合物的稀釋溶液。繼而，將43質量份的Li[TFSI]( KISHIDA化學股份有限公司製造)溶於100質量份的水中，來製作Li[TFSI]水溶液。將此Li[TFSI]水溶液滴入稀釋溶液後，攪拌此混合物2小時，藉此獲得白色析出物。藉由過濾來分離析出物，並以400質量份的蒸餾水來清洗析出物後，再次實行過濾。反覆進行5次清洗和過濾。然後，藉由105℃的真空乾燥來使析出物的水分蒸發，而獲得具有由式(1)表示的結構單元之聚合物也就是[P(DADMA)][TFSI]。[P(DADMA)][TFSI]的黏度平均分子量是2.11×106 g･mol－ 1 。
黏度平均分子量Mv，是使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準物質，並使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)來測定25℃時的聚合物的黏度[η]後，依據[η]＝KMv(此處，K表示擴張因數，其值取決於溫度、聚合物及溶劑性質)的公式來計算。
(製備和塗佈聚合物溶液)
對於24質量份的所獲得的聚合物([P(DADMA)][TFSI])，加入18質量份的作為電解質鹽的Li[FSI]、58質量份的作為離子液體的Py13-FSI(關東化學股份有限公司製造)及72質量份的作為分散介質的丙酮，並加以攪拌，而獲得聚合物溶液。
利用刮刀(doctor blade)法，以150μm的間距來將所製備的聚合物溶液塗佈在正極合劑中間層上。然後，使聚合物溶液在60℃真空乾燥12小時。藉此，使正極合劑中間層含有由式(1)表示的聚合物。
繼而，製備與實施例1-1相同組成的電解質漿料，並藉由與實施例1-1相同的方法，來獲得一種正極構件，該正極構件依序具備正極集電體、正極合劑層及電解質層。
[製作負極構件]
使92質量份的石墨(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)、3質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於250質量份的分散介質也就是NMP中，來製備負極合劑漿料。以60g/m2 的塗佈量來將此負極合劑漿料塗佈在負極集電體(厚度為10μm的銅箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為1.8g/cm3 的負極合劑中間層。將其切割成寬度31mm、長度46mm後，安裝負極集電端子。
與上述正極構件同樣地使負極合劑中間層含有包含由式(1)表示結構單元之聚合物也就是包含[P(DADMA)][TFSI]之聚合物。進一步，藉由與實施例1-1相同的方法，來獲得一種負極構件，其依序具備負極集電體、正極合劑層及電解質層。
[製作鋰離子二次電池]
使用所獲得的正極構件和負極構件，並藉由與實施例1-1相同的方法，來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-7＞
針對實施例1-6，除了將聚合物溶液中包含的離子液體變更成EMI-FSI以外，與實施例1-6同樣地製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-8＞
[製作正極構件]
使92.5質量份的層狀型鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物(正極活性物質)、2.5質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於250質量份的分散介質也就是NMP中，來製備正極合劑漿料。以125g/m2 的塗佈量來將此正極合劑漿料塗佈在正極集電體(厚度為20μm的鋁箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為2.7g/cm3 的正極合劑中間層。將其切割成寬度30mm、長度45mm後，安裝正極集電端子。
使30質量份的PVDF-HFP、20質量份的未進行表面處理的SiO2 粒子(平均粒徑為0.1μm)、及50質量份的離子液體電解液(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)分散於300質量份的分散介質也就是NMP中，來製備電解質漿料。將所獲得的電解質漿料塗佈在正極合劑中間層的與正極集電體相反的一側的面上，並以80℃加熱12小時來使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種正極構件，其依序具備正極集電體、正極合劑層及電解質層。所獲得的正極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作負極構件]
使92質量份的石墨(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)、3質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於250質量份的分散介質也就是NMP中，來製備負極合劑漿料。以60g/m2 的塗佈量來將此負極合劑漿料塗佈在負極集電體(厚度為10μm的銅箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為1.8g/cm3 的負極合劑中間層。將其切割成寬度31mm、長度46mm後，安裝負極集電端子。
藉由與正極構件的製造方法相同的方法，來在負極合劑中間層的與負極集電體相反的一側的面上塗佈電解質漿料後，使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種負極構件，其依序具備負極集電體、負極合劑層及電解質層。所獲得的負極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作鋰離子二次電池]
使用所獲得的正極構件和負極構件，並藉由與實施例1-1相同的方法，來製作鋰離子二次電池。
＜實施例1-9＞
針對實施例1-8，除了將電解質漿料的離子液體電解液變更成1.5M/Li[FSI]/EMI-FSI以外，藉由與實施例1-8相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜確認電極合劑層與電解質層的密接性＞
利用離子研磨機(ion milling，型號E-3500，日本先端科技股份有限公司製造)來分別切削實施例1-8的正極構件和負極構件(電池構件)，從而使電池構件的剖面露出。利用掃描式電子顯微鏡(SEM，型號JSM-6010LA，日本電子股份有限公司製造)來觀察剖面，並藉由目視確認在電極合劑層與電解質層之間有無剝離的地方。又，亦確認在電極活性物質(正極活性物質和負極活性物質)周圍有無空隙。觀察實施例1-8的電池構件的剖面而得的SEM圖像如第6圖所示。再者，第6圖(a)表示正極構件的剖面，第6圖(b)表示負極構件的剖面。
其結果，如第6圖所示，在實施例1-8的鋰離子二次電池中，於電極合劑層與電解質層之間沒有剝離的地方，因而判斷電極合劑層與電解質層之間的密接性良好。又，在電極活性物質周圍亦未看到空隙，因此判斷良好地形成了電極活性物質與電解質的界面。關於實施例1-1～實施例1-7及實施例1-9，亦同樣地藉由觀察剖面，確認到電極合劑層與電解質層之間的密接性良好、及良好地形成了電極活性物質與電解質的界面。
＜試驗2(參考)＞
＜實施例2-1＞
[製作正極構件]
使92.5質量份的層狀型鋰/鎳/錳/鈷複合氧化物(正極活性物質)、2.5質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於適量的分散介質也就是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，來製備正極合劑漿料。以125g/m2 的塗佈量來將此正極合劑漿料塗佈在正極集電體(厚度為20μm的鋁箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為2.7g/cm3 的正極合劑中間層。將其切割成寬度30mm、長度45mm後，安裝正極集電端子。
使25質量份的PVDF-HFP、12質量份的經表面處理後的SiO2 粒子(比表面積：50m2 /g，表面處理：六甲基二矽氮烷，平均初級粒徑：40nm，產品名：AEROSIL RX50，日本AEROSIL股份有限公司製造)、及63質量份的離子液體電解液(1.0M/Li[FSI]/EMI-FSI)分散於適量的分散介質也就是NMP中，來製備電解質漿料。將所獲得的電解質漿料塗佈在正極合劑中間層的與正極集電體相反的一側的面上，並以80℃加熱12小時來使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種正極構件，其依序具備正極集電體、正極合劑層及電解質層。所獲得的正極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作負極構件]
使92質量份的石墨(負極活性物質，日立化成股份有限公司製造)、3質量份的乙炔黑(導電劑，產品名：HS-100，平均粒徑為48nm，Denka股份有限公司製造)、及5質量份的偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物溶液(固體成分為12質量%)分散於適量的分散介質也就是NMP中，來製備負極合劑漿料。以60g/m2 的塗佈量來將此負極合劑漿料塗佈在集電體(厚度為10μm的銅箔)上，並以80℃加熱12小時來使其乾燥，然後進行壓製，藉此形成合劑密度為1.8g/cm3 的負極合劑中間層。將其切割成寬度31mm、長度46mm後，安裝負極集電端子。
藉由與正極構件的製造方法相同的方法，來在負極合劑中間層的與負極集電體相反的一側的面上塗佈電解質漿料後，使分散介質揮發，從而形成電解質層。藉此，獲得一種負極構件，其依序具備負極集電體、負極合劑層及電解質層。所獲得的負極構件中的電解質層的厚度是15±2μm。
[製作鋰離子二次電池]
藉由以各自的電解質層彼此接觸的方式來積層所製作的正極構件與負極構件，從而製作電極群。如第1圖所示，將此電極群容置於由鋁製的層合薄膜所構成之電池外殼體內。在此電池外殼體內，將上述正極集電端子與負極集電端子取出到外部並將電池容器的開口部進行封口，而製作鋰離子二次電池。再者，鋁製的層合薄膜，是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜/鋁箔/密封劑層(聚丙烯等)的積層體。所製作的鋰離子二次電池的設計容量是20mAh。
＜實施例2-2～實施例2-3＞
針對電解質漿料的製備，除了將電解質鹽的濃度變更成如表1所示以外，藉由與實施例2-1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜實施例2-4＞
針對電解質漿料的製備，除了將PVDF-HFP變更成15質量份，將SiO2 粒子變更成29質量份，將離子液體電解液變更成56質量份以外，藉由與實施例2-1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
＜參考例2-1＞
除了將氧化物粒子變更成未進行表面處理的SiO2 粒子(比表面積：50m2 /g，平均初級粒徑：40nm，產品名：AEROSIL OX50，日本AEROSIL股份有限公司製造)以外，藉由與實施例2-1相同的方法來製作鋰離子二次電池。
關於實施例2-1～實施例2-4及參考例2-1的鋰離子二次電池，藉由與試驗1相同的方法來確認電極合劑層與電解質層之間的密接性，結果確認到在全部的鋰離子二次電池中，電極合劑層與電解質層之間的密接性良好、及良好地形成了電極合劑層與電解質層的界面。
＜評估放電特性＞
實行0.1C的定電流充電到上限電壓為4.2V為止。然後，以0.1C的電流值來實行終止電壓為2.7V的定電流放電，並將此放電時的容量設為電流值為0.1C時的放電容量。繼而，實行0.1C的定電流充電到上限電壓為4.2V為止後，以0.5C的電流值來實行終止電壓為2.7V的定電流放電，並將此放電時的容量設為電流值為0.5C時的放電容量。根據以下公式來計算放電容量維持率(0.5C/0.1C)。結果如表1所示。
放電容量維持率(%)＝(電流值為0.5C時的放電容量／電流值為0.1C時的放電容量) ×100
[表1]
1‧‧‧二次電池
2、2A、2B‧‧‧電極群
3‧‧‧電池外殼體
4‧‧‧正極集電端子
5‧‧‧負極集電端子
6‧‧‧正極
7、7A、7B‧‧‧電解質層
8‧‧‧負極
9‧‧‧正極集電體
10‧‧‧正極合劑層
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極合劑層
13‧‧‧集電體
13a、14a‧‧‧面
14A、14B、14C‧‧‧電極合劑中間層
15A、15B‧‧‧漿料(電解質漿料)
16‧‧‧氧化物粒子
17‧‧‧聚合物
18A、18B‧‧‧電極合劑層
19A、19B‧‧‧二次電池用電池構件
20‧‧‧聚合物溶液
21‧‧‧雙極電極
22‧‧‧雙極集電體
第1圖是顯示一實施形態的二次電池的斜視圖。
第2圖是顯示在第1圖所示的二次電池的電極群的一實施形態的分解斜視圖。
第3圖是顯示第1實施形態的二次電池用電池構件的製造方法的概略剖面圖。
第4圖是顯示第2實施形態的二次電池用電池構件的製造方法的概略剖面圖。
第5圖是顯示變化例的二次電池的電極群的一實施形態的分解斜視圖。
第6圖是觀察實施例8的二次電池用電池構件的剖面而得的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像。
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無
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無

Claims (11)

  1. 一種二次電池用電池構件的製造方法，其具備下述步驟： 在集電體的其中一面上形成含有電極活性物質之電極合劑中間層的步驟；及， 在前述電極合劑中間層的與前述集電體相反的一側的面上塗佈含有氧化物粒子和聚合物之漿料的步驟； 並且，前述電極合劑中間層和前述漿料的至少一方，含有離子液體和電解質鹽。
  2. 如請求項1所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述電極合劑中間層和前述漿料的一方，含有前述離子液體和前述電解質鹽。
  3. 如請求項2所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述漿料含有前述離子液體和前述電解質鹽。
  4. 如請求項1所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述電極合劑中間層和前述漿料雙方，含有前述離子液體和前述電解質鹽。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述氧化物粒子具有疏水性表面。
  6. 如請求項5所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述氧化物粒子經以含矽化合物進行表面處理。
  7. 如請求項6所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述含矽化合物是選自由含鹵素之烷基矽烷、烷氧基矽烷、含環氧基矽烷、含胺基矽烷、矽氮烷及矽氧烷所組成之群組中的至少1種。
  8. 如請求項1～7中任一項所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述聚合物具有第1結構單元，其選自由四氟乙烯和偏二氟乙烯所組成之群組。
  9. 如請求項8所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，在構成前述聚合物的結構單元中，包含：前述第1結構單元；及，第2結構單元，其選自由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組。
  10. 如請求項1～9中任一項所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，前述離子液體的每單位體積的前述電解質鹽的濃度是0.3～3.0mol/L。
  11. 如請求項1～10中任一項所述之二次電池用電池構件的製造方法，其中，在前述塗佈漿料的步驟前，進一步具備使含有聚合物之溶液浸透於前述電極合劑中間層中的步驟，該聚合物具有由下述式(1)表示的結構單元： 式(1)中，X－ 表示相對陰離子。
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