TW201940750A - 表面處理鋁合金材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種表面處理鋁合金材及其製造方法，其課題為提供：作為設置於含有Si之鋁合金所成之基材的表面之氧化皮膜層，具有可確實提升與樹脂層之密著性及接著性構成之表面處理鋁合金材者。
解決手段為具有：含有Si之基材(2)，和經由在鹼性液體中之交流電解處理而形成於基材(2)之一部分或全部的表面之氧化皮膜層(3)的表面處理鋁合金材(1)。氧化皮膜層(3)係具有：形成於表面側之厚度20~1000nm多孔性鋁氧化皮膜層(31)，和形成於基材(2)側之厚度3~50nm的阻障型鋁氧化皮膜層(32)。對於多孔性鋁氧化皮膜層(31)內係存在多數有直徑3~50nm之小孔(4)的同時，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物(5)的圓當量直徑為平均15μm以下，而晶析物(5)則在15%以下的面積率存在者。

Description

表面處理鋁合金材及其製造方法
本發明係有關表面處理鋁合金材及其製造方法。
鋁材係為輕量，且具備適度之機械性特性，廣泛適用於種種之構造構件。由施以表面處理於此等鋁材之一部分或全體者，賦予耐蝕性，密著性，絕緣性，抗菌性，耐磨耗性等之性質，或者使此等性質提升而加以使用者為多。Al-Si系合金所成之鋁合金材係被多使用作為以往模鑄等之鑄造模具用，但對於經由延壓而成形為板狀而使用之情況，係發揮Al-Si系合金為低融點之特徵，作為熱交換器用材料之焊料材而使用情況為多。另外，在近年中，檢討利用Al-Si系合金所成之鋁合金材所具有之低熱膨脹率或耐熱性，陽極氧化處理時之發色性(合金發色)，而適用於板材之構造構件。使用如此之鋁材的構造構件係特別是，多適用於汽車，航空機等之運輸材，或電子基板，IT機器等之電子構件，為了更加輕量化，機能性提升，而亦有與樹脂材料組合而加以使用者。
例如，如在專利文獻1所示地，Al-Si系合金板係有使用於印刷配線板之基板者。此印刷配線板係形成陽極氧化皮膜於成為基板之Al-Si系合金板的表面，於其陽極氧化皮膜上，形成作為樹脂層之絕緣接著劑層，更且於其上方成為配置有Cu箔之構成。
在如此之印刷配線板中，基板與樹脂層之接著性或者密著性則為重要，但此特性係根據基板的表面之氧化皮膜的特性而被左右。一般而言，Al-Si系合金係含於合金中的Si則阻礙陽極氧化皮膜之形成之故，氧化皮膜形成則成為不均一，而無法得到期望之性能情況為多。
另一方面，對於專利文獻2係提案有：作為形成氧化皮膜於Al-Si系合金表面之方法，並非使用如專利文獻1，以硫酸浴之直流電流的陽極氧化方法，而是在鹼性溶液中進行交流電解處理之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-41667號公報
[專利文獻2]日本特開2015-67844號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻2之交流電解處理方法係特別是作為對應於Si含有量為1.7質量%以下之Al-Si系合金的構成而加以顯示，而對於Si量超過1.7質量%而增加之情況，係作為阻礙均一之氧化皮膜的形成。另外，Si量為1.7質量%以下之情況，亦認為未完全地形成有均一之氧化皮膜之情況。
但將對於與樹脂層之密著性及接著性優越者作為目的情況，不能說是必須完全形成均一之氧化皮膜。因此，弄清楚對於與樹脂層之密著性及接著性優越之氧化皮膜層之構成則滿足哪種要件者則為重要。
本發明係有鑑於有關的背景所作為之構成，而作為設置於含有Si之鋁合金所成之基材的表面之氧化皮膜層，作為欲提供具有可確實地提升與樹脂層之密著性及接著性提升之構成的表面處理鋁合金材者。

[為了解決課題之手段]
本發明之一形態，一種表面處理鋁合金材係具有：含有Si之鋁合金所成之基材，和經由在鹼性液體中之交流電解處理而形成於前述基材之一部分或全部的表面之氧化皮膜層的表面處理鋁合金材，其特徵為
前述氧化皮膜層係具有：形成於表面側之厚度20~1000nm多孔性鋁氧化皮膜層，和形成於基材側之厚度3~50nm的阻障型鋁氧化皮膜層，
對於前述多孔性鋁氧化皮膜層內係存在多數有直徑3~50nm之小孔的同時，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的圓當量直徑為平均15μm以下，而該晶析物則在15%以下的面積率存在者。

[發明效果]
對於含有Si的鋁合金而言施以在鹼性液體中之交流電解處理加以形成之氧化皮膜層，係含有包含Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物，而完全消除此等係目前為困難。但本形態之表面處理鋁合金材係存在於前述多孔性鋁氧化皮膜層內的包含Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物則在圓當量直徑為平均15μm以下，且具備其晶析物則在15%以下的面積率而存在之條件者。本發明者們係在許多的檢討之結果，只要具有此構成，發現確實可提升與樹脂層之密著性及接著性者。
如圖1所示，有關本申請之表面處理鋁合金材1係具有：含有Si之鋁合金所成之基材2，和經由在鹼性液體中之交流電解處理而形成於基材2之一部分或全部的表面之氧化皮膜層3的表面處理鋁合金材。氧化皮膜層3係具有：形成於表面側之厚度20~1000nm多孔性鋁氧化皮膜層31，和形成於基材2側之厚度3~50nm的阻障型鋁氧化皮膜層32。對於多孔性鋁氧化皮膜層31內係存在多數有直徑3~50nm之小孔4的同時，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物則在圓當量直徑為平均15μm以下，而其晶析物5則在15%以下的面積率存在。
以下，更加詳述之。
＜基材＞
作為基材係使用含有Si之鋁合金(Al-Si系合金)。Si含有量之下限值係未特別限制，但在專利文獻2中超過作為並非理想之1.7質量%，特別是2.0質量%以上之情況，取得上述之構成者則為有效。更理想係可作為3.0質量%以上、又更理想係可作為4.0質量%、又再更理想係可作為5.0質量%。另一方面，對於Si含有量之上限值，係如為一般的Al-Si系合金之範圍，未特別限制，但對於Si含有量過多之情況，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析部的控制變為不易之故，理想係作為20質量%以下、更加地作為12質量%以下即可。
對於Si以外的元素係可因應適用上述表面處理鋁合金材的用途之要求特性而做適宜添加者。
例如，對於使用於印刷配線板之基板等情況，例如，可採用含有Si：5~20質量%、Fe：0.5~2.0質量%、Cu：0.1~0.5質量%，殘留部為Al及不可避免之不純物所成之化學成分者。
＜氧化皮膜層＞
氧化皮膜層係具有：形成於表面側之厚度20~1000nm多孔性鋁氧化皮膜層，和形成於基材側之厚度3~50nm的阻障型鋁氧化皮膜層所成。另外，氧化皮膜層係如設置於在基材中欲表面改質之部分即可，而僅設置於基材表面之一部分亦可，亦可設置於全面。另外，對於基材為平板狀之情況，僅於一方的表面設置氧化皮膜層亦可，而亦可於雙方的表面設置氧化皮膜層。
＜多孔性鋁氧化皮膜層＞
多孔性鋁氧化皮膜層之厚度係20~1000nm，而理想為50~500nm。在多孔性鋁氧化皮膜層之厚度不足20nm中，厚度不充份之故，後述之小孔構造的形成則容易成為不充分，而與樹脂層之接著力或密著性降低。因此，更理想係作為50nm以上即可。另一方面，當多孔性鋁氧化皮膜層之厚度超過1000nm時，多孔性鋁氧化皮膜層本身則容易產生凝集破壞，而與樹脂層之接著力或密著性降低。因此，更理想係作為500nm以下即可。
對於多孔性鋁氧化皮膜層之厚度的測定係作為一例，可使用經由透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察者。具體而言，係經由超薄片機等而將多孔性鋁氧化皮膜層部分加工成薄片，經由TEM觀察而加以測定。然而，依據在一個之觀察視野之複數處的測定值之算術平均值，作為多孔性鋁氧化皮膜層之厚度。
如圖1所示，多孔性鋁氧化皮膜層31係具有具備自其表面朝向深度方向之小孔4的多孔構造。小孔4之直徑係3~50nm，而理想為5~30nm。此小孔4係使樹脂層或接著層等與鋁氧化皮膜層3(31)之接觸面積增大，發揮增大其接著力或密著力之效果者。在小孔4之直徑不足3nm中，接觸面積不足之故而有無法得到充分之接著力或密著力之虞。另一方面，當小孔4之直徑超過50nm時，多孔性鋁氧化皮膜層全體則變脆而產生凝集破壞，而有接著力或密著力降低之虞。
對於多孔性鋁氧化皮膜層之表面積而言之小孔的全孔面積的比，係未特別加以限制，但作為對於多孔性鋁氧化皮膜層之外觀上的表面積(未考慮表面之微小的凹凸，而以長度與寬度的乘算所表示之面積)而言之小孔的全孔面積的比，25~75%則為理想。在此比不足25%中，有著接觸面積不足而無法得到充分之接著力或密著力之情況。另一方面，當此比超過75%時，多孔性鋁氧化皮膜層全體則變脆而產生凝集破壞，而有接著力或密著力降低之情況。
對於在上述多孔構造之小孔的直徑及面積占有率的測定，係作為一例而可使用經由電場釋放形電子顯微鏡(FE-SEM)之表面觀察及經由畫像解析軟體A像君(Asahi Kasei Engineering公司製ver. 2.50)之粒子解析者。具體而言，經由電場釋放形電子顯微鏡(FE-SEM)，將在加速電壓2kV、觀察視野1μm×0.7μm進行複數處攝影之二次電子像，導入至畫像解析軟體，實施將在多孔性鋁氧化皮膜層之表面所觀察之小孔部分看作粒子之各處的粒子解析者。
＜含有多孔性鋁氧化皮膜層內之Si的金屬間化合物或單體Si＞
對於多孔性鋁氧化皮膜層內係含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的圓當量直徑為平均15μm以下，該晶析物則可在15%以下的面積率而存在者。多孔性鋁氧化皮膜層內之含有Si之金屬間化合物或單體Si的晶析物(以下，適宜，稱為Si系粒子)係存在於基材中的含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物則在交流電解處理後，殘存於多孔性鋁氧化皮膜層內者。
存在有殘存於多孔性鋁氧化皮膜層內之Si系粒子的部分係為形成有上述之小孔之故，幾乎未貢獻於與樹脂層之密著性及接著性之提升。因此，Si系粒子係縮小此等本身的尺寸者則為重要，必須在圓當量直徑之平均值作為15μm以下，而理想係12μm以下，更理想係作為10μm以下即可。作為Si系粒子之圓當量直徑的下限值係越小越理想，但實際上，容易成為2μm以上，而有成為5μm以上之情況，但如維持上述上限值時，未有問題。
並且，多孔性鋁氧化皮膜層內之前述Si系粒子係必須控制呈在15%以下的面積率存在。對於存在有Si系粒子之面積率超過15%之情況，係具備參與接著之小孔的部分之面積減少，對於樹脂層而言無法得到充分之接觸面積，而接著力或密著力降低。多孔性鋁氧化皮膜層內之前述Si系粒子的面積率係越小越佳，但作為不足1%之情況係實際上為困難。
含有前述Si之金屬間化合物或單體Si的晶析物(Si系粒子)之面積率的測定係作為一例，使用經由電場釋放形掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之表面觀察。具體而言，由FE-SEM(Hitachi High-Technologies公司製 SU8200)，以加速電壓1kV、觀察視野126μm×85μm(約1000倍)進行5視野攝影，求取圓當量直徑0.01μm以上之含有Si之金屬間化合物或單體Si粒子之表面積及個數，計算存在於觀察視野之含有Si之金屬間化合物或單體Si粒子之全表面積。以視野全面積除以所算出之含有Si之金屬間化合物或單體Si粒子之全表面積，再算出對於含有Si之金屬間化合物或單體Si粒子之鋁合金而言之面積率。
＜阻障型鋁氧化皮膜層＞
阻障型鋁氧化皮膜層之厚度係3~50nm，而理想為5~30nm。在此厚度不足5nm中，作為多孔性鋁氧化皮膜層與鋁質地之間的介在層，無法賦予充分的結合力於兩者之結合，而特別是在高溫･多濕等之嚴酷環境之結合力則成為不充分。另一方面，當其厚度超過50nm時，其緻密性之故而阻障型鋁氧化皮膜層則容易產生凝集破壞，而反而接著力或密著力降低。對於阻障型鋁氧化皮膜層之厚度的測定，與多孔性鋁氧化皮膜層相同，可使用經由透過型電子顯微鏡(TEM)之剖面觀察者。具體而言，係經由超薄片機等而將阻障型鋁氧化皮膜層部分加工成薄片，經由TEM觀察而加以測定。然而，依據在一個之觀察視野之複數處的測定值之算術平均值，作為阻障型鋁氧化皮膜層之厚度。
＜基材之製造方法＞
基材係經由鑄造而製作具有期望之化學成分之板材，經由至少施以熱間壓延於此板材而可製造。因應必要而可加上冷間壓延等。
在此，在上述之鑄造中，自板材的表面，將100mm之部位的冷卻速度，以0.5℃/sec以上而進行鑄造，且將由熱間壓延而延壓板材時之最終通過的壓下率，在20%~70%之範圍內進行者為有效。經由具備此等之2要件，首先，係成為可將包含含於基材中之Si的金屬間化合物或單體Si所成之晶析物(Si系粒子)之存在狀態，控制為最佳的範圍者。
經由將包含含於基材中之Si的金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的尺寸及數量等之存在狀態作為最佳的範圍之時，可將經由之後的交流電解處理所得到之存在於多孔性鋁氧化皮膜層內，含有Si的金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的狀態，控制成前述特定的範圍者。
包含含於基材中之Si的金屬間化合物或單體Si所成之晶析物之最佳的存在狀態係在交流電解處理前的表面觀察中，在圓當量直徑平均15μm以下之晶析物則呈在15%以下的面積率存在之狀態。
自鑄造時之板材的表面100mm之部位的冷卻速度係如上述，作為0.5℃/sec以上。理想係1℃/sec以上即可。然而，冷卻速度的上限係未特別限制，但實質上作為成20℃/sec以上之情況係製造裝置之限制上通常係為困難。在冷卻速度不足0.5℃/sec中，含有Si的金屬間化合物或單體Si粒子之粒子徑則有變為過大之虞。
自板材表面100mm之鑄造時之冷卻速度係測定枝晶2次間距(Dendrite Arm Spacing：以下、單記述為DAS)而算出。對於鋁合金的冷卻速度Cα(℃/秒)，和以公線法而測定之DAS、dr(μm)係有下述的關係。
冷卻速度與DAS之關係：dr=41Cα-0.32
DAS係可經由鑄造後之板材的剖面觀察而求得者。即，將以同一條件鑄造之板材，沿著鑄造方向而自表面切斷100mm之部分，沿著厚度方向而切斷板材中央部分之後，在切斷之總剖面及橫剖面中，在進行剖面研磨之後，經由光學顯微鏡而以倍率500倍，觀察板厚中央剖面之金屬組織，經由交線法而求的DAS。然而，對於DAS之關係式及測定法本身係依照「鋁的枝晶間距與冷卻速度之測定法」、輕金屬學會研究會報告書No20(1988年)、46~52頁之記載。
另外，如上述，熱間壓延之最終通過的壓下率係作為20~70%，而理想為作為30~60%。在熱間壓延之最終通過的壓下率為不足20%中，作為包含含於基材中之Si的金屬間化合物或單體Si所成之晶析物，有著殘存有尺寸大的粒子之虞。另一方面，當在熱間壓延之最終通過的壓下率為超過70%時，在延壓時容易產生斷裂，而基材的製造則成為困難。
＜交流電解處理＞
基材表面之氧化皮膜層係經由在鹼性液體中，施以交流電解處理於基材而形成。作為具體的方法係準備將基材作為一方的電極之同時，對向於此之對電極，以pH9~13將35~80℃之鹼性水溶液作為電解溶液，由頻率數20~100Hz、電流密度4~50A/dm2 及電解時間5~600秒間之條件，經由將交流電流通電至兩電極間而進行。
基材所成之電極與對電極之形狀係未特別加以限定者，但將兩電極間的距離作為均一而為了進行安定的處理，使用板形狀之構成者為佳。具體而言，圖2所示，準備基材2所成之電極61與2片的對電極62，63，如同圖所示，將此等連接於交流電源71。對於交流電源71與一方的對電極63之間，係設置有開啟關閉通電狀態之連接開關72。
各電極係於加入有鹼性水溶液之電解溶液8的電解槽內，呈夾持基材2所成之電極61於對向配置之一對的對電極62，63之間地配置，此等3片的電極61~63則以等間隔，呈成為略平行地配置。對電極62，63係使用與基材2所成之電極61同等以上的尺寸者為佳，將所有的電極作為靜止狀態而進行電解操作者為佳。然而，對於僅處理基材2之一方的表面情況，經由將連接開關72作為關閉之時，可僅處理對面於基材2所成之電極61之對電極62側的表面。
使用於交流電解處理之對電極62，63係例如，可使用石墨，鋁，鈦電極等之公知的電極，但必須使用對於電解溶液的鹼成分或溫度而言未使其劣化，而對於導電性優越，更且，其本身未引起電性化學性反應的材質者。從如此的點，作為對電極係最佳使用石墨電極。此係因石墨電極化學性安定，且加上於容易以廉價入手之情況，經由存在於石墨電極之許多的氣孔之作用，而在交流電解工程中，電力線適度地擴散，而多孔性鋁氧化皮膜層及阻障型鋁氧化皮膜層則經由同時容易成為均一之故。
作為電解溶液8而使用之鹼性水溶液係可使用氫氧化鈉及氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物：磷酸鈉，磷酸氫鈉，焦磷酸鈉，焦磷酸鉀及次磷酸鈉等之磷酸鹽：碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀等之碳酸鹽：氫氧化銨：或者，含有此等混合物之水溶液者。如後述，從必須將電解溶液的ph保持為特定的範圍情況，使用含有可期待緩衝效果之磷酸鹽物質之鹼水溶液者為佳。含於如此之鹼水溶液之鹼成分的濃度係呈成為所期望的值地適宜調整電解溶液的ph，但通常，1×10-4 ~1莫耳/公升，理想為1×10-3 ~0.8莫耳/公升。然而，對於此等鹼性水溶液，係為了提升鋁合金材表面的清淨度而添加界面活性劑等亦可。
作為電解溶液8之鹼水溶液的ph係9~13，而理想為9.5~12.5。在ph不足9中，電解溶液之鹼蝕刻力不足之故，多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造的成長速度變慢的結果，多孔性鋁氧化皮膜層厚度則變薄，而密著耐久性則降低。另一方面，當ph超過13時，鹼蝕刻力成為過剩之故，而多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造則產生溶解，而無法得到期望之密著性。
電解溶液8之電解溶液的溫度係作為35~80℃，而理想係作為40~75℃。對於電解溶液的溫度不足35℃之情況，係鹼蝕刻力不足之故，而多孔性鋁氧化皮膜層之形成則成為不定形，密著耐久性則降低。另一方面，對於電解溶液的溫度超過80℃之情況，係鹼蝕刻力成為過剩之故，多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的密度變小，而成為不易得到對於與樹脂等之密著性必要之定準效果，密著耐久性則降低。
電解時間係作為2~600秒，而理想係作為5~300秒，更理想係作為10~60秒。對於電解時間不足2秒之情況係多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造則不足，而與樹脂等之密著性則降低。另一方面，當電解時間超過600秒時，多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造則產生再溶解，另外，生產性亦降低。
交流頻率數係10~100Hz，而理想為20~80Hz。在交流頻率數不足20Hz中，作為電性分解係直流的要素提高之結果，多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造的形成則未進行，而與樹脂等之密著性則降低。另一方面，對於交流頻率數超過100Hz之情況，陽極與陰極之反轉則過快之故，鋁氧化皮膜全體之形成則極端地變慢，對於得到多孔性鋁氧化皮膜層之多孔構造的特定厚度係成為需要極長時間。然而，在交流電解之電解波形係未特別加以限定，而可使用正弦波，矩形波，梯形波，三角波等之波形者。
電流密度係作為4~50A/dm2 ，而理想作為5~40A/dm2 。在電流密度不足4A/dm2 ，係鋁氧化皮膜之中，多孔性鋁氧化皮膜層之成長速度為慢之故，只能得到阻障型鋁氧化皮膜層。另一方面，當電流密度超過50A/dm2 時，電流變為過大之故，多孔性鋁氧化皮膜層及阻障型鋁氧化皮膜層之厚度控制則變為困難而容易引起處理不勻。其結果，多孔性鋁氧化皮膜層則在極端為厚之部分中，有著自鋁質地脫落之情況。
含有於電解溶液的溶存鋁濃度係作為5~1000ppm者為佳。溶存鋁濃度不足5ppm之情況係急遽地引起在電解反應初期之鋁氧化皮膜的形成反應之故，有受到處理工程之不均(Al-Si系合金基材表面之污染狀態或Al-Si系合金基材安裝狀態等)之影響。其結果，成為形成有局部為厚之鋁氧化皮膜之情況。另一方面，當溶存鋁濃度超過1000ppm之情況係電解溶液的黏度則增大而在電解工程中，妨礙Al-Si系合金基材之電極表面附近的均一之對流之同時，溶存鋁則作用於抑制鋁氧化皮膜形成之方向。其結果，成為形成有局部為薄之鋁氧化皮膜之情況。如此，溶存鋁濃度自上述範圍脫離時，鋁氧化皮膜之厚度則局部變厚，以及抑制鋁氧化皮膜之形成之故，而有引起所得到之鋁氧化皮膜之接著力及密著力的降低情況。
＜樹脂層＞
經由更加被覆樹脂層於前述表面處理鋁合金材的處理面而作為樹脂被覆表面處理鋁合金材之時，可使用於更多之用途。在此，作為樹脂層係亦可使用熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂之任一，與上述之特定構造之鋁氧化皮膜相互結合，可賦予各種之效果。
通常，鋁材與樹脂層之接合體係從比較於鋁材，樹脂之熱膨脹率為大之情況，在鋁材與樹脂層之界面中，容易產生剝離，斷裂，切割等之損傷。但在前述表面處理鋁合金材中，係使用Al-Si系合金所成之基材。此Al-Si系合金係具備：比較於其他的鋁合金材，熱膨脹率為低之故，不易隨著所被覆之樹脂層的膨脹，而在表面處理鋁合金材與樹脂層之界面中不易產生有前述損傷之特徵。因此，作為層積於前述表面處理鋁合金材之樹脂層係其線膨脹係數則80×10-5 K-1 以下為佳，而50×10-5 K-1 以下為更佳。
特別是，對於樹脂層使用熱可塑性樹脂之樹脂被覆表面處理鋁合金材係作為具有輕量，高剛性之運輸機器用的複合材料，具體而言係最佳使用於航空･太空領域，汽車，船舶，鐵道車輛等之構造構件，更且亦最佳使用於必須為高設計性或高絕緣性之電子機器。作為樹脂層之被覆方法係一般使用熱壓著熱可塑性樹脂構件的方法，在由射出成形而製造熱可塑性樹脂構件時，插入表面處理鋁合金材於射出成形之金屬模具內而使其接合之方法等。另外，對於表面處理鋁合金材為板狀之情況，係層積熱可塑性樹脂薄膜亦可。
作為熱可塑性樹脂係可使用：聚乙烯，聚丙烯等之聚烯烴；聚氯乙烯；聚乙烯對苯二甲酸酯，聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯；聚醯胺；聚苯硫醚；聚醚醚酮，聚醚酮等之芳香族聚醚酮；聚苯乙烯；聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯等之氟樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸樹脂；ABS樹脂；聚碳酸酯；熱可塑性聚醯亞胺等者。
對於樹脂層使用熱硬化性樹脂之樹脂被覆表面處理鋁合金材係最佳使用於設計性塗裝板，電子材料的絕緣被覆用途等。作為樹脂層之被覆方法係使用將熱硬化性樹脂作為流動狀態，使其接觸･浸透於多孔性鋁氧化皮膜層，之後使熱硬化性樹脂加熱硬化之方法。作為熱硬化性樹脂係可使用：苯酚樹脂；雙酚A型及酚醛型等之環氧樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；不飽和聚酯樹脂；醇酸樹脂；聚胺酯樹脂；熱硬化性聚醯亞胺等；。
然而，前述熱可塑性樹脂與熱硬化性樹脂係各自亦可以單一使用，而作為混合複數種之熱可塑性樹脂或複數種之熱硬化性樹脂的聚合混合體而使用亦可。另外，經由各添加各種填充物於前述熱可塑性樹脂與熱硬化性樹脂之時，可改善樹脂之強度或熱膨脹率等之物性。作為如此之填充物係可使用：玻璃纖維，碳纖維，醯胺纖維等之各種纖維；碳酸鈣，碳酸鎂，二氧化矽，滑石，玻璃等之無機物質；黏土；等之公知物質者。

[實施例]
以下，依據實施例及比較例，詳細說明在本發明之最佳的實施形態。
作為使用於基材2之Al-Si系鋁合金，溶解･鑄造表1及表2所示之具有Si含有量之構成，在熱間壓延後，施以冷間壓延，作成最終板厚1.0mm之延壓板。此時，作為製造條件係鑄造時之冷卻速度與熱間壓延時之最終通過的壓下率係採用表1及表2所示之條件，除此以外係作成公知的通常之條件。並且，製作切斷加工成縱600mm×橫50mm×板厚1.0mm之基板。
如圖2所示，將所得到之基板使用於一方的電極61，作為對電極62，63而使用2片縱150mm×橫100mm×厚度2.0mm之平板的石墨電極，接線成如同圖所示。作為電解溶液8係使用具有表1及表2所示之ph及溫度，將焦磷酸鈉作為主成分之鹼性水溶液。pH係以1莫耳/公升之NaOH水溶液做適宜調整。電解質濃度係做成0.1莫耳/公升。並且，以表1~3所示之頻率數，電流密度，電解時間之條件而施以交流電解處理。在此，在比較例5及6中，以1莫耳/公升之硫酸水溶液而將ph各調整成8.5與3。然而，使鋁合金板之電極61及石墨對電極62，63之縱方向一致於電解槽之深度方向。另外，對於比較例15係為了比較，將基材所成之電極作為陽極而流動直流電流。
對於如以上作為所製作之表面處理鋁合金材的試料，進行以下的測定與評估。
首先，作為氧化皮膜層之評估，氧化皮膜層之[構造]則將「多孔性鋁氧化皮膜層與阻障型鋁氧化皮膜層」之情況作為「二層」、而任一方的情況作為「一層」。
另外，對於在氧化皮膜層中，多孔性鋁氧化皮膜層係測定「多孔性鋁氧化皮膜層之厚度(nm)」、「內在於多孔性鋁氧化皮膜層內之Si系粒子(含有Si之金屬間化合物或單體Si所成晶析物)之平均圓當量直徑(μm)及面積率(%)」、「存在於多孔性鋁氧化皮膜層內之小孔的直徑(nm)」。
另外，對於在氧化皮膜層中，阻障型鋁氧化皮膜層係測定「阻障型鋁氧化皮膜層之厚度(nm)」。
另外，對於基材係測定「內在於基材中之Si系粒子(含有Si之金屬間化合物或單體Si所成晶析物)之平均圓當量直徑(μm)及面積率(%)」。
具體之測定方法係如以下。
[多孔性鋁氧化皮膜層及阻障型鋁氧化皮膜層之厚度]
對於表面處理鋁合金材的試料而言，經由TEM而實施沿著鋁氧化皮膜之縱方向的剖面觀察。具體而言係測定多孔性鋁氧化皮膜層及阻障型鋁氧化皮膜層之各厚度。為了測定此等之氧化皮膜層的厚度，使用超薄切片機而自試料製作剖面觀察用薄片試料。接著，在此薄片試料中選擇觀察視野(1μm×1μm)中之任意的100處，經由TEM剖面觀察而測定各氧化皮膜層之厚度。將結果示於表4~6。然而，對於此等氧化皮膜層之厚度，作成100處之測定結果的算術平均值。依據測定的結果，亦判斷氧化皮膜層之構造。
[內在於多孔性鋁氧化皮膜層之Si系粒子的粒子徑測定]
對於表面處理鋁合金材的試料而言，經由根據FE-SEM之表面觀察(觀察視野：126μm×85μm之10處)，測定Si系粒子的粒子徑。對於粒子徑，係作成在觀察視野之10處的測定值之算術平均值。
[內在於多孔性鋁氧化皮膜層之Si系粒子的面積率]
對於表面處理鋁合金材的試料而言，經由根據FE-SEM之表面觀察(觀察視野：126μm×85μm之10處)，計算Si系粒子的面積。以觀察視野的面積除以所計算的值，算出Si系粒子(Si/Al)之面積率。對於Si系粒子的面積率，係作成在觀察視野之10處的測定值之算術平均值。
[多孔性鋁氧化皮膜層之小孔直徑的測定]
對於表面處理鋁合金材的試料而言，經由根據FE-SEM之表面觀察(觀察視野：0.7μm×1μm之10處)，測定多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的直徑。對於小孔直徑，係作成在觀察視野之10處的測定值之算術平均值。
另外，在各實施例及比較例中，以同一條件，對於3個基材而言進行電解處理，將此等3個之算術平均值作成評估用的值。上述之氧化皮膜層及基材的各評估結果係示於表3~5。
另外，作為表面處理鋁合金材的氧化皮膜層之代表，將自表面觀察實施例1之照片，示於圖4。對於同圖的照片係觀察多數之粒狀物A，此等者為存在於多孔性鋁氧化皮膜層31內之Si系粒子(含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物)。
接著，於上述之各實施例及比較例之表面處理鋁合金材的氧化皮膜層上，配置樹脂層，製作樹脂被覆表面處理鋁合金材。首先，準備20片自如上述所製作之表面處理鋁合金板的試料，切斷成縱45mm×橫18mm之供試材12。作為樹脂層6係使用玻璃纖維含有PPS樹脂(DIC公司製)，經由插入成形，製作20組與表面處理鋁合金板的供試材12之接合試驗片。具體而言，由插入表面處理鋁板的供試材12於未圖示之射出成形金屬模具內，閉合金屬模具而加熱至160℃後，與以射出溫度320℃而射出PPS樹脂進行成形之樹脂層6接合者，得到圖3所示之接合試驗片S。接合試驗片係依照ISO19095-2之形式B的形狀。如同圖所示，接合試驗片S係作為具有重疊加以接合之接合部16的構成。接合部16係表面處理鋁板之試料端部的縱10mm×橫5mm之部分。
如以上作為，在實施例1~37及比較例1、2、4~14中，得到表面處理鋁合金板與樹脂層之接合體所成之上述的接合試驗片S。然而，在比較例15中，無法接合樹脂層，而無法得到接合體。
[熱可塑性樹脂之接合評估]
接合評估係依照ISO19095-3之5.2.1.2 Specimen retainer，由拉伸試驗機而以5mm/min.之速度，將如上述所製作之接合試驗片S的10組，拉伸於剪斷方向，測定在接合部之熱可塑性樹脂的凝集破壞率，以下述之基準進行評估。
◎：凝集破壊率為95%以上之構成
○：凝集破壊率為85%以上，不足95%之構成
△：凝集破壊率為75%以上，不足85%之構成
×：凝集破壊率為不足75%之構成
將結果示於表3~5。對於同表係各顯示10組之接合體試料之中的前述◎、○、△、×之個數，但所有為◎或○所成之情況，判定為合格，除此等以外，判定為不合格。
[密著耐久性評估]
將如上述作為所製作之接合體試料之10組，加上記載於鹽水噴霧試驗方法(JIS Z 2371)之中性鹽水噴霧試驗，在1000小時後取出，由拉伸試驗機，以5mm/min.之速度而拉伸於剪斷方向，測定在接合部之熱可塑性樹脂的凝集破壞率，以下述之基準進行評估。
◎：凝集破壊率為80%以上之構成
○：凝集破壊率為65%以上，不足80%之構成
△：凝集破壊率為50%以上，不足65%之構成
×：凝集破壊率為不足50%之構成
將結果示於表3~5。對於同表係各顯示10組之接合體試料之中的前述◎、○、△、×之個數，但所有為◎或○所成之情況，判定為合格，除此等以外，判定為不合格。
[總合評估]
將在前述鋁氧化皮膜之熱可塑性樹脂的接合性評估及密著耐久性評估之雙方為合格者，總合評估為合格，此等各評估之至少一項為不合格者，總合評估作為不合格。
如表3~5所示，在實施例1~37中，氧化皮膜層則具備所有「多孔性鋁氧化皮膜層，和阻障型鋁氧化皮膜層之二重構造，多孔性鋁氧化皮膜層之厚度則位於20~1000nm之範圍，阻障型鋁氧化皮膜層之厚度則位於3~50nm之範圍，且，對於多孔性鋁氧化皮膜層內係多數存在有直徑3~50nm之小孔的同時，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的圓當量直徑為平均15μm以下，而該晶析物則在15%以下的面積率而存在」之要件之故，對於與樹脂層之接著性優越，且密著耐久性亦為良好，總合評估為合格。
對此，在比較例1~15中，至少製造方法未具備期望的條件之故，無法得到上述期望形態之氧化皮膜層，而因此，在與樹脂層之接合中，接合強度與密著耐久性之至少一方則不合格，總合評估為不合格。
具體而言，在比較例1中，鑄造時之冷卻速度過慢之故，含有晶析於基材中之Si的金屬間化合物及單體Si粒子之粒子徑則變大。因此，經由交流電解處理，多孔性鋁氧化皮膜層之厚度係雖收在期望範圍內，但含於多孔性鋁氧化皮膜層內之Si系粒子的圓當量直徑變為過大，與樹脂層之接合性及密著耐久性評估則同時成為不合格，而總合評估成為不合格。
在比較例2中，熱間壓延時之壓下率過低之故，基材中之Si系粒子未變小，而殘存有大的粒子。因此，經由交流電解處理，多孔性鋁氧化皮膜層之厚度係雖收在期望範圍內，但含於多孔性鋁氧化皮膜層內之Si系粒子的圓當量直徑變為過大，與樹脂層之接合性及密著耐久性評估則同時成為不合格，而總合評估成為不合格。
在比較例3中，熱間壓延時之壓下率過高之故，對於板容易產生斷裂，而本身無法製造。因此，接合性及密著耐久性係作為無法評估，總合評估為不合格。
在比較例4中，電解溶液之pH過高之故，在多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的直徑變為過大，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜層之接合面的接觸面積減少。其結果，密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例5中，電解溶液之pH為中性附近之故，多孔性鋁氧化皮膜之皮膜成長為慢，形成薄的多孔質氧化皮膜，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜之接合面則減少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例6中，電解溶液之pH過小之故，形成薄的多孔性鋁氧化皮膜，小孔的直徑則極端變大，熱可塑性樹脂則幾乎無法流入至鋁氧化皮膜中。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例7中，電解溶液之溫度過低之故，多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的直徑極端變小，Al/Si之面積率則成為0%，熱可塑性樹脂則幾乎無法流入至皮膜中。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例8中，電解溶液之溫度過高之故，多孔性鋁氧化皮膜變薄，小孔之直徑則變大，Al/Si之面積率則變為較規定的值為小，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜之接合面則減少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
比較例9，在鹼性交流電解之頻率數過低之故，在多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的直徑則極端變大。其結果，與熱可塑性樹脂層之接觸面積變小，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例10中，在鹼性交流電解之頻率數過高之故，在多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的直徑則極端變小，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜之接合面則減少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例11中，在鹼性交流電解之電流密度過小之故，在多孔性鋁氧化皮膜層之小孔的尺寸則極端變小。因此，熱可塑性樹脂則幾乎無法流入至小孔內。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例12中，在鹼性交流電解之電流密度過大之故，小孔的尺寸則極端變大。因此，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜之接合面積則減少。其結果，密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例13中，在鹼性交流電解之電解時間過短之故，阻障型鋁氧化皮膜層則變薄，熱可塑性樹脂層與鋁氧化皮膜之接合面則減少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例14中，在鹼性交流電解之電解時間過長之故，多孔性鋁氧化皮膜層及阻障型鋁氧化皮膜層則變厚，對於熱可塑性樹脂之皮膜中的流入為少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
在比較例15中，取代於鹼性交流電解而使用直流電解。在直流電解中，僅形成有阻障型鋁氧化皮膜層，未形成有多孔性鋁氧化皮膜層及其小孔。無法接合熱可塑性樹脂層。其結果，無法評估接合性及密著耐久性。
在比較例16中，Si含有量為多之故，存在有許多基材中之Si系粒子，伴隨於此，晶析物的面積率則成為較規定值為大。經由Si系粒子之存在而與熱可塑性樹脂層的接合面則減少。其結果，接合性及密著耐久性則成為不合格，總合評估成為不合格。
1‧‧‧表面處理鋁合金材
2‧‧‧基材
3‧‧‧氧化皮膜層
31‧‧‧多孔性鋁氧化皮膜層
32‧‧‧阻障型鋁氧化皮膜層
4‧‧‧小孔
5‧‧‧Si系粒子(含有Si金屬間化合物或單體Si所成之晶析物)
61‧‧‧電極
62‧‧‧對電極
71‧‧‧交流電源
72‧‧‧電源開關
8‧‧‧電解溶液
9‧‧‧樹脂層(熱可塑性樹脂片)
圖1係顯示在實施例中，形成有鋁氧化皮膜之表面處理鋁合金材的剖面構成之說明圖。
圖2係在實施例中，說明交流電解裝置之構成圖。
圖3係在實施例中，接合表面處理鋁合金材與熱可塑性樹脂片的試驗片之剖面圖。
圖4係在實施例中，以掃描型電子顯微鏡(SEM)而觀察表面處理鋁合金材的表面之圖面代用照片。

Claims (4)

  1. 一種表面處理鋁合金材係具有：含有Si之鋁合金所成之基材，和經由在鹼性液體中之交流電解處理而形成於前述基材之一部分或全部的表面之氧化皮膜層的表面處理鋁合金材，其特徵為 前述氧化皮膜層係具有：形成於表面側之厚度20~1000nm多孔性鋁氧化皮膜層，和形成於基材側之厚度3~50nm的阻障型鋁氧化皮膜層， 對於前述多孔性鋁氧化皮膜層內係存在有多數直徑3~50nm之小孔的同時，含有Si之金屬間化合物或單體Si所成之晶析物的圓當量直徑為平均15μm以下，而該晶析物則以15%以下的面積率存在者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之表面處理鋁合金材，其中，前述基材係含有2~20質量%Si者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之表面處理鋁合金材，其中，對於前述氧化皮膜的表面係更被覆樹脂層者。
  4. 一種表面處理鋁合金材之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項或第2項記載之表面處理鋁合金材的方法，其特徵為 經由鑄造而製作具有前述基材之化學成分的板材，對於該板材至少加上熱間壓延而製作前述基材，之後，在對於該基材施以交流電解處理而得到具有前述氧化皮膜之前述表面處理鋁合金材時， 前述鑄造係在自前述板材的表面至100mm的位置之冷卻速度成為0.5℃/sec以上之條件進行， 前述熱間壓延係複數之延壓通過之中，將最終通過的壓下率，在20%~70%之範圍內進行， 前述交流電解處理係使用前述基材所成之電極，和對電極，在ph9~13，將液溫35~80℃之鹼性水溶液作為電解液，以頻率數10~100Hz、電流密度4~50A/dm2 及電解時間2~600秒間之條件進行者。
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