TW201936915A - 包含一級和二級界面活性劑之用於清理或清洗產品的組成物 - Google Patents
包含一級和二級界面活性劑之用於清理或清洗產品的組成物 Download PDFInfo
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Abstract
本發明描述一種用於清理或清洗產品、較佳半導體行業中所使用之產品的組成物，其包含含有一或多個氟烷基之離子化合物作為一級界面活性劑，及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，及該組成物之對應用途。本發明進一步描述一種製造經清理或清洗之產品、較佳半導體行業中所使用之產品的方法，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，該方法包含用本發明之組成物清理或清洗該產品之步驟。
Description
本發明係關於一種組成物，其包含含有一或多個氟烷基之離子化合物作為一級界面活性劑，及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，該組成物用於清理或清洗產品、較佳半導體行業中所使用之產品，及該組成物之對應用途。本發明亦關於一種製造經清理或清洗之產品、較佳半導體行業中所使用之產品的方法，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙間結構，該方法包含用本發明之組成物清理或清洗該產品之步驟。
在製造具有大型積體（large-scale integration；LSI）、極大型積體（very-large-scale integration；VLSI）及超大型積體（ultra-large-scale integration；ULSI）之積體電路（integrated circuit；IC）的製程中，藉由光微影技術產生圖案化材料層，如圖案化光阻劑層；含有氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化障壁材料層；含有例如交替多晶矽及二氧化矽層之堆疊或由其組成的圖案化多堆疊材料層；及含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。現今，該等圖案化材料層包含具有甚至低於22 nm尺寸及高縱橫比之結構。此等規格亦適用於如本文所定義之本發明。
藉由圖案化材料層之特徵的高度（H）與圖案化材料層之特徵的寬度（線寬，W）之比率定義如本文中所提及之圖案化材料層所包含之縱橫比「H : W」之特徵（與技術領域中之通常含義一致）。具有高縱橫比之結構因此為其高度延伸值大於其寬度延伸值之結構。
光微影為一種方法，其中將切割至遮罩之圖案投影至基板，特定言之半導體基板（諸如半導體晶圓）上。半導體光微影典型地包括以下步驟：在半導體基板之頂表面上塗覆一層光阻劑及經由遮罩使光阻劑曝露於光化輻射中，特定言之波長為例如193 nm之UV輻射。此等原理亦適用於本文所述之本發明。為將193 nm光微影延伸至22 nm及15 nm技術節點，已將浸漬式光微影發展為解析度促進技術。在此技術中，光學系統之末級透鏡與光阻劑表面之間的氣隙由折射率大於一之液體介質替換，例如對於193 nm之波長折射率為1.44的超純水。亦可將此技術應用於根據本發明之製程中或與如本文所述之本發明組成物一起使用。然而，為避免浸提，必須使用吸水及圖案降解、障壁塗層或耐水光阻劑。
除193奈米浸漬式微影之外，考慮具有顯著較短波長之其他照射技術以滿足將20 nm節點及小於20 nm節點之待列印之特徵尺寸進一步按比例縮小的需要；電子射束（電子束）曝光及波長為大約13.5 nm之極遠紫外微影（Extreme Ultraviolet Lithography；EUV）似乎係在未來替換浸漬式微影之有前景的候選物。在曝露於光化輻射中之後，後續製程流程不依賴於所用光微影方法（例如，如上文所描述之UV微影、浸漬式光微影或EUV微影），且可因此用於根據本發明之製程中。
典型地，且如所屬領域中熟習此項技術者已知，藉由將強烈光束經過光罩導引至光阻劑（亦即基板上之化學沈積層）上製造具有高縱橫比之結構及線寬為50 nm或低於50 nm之結構。光微影製程之基本程序典型地且藉助於實例分成數個製程步驟，例如在多數情況及情境下區分以下製程步驟：
1）清理晶圓；2）製備；3）光阻劑塗覆；4）曝光及曝光後烘烤；5）顯影及清洗；6）硬烘烤；及7）後續製程，例如電漿蝕刻。
1）清理晶圓；2）製備；3）光阻劑塗覆；4）曝光及曝光後烘烤；5）顯影及清洗；6）硬烘烤；及7）後續製程，例如電漿蝕刻。
用於裝置製造之後續製程步驟典型地在其後進行。如所屬領域中熟習此項技術者顯而易知，可省略、修改某些如上文所闡述之製程步驟，或除了上列製程步驟之外，可插入其他製程步驟，以便使光微影製程適應實際製造需要。
根據本發明之方法及用途較佳為製造經清理或清洗之產品之製程的一部分，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該製程包含如上文所述之製程步驟中之一個或全部。關於如上文所揭示之光微影製程的基本製程，本發明（用途、方法及組成物）較佳係關於製程步驟5。
在製程步驟1（清理晶圓）中，將不同化學處理應用於晶圓表面以使得吸收於該晶圓之表面上的物質（污染）得到移除。
在製程步驟2（製備）中，將晶圓加熱至至少150℃以便移除吸收於表面上之濕氣，視情況繼而用六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane；HMDS）處理以便使表面鈍化（「憎水化」）（用甲基對殘餘OH基團進行封端）。經鈍化之表面供用於在光微影製程後期防止水在晶圓表面與光阻劑層之間擴散的目的。
在製程步驟3（光阻劑塗覆）中，藉由旋轉塗佈將光阻劑層沈積至晶圓上。此製程步驟之詳細描述及論述揭示於US 4267212 A中。此層之厚度可在用於EUV光阻劑之大約10 nm至用於深紫外線（deep ultraviolet；DUV）光阻劑之大約100 nm之間變化，且對於早期光阻劑及微機械加工應用可達到至多數微米。在蒸發溶劑之後，視情況在典型地為約100℃之溫度下對經沈積之光阻劑層進行預烘烤。
在製程步驟4中，導引強光束穿過光罩以使得僅光阻劑層之特定點曝露於光中。視光阻劑之性質（正性或負性）而定，在下一製程步驟（顯影）中移除光阻劑中曝光或未曝光之區。常常進行曝光後烘烤以有助於光阻劑之化學擴大。
在製程步驟5（顯影及清洗）中且根據本發明，使顯影劑溶液與光阻劑接觸以移除光阻劑層之曝光（正性光阻劑）或未曝光（負性光阻劑）區。對應於光罩之圖案的圖案化光阻劑層（正性或負性）因此保留在晶圓（基板）上。典型顯影劑溶液含有用於正型光阻劑之氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH）及用於負型光阻劑之有機溶劑。
在顯影劑溶液於光阻劑上持續適合之時間之後，塗覆（濕碰濕式）清洗組成物以防止、移除或減少特定缺陷（例如水印缺陷、來自顯影劑溶液之殘餘殘留物、圖案崩潰）。視情況，亦有可能在顯影劑溶液與清洗調配物之間存在額外水清洗步驟。清洗組成物之塗覆與具有線寬較小且縱橫比較高之線-間隙結構之產品的關聯性尤其高。隨後，典型地對基板進行旋轉乾燥，其後將基板轉移至下一製程步驟中。
在製程步驟6（硬烘烤）中，可視情況對支撐圖案化光阻劑層之晶圓進行「硬烘烤」，典型地在120℃至180℃之溫度下進行。在硬烘烤之後，殘餘光阻劑層已凝固，且因此對化學處理及/或物理應力更具抗性。
後續製程步驟7（例如電漿蝕刻）將光阻劑之目標架構轉移至晶圓基板中。蝕刻步驟典型地移除介電質及/或硬質罩幕層（光阻劑層與晶圓之間的氧化矽或低k層（例如矽酮氧化物、氮化鈦、低k層（經碳摻雜之氧化矽））。
無關於曝光技術，對如上文所論述之較小圖案的濕式化學處理涉及複數個問題：隨著技術發展及尺寸要求變得愈來愈嚴格，需要光阻劑圖案在基板上包括相對較薄且較高之光阻劑結構或特徵，亦即，具有高縱橫比之特徵。此等結構可能受到彎曲及/或塌縮影響，特定言之在清理或清洗製程期間，此係由於在相鄰光阻劑特徵之間自清理或清洗溶液殘餘之液體或溶液的過量毛細管力，特定言之在旋轉乾燥製程期間。由毛細管力造成的小特徵之間的最大應力σ可根據Namatsu等人 Appl. Phys. Lett. 66(20), 1995描述如下：
其中γ為流體之平衡表面張力，θ為流體在其上支撐有圖案化材料層之基板上之接觸角，亦即流體與例如光阻劑之結構的接觸角（亦在文獻中被稱為「液體內部接觸角」），D為圖案化材料層之特徵之間的距離（亦被稱作「間隙」），W為圖案化材料層之特徵的寬度（線寬），且H為圖案化材料層之特徵的高度（參數H及W確定縱橫比）。
其中γ為流體之平衡表面張力，θ為流體在其上支撐有圖案化材料層之基板上之接觸角，亦即流體與例如光阻劑之結構的接觸角（亦在文獻中被稱為「液體內部接觸角」），D為圖案化材料層之特徵之間的距離（亦被稱作「間隙」），W為圖案化材料層之特徵的寬度（線寬），且H為圖案化材料層之特徵的高度（參數H及W確定縱橫比）。
一種降低清理及清洗步驟之最大應力σ的方法可包括使用具有經修飾之聚合物以使其更具疏水性的光阻劑。然而，此方法可能降低清洗及清理溶液對光阻劑圖案的潤濕性，其不為較佳的。
在另一種降低最大應力σ之方法中，必須減小流體之表面張力γ（動態及平衡表面張力兩者）。為減小流體或液體之表面張力，通常向該流體或液體中添加界面活性劑。
另一種降低最大應力σ之方法將為藉由相應地調節接觸角θ之值降低cos θ之值。
習知光微影製程之另一問題為歸因於光阻劑及光學解析度限制之線邊緣粗糙度（line edge roughness；LER）及線寬粗糙度（line width roughness；LWR）。LER包括與特徵之理想形式的水平及垂直偏差。特定言之，隨著臨界尺寸縮小，LER變得更成問題且具有負面影響，諸如電晶體漏電流增加，由此使積體電路（IC）裝置之效能降低。
歸因於尺寸縮小，為達成缺陷減少，移除顆粒變成關鍵因素。後者亦適用於光阻劑圖案以及在製造光學裝置、微機械及機械精密裝置期間產生之其他圖案化材料層。
習知光微影製程之額外問題為存在水印缺陷。由於去離子水或缺陷清洗溶液無法自光阻劑之疏水性表面旋轉離開，故水印可能在光阻劑上形成。水印對於良率及IC裝置效能具有有害影響。
又另一個問題為出現所謂的「斑點缺陷」。在UV曝光及/或光阻劑顯影期間造成此等缺陷且其通常具有光阻劑上頂部層中之一或多者（例如聚合層及感光層）上圓形「凹坑狀」開口之形式。較小粒子或其他不可溶物質可截留在彼等開口中，且導致低效顆粒移除或開口阻塞。特定言之，疏水性片段或疏水性分子聚集體可吸收於彼等缺陷側面中或彼等缺陷側面上。此等殘餘粒子、片段或聚集體在後續製程階段中造成問題。
習知光微影製程之另一個問題為光阻劑層或圖案化材料層對溶劑之吸收，其導致此等層溶脹。非常接近之圖案，特定言之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案因此在溶脹之後彼此直接接觸。此外，即使在對產品（特定言之，根據本發明之產品）進行顯影、清理或清洗之後，彼此直接接觸之溶脹圖案隨後仍將黏在一起。光阻劑溶脹因此限制產品（特定言之，本發明中所定義之產品）可實現的最小線-間隙尺寸，
在本文中及本發明之上下文中，術語「圖案化材料層」係指支撐在基板上之層。經支撐層具有特定圖案，該圖案較佳具有線寬為50 nm及低於50 nm之線-間隙結構，其中支撐基板典型地為半導體基板，例如，半導體晶圓。
術語「具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層」意謂圖案化材料包含線寬為50 nm之線間隙結構以及線寬比50 nm小（窄）之線間隙結構，特定言之線寬為32 nm或低於32 nm之線間隙結構或線寬為22 nm或低於22 nm之線間隙結構。在包含基板及其上所支撐之具有線寬為50 nm及低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層的產品中（亦即在經受根據本發明之製造方法、使用及/或處理之產品中），線寬與兩條相鄰線之間的間隙寬度之比率較佳小於1:1，更佳小於1:2。技術人員已知，具有此類較低「線寬比間隙寬度」比率之圖案化材料層在生產期間需要極精密處置。
藉由掃描電子顯微法，例如藉由利用Hitachi CG 4000掃描電子顯微鏡之掃描電子顯微法可以容易地測定圖案化材料層之線間隙結構的線寬。
典型地，經受根據本發明之處理的圖案化材料層藉由以下來形成：將聚合光阻劑沈積至支撐物上及將所支撐之光阻劑層經由遮罩後續曝露於光化輻射中。在用顯影劑溶液使曝光光阻劑層顯影之後，產生圖案化材料層。在一些情況下，在用顯影劑溶液顯影之前進行曝光後烘烤（post-exposure bake；PEB）。典型顯影劑溶液為例如包含TMAH之水溶液（參見例如WO 2014/091363, p. 23, l. 10）。
數個先前技術之例示性公開案描述離子界面活性劑或非離子界面活性劑及/或用於清理或清洗產品之組成物：
文獻WO 2010/149262 A1（等效於US 2012/111233 A1）係關於氟界面活性劑。
文獻WO 2012/084118 A1係關於作為具有表面活性之界面活性劑的磺基丁二酸全氟烷氧基酯衍生物。
文獻WO 2012/101545 A1係關於具有至少三個短鏈全氟化基團之界面活性劑之用途，其用於製造具有線間隙尺寸低於50 nm之圖案的積體電路。
文獻WO 2013/022673 A2係關於用於光阻劑清洗溶液之全氟烷基磺胺界面活性劑。
文獻WO 2015/004596 A1係關於具有至少三個短鏈全氟化基團之界面活性劑在用於光罩清理的調配物中之用途。
文獻WO 2017/009068 A1涉及含有磺基酯之銨鹽之減少缺陷的清洗溶液。
文獻GB 1 573 208論述適用於半導體裝置之中間產品的表面處理劑。
文獻JPS5064208 A係關於氟化合物之製造。
文件JPS50101306 A及JPS50101307 A均係關於含氟化合物。
文獻JPS5952520 A係關於含氟界面活性劑，其藉由使聚羥基化合物與全氟烯烴三聚體化合物反應製備。
鑒於先前技術，仍然需要適用於對半導體行業中所使用之包含基板之產品進行經改良清理或清洗的組成物，該產品例如在基板上支撐有圖案化材料層之產品，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，及製造此類產品之對應方法。
相對應地，本發明之主要目的係提供一種可用於對半導體行業中所使用之包含基板之產品進行經改良清理或清洗的組成物，該產品例如在基板上支撐有圖案化材料層之產品，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構。該組成物之使用應使得可防止圖案崩潰、降低線邊緣粗糙度、防止或減少水印缺陷、防止或減少光阻劑溶脹、防止或減少斑點缺陷及/或移除粒子，且當與根據先前技術之已知組成物相比時，應理想地使得可在前述清理或清洗結果之一或多個、較佳全部中得到改良效果。
本發明之另一目的係提供一種製造經清理或清洗之產品的對應方法，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構。
已發現本發明之主要目的及其他目的係藉由一種用於清理或清洗產品、較佳半導體行業中所使用之產品的組成物實現，該組成物包含
（A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，
（I）
其中
X為陽離子，較佳不包含金屬之單價陽離子，更佳選自由以下組成之群：
質子，
及
基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈（亦即線性）C1-6 烷基（亦即具有1、2、3、4、5或6個碳原子之烷基）；
Y1與Y2中之一者為陰離子極性基團且另一者為氫，
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 分支鏈或未分支鏈C1 -10 烷基（亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子之烷基），
或（較佳）
- 具有Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e 結構之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基（亦即具有1、2、3或4個碳原子之烷基），
Ri 為分支鏈或未分支鏈C1 -10 烷基（亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子之烷基，其中一或多個氫原子經氟原子取代），
A為氧、硫及/或（較佳或）-N(H)-，更佳氧（若存在多於一個A，則各A之含義獨立於任何其他A之含義），
c為0至10範圍內之整數，
d為0至10範圍內之整數，
e為1至5範圍內之整數，
其限制條件為c與d不同時為0（亦即c + d ＞ 0），
且其中基團Z1、Z2或Z3中之至少一者為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團；
及
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑。
（A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，
（I）
其中
X為陽離子，較佳不包含金屬之單價陽離子，更佳選自由以下組成之群：
質子，
及
基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈（亦即線性）C1-6 烷基（亦即具有1、2、3、4、5或6個碳原子之烷基）；
Y1與Y2中之一者為陰離子極性基團且另一者為氫，
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 分支鏈或未分支鏈C1 -10 烷基（亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子之烷基），
或（較佳）
- 具有Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e 結構之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基（亦即具有1、2、3或4個碳原子之烷基），
Ri 為分支鏈或未分支鏈C1 -10 烷基（亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子之烷基，其中一或多個氫原子經氟原子取代），
A為氧、硫及/或（較佳或）-N(H)-，更佳氧（若存在多於一個A，則各A之含義獨立於任何其他A之含義），
c為0至10範圍內之整數，
d為0至10範圍內之整數，
e為1至5範圍內之整數，
其限制條件為c與d不同時為0（亦即c + d ＞ 0），
且其中基團Z1、Z2或Z3中之至少一者為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團；
及
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑。
本發明以及較佳具體實例及其參數、特性及要素之較佳組合定義於所附申請專利範圍中。本發明之較佳態樣、細節、修改及優點亦定義且解釋於以下描述中及下文所述之實施例中。
已發現根據本發明之組成物在上面支撐有具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層的基板上展示極佳清理及/或清洗結果，且同時展示極佳地防止圖案崩潰、降低線邊緣粗糙度、防止或減少水印缺陷、防止或減少光阻劑溶脹、防止或減少斑點缺陷及/或極佳地移除粒子。特定言之，已發現用本發明之組成物進行清理或清洗高程度地降低圖案崩潰且理想地防止圖案崩潰。
在本發明本文中，防止圖案崩潰、降低線邊緣粗糙度、防止或減少水印缺陷、防止或減少光阻劑溶脹、防止或減少斑點缺陷及/或極佳地移除粒子亦被集體地稱作「減少缺陷」。
根據本發明之組成物因此尤其適合作為用於半導體基板之減少缺陷的清洗溶液。
由此設想根據本發明之包含一或多個氟烷基之一級離子界面活性劑（A）及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之二級非離子界面活性劑（B）之組合提供對半導體行業中所使用之產品改良清理及缺陷減少清洗結果的協同效應，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構。不希望受理論所束縛，當前設想一級離子界面活性劑（A）為組成物提供經減少表面張力、快動態表面張力、良好可濕性（特定言之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層的良好可濕性）及極佳缺陷減少。另一方面，當前設想二級非離子界面活性劑（B）有益地調節一級離子界面活性劑（A）與具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層（特定言之光阻劑）之間的相互作用的程度，使其提高一級離子界面活性劑（A）在載體溶劑（通常水）中之溶解度及/或膠體穩定性，使其將圖案化材料層之表面上的粒子黏著力減至最小及/或使其減少此類粒子在該表面上之再沈積。
此外，當前設想本發明之組成物減小影響最大應力之兩個因子，最大應力由半導體基板上在例如光阻劑之小特徵（亦即具有高縱橫比之特徵）之間的毛細管力所引起（參見上文），兩個因子亦即流體平衡表面張力γ，及在其上支撐有圖案化材料層之基板上之流體之接觸角θ的cos θ（亦即流體與例如光阻劑之結構的接觸角，參見上文），該減小使本發明之組成物對減少或避免圖案崩潰現象尤其有效。
進一步發現如本發明之組成物中所使用之具有非離子結構的二級界面活性劑具有以下優點：只有很少（若存在）非所要粒子形成於其組成物中，及組成物中之晶體形成得到減小或避免。形成於組成物中之粒子或晶體將具有以下效果：不利地影響對具有在其上支撐有具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層的基板之清理或清洗，因為來自組成物之粒子及/或晶體可能沈積於該線間隙結構上。
進一步發現出於清理、清洗或減少缺陷之目的，包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子二級界面活性劑尤其較適合於與具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層（特定言之光阻劑）相互作用。亦已發現如本文所定義之聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之結構及長度（較佳在1至100範圍內、更佳在1至50範圍內且再更佳在5至30個伸烷氧基重複單元範圍內之長度）對組成物之本發明用途具有有益效果。
本發明之另一優點係本發明之組成物中式(I)之一級界面活性劑展示經改良環境安全性，因為據設想其不會降解成具有生物蓄積潛能之長鏈全氟烷基羧酸及/或全氟烷基磺酸，由此使得可製造具有至少經減少含量之對環境潛在有害之全氟烷基界面活性劑的用於清理或清洗產品之組成物。
根據本發明，在式（I）化合物中，各Ri
-{A[-C(R1
)(R2
)-]c
[-C(R3
)(R4
)-]d
}e
-基團較佳經由其如由緊接於下標「e」之鍵結線指示的右末端（如可適用，經由基團或最後一個基團[-C(R1
)(R2
)-]或[-C(R3
)(R4
)-]之碳原子）鍵結至式（I）化合物之羧基的氧原子。
根據本發明，在式（I）化合物中，較佳基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為具有結構Ri
-{A[-C(R1
)(R2
)-]c
[-C(R3
)(R4
)-]d
}e
-之基團。在基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為具有結構Ri
-{A[-C(R1
)(R2
)-]c
[-C(R3
)(R4
)-]d
}e
-之基團時，基團Z1、Z2及Z3可以係相同的或其可以彼此不同。在本發明之較佳變化形式中，基團Z1、Z2及Z3具有相同結構「Ri
-{A[-C(R1
)(R2
)-]c
[-C(R3
)(R4
)-]d
}e
-」。
根據本發明，在式（I）化合物中（或在較佳如本文所定義之式(I)之化合物中），分支鏈或未分支鏈C1-10
氟烷基Ri
較佳包含總數目為2至15、更佳總數目為3至10的氟原子及/或較佳係未分支鏈（線性）的。此基團之更佳且更具體定義在下文進一步定義。
在式（I）化合物中，X較佳為不包含金屬之單價陽離子，更佳選自由以下組成之群：質子及基團NR4 +
，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6
烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4
烷基。更佳地，X為質子或銨（NR4 +
）。
在式（I）化合物中，陰離子極性基團Y1及/或Y2較佳選自由組成之群：COO-
、-SO3 -
、-(O)SO3 -
、-PO3 2-
及-(O)PO3 2-
。尤其較佳地，陰離子極性基團Y1及/或Y2為磺酸根（-SO3 -
）。在式（I）化合物之尤佳變體中，Y1為磺酸根且Y2為氫。
在根據本發明之組成物中，至少一種非離子化合物（B）中之聚烷氧基及/或聚伸烷氧基較佳分別包含至少5個烷氧基及/或伸烷氧基。
式（I）化合物本身及其製備例如自文獻WO 2010/149262 A1得知。
較佳為一種根據本發明之組成物，其包含：
（A）式（I）離子化合物（或如上文所定義之較佳式（I）化合物）作為一級界面活性劑
及
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基的非離子化合物作為二級界面活性劑，其選自由以下組成之群：
（B1）式（II）化合物
R5 -[O-R6 ]l -OR18 （II）
其中
R5 為分支鏈或未分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烷基，或較佳含有1或2個雙鍵之未分支鏈或分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烯基，
且其較佳含有總數目為12至20的氟原子；
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B2）式（III）化合物，
H3 C-(CH2 )m -CH2 -[O-R7 ]n -OR19 （III）
其中
R7 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R19 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
m為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
且
n為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B3）式（IV）化合物，
（IV）
其中
R17 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
且
o為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B4）式（V）化合物，
（V）
其中
R8 、R13 及R14 各自彼此獨立地為氫或甲基，較佳R8 、R13 及R14 均為氫，
R9 、R11 及R12 各自彼此獨立地為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R10 為分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳乙基，
且
p、q及r各自彼此獨立地為2至25範圍內之整數，
及
（B5）式（VI）化合物，
(H3 C)3 Si-O-R15 -O-Si(CH3 )3 （VI）
其中
R15 由以下組成：
數目在1至100範圍內、較佳在1至50範圍內之式（VII）重複單元：
-[Si(CH3 )2 -O]-（VII），
及
數目在1至100範圍內、較佳在1至50範圍內之式（VIII）重複單元：
-[Si(CH3 )(R16 )-O]-（VIII），
其中R16 為包含一或多個乙二醇（亦即1,2-伸乙二氧基）基團及/或一或多個丙二醇（亦即1,3-伸丙二氧基）基團的基團，
且其中式（VII）重複單元及式（VIII）重複單元如下排列：
- 無規或
- 在無規交替嵌段中，該等無規交替嵌段包含在各種情況下每嵌段兩個或更多個式（VII）重複單元或式（VIII）重複單元。
（A）式（I）離子化合物（或如上文所定義之較佳式（I）化合物）作為一級界面活性劑
及
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基的非離子化合物作為二級界面活性劑，其選自由以下組成之群：
（B1）式（II）化合物
R5 -[O-R6 ]l -OR18 （II）
其中
R5 為分支鏈或未分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烷基，或較佳含有1或2個雙鍵之未分支鏈或分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烯基，
且其較佳含有總數目為12至20的氟原子；
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B2）式（III）化合物，
H3 C-(CH2 )m -CH2 -[O-R7 ]n -OR19 （III）
其中
R7 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R19 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
m為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
且
n為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B3）式（IV）化合物，
（IV）
其中
R17 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
且
o為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數；
（B4）式（V）化合物，
（V）
其中
R8 、R13 及R14 各自彼此獨立地為氫或甲基，較佳R8 、R13 及R14 均為氫，
R9 、R11 及R12 各自彼此獨立地為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，更佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R10 為分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳乙基，
且
p、q及r各自彼此獨立地為2至25範圍內之整數，
及
（B5）式（VI）化合物，
(H3 C)3 Si-O-R15 -O-Si(CH3 )3 （VI）
其中
R15 由以下組成：
數目在1至100範圍內、較佳在1至50範圍內之式（VII）重複單元：
-[Si(CH3 )2 -O]-（VII），
及
數目在1至100範圍內、較佳在1至50範圍內之式（VIII）重複單元：
-[Si(CH3 )(R16 )-O]-（VIII），
其中R16 為包含一或多個乙二醇（亦即1,2-伸乙二氧基）基團及/或一或多個丙二醇（亦即1,3-伸丙二氧基）基團的基團，
且其中式（VII）重複單元及式（VIII）重複單元如下排列：
- 無規或
- 在無規交替嵌段中，該等無規交替嵌段包含在各種情況下每嵌段兩個或更多個式（VII）重複單元或式（VIII）重複單元。
在本發明之組成物中，可將一或多種式(I)離子化合物與一或多種式（II）、（III）、（IV）、（V）及/或（VI）非離子化合物合併（例如混合）。較佳為本發明之組成物，其中僅將一種離子化合物（I）與一種非離子化合物合併，亦即與式（II）化合物或與式（III）化合物或與式（IV）化合物或與式（V）化合物或與式（VI）化合物合併。
式（II）、（III）、（IV）、（V）及（VI）化合物及其製造方法係此項技術中已知的且對應化合物可例如作為界面活性劑商購。式（II）化合物及該等化合物之合成方法自文獻JPS5064208 A、JPS50101306 A、JPS50101307 A及JPS5952520得知。一種較佳式IV化合物為聚乙二醇單(三苯乙烯基苯基)醚（CAS® RN 99734-09-5）。一種較佳式（V）化合物為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（CAS® RN 28961-43-5）。
在式（VI）化合物中，其中多於一個乙二醇基團存在於R16
中，此等較佳鍵聯在一起且形成聚乙二醇基團。在多於一個丙二醇基團存在於R16
中時，此等較佳鍵聯在一起且形成聚丙二醇基團。式（VI）化合物可例如以Shin Etsu（JP）公司之側鏈聚醚修飾的聚矽氧商購。較佳式V化合物由Shin Etsu以名稱「KF351A」銷售。化合物「KF351」包含式（IX）之聚伸烷氧基作為取代基R16
：
Ra -(C2 H4 O)s(C3 H6 O)t -Rb （IX）
Ra -(C2 H4 O)s(C3 H6 O)t -Rb （IX）
化合物KF351進一步具有在25℃下在65至75 mm/s範圍內之運動黏度，其較佳如根據DIN 53015:2001-02使用Hoeppler落球黏度計量測。化合物KF351之特徵進一步藉由在1.0至1.10範圍內、較佳1.06之25℃下（相對於水）的比重定義。化合物KF351之特徵再進一步藉由在10至20範圍內、較佳在10至15範圍內、更佳12之親水性親脂性平衡（hydrophilic-lipophilic balance；HLB）值定義，該值根據Griffin之方法測定（參見Griffin, W. C.: 「Classification of surface active agents by HLB」, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949）。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其包含
（A）如上文所定義之式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，其中
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中Ri 、A、R1 、R2 、R3 、R4 、c、d及e具有如上文所定義之含義或較佳含義，
及/或（較佳及）
（B）至少一種如上文所定義之式（II）非離子化合物作為二級界面活性劑。
（A）如上文所定義之式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，其中
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中Ri 、A、R1 、R2 、R3 、R4 、c、d及e具有如上文所定義之含義或較佳含義，
及/或（較佳及）
（B）至少一種如上文所定義之式（II）非離子化合物作為二級界面活性劑。
在自身實驗中已發現，包含式（I）離子化合物作為一級界面活性劑及至少一種如上文所定義之式（II）非離子化合物（或至少一種如本文所定義之較佳式（II）非離子化合物）作為二級界面活性劑的根據本發明之組成物對清理或清洗產品具有尤其有益的特性，該產品特定言之為包含基板、更特定言之半導體基板及其上所支撐之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料的產品，且對在該產品上減少缺陷具有尤其有益的特性。在自身實驗中亦已發現，包含式（I）離子化合物作為一級界面活性劑及至少一種如上文所定義之式（II）非離子化合物（或至少一種如本文所定義之較佳式（II）非離子化合物）作為二級界面活性劑的根據本發明之組成物展示在長時間段內，例如在6個月或更長之時段內、較佳在12個月或更長之時段內的尤其良好儲存穩定性（儲存壽命）。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其中在式（I）化合物中，基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為烷基-氟烷基醚基團，其
較佳
- 具有總數目為4至50、更佳5至20、更佳6至10的碳原子
且
- 具有總數目為2至15、更佳3至10的氟原子
及/或較佳
- 經由其烷基鍵結至式I化合物之一或多個羧基之鄰近氧原子。
較佳
- 具有總數目為4至50、更佳5至20、更佳6至10的碳原子
且
- 具有總數目為2至15、更佳3至10的氟原子
及/或較佳
- 經由其烷基鍵結至式I化合物之一或多個羧基之鄰近氧原子。
如本文以上所定義之此類式（I）化合物的一個較佳實例為式（Ia）化合物（參見下文），其中烷基-氟烷基醚基團具有結構F3
C-CF2
-CH2
-O-CH2
-CH(C2
H5
)-。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其中在式（I）化合物中，
X為不包含金屬之單價陽離子，其較佳選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；
Y1與Y2中之一者為選自由以下組成之群的陰離子極性基團：-COO- 、-SO3 - 、-(O)SO3 - 、-PO3 2- 及-(O)PO3 2- ，較佳磺酸根-SO3 - ，且另一者為氫，較佳Y1為陰離子極性基團且Y2為氫，
且
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，
Ri 為分支鏈或未分支鏈C1-10 氟烷基，
c為1至10範圍內之整數，
d為1至10範圍內之整數，
且
e為1至5範圍內之整數。
X為不包含金屬之單價陽離子，其較佳選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；
Y1與Y2中之一者為選自由以下組成之群的陰離子極性基團：-COO- 、-SO3 - 、-(O)SO3 - 、-PO3 2- 及-(O)PO3 2- ，較佳磺酸根-SO3 - ，且另一者為氫，較佳Y1為陰離子極性基團且Y2為氫，
且
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，
Ri 為分支鏈或未分支鏈C1-10 氟烷基，
c為1至10範圍內之整數，
d為1至10範圍內之整數，
且
e為1至5範圍內之整數。
此外，如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其中在式（I）化合物中，
X係選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+
Y1與Y2中之一者為磺酸根-SO3 - ，且另一者為氫，較佳Y1為磺酸根且Y2為氫，
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 具有結構F3 C(CF2 )a (CH2 )b {-O[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳C1-2 烷基，
a為0至2範圍內之整數，較佳a為1或2，
b為1至6範圍內之整數，較佳b為1或2，
c為1至10範圍內之整數，較佳c為1或2，
d為1至10範圍內之整數，較佳d為1或2，
且
e為1至5範圍內之整數，較佳e為1，
且其中較佳所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構。
X係選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+
Y1與Y2中之一者為磺酸根-SO3 - ，且另一者為氫，較佳Y1為磺酸根且Y2為氫，
基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為
- 具有結構F3 C(CF2 )a (CH2 )b {-O[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中：
R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳C1-2 烷基，
a為0至2範圍內之整數，較佳a為1或2，
b為1至6範圍內之整數，較佳b為1或2，
c為1至10範圍內之整數，較佳c為1或2，
d為1至10範圍內之整數，較佳d為1或2，
且
e為1至5範圍內之整數，較佳e為1，
且其中較佳所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構。
此外，如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係尤佳的，其中在式（I）化合物中：
X係選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+ ；
Y1為磺酸根，-SO3 - ，
Y2為氫
且所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構且在每種情況下為式F3 C-CF2 -CH2 -O-CH2 -CH(C2 H5 )-之基團。
X係選自由以下組成之群：
- 質子
及
- 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+ ；
Y1為磺酸根，-SO3 - ，
Y2為氫
且所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構且在每種情況下為式F3 C-CF2 -CH2 -O-CH2 -CH(C2 H5 )-之基團。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）亦係尤佳的，其中式（I）化合物為式（Ia）化合物：
（Ia）
其中X係選自由以下組成之群：質子及基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+ 。
（Ia）
其中X係選自由以下組成之群：質子及基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳基團NR4 + 為NH4+ 。
此外，如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其中式（II）化合物係選自由以下組成之群：
- 式（IIa）化合物：
（IIa）
其中
R6 、R18 及l具有上文含義或較佳含義（如上文針對式（II）所定義），
- 式（IIb）化合物：
（IIb）
其中
R6 、R18 及l具有上文含義或較佳含義（如上文針對式（II）所定義）
及
- 其混合物。
- 式（IIa）化合物：
（IIa）
其中
R6 、R18 及l具有上文含義或較佳含義（如上文針對式（II）所定義），
- 式（IIb）化合物：
（IIb）
其中
R6 、R18 及l具有上文含義或較佳含義（如上文針對式（II）所定義）
及
- 其混合物。
尤其較佳的係根據本發明之組成物，其包含（A）式（I）化合物、較佳如上文所定義之較佳式（I）化合物作為一級界面活性劑，及（B）一或多種（較佳一種）式（IIa）化合物及/或一或多種（較佳一種）式（IIb）化合物作為二級界面活性劑。
一種較佳式（II）化合物為聚乙二醇醚與化合物1,1,1,2,4,5,5,5-八氟-3-(1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丙基)-4-(三氟甲基)-2-戊烯之反應產物（參見例如JPS5064208 A、JPS50101306 A、JPS50101307 A及/或JPS5952520），其可以Neos（JP）公司之FTergent® 212M商購。
由於含水組成物對於用於半導體基板之缺陷減少清洗溶液的預期用途而言較佳，如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係較佳的，其包含以下作為其他組分：
（C）水，較佳去離子水。
（C）水，較佳去離子水。
如上所述，在自身實驗中亦已發現，根據本發明之二級非離子界面活性劑（B），特定言之式（II）非離子化合物（包括尤佳式（IIa）化合物及式（IIb）化合物）有益地調節一級（離子）界面活性劑（A）與具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層（特定言之光阻劑）之間的相互作用的程度，使其提高一級離子界面活性劑（A）在作為載體溶劑之水中的溶解度及/或膠體穩定性，且將圖案化材料層之表面上的粒子黏著力減至最小及/或減少此類粒子在該表面上之再沈積。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物），較佳包含至少一種式（II）非離子化合物作為二級界面活性劑之組成物亦係較佳的，其中：
- 存在於該組成物中之該式（I）化合物與該式（II）化合物（當存在時，包括式（IIa）化合物及/或式（IIb）化合物）之質量比在1:4至1:1範圍內，較佳在1:3至3:4範圍內，
及/或
- 存在於組成物中之以下量之總和：
- 式（I）化合物之總量及
- 式（II）化合物之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.12 wt.-%範圍內。
- 存在於該組成物中之該式（I）化合物與該式（II）化合物（當存在時，包括式（IIa）化合物及/或式（IIb）化合物）之質量比在1:4至1:1範圍內，較佳在1:3至3:4範圍內，
及/或
- 存在於組成物中之以下量之總和：
- 式（I）化合物之總量及
- 式（II）化合物之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.12 wt.-%範圍內。
在自身實驗中已發現，具有存在於如上文所定義之組成物中之式（I）化合物與式（II）化合物（較佳式（IIa）化合物）之較佳質量比的根據本發明之組成物對清理或清洗產品具有尤其有益的特性，該產品特定言之為包含基板、更特定言之半導體基板及其上所支撐之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料的產品，且對在該產品上減少缺陷具有尤其有益的特性。
在自身實驗中亦已發現，具有存在於組成物中之式（I）化合物與式（II）化合物（較佳式（IIa）化合物及/或式（IIb）化合物）之如上文所定義之較佳質量比及總量（濃度）的根據本發明之組成物展示在基板（例如半導體基板）上之較佳平衡，該基板在其上支撐有具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料，該平衡一方面為足夠的可濕性及足夠低的表面張力，另一方面為（若存在）組成物中足夠低的微胞形成及/或基板上之殘留物形成。組成物中之微胞形成及/或基板上之殘留物形成將對圖案化材料之結構及隨後所得產品之功能產生不利影響。
較佳包含至少一種式（II）非離子界面活性劑作為二級界面活性劑的如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物），較佳含水組成物亦係較佳的，其中：
- 組成物之平衡表面張力小於35 mN/m，較佳小於30 mN/m，更佳小於28 mN/m且甚至更佳小於25 mN/m，較佳如根據DIN 53914:1997-07標準在25℃下用Kruess表面張力計K 100藉由平板法量測，
及/或
- 組成物之pH在4.0至11.0範圍內，較佳在7.0至11.0範圍內，更佳在8.0至10.0範圍內且甚至更佳在8.0至9.6範圍內。
- 組成物之平衡表面張力小於35 mN/m，較佳小於30 mN/m，更佳小於28 mN/m且甚至更佳小於25 mN/m，較佳如根據DIN 53914:1997-07標準在25℃下用Kruess表面張力計K 100藉由平板法量測，
及/或
- 組成物之pH在4.0至11.0範圍內，較佳在7.0至11.0範圍內，更佳在8.0至10.0範圍內且甚至更佳在8.0至9.6範圍內。
在自身實驗中已發現，本發明之含水組成物，特定言之包含式（I）化合物、較佳如上文所定義之較佳式（I）化合物及一或多種（較佳一種）式（IIa）化合物及/或式（IIb）化合物的含水組成物在鹼性環境中，例如在pH在9至12範圍內或pH在9.5至11範圍內之環境中尤其穩定。本發明之組成物在如上所解釋鹼性環境中之穩定性係有利的，因為在鹼性介質中通常可以最佳地將粒子（來自技術領域中通常進行之製程）自基板移除，該基板在其上支撐有具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料。由此通常用鹼性介質進行清理或清洗包含基板、較佳半導體基板之產品的常用方法，例如因為在鹼性環境中待移除之粒子的ζ電勢或電荷支持排斥效應，其有助於移除該等粒子。
亦已發現pH在8.0至10.0範圍內、較佳在8.0至9.6範圍內之本發明之組成物在長時段內尤其穩定，且因此在最佳化儲存穩定性之態樣下最適合。可藉由技術領域中已知的方法，例如藉由添加適合量之較佳具有低含量金屬離子、較佳不含金屬離子的弱酸或弱鹼調節根據本發明之組成物的pH。一種用於調節根據本發明之組成物之pH的較佳鹼為氫氧化銨。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）亦係較佳的，其包含以下或由以下組成：
（A）式（I）離子化合物（如上文所定義，或如上文所定義之較佳式（I）化合物）作為一級界面活性劑，
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物（如上文所定義，或如上文所定義之較佳的包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物），較佳至少一種式（II）化合物（如上文所定義）自我二級界面活性劑，
（C）水（如上文所定義）
及
（D）一或多種增溶劑，較佳一或多種包含總數目為3至6的碳原子之伸烷基二醇（烴二醇）之部分醚（亦即此類部分醚之至少一個羥基為自由羥基），其中烷基包含總數目為1至4的碳原子，更佳一或多種伸乙基二醇或丙二醇之部分醚，在各種情況下其中烷基包含總數目為1至4的碳原子，更佳增溶劑為或包含1-甲氧基-2-丙醇。
（A）式（I）離子化合物（如上文所定義，或如上文所定義之較佳式（I）化合物）作為一級界面活性劑，
（B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物（如上文所定義，或如上文所定義之較佳的包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物），較佳至少一種式（II）化合物（如上文所定義）自我二級界面活性劑，
（C）水（如上文所定義）
及
（D）一或多種增溶劑，較佳一或多種包含總數目為3至6的碳原子之伸烷基二醇（烴二醇）之部分醚（亦即此類部分醚之至少一個羥基為自由羥基），其中烷基包含總數目為1至4的碳原子，更佳一或多種伸乙基二醇或丙二醇之部分醚，在各種情況下其中烷基包含總數目為1至4的碳原子，更佳增溶劑為或包含1-甲氧基-2-丙醇。
在本發明之較佳組成物中，較佳如本文上文所描述，存在於組成物中之以下量之總和：
- 式（I）化合物（組分（A））之總量及
- 至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物、較佳至少一種式（II）化合物（組分（B））之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內
且
以組成物之總重量計，一或多種增溶劑（組分（D））在組成物中之總存在量在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內。
- 式（I）化合物（組分（A））之總量及
- 至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物、較佳至少一種式（II）化合物（組分（B））之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內
且
以組成物之總重量計，一或多種增溶劑（組分（D））在組成物中之總存在量在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）亦係較佳的，其中
- 以組成物之總重量計，組分（A）、（B）、（C）及（D）之總量，較佳組分（A）、（B）及（C）之總量超過90 wt.-%，較佳超過95 wt.-%且甚至更佳超過98 wt.-%
及/或
- 組成物之pH在7.0至11.0範圍內，較佳在8.0至10.0範圍內且更佳在8.0至9.6範圍內。
- 以組成物之總重量計，組分（A）、（B）、（C）及（D）之總量，較佳組分（A）、（B）及（C）之總量超過90 wt.-%，較佳超過95 wt.-%且甚至更佳超過98 wt.-%
及/或
- 組成物之pH在7.0至11.0範圍內，較佳在8.0至10.0範圍內且更佳在8.0至9.6範圍內。
除上列組分（A）至（D）之外，本發明之較佳組成物較佳僅以將組成物之pH值調節至如本文所定義之值或較佳值需要的量包含弱酸或弱鹼。
為了根據DIN 53914:1997-07標準藉由平板法量測平衡表面張力（參見上文），使用面積通常為幾平方公分之薄板。平板通常由具有高表面能之鉑製成以確保完全潤濕。平板上歸因於潤濕之力F經由表面張力計（或測微天平）加以量測，其用於使用威廉米等式（Wilhelmy equation）計算平衡表面張力：
其中l為威廉米平板之潤濕周長，且θ為液相與平板之間的接觸角。此平衡接觸角不同於用於計算（例如光阻劑之）較小特徵之間的最大應力的由毛細管力所引起之接觸角（參見上文）。
其中l為威廉米平板之潤濕周長，且θ為液相與平板之間的接觸角。此平衡接觸角不同於用於計算（例如光阻劑之）較小特徵之間的最大應力的由毛細管力所引起之接觸角（參見上文）。
接觸角一般為習知地經由液體-蒸氣界面與固體表面接觸之液體量測的角。其經由技術領域中眾所周知的楊氏方程式（Young equation）對液體對固體表面之潤濕性進行量化。給定溫度及壓力下之給定固體、液體及蒸氣系統具有獨特平衡接觸角。平衡接觸角反映液體、固體及蒸氣分子相互作用之相對強度。
在自身實驗中亦已發現，具有如上文所定義之較佳平衡表面張力的根據本發明之組成物展示有益的擴散能力，其指示在產品上之良好且快速的清理或清洗操作。「良好擴散能力」之特徵較佳藉由以下定義：產品，特定言之包含基板、更特定言之半導體基板及其上所支撐之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料之產品上（例如支撐於半導體晶圓上之光阻劑上）的低平衡接觸角，亦即在0°至 25°範圍內，較佳在0°至20°範圍內之平衡接觸角，該平衡接觸角較佳根據如DIN 53914:1997-07標準中所定義測定。熟習此項技術者可根據技術領域中之已知方法調節平衡表面張力。
組成物之平衡表面張力愈低，毛細管力愈低以防止或減少圖案崩潰（例如根據Namatsu等人 Appl. Phys. Let. 66(20), 1995，參見上文）。具有特定平衡表面張力之根據本發明之組成物及/或其使用的另外優點為對線-間隙結構（圖案）在nm級別之圖案化材料層的滲透及清理極高效。
如本文所定義之根據本發明之組成物（或如上文或下文中描述為較佳的根據本發明之組成物）係尤佳的，其包含
（A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，
其中
X係選自由以下組成之群：質子及基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳NR4 + 為NH4 + ，
Y1為磺酸根，-SO3 - ，
Y2為氫
且
所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構且在每種情況下為式F3 C-CF2 -CH2 -O-CH2 -CH(C2 H5 )-之基團，
及
（B）至少一種式（IIa）非離子化合物作為二級界面活性劑，
（IIa）
其中
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，較佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數
及/或（亦即包括至少一種式（IIa）化合物及至少一種式（IIb）化合物的混合物）
至少一種式（IIb）化合物：
（IIb）
其中
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，較佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數
及
（C）水，
其中組成物之pH在7.0至11.0範圍內，較佳在8.0至10.0範圍內且更佳在8.0至9.6範圍內，
且其中較佳
- 存在於組成物中之以下量之總和：
- 式（I）化合物之總量及
- 式（II）化合物之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內。
（A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，
其中
X係選自由以下組成之群：質子及基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳NR4 + 為NH4 + ，
Y1為磺酸根，-SO3 - ，
Y2為氫
且
所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構且在每種情況下為式F3 C-CF2 -CH2 -O-CH2 -CH(C2 H5 )-之基團，
及
（B）至少一種式（IIa）非離子化合物作為二級界面活性劑，
（IIa）
其中
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，較佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數
及/或（亦即包括至少一種式（IIa）化合物及至少一種式（IIb）化合物的混合物）
至少一種式（IIb）化合物：
（IIb）
其中
R6 為分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基，較佳未分支鏈C2-3 伸烷基，
R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基，
且
l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數
及
（C）水，
其中組成物之pH在7.0至11.0範圍內，較佳在8.0至10.0範圍內且更佳在8.0至9.6範圍內，
且其中較佳
- 存在於組成物中之以下量之總和：
- 式（I）化合物之總量及
- 式（II）化合物之總量
以組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.1 wt.-%範圍內。
本發明亦關於如本文所定義之根據本發明之組成物的用途（或關於本文中描述為較佳的根據本發明之組成物的用途），該組成物用於清理或清洗產品，較佳包含基板及其上所支撐之具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料的產品，使得較佳
- 防止或減少圖案崩潰，
- 降低線邊緣粗糙度，
- 防止或移除水印缺陷，
- 防止或減少光阻劑溶脹，
- 防止或減少斑點缺陷
及/或
- 移除粒子。
- 防止或減少圖案崩潰，
- 降低線邊緣粗糙度，
- 防止或移除水印缺陷，
- 防止或減少光阻劑溶脹，
- 防止或減少斑點缺陷
及/或
- 移除粒子。
一般而言，在用於清理或清洗產品之本發明組成物的上下文中，本文所論述之本發明的所有態樣細節上作必要修改後適用於如本文上文及下文所定義之根據本發明之該清理組成物的用途，且反之亦然。
根據本發明之用途的經清理或清洗之產品較佳為半導體行業中所使用之產品。
前文提及之缺陷或效果的存在將對所得產物效能，特定言之對作為積體電路裝置、光學裝置、微機械或機械精密裝置之裝置具有負面影響，且相應地，本發明（其有助於避免此等缺陷或效果）具有高工業價值。
如本文所定義之根據本發明之組成物的用途（或本文中描述為較佳的本發明之用途）因此係較佳的，其中
- 該清理或清洗為製造積體電路裝置、光學裝置、微機械或機械精密裝置之製程的一部分，
及/或
- 該基板為半導體基板，較佳半導體晶圓。
- 該清理或清洗為製造積體電路裝置、光學裝置、微機械或機械精密裝置之製程的一部分，
及/或
- 該基板為半導體基板，較佳半導體晶圓。
如本文所定義之根據本發明之組成物的用途（或本文中描述為較佳的本發明之用途）亦係較佳的
其中
- 具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層係選自由以下組成之群：圖案化顯影光阻劑層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層，
及/或
- 圖案化材料層對於光阻劑結構及/或對於圖案化多堆疊線/間隙結構具有大於2、較佳大於3之縱橫比，
及/或
- 圖案化材料具有線寬為32 nm或低於32 nm、較佳22 nm或低於22 nm之線-間隙結構。
其中
- 具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層係選自由以下組成之群：圖案化顯影光阻劑層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層，
及/或
- 圖案化材料層對於光阻劑結構及/或對於圖案化多堆疊線/間隙結構具有大於2、較佳大於3之縱橫比，
及/或
- 圖案化材料具有線寬為32 nm或低於32 nm、較佳22 nm或低於22 nm之線-間隙結構。
圖案化顯影光阻劑層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層尤其易於出現圖案崩潰、低線邊緣粗糙度及光阻劑溶脹。由於所產生之發生故障之裝置的數目顯著減少，故避免此等負面效果改良裝置效能以及生產輸出。
較佳為如上文所定義（或如上文定義為較佳）之組成物根據本發明的用途，其中圖案化材料層對於非光阻劑結構具有大於10之縱橫比且對於光阻劑結構具有大於2、較佳大於3之縱橫比。對於非光阻劑結構具有大於10之縱橫比且對於光阻劑結構具有大於2、較佳大於3之縱橫比的材料層在清理或清洗期間尤其易於出現圖案崩潰，且因此較佳用如上文所定義之組成物進行清理及清洗，較佳用平衡表面張力小於35 mN/m、較佳小於30 mN/m、更佳小於28 mN/m、甚至更佳小於25 mN/m之如上文所定義之組成物進行清理及清洗，該平衡表面張力較佳在臨界微胞濃度下測定。此類組成物之優點為圖案崩潰尤其得到減少或避免。
特定言之，如上文所定義（或如上文定義為較佳）之組成物根據本發明之用途係較佳的，其中圖案化材料層具有線寬為32 nm或低於32 nm，較佳為22 nm或低於22 nm之線-間隙結構。具有線寬為32 nm或低於32 nm、較佳22 nm或低於22 nm之線-間隙結構的圖案化材料層在清理或清洗期間尤其易於出現圖案崩潰，且因此較佳用如上文所定義之組成物進行清理及清洗，較佳用平衡表面張力為小於35 mN/m、較佳小於30 mN/m、更佳小於28 mN/m、甚至更佳小於25 mN/m之如上文所定義之組成物進行清理及清洗，該平衡表面張力較佳在臨界微胞濃度下測定。
本發明亦關於製造經清理或清洗之產品的方法，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，該方法包含以下步驟：
- 製備或提供以下產品，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，
- 製備或提供如上文所定義之根據本發明之組成物（或如上文定義為較佳的根據本發明之組成物），
及
- 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品。
- 製備或提供以下產品，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，
- 製備或提供如上文所定義之根據本發明之組成物（或如上文定義為較佳的根據本發明之組成物），
及
- 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品。
一般而言，在用於清理或清洗產品之本發明組成物及/或該組成物之本發明用途的上下文中，本文所論述之本發明的所有態樣細節上作必要修改後適用於如本文所定義之根據本發明之經清理或清洗之產品的製造方法，且反之亦然。
較佳為如本文所定義之根據本發明之方法，其進一步包含以下步驟：
- 提供具有浸漬式光阻劑層、EUV光阻劑層或電子射束光阻劑層之基板，
- 在存在或不存在浸漬液體之情況下透過光罩使該光阻劑層曝露於光化輻射中，
- 用顯影劑溶液使該曝光光阻劑層顯影以獲得具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案，以便產生包含基板及其上所支撐之圖案化材料層的產品，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，
- 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品，
及視情況
- 對該經清理或清洗之產品進行乾燥，其較佳藉由離心乾燥或藉由乾燥製程進行。
實施例 ：
- 提供具有浸漬式光阻劑層、EUV光阻劑層或電子射束光阻劑層之基板，
- 在存在或不存在浸漬液體之情況下透過光罩使該光阻劑層曝露於光化輻射中，
- 用顯影劑溶液使該曝光光阻劑層顯影以獲得具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案，以便產生包含基板及其上所支撐之圖案化材料層的產品，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，
- 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品，
及視情況
- 對該經清理或清洗之產品進行乾燥，其較佳藉由離心乾燥或藉由乾燥製程進行。
實施例 ：
以下實施例意欲進一步解釋且說明本發明，但並不限制其範圍。
實施例 1 ：測試組成物之製備
實施例 1 ：測試組成物之製備
藉由將表1a中所展示的組分進行習知混合製備根據本發明之以下組成物I1、I1 a及I2，及作為並非根據本發明之比較實施例組成物的組成物C1及C2（在下文中被集體地稱作「測試組成物」）。在混合之後，根據需要藉由添加稀釋氨水溶液調節組成物之pH。在表1a及表1b中所展示的組成物中，其中所使用的式（I）化合物為其中X為NH4+
，Y1為磺酸根-SO3 -
，Y2為氫且基團Z1、Z2及Z3具有相同結構且在在每種情況下為式F3
C-CF2
-CH2
-O-CH2
-CH(C2
H5
)-之基團。
在表1a及表1b中所展示的組成物中，式（II）化合物為FTergent® 212M（參見上文）。
在表1b中所展示的組成物中，式（III）化合物為Lutensol® TO8，可自巴斯夫股份公司（BASF SE）商購之C13羰基合成醇（oxo alcohol）乙氧基化物清潔劑。
在表1b中所展示的組成物中，式（IV）化合物為聚乙二醇單(三苯乙烯基苯基)醚（CAS® RN 99734-09-5）。
在表1b中所展示的組成物中，式（V）化合物為平均Mn
≈ 912之三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯（CAS® RN 28961-43-5）。
在表1a及表1b中所展示的組成物中，式（VI）化合物為KF351 A（參見上文）。
表 1a ：根據本發明之組成物及比較實施例組成物
n.a.：無可用資料點
表 1a ：根據本發明之組成物及比較實施例組成物
藉由將表1b中所展示的組分進行習知混合製備根據本發明之以下組成物I1b、I2a、I3、I4及I5，及作為並非根據本發明之比較實施例組成物的組成物C3（亦在下文中被集體地稱作「測試組成物」）。在混合之後，根據需要藉由添加稀釋氨水溶液調節組成物之pH。
表 1b ：根據本發明之組成物及比較實施例組成物
實施例 2 ：臨界微胞濃度（ critical micelle concentration ； CMC ）之測定
表 1b ：根據本發明之組成物及比較實施例組成物
使用Kruess表面張力計K 100根據平板法藉由量測一系列具有不同濃度之界面活性劑水溶液的平衡表面張力來測定CMC。所得圖通常具有兩個不同區。在低於CMC的情況下，平衡表面張力在廣泛範圍內線性地依賴於界面活性劑濃度之對數。在高於CMC的情況下，平衡表面張力或多或少不依賴於界面活性劑之濃度。可在統計學上藉助於簡單線性回歸來擬合兩個區中之資料點。CMC為對此等區中之資料擬合之兩個線性回歸線之間的交叉點。
實施例 3 ：根據本發明之組成物的平衡表面張力
實施例 3 ：根據本發明之組成物的平衡表面張力
在25℃下根據DIN 53914:1997-07使用Kruess表面張力計K 100藉由平板法來測定界面活性劑水溶液之平衡表面張力。
平板法使用面積通常為幾平方公分之薄板。平板通常由具有高表面能之鉑製成以確保完全潤濕。平板上歸因於潤濕之力F經由表面張力計或測微天平加以量測，其用於使用威廉米等式計算平衡表面張力：
其中l為威廉米平板之潤濕周長，且θ為液相與平板之間的接觸角。結果展示於以上表1a及表1b中。
其中l為威廉米平板之潤濕周長，且θ為液相與平板之間的接觸角。結果展示於以上表1a及表1b中。
自結果可見本發明之組成物具有小於28 mN/m之平衡表面張力。本發明之較佳組成物I1具有小於25 mN/m之平衡表面張力。
實施例 4 ：本發明之組成物的儲存穩定性
實施例 4 ：本發明之組成物的儲存穩定性
如以上實施例1中所解釋製備測試組成物且將其在25℃及40%相對濕度下所儲存9周。在此儲存時段之前（亦即緊接在組成物的製備之後）及之後，在各種情況下藉助於如以上實施例2中所描述之表面張力量測對測試組成物之CMC曲線進行分析：對一系列（亦即大於十個）具有至多（用去離子水）100倍稀釋之不同濃度的界面活性劑水溶液量測平衡表面張力。來自此測試之結果展示於下表2中。
表 2 ：組成物之儲存穩定性
表 2 ：組成物之儲存穩定性
自此實施例4之結果可見根據本發明之組成物I1展示在儲存條件下之最佳儲存穩定性，因為其平衡表面張力在儲存時段內不改變（增加）。自此實驗之結果亦可見，出於使儲存穩定性最佳化之目的，本發明之組成物的最適合pH處於或低於pH 9.6：因為對於pH處於或低於9.6之本發明之組成物，發現其中所含有的界面活性劑極少降解或不降解。
實施例 5 ： 藉由臨界尺寸量測得到的本發明之組成物及比較實施例組成物之清洗效能
實施例 5 ： 藉由臨界尺寸量測得到的本發明之組成物及比較實施例組成物之清洗效能
將Si半導體測試晶圓用標準正性光阻劑塗佈，隨後進行製程步驟之標準序列：烘烤光阻劑，曝露於光化輻射，用顯影劑水溶液（含有2.38 wt.-% TMAH）使正性光阻劑顯影以在晶圓表面上創建線寬/介層孔直徑為40 nm/70 nm之線-間隙/介層孔結構，如此項技術中眾所周知。
在顯影步驟之後，在不對晶圓上之液體熔潭乾燥之情況下，隨後用根據本發明之組成物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4及I5，且用比較實施例組成物C1、C2及C3（如以上實施例1中所定義之所有組成物，對每種測試組成物將所有實驗在獨立半導體晶圓上進行）清洗測試晶圓上如此創建之線-間隙結構，隨後以10毫升/秒之流動速率將每一測試組成物（作為清洗溶液）噴霧至測試晶圓表面上持續5秒。為進一步比較，亦將該等線-間隙結構在相同條件下（在顯影步驟之後）用先前技術之標準缺陷減少清洗水溶液清洗，該水溶液包含陰離子、作為單一界面活性劑之未分支鏈（線性）氟烷基化合物且其pH在9.4至9.7範圍內且表面張力在25至30 mN/m範圍內（在下文中被稱作「組成物POR」）。
在用上文所定義之組成物清洗之後，藉由臨界尺寸掃描電子顯微鏡（critical dimension scanning electron microscope；「CD SEM」；KLA Tencor, USA之KLA 8100XP）在對在各種情況下清洗之後的30個對應測定值取平均值量測臨界尺寸（Critical Dimension；CD）「線寬/通孔直徑」，該量測在緻密區域（亦即在X及Y維度上重複圖案佈置）、半緻密區域（亦即僅在X或Y維度上重複圖案佈置）及分離區域（亦即各單獨圖案彼此分離），且該臨界尺寸被定義為與此實驗相關之臨界尺寸。臨界尺寸大體上描述呈現於半導體晶圓上之圖案之大小，諸如線/間隙寬度或通孔/孔直徑，更特定言之，半導體晶圓上所展示之最小尺寸
在用根據本發明之組成物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4及I5及比較實施例組成物C1、C2及C3及組成物POR清洗之後，用掃描電子顯微鏡之CD軟體收集且比較藉由如上所解釋之方法量測的臨界尺寸。隨後，藉由軟體計算在根據本發明之組成物I1、I1a、I1b、I2、I3、I4及I5與一方面比較實施例組成物C1、C2及C3及另一方面組成物POR之間的臨界尺寸差異，且將其以所關注區域（如以下表3a及表3b中所展示之緻密、半緻密或分離區域）中「與組成物POR之最大臨界尺寸接近偏差」（亦即經測試組成物清洗之晶圓與經標準清洗溶液組成物POR清洗之晶圓之間的最大CD偏差）的格式呈現。相對於用標準組成物POR量測之對應臨界尺寸值等於或小於2 nm的「最大臨界尺寸接近偏差」值表明由測試組成物所實現之較佳清洗結果。「最大臨界尺寸接近偏差」之值應儘可能低，且2 nm之值為較佳上臨限值，其對於進一步處理而言係可接受的，其中最終裝置或產品之效能將不會由於例如不良清理或清洗結果而受限制。來自此測試之結果在以下表3a及表3b中所展示。
表 3a ：臨界尺寸之量測-A部分
表 3b
：臨界尺寸之量測-B部分
表 3a ：臨界尺寸之量測-A部分
根據此實施例5之結果可推斷出根據本發明之組成物（包含式（I）離子化合物作為一級界面活性劑及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，亦即組成物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4或I5）展示比比較實施例組成物好的清洗結果（可能由於較高的缺陷減少潛能），該比較實施例組成物僅包含式（I）離子化合物（亦即比較實施例組成物C1）或僅包含含有一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物（亦即比較實施例組成物C2），由此展示包含如本文所定義之一級界面活性劑及二級界面活性劑二者的本發明之組成物的協同效應。在比較實施例測試組成物C3包含氫氧化膽鹼作為一級界面活性劑及式III化合物作為二級界面活性劑之情況下，獲得此測試模型中之最不利的結果。比較實施例測試組成物C3顯然未能滿足本發明測試模型之成功標準（相對於用標準組成物POR量測之對應臨界尺寸值的「最大臨界尺寸接近偏差」值等於或小於2 nm），且因此不被視為適於清理或清洗包含基板及其上所支撐的具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層的產品。
最佳結果由根據本發明之組成物I1實現，其展示測試設置中之最佳清洗結果。
實施例 6 ：組成物之液體粒子（微胞）含量
實施例 6 ：組成物之液體粒子（微胞）含量
如以上實施例1中所解釋製備組成物I1（本發明）及C1（比較實施例組成物）。將兩種組成物經HDPE（high density poly ethylene；高密度聚乙烯）過濾器（0.02 μm微孔尺寸，Entegris）過濾24小時。在過濾之後，藉由使用Rion KL 27粒子計數器（Rion有限公司.JP）由光散射測定兩種組成物之液體粒子含量，方法參見例如K. Kondo等人「Measurement of Particles in Liquid Materials Using the Light Scattering Method」，「Interfacial Nano Electrochemistry，2013年3月」之會議記錄。
一般而言，當用光照射通過粒子計數儀器之嘴引入之樣品時且隨後等粒子通過光時發生光散射。藉由光電偵測器偵測散射光且將其轉化為可分析之電氣信號：電氣信號之大小代表粒度，且散射光偵測頻率代表粒子計數（粒子之數目）。
在各種情況下藉由對每種測試組成物的三個單一量測值取平均值對資料進行取樣。此實驗結果展示於下表4中。
表 4 ：測試組成物中之液體粒子計數
表 4 ：測試組成物中之液體粒子計數
表4中之術語「超出量測範圍」意謂藉由粒子計數儀器偵測到之粒子的數目過高而無法在實驗設置中計數。
自表4中所展示的資料可見，根據本發明之組成物比並非根據本發明之比較實施例組成物含有顯著較少粒子。此等粒子主要包含部分可溶性界面活性劑聚集體（「微胞」），其在擠壓後可通過過濾器之孔隙。因此，在此實驗中固體（硬）粒子經過濾但界面活性劑聚集體未（或以遠小程度）經過濾。然而，未經過濾之粒子（界面活性劑聚集體）可能對對應組成物之清理或清洗效果具有負面影響。
實施例 7 ：本發明之組成物在包含基板之產品上的平衡接觸角
實施例 7 ：本發明之組成物在包含基板之產品上的平衡接觸角
如以上實施例1中所解釋，製備根據本發明之組成物，組成物「I1b」（類似於實施例之組成物I1，但具有相對於組成物之總質量0.05 wt.-%之較低集體濃度的式（I）化合物及式（II）化合物）及比較實施例組成物C1（並非根據本發明）。
將塗佈有常用未曝光正性光阻劑之扁平半導體晶圓（「基板」）置放於在使用期間裝配有光屏之Kruss液滴形狀分析器（DSA 100型，Kruss有限公司，Germany）之水平支架上。為了添加測試組成物，將微升注射器安置於基板中心且連接至液滴形狀分析器之微操作器。微操作器用於將注射器之針尖位置小心地調節至晶圓上方。將注射器之尖端定位於離基板表面數微米遠處以消除釋放測試組成物之小液滴時的衝擊效果。在各種情況下將小液滴體積選擇為2 μl，使得重力影響可忽略。使用電荷耦合裝置（charge-coupled device；CCD）相機記錄液滴且藉由接觸角計器之注射器的精確移動以經定義容積塗覆在基板上，且在將測試組成物塗覆至基板上之後立刻（「0秒」）量測平衡接觸角且此後10秒再次量測。來自此實驗之結果展示於下表5中。
表 5 ：組成物之平衡接觸角
表 5 ：組成物之平衡接觸角
自表5中之以上結果可見根據本發明之組成物的平衡接觸角比並非根據本發明之比較實施例組成物的接觸角小得多，展示相比於並非根據本發明之比較實施例組成物，根據本發明之組成物具有基板表面（亦即半導體晶圓之光阻劑塗佈表面）較好可濕性（亦即可較好潤濕）。相比於展示基板之較不良可濕性的組成物，展示該基板之良好可濕性的組成物通常實現該基板上之較好清理或清洗結果及/或較好缺陷減少結果。
實施例 8 ： 本發明之組成物及比較實施例組成物在圖案崩潰態樣下之清洗效能
實施例 8 ： 本發明之組成物及比較實施例組成物在圖案崩潰態樣下之清洗效能
將Si半導體測試晶圓用標準正性光阻劑塗佈，隨後進行製程步驟之標準序列：烘烤光阻劑，曝露於光化輻射，用顯影劑水溶液（含有2.38 wt.-% TMAH）使正性光阻劑顯影以在晶圓表面上創建線寬/介層孔直徑為40 nm/70 nm之線-間隙/介層孔結構，如此項技術中眾所周知。
在顯影步驟之後，在不對晶圓上之液體熔潭乾燥之情況下，隨後用根據本發明之組成物I1b、I2a、I3、I4及I5，且用比較實施例組成物C3（如以上實施例1中所定義之所有組成物，對每種測試組成物將所有實驗在獨立半導體晶圓上進行）清洗測試晶圓上如此創建之線-間隙結構，隨後以10毫升/秒之流動速率將每一測試組成物（作為清洗溶液）噴霧至測試晶圓表面上持續5秒。
在用上文中所定義之組成物清洗之後，用薄鉑保護層塗佈測試晶圓（如本領域中已知，以增強表面導電性，鉑層厚度約＜ 0.5 nm）。隨後，每個測試晶圓隨機選擇5個各自為10 μm之測試區域且藉由自頂部向下（或稍微傾斜）視圖掃描電子顯微法（SEM）用Hitachi SU 8220掃描電子顯微鏡檢查每個測試區域此前創建之線-間隙/介層孔結構（參見上文）之圖案崩潰的數目。對測試晶圓上來自5個測試區域之崩潰圖案的數目進行計數，且將所獲得之平均數目捨入且作為結果記錄（每個測試晶圓）。
此實驗結果展示於下表6中。
表 6 ：在用測試組成物清洗後對線-間隙結構之圖案崩塌的檢查
表 6 ：在用測試組成物清洗後對線-間隙結構之圖案崩塌的檢查
自如上表6中所展示之此實施例8的結果可見，根據本發明之組成物（亦即組成物I1b、I2a、I3、I4或I5）均展示比比較實施例組成物（亦即比較實施例組成物C3）在具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料層上顯著較好的清洗結果，根據本發明之組成物包含式（I）離子化合物作為一級界面活性劑及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，比較實施例組成物包含並非根據本發明之離子化合物（亦即氫氧化膽鹼）及至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，亦即用根據本發明之該組成物清洗比用該比較實施例組成物清洗產生顯著較低數目的經清洗結構之圖案崩塌。
在此測試方法中，根據本發明之組成物I1b、I2a、I3、I4展示在具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料層上尤其良好之清洗結果，經清洗結構之圖案崩塌的數目尤其低。組成物I1b、I2a、I3、I4因此表示根據本發明之較佳組成物。
在此測試方法中，根據本發明之組成物I1b展示在具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案化材料層上之最佳清洗結果，完全沒有經清洗結構之圖案崩潰。組成物I1b因此代表根據本發明之尤佳組成物。
無
無
Claims (15)
- 一種用於清理或清洗產品之組成物，其包含： （A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，（I） 其中 X為陽離子， Y1與Y2中之一者為陰離子極性基團且另一者為氫， 基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為 分支鏈或未分支鏈C1-10 烷基 或 具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中： R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基， Ri 為分支鏈或未分支鏈C1 -10 氟烷基， A為氧、硫及/或-N(H)-， c為0至10範圍內之整數， d為0至10範圍內之整數， e為1至5範圍內之整數， 其限制條件為c與d不同時為0， 且其中基團Z1、Z2或Z3中之至少一者為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團； 及 （B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑。
- 如請求項1所述之組成物，其包含： （A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，及 （B）至少一種包含一或多個聚烷氧基及/或聚伸烷氧基之非離子化合物作為二級界面活性劑，該至少一種非離子化合物係選自由以下組成之群： （B1）式（II）化合物 R5 -[O-R6 ]l -OR18 （II） 其中 R5 為分支鏈或未分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烷基，或較佳含有1或2個雙鍵之分支鏈或未分支鏈、較佳分支鏈C6-12 氟烯基， R6 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基， R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基， 且 l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數； （B2）式（III）化合物， H3 C-(CH2 )m -CH2 -[O-R7 ]n -OR19 （III） 其中 R7 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基， R19 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基， m為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數； 且 n為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數； （B3）式（IV）化合物，（IV） 其中 R17 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基， 且 o為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數， （B4）式（V）化合物， （V） 其中 R8 、R13 及R14 各自彼此獨立地為氫或甲基， R9 、R11 及R12 各自彼此獨立地為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 烷基， R10 為分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基 且 p、q及r各自彼此獨立地為2至25範圍內之整數， 及 （B5）式（VI）化合物， (H3 C)3 Si-O-R15 -O-Si(CH3 )3 （VI） 其中 R15 由以下組成： 數目在1至100範圍內之式（VII）重複單元： -[Si(CH3 )2 -O]-（VII）， 及 數目在1至100範圍內之式（VIII）重複單元： -[Si(CH3 )(R16 )-O]-（VIII）， 其中R16 為包含一或多個乙二醇基團及/或一或多個丙二醇基團的基團， 且其中該等式（VII）重複單元及該等式（VIII）重複單元如下排列： 無規或 在無規交替嵌段中，該等無規交替嵌段包含在各種情況下每嵌段兩個或更多個式（VII）重複單元或式（VIII）重複單元。
- 如請求項1或2所述之組成物，其包含： （A）式（I）離子化合物作為一級界面活性劑，其中基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團 及/或 （B）至少一種式（II）非離子化合物作為二級界面活性劑。
- 如請求項1或2所述之組成物，其中在該式（I）化合物中， X為不包含金屬之單價陽離子，其較佳選自由以下組成之群： 質子 及 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基； Y1與Y2中之一者為選自由以下組成之群的陰離子極性基團：-COO- 、-SO3 - 、-(O)SO3 - 、-PO3 2- 及-(O)PO3 2- ，且另一者為氫， 且 基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為 具有結構Ri -{A[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中： R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基， Ri 為分支鏈或未分支鏈C1-10 氟烷基， c為1至10範圍內之整數， d為1至10範圍內之整數， 且 e為1至5範圍內之整數。
- 如請求項1或2、較佳如請求項4所述之組成物，其中在式（I）化合物中 X係選自由以下組成之群： 質子 及 基團NR4 + ，其中各R獨立地選自由以下組成之群：H及分支鏈或未分支鏈C1-6 烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基；更佳該基團NR4 + 為NH4 + ， Y1與Y2中之一者為磺酸根-SO3 - ，且另一者為氫，較佳Y1為磺酸根且Y2為氫， 基團Z1、Z2及Z3各自彼此獨立地為 具有結構F3 C(CF2 )a (CH2 )b {-O[-C(R1 )(R2 )-]c [-C(R3 )(R4 )-]d }e -之基團，其中： R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳C1-2 烷基， a為在0至2範圍內之整數，較佳為1或2， b為在1至6範圍內之整數，較佳為1或2， c為在1至10範圍內之整數，較佳為1或2， d為在1至10範圍內之整數，較佳為1或2 且 e為在1至5範圍內之整數，較佳為1， 且其中較佳所有基團Z1、Z2及Z3均具有相同結構。
- 如請求項1或2所述之組成物，其中該式（II）化合物係選自由以下組成之群： 式（IIa）化合物：（IIa）， 其中 R6 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基， R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基， 且 l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數， 式（IIb）化合物：（IIb） 其中 R6 為分支鏈或未分支鏈C2-6 伸烷基，較佳分支鏈或未分支鏈C2-4 伸烷基， R18 為氫或分支鏈或未分支鏈C1-4 烷基，較佳甲基， 且 l為在5至30範圍內、較佳在6至25範圍內之整數 及 其混合物。
- 如請求項1或2所述之組成物，其包含以下作為其他組分： （C）水。
- 如請求項2所述之組成物，其中 存在於該組成物中之該式（I）化合物與該式（II）化合物之質量比在1:4至1:1範圍內，較佳在1:3至3:4範圍內， 及/或 存在於該組成物中之以下量之總和： 式（I）化合物之總量及 式（II）化合物之總量 以該組成物之總重量計在0.01 wt.-%至0.5 wt.-%範圍內，較佳在0.02 wt.-%至0.25 wt.-%範圍內，更佳在0.05 wt.-%至0.12 wt.-%範圍內。
- 如請求項1或2所述之組成物，其中 該組成物之平衡表面張力小於35 mN/m，較佳小於30 mN/m且更佳小於28 mN/m，較佳如根據DIN 53 914:1997-07標準在25℃下用Kruess表面張力計K 100藉由平板法量測， 及/或 該組成物之pH在4.0至11.0範圍內，較佳在7.0至11.0範圍內，更佳在8.0至10.0範圍內。
- 一種如請求項1至9中任一項所定義之組成物之用途，該組成物用於清理或清洗產品，較佳包含基板及其上所支撐之圖案化材料的產品，該圖案化材料具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構。
- 如請求項10所述之用途，其中 該清理或清洗為製造積體電路裝置、光學裝置、微機械或機械精密裝置之製程的一部分， 及/或 該基板為半導體基板。
- 如請求項10至11中任一項所述之用途，其中該組成物係用於清理或清洗，使得 防止或減少圖案崩潰， 降低線邊緣粗糙度， 防止或移除水印缺陷， 防止或減少光阻劑溶脹， 防止或減少斑點缺陷， 及/或 移除粒子。
- 如請求項10至11中任一項所述之用途， 其中 該具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構之圖案化材料層係選自由以下組成之群：圖案化顯影光阻劑層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案化介電材料層， 及/或 該圖案化材料層對於光阻劑結構及/或對於圖案化多堆疊線/間隙結構具有大於2、較佳大於3之縱橫比， 及/或 該圖案化材料具有線寬為32 nm或低於32 nm、較佳22 nm或低於22 nm之線-間隙結構。
- 一種製造經清理或清洗之產品之方法，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構，該方法包含以下步驟： 製備或提供以下產品，該產品包含基板及其上所支撐之圖案化材料層，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構， 製備或提供如請求項1至9中任一項中所定義之組成物，及 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品。
- 如請求項14所述之方法，其進一步包含以下步驟： 提供具有浸漬式光阻劑層、EUV光阻劑層或電子射束光阻劑層之基板， 在存在或不存在浸漬液體之情況下透過光罩使該光阻劑層曝露於光化輻射中， 用顯影劑溶液使該曝光光阻劑層顯影以獲得具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構的圖案，以便產生包含基板及其上所支撐之圖案化材料層的產品，該圖案化材料層具有線寬為50 nm或低於50 nm之線-間隙結構， 用該組成物清理或清洗該產品以便產生該經清理或清洗之產品， 及視情況 對該經清理或清洗之產品進行乾燥，其較佳藉由離心乾燥或藉由乾燥製程進行。
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