KR20200084045A - 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 1 차 및 2 차 계면활성제를 포함하는 조성물 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

제품, 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 1 차 계면활성제로서 하나 이상의 플루오로알킬기를 포함하는 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물의 각각의 용도가 기재되어 있다. 또한, 제품을 본 발명의 조성물로 세정하거나 또는 헹구는 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품, 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 1 차 및 2 차 계면활성제를 포함하는 조성물
본 발명은 제품, 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 1 차 계면활성제로서 하나 이상의 플루오로알킬기를 포함하는 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물을 포함하는 조성물, 및 상기 조성물의 각각의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제품을 본 발명의 조성물로 세정하거나 또는 헹구는 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품, 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
대규모 집적 (LSI), 초대규모 집적 (VLSI) 및 극대규모 집적 (ULSI) 을 갖는 집적 회로 (IC) 의 제조 공정에 있어서, 패턴화된 물질 층, 예컨대 패턴화된 포토레지스트 층, 질화 티탄, 탄탈륨 또는 질화 탄탈륨을 함유하거나 또는 이것으로 이루어지는 패턴화된 배리어 물질 층, 예를 들어 교대 폴리규소 및 이산화규소 층의 스택을 함유하거나 또는 이것으로 이루어지는 패턴화된 멀티-스택 물질 층, 및 이산화규소 또는 저-k 또는 초저-k 유전체 물질을 함유하거나 또는 이것으로 이루어지는 패턴화된 유전체 물질 층은 포토리소그래피 기술에 의해 제조된다. 오늘날, 이러한 패턴화된 물질 층은 높은 종횡비를 갖는 22 nm 미만의 치수의 구조를 포함한다. 이들 사양은 또한 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에도 적용된다.
본원에서 언급되는 바와 같은 패턴화된 물질 층으로 구성된 구조의 종횡비 "H : W" 는 - 당해 기술 분야에서의 통상적인 의미와 일치하는 - 패턴화된 물질 층의 특징부의 높이 (H) 및 패턴화된 물질 층의 특징부의 폭 (라인 폭, W) 의 비율을 특징으로 한다. 그러므로, 높은 종횡비를 갖는 구조는, 이의 높이 확장 값이 이의 폭 확장 값보다 높은 구조이다.
포토리소그래피는 마스크로 절단된 패턴을 기판, 특히 반도체 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼 상에 투영시키는 방법이다. 반도체 포토리소그래피는 통상적으로 포토레지스트 층을 반도체 기판의 상부 표면 상에 적용하고, 포토레지스트를 마스크를 통해 화학 방사선, 특히 예를 들어 193 nm 의 파장의 UV 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다. 이들 원리는 또한 본원에서 기술한 본 발명에도 적용된다. 193 nm 포토리소그래피를 22 nm 및 15 nm 기술 노드로 확장하기 위해서, 침지 포토리소그래피가 해상도 향상 기술로서 개발되었다. 이 기술에 있어서, 광학 시스템의 최종 렌즈와 포토레지스트 표면 사이의 에어 갭은 1 초과의 굴절률을 갖는 액체 매질, 예를 들어 193 nm 의 파장에 대해 1.44 의 굴절률을 갖는 초순수로 대체된다. 이 기술은 또한 본 발명에 따른 공정에 적용될 수 있거나, 또는 본원에서 기술한 바와 같은 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 침출, 물-흡수 및 패턴 열화를 회피하기 위해서는, 배리어 코팅 또는 내수성 포토레지스트가 사용되어야 한다.
193 nm 침지 리소그래피 외에도, 20 nm 노드 이하의 인쇄되는 특징부 크기의 추가의 규모 축소의 요구를 충족하기 위해 유의한 단파장을 갖는 다른 조명 기술이 검토되고 있다: 전자 빔 (e-빔) 노출 및 대략 13.5 nm 의 파장을 갖는 극자외선 리소그래피 (EUV) 는 향후에 침지 리소그래피를 대체할 유망한 후보로 보인다. 화학 방사선에 노출 후, 후속 공정 흐름은 사용되는 포토리소그래피 방법 (예를 들어, 상기에서 기술한 바와 같은 UV 리소그래피, 침지 포토리소그래피 또는 EUV 리소그래피) 과 무관하며, 따라서 본 발명에 따른 방법 또는 공정에 사용될 수 있다.
전형적으로, 및 당해 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 높은 종횡비를 갖는 구조 및 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 구조는 강한 광선을 광학 마스크를 통해 포토레지스트 (즉, 기판 상의 화학적 침착 층) 에 지향시킴으로써 제조된다. 포토리소그래피 공정의 기본 절차는 통상적으로 및 예를 들어 다수의 공정 단계로 분할되며, 예를 들어 많은 경우 및 상황에 있어서, 하기의 공정 단계가 구별된다:
1) 웨이퍼의 세정; 2) 제조; 3) 포토레지스트 적용; 4) 노출 및 노출 후 베이킹; 5) 현상 및 헹굼; 6) 하드-베이킹; 및 7) 후속 공정, 예를 들어 플라즈마 에칭.
장치 제조를 위한 후속 공정 단계가 통상적으로 이어질 수 있다. 당해 분야의 당업자에게 명백한 바와 같이, 포토리소그래피 공정을 실제 제조 요구에 적합하도록 하기 위해서, 상기에서 나타낸 바와 같은 특정한 공정 단계가 생략, 수정될 수 있거나, 또는 상기에서 기술한 공정 단계에 추가하여 다른 공정 단계가 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 용도는 바람직하게는 상기에서 논의한 공정 단계 중 하나 또는 모두를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지된 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품의 제조 공정의 일부이다. 상기에서 개시한 바와 같은 포토리소그래피 공정의 기본 공정과 관련하여, 본 발명 (용도, 방법 및 조성물) 은 바람직하게는 공정 단계 5) 에 관한 것이다.
공정 단계 1 (웨이퍼의 세정) 에 있어서, 상이한 화학적 처리가 웨이퍼의 표면에 적용되어, 웨이퍼의 표면 상에 흡수된 물질 (오염 물질) 이 제거된다.
공정 단계 2 (제조) 에 있어서, 웨이퍼는 표면 상에 흡수된 수분을 제거하기 위해서 150 ℃ 이상으로 가열되고, 이어서 임의로 표면을 부동태화 ("소수성화)" (남아있는 OH 기를 메틸기로 캐핑) 하기 위해서, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 으로 처리된다. 부동태화된 표면은 포토리소그래피 공정의 후반 단계에서, 웨이퍼 표면과 포토레지스트 층 사이에서 물이 확산되는 것을 방지하는 목적으로 사용된다.
공정 단계 3 (포토레지스트 적용) 에 있어서, 포토레지스트 층은 스핀 코팅에 의해 웨이퍼 상에 침착된다. 이 공정 단계의 상세한 설명 및 논의는 US 4267212 A 에 개시되어 있다. 이 층의 두께는 EUV 레지스트의 경우 약 10 nm 에서 원자외선 (DUV) 레지스트의 경우 약 100 nm 까지 다양할 수 있으며, 구형 레지스트 및 미세 기계 가공 적용의 경우 수 마이크로미터까지 도달할 수 있다. 용매의 증발 후, 침착된 포토레지스트 층은 통상적으로 약 100 ℃ 의 온도에서 임의로 예비-베이킹된다.
공정 단계 4 에 있어서, 포토레지스트 층의 특정한 스폿 만이 광에 노출되도록 강한 광선이 광학 마스크를 통해 지향된다. 포토레지스트의 성질 (포지티브 또는 네거티브) 에 따라, 포토레지스트의 노출된 또는 노출되지 않은 영역은 다음 공정 단계 (현상) 에서 제거된다. 노출 후 베이킹은 종종 레지스트의 화학적 증폭을 돕기 위해서 수행된다.
공정 단계 5 (현상 및 헹굼) 에 있어서 및 본 발명에 따라서, 현상 용액은 포토레지스트와 접촉하여, 포토레지스트 층의 노출된 (포지티브 레지스트) 또는 노출되지 않은 (네거티브 레지스트) 영역이 제거된다. 따라서, 광학 마스크 (네거티브 또는 포지티브) 의 패턴에 상응하는 패턴화된 포토레지스트 층이 웨이퍼 (기판) 상에 잔류한다. 전형적인 현상 용액은 포지티브 톤 레지스트용의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 (TMAH) 및/또는 네거티브 톤 레지스트용의 유기 용매를 함유한다.
레지스트 상의 현상 용액에 적합한 시간 후에, 헹굼 조성물은 특정한 결함 (예를 들어, 워터마크 결함, 현상 용액으로부터의 남아있는 잔류물, 패턴 붕괴) 을 방지, 제거 또는 완화시키기 위해서 적용된다 (습식-대-습식). 임의로, 현상 용액과 헹굼 제제 사이에 추가적인 물 헹굼 단계를 갖는 것이 또한 가능하다. 헹굼 조성물의 적용은 작은 라인 폭 및 높은 종횡비를 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 제품에 대해 특히 높은 관련성이 있다. 이어서, 기판은 통상적으로 스핀-건조되며, 그 후에 기판은 다음 공정 단계로 이송된다.
공정 단계 6 (하드 베이킹) 에 있어서, 패턴화된 포토레지스트 층을 지지하는 웨이퍼는 통상적으로 120 내지 180 ℃ 의 온도에서 임의로 "하드-베이킹" 될 수 있다. 하드-베이킹 후, 잔류 포토레지스트 층은 고화되며, 따라서 화학적 처리 및/또는 물리적 응력에 더욱 내성이 된다.
후속 공정 단계 7 (예를 들어, 플라즈마 에칭) 은 포토레지스트의 표적화된 아키텍처를 웨이퍼 기판에 전사한다. 에칭 단계는 통상적으로 유전체 및/또는 하드마스크 층 (포토레지스트 층과 웨이퍼 사이의 산화 규소 또는 저-k 층 (예를 들어, 실리콘 산화물, 질화 티탄, 저-k 층 (탄소 도핑된 산화 규소))) 을 제거한다.
노출 기술에 관계없이, 상기에서 논의한 바와 같은 작은 패턴의 습식 화학 처리는 다수의 문제점을 포함한다: 기술이 진보하고, 치수 요건이 점점 엄격해짐에 따라, 포토레지스트 패턴은 기판 상에 포토레지스트의 비교적 얇고 높은 구조 또는 특징부, 즉, 높은 종횡비를 갖는 특징부를 포함하는 것이 요구된다. 이들 구조는, 예를 들어 특히 스핀 건조 공정 동안에 인접한 포토레지스트 특징부 사이의 세정 또는 헹굼 용액으로부터 잔류하는 액체 또는 용액의 과도한 모세관 힘으로 인해, 특히 세정 또는 헹굼 공정 동안에 휨 및/또는 붕괴를 겪을 수 있다. 모세관 힘에 의해 야기되는 작은 특징부 사이의 최대 응력 σ 는 문헌 [Namatsu et al. Appl. Phys. Lett. 66(20), 1995] 에 따라서 다음과 같이 설명될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, γ 는 유체의 평형 표면 장력이고, θ 는 그 위에 지지된 패턴화된 물질 층을 갖는 기판 상의 유체의 접촉각, 즉, 예를 들어 포토레지스트의 구조와의 유체의 접촉각 (문헌에서는 "액체 내부의 접촉각" 이라고도 함) 이며, D 는 패턴화된 물질 층의 특징부 사이의 거리 ("스페이스" 라고도 함) 이고, W 는 패턴화된 물질 층의 특징부의 폭 (라인 폭) 이며, H 는 패턴화된 물질 층의 특징부의 높이이다 (매개변수 H 및 W 는 종횡비를 결정한다)].
세정 및 헹굼 단계를 위해 최대 응력 σ 를 보다 낮추기 위한 한가지 접근법은 개질된 중합체를 갖는 포토레지스트를 사용하여, 이것을 보다 소수성이 되도록 하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 이 접근법은 바람직하지 않은 헹굼 및 세정 용액에 의해 포토레지스트 패턴의 습윤성을 감소시킬 수 있다.
최대 응력 σ 를 보다 낮추기 위한 또다른 접근법에 있어서, 유체의 표면 장력 γ (동적 및 평형 표면 장력 모두) 는 감소되어야 한다. 유체 또는 액체의 표면 장력을 감소시키기 위해서, 계면활성제가 통상적으로 상기 유체 또는 액체에 첨가된다.
최대 응력 σ 를 보다 낮추기 위한 또다른 접근법은 접촉각 θ 의 값을 적절하게 조정함으로써 cos θ 의 값을 감소시키는 것이다.
통상적인 포토리소그래피 공정의 또다른 문제점은 레지스트 및 광학 해상도 한계로 인한 라인 에지 거칠기 (LER) 및 라인 폭 거칠기 (LWR) 이다. LER 은 특징부의 이상적인 형태로부터의 수평 및 수직 편차를 포함한다. 특히, 임계 치수가 축소됨에 따라 LER 은 더욱 문제가 되고, 증가된 트랜지스터 누설 전류와 같은 부정적인 영향을 미치며, 따라서 집적 회로 (IC) 장치의 성능이 저하된다.
치수의 축소로 인해, 입자의 제거는 결함 감소를 달성하는데 중요한 요소가 된다. 후자는 또한 포토레지스트 패턴, 뿐만 아니라, 광학 장치, 미세 기계 및 기계적 정밀 장치의 제조 동안에 생성되는 다른 패턴화된 물질 층에도 적용된다.
통상적인 포토리소그래피 공정의 추가의 문제점은 워터마크 결함의 존재이다. 워터마크는 탈이온수 또는 결함 헹굼 용액이 포토레지스트의 소수성 표면으로부터 분리될 수 없기 때문에, 포토레지스트 상에 형성될 수 있다. 워터마크는 수율 및 IC 장치 성능에 해로운 영향을 미친다.
또다른 문제점은, 소위 "블롭 결함" 의 발생이다. 이들 결함은 UV 노출 및/또는 포토레지스트 현상 동안에 발생하며, 종종 포토레지스트 상의 하나 이상의 상부 층, 예를 들어 중합체성 및 감광성 층 상에서 둥근 "분화구 형" 개구부의 형태를 가진다. 작은 입자 또는 다른 불용성 물질이 이들 개구부에 갇힐 수 있으며, 비효율적인 입자 제거 또는 개구부의 차단을 초래할 수 있다. 특히, 소수성 단편 또는 소수성 분자의 응집체는 이들 결함면 내에 또는 결함면 상에 흡수될 수 있다. 이들 잔류 입자, 단편 또는 응집체는 이후의 공정 단계에서 문제를 일으킨다.
통상적인 포토리소그래피 공정의 또다른 문제점은 포토레지스트 층 또는 패턴화된 물질 층에 의한 용매의 흡수이며, 이는 이들 층의 팽윤을 초래한다. 따라서, 매우 근접한 패턴, 특히 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴은 팽윤 후에 서로 직접 접촉하게 된다. 또한, 서로 직접 접촉하는 팽윤된 패턴은 이후에 제품, 특히 본 발명에 따른 제품의 현상, 세정 또는 헹굼 후에도 함께 달라 붙을 것이다. 따라서, 포토레지스트 팽윤은 제품, 특히 본 발명에서 정의한 제품의 최소 달성 가능한 라인-스페이스 치수를 제한한다.
본원에서 및 본 발명의 맥락에서, 용어 "패턴화된 물질 층" 은 기판 상에 지지된 층을 지칭한다. 지지된 층은 바람직하게는 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 특정한 패턴을 가지며, 여기에서, 지지하는 기판은 통상적으로 반도체 기판, 예를 들어 반도체 웨이퍼이다. 용어 "50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층" 은, 패턴화된 물질이 50 nm 의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조, 뿐만 아니라, 50 nm 보다 작은 (보다 좁은) 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조, 특히 32 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조, 또는 22 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 포함한다는 것을 의미한다. 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품에 있어서 (즉, 본 발명에 따른 제조 방법, 용도 및/또는 처리에 적용되는 제품에 있어서), 2 개의 인접한 라인 사이의 라인 폭 대 스페이스 폭의 비율은 바람직하게는 1:1 미만, 보다 바람직하게는 1:2 미만이다. 이러한 낮은 "라인 폭 대 스페이스 폭" 비율을 갖는 패턴화된 물질 층은 제조 동안에 매우 섬세한 취급을 필요로 하는 것으로 당업자에게 공지되어 있다.
패턴화된 물질 층의 라인-스페이스 구조의 라인 폭은 주사 전자 현미경법에 의해, 예를 들어 Hitachi CG 4000 주사 전자 현미경을 이용한 주사 전자 현미경법에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
통상적으로, 본 발명에 따라서 처리되는 패턴화된 물질 층은 지지체 상에 중합체성 포토레지스트의 침착, 및 이어서 마스크를 통한 화학 방사선에의 상기 지지된 포토레지스트 층의 노출에 의해 형성된다. 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상한 후, 패턴화된 물질 층이 생성된다. 일부 경우에 있어서, 노출 후 베이킹 (PEB) 은 현상 용액으로 현상하기 전에 수행된다. 전형적인 현상 용액은, 예를 들어 TMAH 를 포함하는 수용액이다 (예를 들어, WO 2014/091363, p. 23, l. 10 참조).
종래 기술의 몇몇 예시적인 간행물은 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한 이온성 또는 비이온성 계면활성제 및/또는 조성물을 기술하고 있다:
문헌 WO 2010/149262 A1 (US 2012/111233 A1 에 상응) 은 플루오로계면활성제에 관한 것이다.
문헌 WO 2012/084118 A1 은 표면-활성 계면활성제로서 퍼플루오로알콕시 술포숙시네이트의 유도체에 관한 것이다.
문헌 WO 2012/101545 A1 은 50 nm 미만의 라인-스페이스 치수를 갖는 패턴을 가지는 집적 회로를 제조하기 위한, 3 개 이상의 단쇄 퍼플루오르화된 기를 갖는 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
문헌 WO 2013/022673 A2 는 포토레지스트 헹굼 용액을 위한 퍼플루오로알킬 술폰아미드 계면활성제에 관한 것이다.
문헌 WO 2015/004596 A1 은 포토마스크 세정용 제제에서의, 3 개 이상의 단쇄 퍼플루오르화된 기를 갖는 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
문헌 WO 2017/009068 A1 은 술포에스테르의 암모늄 염을 함유하는 결함 감소 헹굼 용액을 다룬다.
문헌 GB 1 573 208 A 는 반도체 장치의 중간 제품에 적합한 표면 처리제를 논의한다.
문헌 JPS5064208 A 는 불소 화합물의 제조에 관한 것이다.
문헌 JPS50101306 A 및 JPS50101307 A 는 모두 불소-함유 화합물에 관한 것이다.
문헌 JPS5952520 A 는 폴리히드록시 화합물을 퍼플루오로알켄 삼량체 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 불소-함유 계면활성제에 관한 것이다.
종래 기술에 비추어, 기판을 포함하는 반도체 산업에서 사용되는 제품, 예를 들어 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 갖는 제품의 개선된 세정 또는 헹굼, 및 이러한 제품의 각각의 제조 방법에 유용한 조성물이 여전히 필요하다.
상응하게, 본 발명의 주요 목적은 기판을 포함하는 반도체 산업에서 사용되는 제품, 예를 들어 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 갖는 제품의 개선된 세정 또는 헹굼에 사용될 수 있는 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물의 사용은 패턴 붕괴의 방지, 라인 에지 거칠기의 감소, 워터마크 결함의 방지 또는 감소, 포토레지스트-팽윤의 방지 또는 감소, 블롭 결함의 방지 또는 감소, 및/또는 입자 제거를 허용해야 하며, 종래 기술로부터의 공지의 조성물과 비교할 때, 상기에서 언급한 세정 또는 헹굼 결과 중 하나 이상, 바람직하게는 모두에서 개선된 효과를 이상적으로 허용해야 한다.
본 발명의 또다른 목적은 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품의 상응하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주요 목적 및 다른 목적은 제품, 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품을 세정 또는 헹구기 위한, 다음을 포함하는 조성물에 의해 달성되는 것으로 이제 밝혀졌다:
(A) 1 차 계면활성제로서 하기 화학식 (I) 의 이온성 화합물:
Figure pct00002
[식 중,
X 는 양이온, 바람직하게는 금속을 포함하지 않는 1 가 양이온이고, 보다 바람직하게는
프로톤,
및
기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 (즉, 선형) C1-6-알킬기 (즉, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기) 로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다)
로 이루어진 군에서 선택되고,
Y1 및 Y2 중 하나는 음이온성 극성 기이고, 다른 하나는 수소이며,
각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
- 분지형 또는 비분지형 C1-10-알킬기 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기),
또는 (바람직하게는)
- 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e 의 기
(R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기 (즉, 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기) 이고,
Ri 는 분지형 또는 비분지형 C1-10-플루오로알킬기 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 탄소 원자를 가지며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기) 이고,
A 는 산소, 황 및/또는 (바람직하게는 또는) -N(H)-, 보다 바람직하게는 산소이고 (하나 초과의 A 가 존재하는 경우, 각각의 A 의 의미는 임의의 다른 A 의 의미와 독립적이다),
c 는 0 내지 10 의 범위의 정수이고,
d 는 0 내지 10 의 범위의 정수이고,
e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이고,
단, c 와 d 는 동시에 0 이 아니다 (즉, c + d > 0))
이고,
기 Z1, Z2 또는 Z3 중 하나 이상은 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기이다];
및
(B) 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물.
본 발명, 뿐만 아니라, 바람직한 구현예 및 매개변수의 바람직한 조합, 특성 및 이의 요소는 첨구된 청구범위에서 정의된다. 본 발명의 바람직한 양태, 세부 사항, 변형 및 이점은 또한 하기의 설명 및 하기에 언급된 실시예에서 정의되고 설명된다.
본 발명에 따른 조성물은 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층에 대해 우수한 세정 및/또는 헹굼 결과를 나타내며, 동시에 우수한 패턴 붕괴의 방지, 라인 에지 거칠기의 감소, 워터마크 결함의 방지 또는 감소, 포토레지스트-팽윤의 방지 또는 감소, 블롭 결함의 방지 또는 감소 및/또는 우수한 입자 제거를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 조성물에 의한 세정 또는 헹굼은 패턴 붕괴를 고도로 감소시키고, 이상적으로 방지하는 것으로 밝혀졌다.
패턴 붕괴의 방지, 라인 에지 거칠기의 감소, 워터마크 결함의 방지 또는 감소, 포토레지스트-팽윤의 방지 또는 감소, 블롭 결함의 방지 또는 감소, 및/또는 우수한 입자 제거는 또한 본 명세서에서 "결함 감소" 라고 총칭한다.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물은 반도체 기판용의 결함 감소 헹굼 용액으로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명에 따른 하나 이상의 플루오로알킬기를 포함하는 1 차 이온성 계면활성제 (A) 와 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 2 차 비이온성 계면활성제 (B) 의 조합은 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 반도체 산업에서 사용되는 제품에 대한 개선된 세정 및 결함 감소 헹굼 결과에 대해 상승 효과를 제공하는 것으로 추정된다. 이론에 구애되지 않고, 현재 1 차 이온성 계면활성제 (A) 는 감소된 표면 장력, 빠른 동적 표면 장력, 양호한 습윤성, 특히 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층의 양호한 습윤성, 및 우수한 결함 감소를 조성물에 제공하는 것으로 추정된다. 다른 한편으로는, 현재 2 차 비이온성 계면활성제 (B) 는 1 차 이온성 계면활성제 (A) 와 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층, 특히 포토레지스트 사이의 상호 작용의 정도를 유리하게 중재하고, 담체 용매 (통상적으로 물) 중의 1 차 이온성 계면활성제 (A) 의 용해도 및/또는 콜로이드 안정성을 개선하며, 패턴화된 물질 층의 표면 상의 입자의 접착을 감소시키고, 및/또는 상기 표면 상의 이러한 입자의 재침착을 감소시키는 것으로 추정된다.
또한, 현재 본 발명의 조성물은, 예를 들어 포토레지스트의 작은 특징부, 즉, 반도체 기판 (상기 참조) 상의 높은 종횡비를 갖는 특징부 사이의 모세관 힘에 의해 야기되는 최대 응력 σ 에 영향을 미치는 2 가지 요인, 즉, 유체의 평형 표면 장력 γ, 및 그 위에 지지된 패턴화된 물질 층을 갖는 기판 상의 유체의 접촉각 θ 의 cos θ (즉, 유체와, 예를 들어 포토레지스트의 구조의 접촉각, 상기 참조) 를 감소시키는 것으로 추정되며, 이는 패턴 붕괴의 현상을 감소시키거나 또는 회피하는데 특히 효과적이다.
또한, 본 발명의 조성물에 사용되는 비이온성 구조의 2 차 계면활성제는 원하지 않는 입자 (존재하는 경우) 가 조성물에서 거의 형성되지 않으며, 조성물에서의 결정 형성이 감소되거나 또는 회피된다는 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 조성물에서 형성된 입자 또는 결정은, 조성물로부터의 입자 및/또는 결정이 상기 라인-스페이스 구조 상에 침착될 수 있기 때문에, 예를 들어 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층의 세정 또는 헹굼이 부정적인 영향을 받을 것이라는 효과를 가질 것이다.
또한, 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 비이온성 2 차 계면활성제는 특히 세정, 헹굼 또는 결함 감소를 위해, 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층, 특히 포토레지스트와의 상호 작용에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본원에서 정의한 바와 같은 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기의 구조 및 길이 (바람직하게는 1 내지 100 개의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 개의 범위, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30 개의 범위의 알킬렌옥시 반복 단위의 길이) 는 조성물의 본 발명의 용도에 유리한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 이점은, 본 발명의 조성물에서의 화학식 (I) 의 1 차 계면활성제가 생체 축적 가능성을 갖는 장쇄 퍼플루오로알킬 카르복실산 및/또는 퍼플루오로알킬 술폰산으로 분해되지 않는 것으로 추정되기 때문에 개선된 환경 안전성을 나타내며, 따라서 적어도 감소된 함량의 잠재적으로 환경적으로 유해한 퍼플루오로알킬 계면활성제를 갖는, 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다는 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물에 있어서, 각각의 기 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 는 바람직하게는 지수 "e" 다음의 결합 라인으로 나타내는 바와 같이, 이의 우측 말단을 통해 (적용 가능한 경우, 마지막 기 [-C(R1)(R2)-] 또는 [-C(R3)(R4)-] 의 탄소 원자를 통해) 화학식 (I) 의 화합물의 카르복실기의 산소 원자에 결합한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물에 있어서, 바람직하게는 각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기이다. 각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 이 서로 독립적으로 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기인 경우, 기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일할 수 있거나 또는 이들은 서로 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 변형에 있어서, 기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일한 구조 "Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-" 를 가진다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물에 있어서 (또는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물에 있어서), 분지형 또는 비분지형 C1-10-플루오로알킬기 Ri 는 바람직하게는 총 수 2 내지 15 개, 보다 바람직하게는 총 수 3 내지 10 개의 불소 원자를 포함하며, 및/또는 바람직하게는 비분지형 (선형) 이다. 이러한 기의 보다 바람직한 및 보다 특별한 정의는 이하에서 추가로 정의된다.
화학식 (I) 의 화합물에 있어서, X 는 바람직하게는 금속을 포함하지 않는 1 가 양이온이고, 보다 바람직하게는 프로톤 및 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, X 는 프로톤 또는 암모늄 (NH4 +) 이다.
화학식 (I) 의 화합물에 있어서, 음이온성 극성 기 Y1 및/또는 Y2 는 바람직하게는 COO-, -SO3-, -(O)SO3 -, -PO3 2- 및 -(O)PO3 2- 로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 음이온성 극성 기 Y1 및/또는 Y2 는 술포네이트 (-SO3-) 이다. 화학식 (I) 의 화합물의 특히 바람직한 변형에 있어서, Y1 은 술포네이트이고, Y2 는 수소이다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 하나 이상의 비이온성 화합물 (B) 에서의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기는 바람직하게는 각각 5 개 이상의 알킬옥시기 및/또는 알킬렌옥시기를 포함한다.
화학식 (I) 의 화합물 자체 및 이들의 제조는, 예를 들어 문헌 WO 2010/149262 A1 로부터 공지되어 있다.
다음을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다:
(A) 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 (또는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물);
및
(B) 2 차 계면활성제로서 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물:
(B1) 하기 화학식 (II) 의 화합물:
R5-[O-R6]l-OR18 (II)
[식 중,
R5 는 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 분지형 C6-12-플루오로알킬기, 또는 바람직하게는 1 또는 2 개의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 분지형 C6-12-플루오로알케닐기이고,
바람직하게는 총 수 12 내지 20 개의 불소 원자를 함유하며,
R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 보다 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
(B2) 하기 화학식 (III) 의 화합물:
H3C-(CH2)m-CH2-[O-R7]n-OR19 (III)
[식 중,
R7 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 보다 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
R19 는 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
m 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이고,
n 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
(B3) 하기 화학식 (IV) 의 화합물:
Figure pct00003
[식 중,
R17 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 보다 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
o 는 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
(B4) 하기 화학식 (V) 의 화합물:
Figure pct00004
[식 중,
R8, R13 및 R14 는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 R8, R13 및 R14 는 모두 수소이며,
R9, R11 및 R12 는 각각 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 보다 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
R10 은 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 에틸이고,
p, q 및 r 은 각각 서로 독립적으로 2 내지 25 의 범위의 정수이다],
및
(B5) 하기 화학식 (VI) 의 화합물:
Figure pct00005
[식 중,
R15 는
1 내지 100 의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 의 범위의 수의 하기 화학식 (VII) 의 반복 단위:
-[Si(CH3)2-O]- (VII)
및
1 내지 100 의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 의 범위의 수의 하기 화학식 (VIII) 의 반복 단위:
-[Si(CH3)(R16)-O]- (VIII)
(R16 은 하나 이상의 에틸렌 글리콜 (즉, 1,2-에틸렌디옥시) 기 및/또는 하나 이상의 프로필렌 글리콜 (즉, 1,3-프로필렌디옥시) 기를 포함하는 기이다)
로 이루어지고,
화학식 (VII) 의 반복 단위 및 화학식 (VIII) 의 반복 단위는
- 무작위로, 또는
- 각 경우에 블록 당 2 개 이상의 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII) 의 반복 단위를 포함하는 랜덤 교호 블록으로 배열된다].
본 발명의 조성물에 있어서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 이온성 화합물은 하나 이상의 화학식 (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 의 비이온성 화합물과 조합 (예를 들어, 혼합) 될 수 있다. 단지 하나의 유형의 이온성 화합물 (I) 만이 하나의 유형의 비이온성 화합물과, 즉, 화학식 (II) 의 화합물과, 또는 화학식 (III) 의 화합물과, 또는 화학식 (IV) 의 화합물과, 또는 화학식 (V) 의 화합물과, 또는 화학식 (VI) 의 화합물과 조합되는 본 발명의 조성물이 바람직하다.
화학식 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 화합물 및 이들의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 각각의 화합물은, 예를 들어 계면활성제로서 시판된다. 화학식 (II) 의 화합물 및 상기 화합물의 합성 방법은, 예를 들어 문헌 JPS5064208 A, JPS50101306 A, JPS50101307 A 및 JPS5952520 으로부터 공지되어 있다. 화학식 (IV) 의 하나의 바람직한 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 모노(트리스티릴페닐) 에테르 (CAS® RN 99734-09-5) 이다. 화학식 (V) 의 하나의 바람직한 화합물은 에톡시화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (CAS® RN 28961-43-5) 이다.
화학식 (VI) 의 화합물에 있어서, 하나 초과의 에틸렌 글리콜 기가 R16 에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 함께 연결되어 폴리에틸렌 글리콜 기를 형성한다. 하나 초과의 프로필렌 글리콜 기가 R16 에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 함께 연결되어 폴리프로필렌 글리콜 기를 형성한다. 화학식 (VI) 의 화합물은, 예를 들어 Shin Etsu (JP) 사에서 측쇄 폴리에테르-변성 실리콘으로서 시판된다. 화학식 V 의 바람직한 화합물은 Shin Etsu 사에서 명칭 "KF351A" 로 판매된다. 화합물 "KF351" 은 치환기 R16 으로서 화학식 (IX) 의 폴리알킬렌옥시기를 포함한다:
Ra-(C2H4O)s(C3H6O)t-Rb (IX)
화합물 KF351 은 또한 바람직하게는 Hoeppler Falling-Ball 점도계를 사용하여 DIN 53015:2001-02 에 따라서 측정되는 바와 같은, 25 ℃ 에서 65 내지 75 ㎟/s 의 범위의 동점도를 가진다. 화합물 KF351 은 또한 25 ℃ 에서 (물에 대해서) 1.0 내지 1.10 의 범위, 바람직하게는 1.06 의 비중을 특징으로 한다. 화합물 KF 351 은 또한 Griffin 의 방법 (Griffin, W. C.: "Classification of surface active agents by HLB", J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949 참조) 에 따라서 결정되는, 10 내지 20 의 범위, 바람직하게는 10 내지 15 의 범위, 보다 바람직하게는 12 의 친수성-친유성 균형 ("HLB") 값을 특징으로 한다.
하기의 것을 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
(A) 1 차 계면활성제로서 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 이온성 화합물 [식 중, 각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기 (Ri, A, R1, R2, R3, R4, c, d 및 e 는 상기에서 정의한 바와 같은 의미 또는 바람직한 의미를 가진다) 이다],
및/또는 (바람직하게는 및)
(B) 2 차 계면활성제로서 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 화합물.
자체 실험에서, 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 화합물 (또는 본원에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 바람직한 화학식 (II) 의 비이온성 화합물) 을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 제품, 특히 기판, 보다 특히 반도체 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질을 포함하는 제품의 세정 또는 헹굼에서 특히 유리한 특성을 가지며, 상기 제품의 결함 감소에서 특히 유리한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 자체 실험에서, 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 화합물 (또는 본원에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 바람직한 화학식 (II) 의 비이온성 화합물) 을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 연장된 기간 동안, 예를 들어 6 개월 이상의 기간 동안, 바람직하게는 12 개월 이상의 기간 동안 특히 양호한 저장 안전성 (수명) 을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
화학식 (I) 의 화합물에서, 각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 이 서로 독립적으로 알킬-플루오로알킬에테르기이고, 이것은 바람직하게는 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
- 총 수 4 내지 50 개, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가짐,
- 총 수 2 내지 15 개, 보다 바람직하게는 3 내지 10 개의 불소 원자를 가짐,
및/또는 바람직하게는
- 이의 알킬기를 통해 화학식 I 의 화합물의 카르복실기의 인접한 산소 원자에 결합됨.
상기 본원에서 정의한 바와 같은 이러한 화학식 (I) 의 화합물의 하나의 바람직한 예는, 알킬-플루오로알킬에테르기가 구조 F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)- 를 갖는 화학식 (Ia) 의 화합물 (하기 참조) 이다.
화학식 (I) 의 화합물에서, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
X 는 금속을 포함하지 않는 1 가 양이온이고, 바람직하게는
- 프로톤
및
- 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다)
로 이루어진 군에서 선택되며,
Y1 및 Y2 중 하나는 -COO-, -SO3 -, -(O)SO3 -, -PO3 2- 및 -(O)PO3 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 극성 기; 바람직하게는 술포네이트 -SO3 - 이고, 다른 하나는 수소이며, 바람직하게는 Y1 은 음이온성 극성 기이고, Y2 는 수소이며,
각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
- 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기
(R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기이고,
Ri 는 분지형 또는 비분지형 C1-10-플루오로알킬기이고,
c 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고,
d 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고,
e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이다)
이다.
또한, 화학식 (I) 의 화합물에서, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
X 는
- 프로톤
및
- 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는 기 NR4 + 는 NH4 + 이며,
Y1 및 Y2 중 하나는 술포네이트 -SO3 - 이고, 다른 하나는 수소이며, 바람직하게는 Y1 은 술포네이트이고, Y2 는 수소이며,
각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
- 구조 F3C(CF2)a(CH2)b{-O[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기
(R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 C1-2-알킬기이고,
a 는 0 내지 2 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 a 는 1 또는 2 이며,
b 는 1 내지 6 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 b 는 1 또는 2 이며,
c 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 c 는 1 또는 2 이며,
d 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 d 는 1 또는 2 이며,
e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 e 는 1 이다)
이고,
바람직하게는 모든 기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일한 구조를 가진다.
또한, 화학식 (I) 의 화합물에서, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 특히 바람직하다:
X 는
- 프로톤
및
- 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는 기 NR4 + 는 NH4 + 이며,
Y1 은 술포네이트, -SO3 - 이고,
Y2 는 수소이고,
기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일한 구조를 가지며, 각 경우에 화학식 F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)- 의 기이다.
따라서, 화학식 (I) 의 화합물이 하기 화학식 (Ia) 의 화합물인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 또한 특히 바람직하다:
Figure pct00006
[식 중, X 는 프로톤 및 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는 기 NR4 + 는 NH4 + 이다].
또한, 화학식 (II) 의 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
- 하기 화학식 (IIa) 의 화합물:
Figure pct00007
[식 중,
R6, R18 및 l 은 상기 의미 또는 바람직한 의미 (화학식 (II) 에 대해 상기에서 정의한 바와 같음) 를 가진다],
- 하기 화학식 (IIb) 의 화합물:
Figure pct00008
[식 중,
R6, R18 및 l 은 상기 의미 또는 바람직한 의미 (화학식 (II) 에 대해 상기에서 정의한 바와 같음) 를 가진다],
및
- 이의 혼합물.
1 차 계면활성제 (A) 로서 화학식 (I) 의 화합물, 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물, 및 2 차 계면활성제 (B) 로서 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 화학식 (IIa) 의 화합물 및/또는 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 화학식 (IIb) 의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 특히 바람직하다.
화학식 (II) 의 하나의 바람직한 화합물은 Neos (JP) 사에서 FTergent® 212M 으로서 시판되는, 폴리에틸렌 글리콜 에테르와 화합물 1,1,1,2,4,5,5,5-옥타플루오로-3-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로-2-프로파닐)-4-(트리플루오로메틸)-2-펜텐의 반응 생성물 (예를 들어, JPS5064208 A, JPS50101306 A, JPS50101307 A 및/또는 JPS5952520 참조) 이다.
수성 조성물은 예를 들어 반도체 기판에 대한 결함 감소 헹굼 용액으로서 의도된 용도에 바람직하기 때문에, 추가의 성분으로서 하기의 것을 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
(C) 물, 바람직하게는 탈이온수.
상기에서 언급한 바와 같이, 또한 자체 실험에서, 본 발명에 따른 2 차 비이온성 계면활성제 (B), 특히 화학식 (II) 의 비이온성 화합물 (화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 특히 바람직한 화합물을 포함) 은 1 차 (이온성) 계면활성제 (A) 와 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층, 특히 포토레지스트 사이의 상호 작용의 정도를 유리하게 중재하고, 담체 용매로서 물 중의 1 차 이온성 계면활성제 (A) 의 용해도 및/또는 콜로이드 안정성을 개선하며, 패턴화된 물질 층의 표면 상의 입자의 접착을 감소시키고, 및/또는 상기 표면 상의 이러한 입자의 재침착을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
또한, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물), 바람직하게는 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다:
- 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물 대 화학식 (II) 의 화합물 (존재하는 경우, 화학식 (IIa) 의 화합물 및/또는 화학식 (IIb) 의 화합물을 포함함) 의 질량비는 1 : 4 내지 1 : 1 의 범위, 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 4 의 범위이고,
및/또는
- 조성물에 존재하는
- 화학식 (I) 의 화합물의 총량 및
- 화학식 (II) 의 화합물의 총량
의 합계는 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.02 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 0.12 wt.-% 의 범위이다.
자체 실험에서, 상기에서 정의한 바와 같은 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물 대 화학식 (II) 의 화합물 (바람직하게는 화학식 (IIa) 의 화합물) 의 바람직한 질량비를 갖는 본 발명에 따른 조성물은 제품, 특히 기판, 보다 특히 반도체 기판, 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질을 포함하는 제품을 세정하거나 또는 헹구는데 특히 유리한 특성을 가지며, 상기 제품의 결함 감소에서 특히 유리한 특성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 자체 실험에서, 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물 및 화학식 (II) 의 화합물 (바람직하게는 화학식 (IIa) 및/또는 화학식 (IIb) 의 화합물) 의, 상기에서 정의한 바와 같은 바람직한 질량비 및 총량 (농도) 을 갖는 본 발명에 따른 조성물은 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질이 그 위에 지지된 기판, 예를 들어 반도체 기판 상에서, 한편으로는 충분한 습윤성 및 충분히 낮은 표면 장력의 바람직한 균형, 및 다른 한편으로는, 존재하는 경우, 충분히 낮은, 조성물에서의 미셀 형성 및/또는 기판 상의 잔류물 형성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 조성물에서의 미셀 형성 및/또는 기판 상의 잔류물 형성은 패턴화된 물질의 구조 및 이후의 생성된 제품의 기능에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
또한, 다음과 같은 것인, 바람직하게는 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 계면활성제를 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물), 바람직하게는 수성 조성물이 바람직하다:
- 조성물의 평형 표면 장력은 바람직하게는 플레이트 방법에 의해 Kruess Tensiometer K 100 으로 표준 DIN 53914:1997-07 에 따라서 25 ℃ 에서 측정한 바와 같이, 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만이고, 보다 바람직하게는 28 mN/m 미만이며, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 미만이고,
및/또는
- 조성물의 pH 는 4.0 내지 11.0 의 범위, 바람직하게는 7.0 내지 11.0 의 범위, 보다 바람직하게는 8.0 내지 10.0 의 범위, 및 더욱 바람직하게는 8.0 내지 9.6 의 범위이다.
자체 실험에서, 본 발명의 수성 조성물, 특히 화학식 (I) 의 화합물, 바람직하게는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물, 및 하나 이상의 (바람직하게는 하나의) 화학식 (IIa) 및/또는 화학식 (IIb) 의 화합물을 포함하는 수성 조성물은 알칼리성 환경에서, 예를 들어 9 내지 12 의 범위의 pH 또는 9.5 내지 11 의 범위의 pH의 환경에서 특히 안정한 것으로 밝혀졌다. 입자 (당해 분야에서 통상적으로 수행되는 공정으로부터의) 가 종종 알칼리성 매질중에서 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질이 그 위에 지지된 기판으로부터 가장 잘 제거될 수 있기 때문에, 상기에서 설명한 바와 같은 알칼리성 환경에서의 본 발명의 조성물의 안정성은 유리하다. 따라서, 예를 들어 알칼리성 환경에서, 제거되는 입자의 제타 전위 또는 전하는 입자의 제거를 용이하게 하는 반발 효과를 지지하기 때문에, 기판, 바람직하게는 반도체 기판을 포함하는 제품을 세정하거나 또는 헹구는 통상적인 방법은 일반적으로 알칼리성 매질로 수행된다.
또한, 8.0 내지 10.0 의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 9.6 의 범위의 pH 를 갖는 본 발명의 조성물은 연장된 기간에 걸쳐 특히 안정하며, 따라서 최적화된 저장 안전성의 측면에서 가장 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 조성물의 pH 는 당해 분야에서 공지된 방법에 의해, 예를 들어 바람직하게는 저함량의 금속 이온을 갖는, 바람직하게는 금속 이온이 없는 약 산 또는 염기를 적당량 첨가함으로써 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 pH 를 조정하기 위한 하나의 바람직한 염기는 수산화 암모늄이다.
또한, 하기의 것을 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
(A) 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 (상기에서 정의한 바와 같음, 또는 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 바람직한 화합물),
(B) 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물 (상기에서 정의한 바와 같음, 또는 상기에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 바람직한 비이온성 화합물), 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (상기에서 정의한 바와 같음),
(C) 물 (상기에서 정의한 바와 같음),
및
(D) 하나 이상의 가용화제, 바람직하게는 알킬기가 총 수 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는, 총 수 3 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 글리콜 (알칸디올) 의 하나 이상의 부분 에테르 (즉, 이러한 부분 에테르의 하나 이상의 히드록실기는 유리 히드록실기이다), 보다 바람직하게는 각 경우에 알킬기가 총 수 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 하나 이상의 부분 에테르, 더욱 바람직하게는 가용화제는 1-메톡시-2-프로판올이거나 또는 이것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물에 있어서, 바람직하게는 본원에서 상기에 기술한 바와 같이, 조성물에 존재하는
- 화학식 (I) 의 화합물 (성분 (A)) 의 총량과
- 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (II) 의 화합물 (성분 (B)) 의 총량
의 합계는 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.02 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 0.1 wt.-% 의 범위이고,
조성물에 존재하는 하나 이상의 가용화제 (성분 (D)) 의 총량은 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.02 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 0.1 wt.-% 의 범위이다.
또한, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 바람직하다:
- 성분 (A), (B), (C) 및 (D) 의 총량, 바람직하게는 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총량은 조성물의 총 중량에 대해서, 90 wt.-% 초과, 바람직하게는 95 wt.-% 초과, 및 더욱 바람직하게는 98 wt.-% 초과이고,
및/또는
- 조성물의 pH 는 7.0 내지 11.0 의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 10.0 의 범위, 및 보다 바람직하게는 8.0 내지 9.6 의 범위이다.
상기에서 언급한 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 본 발명의 바람직한 조성물은 바람직하게는 약 산 또는 염기 만을, 조성물의 pH 값을 본원에서 정의한 바와 같은 값 또는 바람직한 값으로 조정하는데 필요한 양으로 포함한다.
플레이트 방법 (상기 참조) 에 의해 표준 DIN 53914:1997-07 에 따라서 평형 표면 장력을 측정하기 위해, 통상적으로 면적이 대략 수 제곱 센티미터인 얇은 플레이트가 사용된다. 플레이트는 통상적으로 완전한 습윤화를 보장하기 위해서 높은 표면 에너지를 갖는 백금으로 제조된다. 습윤화로 인한 플레이트에 대한 힘 F 는 장력계 (또는 미세 저울) 를 통해 측정되며, Wilhelmy 방정식을 사용하여 평형 표면 장력 γ 를 계산하는데 사용된다:
Figure pct00009
(식 중, l 는 Wilhelmy 플레이트의 습윤화된 둘레이며, θ 는 액체 상과 플레이트 사이의 평형 접촉각이다). 이 평형 접촉각은 모세관 힘 (상기 참조) 에 의해 야기되는 작은 특징부 (예를 들어, 포토레지스트의) 사이의 최대 응력 σ 를 계산하는데 사용되는 접촉각과 상이하다.
접촉각은 일반적으로 액체를 통해 통상적으로 측정되는 각도이며, 액체-증기 계면이 고체 표면과 만나는 곳이다. 이것은 일반적으로 당해 분야에 공지된 Young 방정식을 통해 액체에 의해 고체 표면의 습윤성을 정량화한다. 소정의 온도 및 압력에서의 고체, 액체 및 증기의 소정의 시스템은 고유의 평형 접촉각을 가진다. 평형 접촉각은 액체, 고체 및 증기 분자 상호 작용의 상대적인 강도를 반영한다.
또한, 자체 실험에서, 상기에서 정의한 바와 같은 바람직한 평형 표면 장력을 갖는 본 발명에 따른 조성물은 제품에 대한 양호하고 신속한 세정 또는 헹굼 작용을 의미하는 유리한 확산 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. "양호한 확산 능력" 은 바람직하게는 제품, 특히 기판, 보다 특히 반도체 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질을 포함하는 제품 (예를 들어, 반도체 웨이퍼 상에 지지된 포토레지스트) 에 대한 낮은 평형 접촉각, 즉, 0° 내지 25° 의 범위, 바람직하게는 0° 내지 20° 의 범위의 평형 접촉각을 특징으로 하며, 이는 바람직하게는 표준 DIN 53914:1997-07 에서 정의된 바에 따라서 결정된다. 당업자는 당해 분야의 공지의 방법에 따라서 평형 표면 장력을 조정할 수 있다.
조성물의 평형 표면 장력이 낮을수록, 패턴 붕괴를 방지하거나 또는 감소시키기 위한 모세관 힘은 낮아진다 (예를 들어, Namatsu et al. Appl. Phys. Let. 66(20), 1995 에 따름, 상기 참조). 특정한 평형 표면 장력을 갖는 본 발명에 따른 조성물 및/또는 이들의 용도의 추가의 이점은, nm-규모의 라인-스페이스 구조 (패턴) 를 갖는 패턴화된 물질 층의 침투 및 세정이 매우 효율적이라는 것이다.
하기의 것을 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 또는 하기에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 이 특히 바람직하다:
(A) 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물
[식 중,
X 는 프로톤 및 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는 기 NR4 + 는 NH4 + 이며,
Y1 은 술포네이트, -SO3 - 이고,
Y2 는 수소이고,
기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일한 구조를 가지며, 각 경우에 화학식 F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)- 의 기이다],
및
(B) 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 하기 화학식 (IIa) 의 비이온성 화합물:
Figure pct00010
[식 중,
R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다]
및/또는 (즉, 하나 이상의 화학식 (IIa) 의 화합물 및 하나 이상의 화학식 (IIb) 의 화합물의 혼합물을 포함함)
하나 이상의 하기 화학식 (IIb) 의 화합물:
Figure pct00011
[식 중,
R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기, 바람직하게는 비분지형 C2-3-알킬렌기이고,
R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
및
(C) 물,
조성물의 pH 는 7.0 내지 11.0 의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 10.0 의 범위, 및 보다 바람직하게는 8.0 내지 9.6 의 범위이고,
바람직하게는 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물의 총량과 화학식 (II) 의 화합물의 총량의 합계는 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.02 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 0.1 wt.-% 의 범위이다.
본 발명은 또한 바람직하게는
- 패턴 붕괴를 방지하거나 또는 감소시키고,
- 라인 에지 거칠기를 감소시키고,
- 워터마크 결함을 방지하거나 또는 제거하고,
- 포토레지스트-팽윤을 방지하거나 또는 감소시키고,
- 블롭 결함을 방지하거나 또는 감소시키고,
및/또는
- 입자를 제거하기 위해서,
제품, 바람직하게는 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질을 포함하는 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 용도 (또는 바람직하다고 본원에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 용도) 에 관한 것이다.
일반적으로, 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한 본 발명의 조성물과 관련하여 본원에서 논의되는 본 발명의 모든 양태는 상기 및 하기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 상기 세정 조성물의 용도에 준용되며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 용도에 따라서 세정한 또는 헹군 제품은 바람직하게는 반도체 산업에서 사용되는 제품이다.
상기에서 언급한 결함 또는 영향의 존재는 수득된 제품의 성능에, 특히 집적 회로 장치, 광학 장치, 미세 기계 또는 기계적 정밀 장치와 같은 장치에 대해 부정적인 영향을 미칠 것이며, 이에 상응하여 본 발명 (이들 결함 또는 영향을 회피하는 것을 도움) 은 높은 산업적 가치를 가진다.
그러므로, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 용도 (또는 바람직하다고 본원에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 용도) 가 바람직하다:
- 상기 세정 또는 헹굼은 집적 회로 장치, 광학 장치, 미세 기계 또는 기계적 정밀 장치의 제조 공정의 일부이고,
및/또는
- 상기 기판은 반도체 기판, 바람직하게는 반도체 웨이퍼이다.
또한, 다음과 같은 것인, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물의 용도 (또는 바람직하다고 본원에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 용도) 가 바람직하다:
- 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층은 패턴화된 현상된 포토레지스트 층, 패턴화된 배리어 물질 층, 패턴화된 멀티-스택 물질 층, 및 패턴화된 유전체 물질 층으로 이루어진 군에서 선택되고,
및/또는
- 패턴화된 물질 층은 포토레지스트 구조 및/또는 패턴화된 멀티-스택 라인/스페이스 구조에 대해 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 종횡비를 가지며,
및/또는
- 패턴화된 물질은 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가진다.
패턴화된 현상된 포토레지스트 층, 패턴화된 배리어 물질 층, 패턴화된 멀티-스택 물질 층, 및 패턴화된 유전체 물질 층은 특히 패턴 붕괴, 낮은 라인 에지 거칠기 및 포토레지스트-팽윤이 발생하기 쉽다. 이러한 부정적인 영향을 회피하면, 생산되는 오작동 장치의 수가 상당히 감소하기 때문에 장치 성능 및 생산량이 향상된다.
패턴화된 물질 층이 비-포토레지스트 구조에 대해 10 초과의 종횡비 및 포토레지스트 구조에 대해 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 종횡비를 갖는, 상기에서 정의한 바와 같은 (또는 바람직하다고 상기에서 정의한 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 용도가 바람직하다. 비-포토레지스트 구조에 대해 10 초과의 종횡비 및 포토레지스트 구조에 대해 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 종횡비를 갖는 물질 층은 특히 세정 또는 헹굼 동안에 패턴 붕괴가 발생하기 쉬우며, 따라서 상기에서 정의한 바와 같은 조성물, 바람직하게는 임계 미셀 농도에서 바람직하게 결정되는 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 보다 바람직하게는 28 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 갖는 상기에서 정의한 바와 같은 조성물로 세정하고 헹구는 것이 바람직하다. 이러한 조성물의 이점은 패턴 붕괴가 특히 효율적으로 감소되거나 또는 회피된다는 것이다.
특히, 패턴화된 물질 층이 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 갖는, 상기에서 정의한 바와 같은 (또는 바람직하다고 상기에서 정의한 바와 같은) 조성물의 본 발명에 따른 용도가 바람직하다. 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층은 특히 세정 또는 헹굼 동안에 패턴 붕괴가 발생하기 쉬우며, 따라서 상기에서 정의한 바와 같은 조성물, 보다 바람직하게는 임계 미셀 농도에서 바람직하게 결정되는 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만, 보다 바람직하게는 28 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 갖는 상기에서 정의한 바와 같은 조성물로 세정하고 헹구는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품의 제조 방법에 관한 것이다:
- 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품을 제조하거나 또는 제공하는 단계,
- 상기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물 (또는 바람직하다고 상기에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 조성물) 을 제조하거나 또는 제공하는 단계,
및
- 상기 제품을 상기 조성물로 세정하거나 또는 헹궈서 세정한 또는 헹군 제품을 수득하는 단계.
일반적으로, 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한 본 발명의 조성물 및/또는 상기 조성물의 본 발명의 용도와 관련하여 본원에서 논의되는 본 발명의 모든 양태는 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 세정한 또는 헹군 제품의 제조 방법에 준용되며, 그 반대도 마찬가지이다.
하기의 단계를 추가로 포함하는, 본원에서 정의한 바와 같은 본 발명에 따른 방법이 바람직하다:
- 기판에 침지 포토레지스트 층, EUV 포토레지스트 층 또는 전자 빔 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
- 침지 액체의 유무에 관계없이, 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선에 노출시키는 단계,
- 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상하여 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴을 수득함으로써, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품을 수득하는 단계,
- 상기 제품을 상기 조성물로 세정하거나 또는 헹궈서 세정한 또는 헹군 제품을 수득하는 단계,
및 임의로
- 상기 세정한 또는 헹군 제품을, 바람직하게는 스핀 건조에 의해 또는 건조 공정에 의해 건조시키는 단계.
실시예:
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명하고 예시하기 위한 것이다.
실시예 1: 시험 조성물의 제조
표 1a 에 나타낸 성분의 통상적인 혼합에 의해, 본 발명에 따른 하기 조성물 I1, I1a 및 I2, 및 본 발명에 따르지 않는 비교 조성물로서 조성물 C1 및 C2 (이하, "시험 조성물" 이라고 총칭한다) 를 제조하였다. 혼합 후, 필요에 따라, 희석된 암모니아 수용액을 첨가하여 조성물의 pH 를 조정하였다. 표 1a 및 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 여기에서 사용된 화학식 (I) 의 화합물은, X 가 NH4 + 이고, Y1 이 술포네이트, -SO3 - 이며, Y2 가 수소이고, 기 Z1, Z2 및 Z3 이 동일한 구조를 가지며, 각 경우에 화학식 F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)- 의 기인 화학식 (I) 의 화합물이다.
표 1a 및 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물은 FTergent® 212M (상기 참조) 이다.
표 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 화학식 (III) 의 화합물은 BASF SE 사에서 시판되는 Lutensol® TO8, C13 옥소 알코올 에톡시레이트 세제이다.
표 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 화학식 (IV) 의 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 모노(트리스티릴페닐)에테르 (CAS® RN 99734-09-5) 이다.
표 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 화학식 (V) 의 화합물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 평균 Mn
Figure pct00012
912 (CAS® RN 28961-43-5) 이다.
표 1a 및 1b 에 나타낸 조성물에 있어서, 화학식 (VI) 의 화합물은 KF351 A (상기 참조) 이다.
표 1a: 본 발명에 따른 조성물 및 비교 조성물
Figure pct00013
표 1b 에 나타낸 성분의 통상적인 혼합에 의해, 본 발명에 따른 하기 조성물 I1b, I2a, I3, I4 및 I5 및 본 발명에 따르지 않는 비교 조성물로서 조성물 C3 (이하, "시험 조성물" 이라고도 총칭한다) 을 제조하였다. 혼합 후, 필요에 따라, 희석된 암모니아 수용액을 첨가하여 조성물의 pH 를 조정하였다.
표 1b: 본 발명에 따른 조성물 및 비교 조성물
Figure pct00014
실시예 2: 임계 미셀 농도 (CMC) 의 결정
CMC 는 상이한 농도를 갖는 일련의 계면활성제 수용액의 평형 표면 장력을 측정함으로써, 플레이트 방법에 따라서 Kruess Tensiometer K 100 으로 결정하였다. 생성된 그래프는 통상적으로 2 개의 뚜렷한 영역을 가진다. CMC 아래에서, 평형 표면 장력은 넓은 범위에서 계면활성제 농도의 대수에 직선적으로 의존한다. CMC 위에서, 평형 표면 장력은 계면활성제의 농도와 다소 독립적이다. 두 영역의 데이터 포인트는 단순한 선형 회귀에 의해 통계적으로 적용할 수 있다. CMC 는 이들 영역에서의 데이터에 적합한 2 개의 선형 회귀선 사이의 교차점이다.
실시예 3: 본 발명에 따른 조성물의 평형 표면 장력
계면활성제 수용액의 평형 표면 장력은 플레이트 방법에 의해 Kruess Tensiometer K 100 으로 DIN 53914:1997-07 에 따라서 25 ℃ 에서 결정하였다.
플레이트 방법은 통상적으로 면적이 대략 수 제곱 센티미터인 얇은 플레이트를 사용한다. 플레이트는 통상적으로 완전한 습윤화를 보장하기 위해서 높은 표면 에너지를 갖는 백금으로 제조된다. 습윤화로 인한 플레이트에 대한 힘 F 는 장력계 또는 미세 저울을 통해 측정되며, Wilhelmy 방정식을 사용하여 평형 표면 장력을 계산하는데 사용된다:
Figure pct00015
(식 중, l 는 Wilhelmy 플레이트의 습윤화된 둘레이며, θ 는 액체 상과 플레이트 사이의 접촉각이다). 결과를 상기 표 1a 및 1b 에 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명의 조성물은 30 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 가지며, 본 발명의 바람직한 조성물은 28 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 가진다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물 I1 은 25 mN/m 미만의 평형 표면 장력을 가졌다.
실시예 4: 본 발명의 조성물의 저장 안전성
상기 실시예 1 에서 설명한 바와 같이 시험 조성물을 제조하고, 25 ℃ 및 40 % 상대 습도에서 9 주 동안 저장하였다. 이 저장 기간 전 (즉, 조성물의 제조 직후) 및 후에, 시험 조성물을 각 경우에 상기 실시예 2 에서 기술한 바와 같은 표면 장력 측정에 의해 이들의 CMC 곡선에 대해 분석하였다: 평형 표면 장력을 각 경우에 최대 100-배 희석 (탈이온수에 의함) 의 상이한 농도를 갖는 일련의 (즉, 10 개 초과의) 계면활성제 수용액에 대해 측정하였다. 이 시험으로부터의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
표 2: 조성물의 저장 안전성
Figure pct00016
이 실시예 4 의 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물 I1 은 이의 평형 표면 장력이 저장 기간에 걸쳐 변화 (증가) 하지 않았기 때문에, 저장 조건하에서 최상의 저장 안전성을 나타냈다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 실험의 결과로부터, 본 발명의 조성물의 가장 적합한 pH 는 - 최적화된 저장 안전성을 목적으로 - pH 10 미만, 바람직하게는 pH 9.6 이하인 것을 알 수 있었다: pH 9.6 이하를 갖는 본 발명의 조성물의 경우, 그 안에 함유된 계면활성제는 분해가 극도로 적거나 또는 없는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 임계 치수의 측정에 의한 본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 헹굼 성능
Si 반도체 시험 웨이퍼를 표준 포지티브 포토레지스트로 코팅한 후, 일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이, 표준 순서의 공정 단계: 포토레지스트의 베이킹, 화학 방사선에의 노출, 수성 현상 용액 (2.38 wt.-% TMAH 함유) 에 의한 포지티브 레지스트의 현상으로, 웨이퍼의 표면 상에 40 nm/70 nm 의 라인 폭/비아-홀 직경을 갖는 라인-스페이스/비아-홀 구조를 생성한다.
이어서, 이와 같이 생성된 시험 웨이퍼 상의 라인-스페이스 구조를, 현상 단계 후에, 웨이퍼 상의 액체 퍼들을 건조시키지 않으면서, 본 발명에 따른 조성물 I1, I1a, I1b, I2, I2a, I3, I4 및 I5 및 비교 조성물 C1, C2 및 C3 (상기 실시예 1 에서 정의한 바와 같은 모든 조성물, 모든 실험은 시험 조성물 마다 별도의 반도체 웨이퍼에서 수행하였다) 으로 헹군 후, 각각의 시험 조성물 (헹굼 용액으로서) 을 10 ml/sec 의 유속으로 5 초 동안 시험 웨이퍼의 표면 상에 분무하였다. 추가의 비교를 위해, 상기 라인-스페이스 구조를 또한 단일 계면활성제로서 음이온성, 비분지형 (선형) 플루오로알킬 화합물을 포함하는 종래 기술의 표준 수성 결함 감소 헹굼 용액으로 동일한 조건하에서 (현상 단계 후) 헹궜으며, 이것은 9.4 내지 9.7 의 범위의 pH 및 25 내지 30 mN/m 의 범위의 표면 장력 (이하, "조성물 POR" 이라고 함) 을 가졌다.
상기 본원에서 정의한 조성물로 헹군 후, 밀집 영역 (즉, X 및 Y 치수 모두에서 패턴 배치를 반복), 반-밀집 영역 (즉, X 또는 Y 치수에서만 패턴 배치를 반복) 및 이소 영역 (즉, 모든 개별 패턴이 서로 분리되어 있음) 에서 임계 치수 주사 전자 현미경 ("CD SEM"; KLA Tencor, USA 의 KLA 8100XP) 에 의해 각 경우에 헹굼 후 30 개의 각각의 측정 값을 평균함으로써 임계 치수 (CD) "라인 폭 / 비아 직경" 을 측정하였으며, 이 실험과 관련된 임계 치수로서 정의하였다. 임계 치수는 일반적으로 비아/홀에 대한 라인/스페이스 폭 또는 직경과 같은 반도체 웨이퍼 상에 존재하는 패턴의 크기, 보다 구체적으로, 반도체 웨이퍼 상에 나타낸 최소 크기를 기술한다.
본 발명에 따른 조성물 I1, I1a, I1b, I2, I2a, I3, I4 및 I5 와 비교 조성물 C1, C2 및 C3 및 조성물 POR 로의 세정 후에 상기에서 설명한 바와 같은 방법에 의해 측정된 임계 치수를 수집하고, 주사 전자 현미경의 CD 소프트웨어에 의해 비교하였다. 이어서, 본 발명에 따른 조성물 I1, I1a, I1b, I2, I3, I4 및 I5 와, 한편으로는 비교 조성물 C1, C2 및 C3 및 다른 한편으로는 조성물 POR 사이의 임계 치수 차이를 상기 소프트웨어에 의해 계산하고, 관심 영역 (하기 표 3a 및 3b 에 나타낸 바와 같은 밀집, 반-밀집 또는 이소) 에서의 "조성물 POR 에 대한 최대 임계 치수 근접 바이어스" (즉, 시험 조성물로 헹군 웨이퍼와 표준 헹굼 용액 조성물 POR 로 헹군 웨이퍼 사이의 최대 CD 편차) 의 형태로 제공하였다. 표준 조성물 POR 로 측정된 각각의 임계 치수 값에 대해 2 nm 이하의 "최대 임계 치수 근접 바이어스" 값은 시험 조성물로 달성된 바람직한 헹굼 결과를 나타낸다. "최대 임계 치수 근접 바이어스" 에 대한 결과는 가능한 낮아야 하며, 이의 2 nm 의 값은 바람직한 상한 임계값이고, 이는 최종 장치 또는 제품의 성능이, 예를 들어 불충분한 세정 또는 헹굼 결과로 인해 제한되지 않는 추가의 처리에 허용 가능하다. 이 시험으로부터의 결과를 하기 표 3a 및 3b 에 나타낸다.
표 3a: 임계 치수의 측정 - 파트 A
Figure pct00017
표 3b: 임계 치수의 측정 - 파트 B
Figure pct00018
이 실시예 5 의 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물 (1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물을 포함함, 즉, 조성물 I1, I1a, I1b, I2, I2a, I3, I4 또는 I5) 이 화학식 (I) 의 이온성 화합물 만을 포함하는 비교 조성물 (즉, 비교 조성물 C1) 또는 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 비이온성 화합물 만을 포함하는 비교 조성물 (즉, 비교 조성물 C2) 보다 더 양호한 헹굼 결과 (아마도 결함 감소에 대한 보다 높은 가능성으로 인함) 를 나타내며, 따라서 본원에서 정의한 바와 같은 1 차 계면활성제 및 2 차 계면활성제를 모두 포함하는 본 발명의 조성물의 상승 효과를 설명한다고 결론지을 수 있다. 이 시험 모델에서의 가장 바람직하지 않은 결과는 제 1 계면활성제로서 콜린 하이드록사이드 및 제 2 계면활성제로서 화학식 III 의 화합물을 포함하는 비교 시험 조성물 C3 으로 수득되었다. 비교 시험 조성물 C3 은 명백히 본 시험 모델의 성공 기준 (표준 조성물 POR 로 측정된 각각의 임계 치수 값에 대해 2 nm 이하의 "최대 임계 치수 근접 바이어스" 값) 을 충족시키지 못했으며, 따라서 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품을 세정하거나 또는 헹구는데 적합한 것으로 간주되지 않는다.
최상의 결과는 본 발명에 따른 조성물 I1 로 달성되었으며, 이는 시험 설정에서 최상의 헹굼 결과를 나타냈다.
실시예 6: 조성물의 액체 입자 (미셀) 함량
상기 실시예 1 에서 설명한 바와 같이, 조성물 I1 (본 발명에 따름) 및 C1 (비교 조성물) 을 제조하였다. 두 조성물을 HDPE (고밀도 폴리에틸렌) 필터 (0.02 ㎛ 공극 크기, Entegris) 를 통해 24 hr 동안 여과하였다. 여과 후, Rion KL 27 입자 계수기 (Rion Co., Ltd. JP) 를 사용하여 광 산란에 의해 두 조성물의 액체 입자 함량을 결정하였으며, 이 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌 [K. Kondo et al. "Measurement of Paticles in Liquid Materials Using the Light Scattering Method", The proceeding of "Interfacial Nano Electrochemistry, March 2013"] 을 참조한다.
일반적으로, 광 산란은 입자 계수기 기기의 노즐을 통해 도입된 샘플에 광을 조사한 후, 입자가 광을 통과할 때 발생한다. 산란된 광은 광 검출기에 의해 검출되고, 분석될 수 있는 전기적 신호로 변환된다: 전기적 신호의 크기는 입자 크기를 나타내며, 산란된 광 검출의 빈도는 입자 카운트 (입자의 수) 를 나타낸다.
각 경우에 시험 조성물 당 3 개의 단일 측정 값을 평균하여 데이터를 샘플링하였다. 이 실험의 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
표 4: 시험 조성물에서의 액체 입자 수
Figure pct00019
표 4 에서의 용어 "측정 범위 초과" 는 입자 계수기 기기에 의해 검출된 입자의 수가 실험 설정에서 계수하기에는 너무 높다는 것을 의미한다.
상기 표 4 에 나타낸 데이터로부터, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따르지 않는 비교 조성물보다 유의하게 적은 입자를 함유한다는 것을 알 수 있다. 이들 입자는 주로 압착시 필터의 공극을 통과할 수 있는 부분 가용성 계면활성제 응집체 ("미셀") 를 포함한다. 그러므로, 이 실험에서 고체 (단단한) 입자는 여과되었지만, 계면활성제 응집체는 여과되지 않았다 (또는 훨씬 적은 정도로). 그러나, 여과되지 않은 입자 (계면활성제 응집체) 는 각각의 조성물의 세정 또는 헹굼 효과에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
실시예 7: 기판을 포함하는 제품 상의 본 발명의 조성물의 평형 접촉각
상기 실시예 1 에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물, 조성물 "I1b" (실시예 1 의 조성물 I1 과 유사하지만, 조성물의 총 질량에 대해서, 0.05 wt.-% 의 화학식 (I) 의 화합물과 화학식 (II) 의 화합물의 보다 낮은 전체 농도를 가짐) 및 비교 조성물 C1 (본 발명에 따르지 않음) 을 제조하였다.
통상적인 비-노출된 포지티브 포토레지스트 ("기판") 로 코팅된 편평한 반도체 웨이퍼를 사용 동안에 광학 스크린이 장착된 Kruss 드롭형 분석기 (유형 DSA 100, Kruss GmbH, Germany) 의 수평 지지체 상에 놓았다. 시험 조성물을 첨가하기 위해, 마이크로리터 시린지를 기판의 중앙에 위치시키고, 상기 드롭형 분석기의 미세 조작기에 연결시켰다. 미세 조작기는 웨이퍼 위에서 시린지의 니들 팁의 위치를 신중하게 조정하기 위해서 사용된다. 시험 조성물의 액적이 방출될 때의 충격 효과를 제거하기 위해서, 시린지의 팁을 기판의 표면으로부터 수 마이크로미터 거리에 위치시킨다. 액적 부피는 각 경우에 2 ㎕ 로 선택하였으며, 이로써 중력 효과는 무시하였다. 전하-결합 장치 (CCD) 카메라를 사용하여 접촉각 측정기의 시린지의 정확한 이동에 의해, 드롭을 기록하고, 정의된 부피로 기판 상에 적용하였으며, 시험 조성물을 기판의 표면 상에 적용한 직후 ("0 초") 및 다시 10 초 후에 평형 접촉각을 측정하였다. 이 실험으로부터의 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
표 5: 조성물의 평형 접촉 각
Figure pct00020
표 5 에서의 상기 결과로부터, 본 발명에 따른 조성물의 평형 접촉각은 본 발명에 따르지 않는 비교 조성물의 접촉각보다 훨씬 작다는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 조성물이 본 발명에 따르지 않는 비교 조성물보다, 기판의 표면 (즉, 반도체 웨이퍼의 포토레지스트-코팅된 표면) 이 더욱 양호한 습윤성을 가진다 (즉, 보다 양호하게 습윤화될 수 있다) 는 것을 나타낸다. 기판의 양호한 습윤성을 나타내는 조성물은 통상적으로 상기 기판에 대한 더욱 양호한 세정 또는 헹굼 결과 및/또는 상기 기판의 불충분한 습윤성을 나타내는 조성물보다 더욱 양호한 결함 감소 결과를 달성한다.
실시예 8: 패턴 붕괴의 측면에서 본 발명의 조성물 및 비교 조성물의 헹굼 성능
Si 반도체 시험 웨이퍼를 표준 포지티브 포토레지스트로 코팅한 후, 일반적으로 당업계에 공지된 바와 같이, 표준 순서의 공정 단계: 포토레지스트의 베이킹, 화학 방사선에의 노출, 수성 현상 용액 (2.38 wt.-% TMAH 함유) 에 의한 포지티브 레지스트의 현상으로, 웨이퍼의 표면 상에 40 nm/70 nm 의 라인 폭/비아-홀 직경을 갖는 라인-스페이스/비아-홀 구조를 생성한다.
이어서, 이와 같이 생성된 시험 웨이퍼 상의 라인-스페이스 구조를, 현상 단계 후에, 웨이퍼 상의 액체 퍼들을 건조시키지 않으면서, 본 발명에 따른 조성물 I1b, I2a, I3, I4 및 I5 및 비교 조성물 C3 (상기 실시예 1 에서 정의한 바와 같은 모든 조성물, 모든 실험은 시험 조성물 마다 별도의 반도체 웨이퍼에서 수행하였다) 으로 헹군 후, 각각의 시험 조성물 (헹굼 용액으로서) 을 10 ml/sec 의 유속으로 5 초 동안 시험 웨이퍼의 표면 상에 분무하였다.
상기 본원에서 정의한 조성물로 헹군 후, 시험 웨이퍼를 백금의 얇은 보호 층으로 코팅하였다 (당업계에 공지된 바와 같음, 표면 전도성을 향상시키기 위함, 백금 층의 두께 약 ≤ 0.5 nm). 이어서, 시험 웨이퍼 마다 10 ㎛2 의 5 개의 시험 영역 각각을 무작위로 선택하고, Hitachi SU 8220 주사 전자 현미경으로 하향식 (또는 약간 경사진) 뷰 주사 전자 현미경법 (SEM) 에 의해, 시험 영역에 대해 이전에 생성된 (상기 참조) 라인-스페이스/비아-홀 구조의 패턴 붕괴의 수에 대해 검사하였다. 시험 웨이퍼 상의 5 개의 시험 영역으로부터의 붕괴된 패턴의 수를 계수하고, 수득된 수의 평균을 반올림하여, 결과로서 기록하였다 (시험 웨이퍼 마다).
이 실험의 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
표 6: 시험 조성물로 헹군 후의 라인-스페이스 구조의 패턴 붕괴에 대한 검사
Figure pct00021
상기 표 6 에 나타낸 바와 같은 이 실시예 8 의 결과로부터, 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 및 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 (즉, 조성물 I1b, I2a, I3, I4 또는 I5) 은 모두, 본 발명에 따르지 않는 이온성 화합물 (즉, 콜린 하이드록사이드) 및 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물을 포함하는 비교 조성물 (즉, 비교 조성물 C3) 보다, 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층에 대해 유의하게 양호한 헹굼 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있으며, 즉, 본 발명에 따른 상기 조성물에 의한 헹굼은 상기 비교 조성물에 의한 헹굼보다 헹군 구조의 패턴 붕괴의 수를 유의하게 적게 생성하였다.
본 발명에 따른 조성물 I1b, I2a, I3, I4 는 이 시험 방법에서, 헹군 구조의 패턴 붕괴의 특히 적은 수와 함께, 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층에 대해 특히 양호한 헹굼 결과를 나타냈다. 그러므로, 조성물 I1b, I2a, I3, I4 는 본 발명에 따른 바람직한 조성물을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물 I1b 는 이 시험 방법에서, 헹군 구조의 패턴 붕괴가 전혀 없이, 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층에 대해 최상의 헹굼 결과를 나타냈다. 그러므로, 조성물 I1b 는 본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는, 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한 조성물:
    (A) 1 차 계면활성제로서 하기 화학식 (I) 의 이온성 화합물:
    Figure pct00022

    [식 중,
    X 는 양이온이고,
    Y1 및 Y2 중 하나는 음이온성 극성 기이고, 다른 하나는 수소이며,
    각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
    - 분지형 또는 비분지형 C1-10-알킬기
    또는
    - 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기
    (R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기이고,
    Ri 는 분지형 또는 비분지형 C1-10-플루오로알킬기이고,
    A 는 산소, 황 및/또는 -N(H)- 이고,
    c 는 0 내지 10 의 범위의 정수이고,
    d 는 0 내지 10 의 범위의 정수이고,
    e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이고,
    단, c 와 d 는 동시에 0 이 아니다)
    이고,
    기 Z1, Z2 또는 Z3 중 하나 이상은 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기이다];
    및
    (B) 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다음을 포함하는 조성물:
    (A) 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물;
    및
    (B) 2 차 계면활성제로서 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 하나 이상의 폴리알킬옥시기 및/또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 하나 이상의 비이온성 화합물:
    (B1) 하기 화학식 (II) 의 화합물:
    R5-[O-R6]l-OR18 (II)
    [식 중,
    R5 는 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 분지형 C6-12-플루오로알킬기, 또는 바람직하게는 1 또는 2 개의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 분지형 C6-12-플루오로알케닐기이고,
    R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
    l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
    (B2) 하기 화학식 (III) 의 화합물:
    H3C-(CH2)m-CH2-[O-R7]n-OR19 (III)
    [식 중,
    R7 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    R19 는 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
    m 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이고,
    n 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
    (B3) 하기 화학식 (IV) 의 화합물:
    Figure pct00023

    [식 중,
    R17 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    o 는 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
    (B4) 하기 화학식 (V) 의 화합물:
    Figure pct00024

    [식 중,
    R8, R13 및 R14 는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R9, R11 및 R12 는 각각 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    R10 은 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기이고,
    p, q 및 r 은 각각 서로 독립적으로 2 내지 25 의 범위의 정수이다],
    및
    (B5) 하기 화학식 (VI) 의 화합물:
    (H3C)3Si-O-R15-O-Si(CH3)3 (VI)
    [식 중,
    R15 는
    1 내지 100 의 범위의 수의 하기 화학식 (VII) 의 반복 단위:
    -[Si(CH3)2-O]- (VII)
    및
    1 내지 100 의 범위의 수의 하기 화학식 (VIII) 의 반복 단위:
    -[Si(CH3)(R16)-O]- (VIII)
    (R16 은 하나 이상의 에틸렌 글리콜 기 및/또는 하나 이상의 프로필렌 글리콜 기를 포함하는 기이다)
    로 이루어지고,
    화학식 (VII) 의 반복 단위 및 화학식 (VIII) 의 반복 단위는
    - 무작위로, 또는
    - 각 경우에 블록 당 2 개 이상의 화학식 (VII) 또는 화학식 (VIII) 의 반복 단위를 포함하는 랜덤 교호 블록으로 배열된다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바람직하게는 제 2 항에 있어서, 다음을 포함하는 조성물:
    (A) 1 차 계면활성제로서 화학식 (I) 의 이온성 화합물 (각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기이다)
    및/또는
    (B) 2 차 계면활성제로서 하나 이상의 화학식 (II) 의 비이온성 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서,
    X 는 금속을 포함하지 않는 1 가 양이온이고, 바람직하게는
    - 프로톤
    및
    - 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다)
    로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y1 및 Y2 중 하나는 -COO-, -SO3 -, -(O)SO3 -, -PO3 2- 및 -(O)PO3 2- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 극성 기이고, 다른 하나는 수소이며,
    각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
    - 구조 Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기
    (R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기이고,
    Ri 는 분지형 또는 비분지형 C1-10-플루오로알킬기이고,
    c 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고,
    d 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고,
    e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이다)
    인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제 4 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서,
    X 는
    - 프로톤
    및
    - 기 NR4 + (각각의 R 은 H 및 분지형 또는 비분지형 C1-6-알킬기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다) 로 이루어진 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는 기 NR4 + 는 NH4 + 이며,
    Y1 및 Y2 중 하나는 술포네이트 -SO3 - 이고, 다른 하나는 수소이며, 바람직하게는 Y1 은 술포네이트이고, Y2 는 수소이며,
    각각의 기 Z1, Z2 및 Z3 은 서로 독립적으로
    - 구조 F3C(CF2)a(CH2)b{-O[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e- 의 기
    (R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 C1-2-알킬기이고,
    a 는 0 내지 2 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이며,
    b 는 1 내지 6 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이며,
    c 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이며,
    d 는 1 내지 10 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이며,
    e 는 1 내지 5 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 1 이다)
    이고,
    바람직하게는 모든 기 Z1, Z2 및 Z3 은 동일한 구조를 갖는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 조성물:
    - 하기 화학식 (IIa) 의 화합물:
    Figure pct00025

    [식 중,
    R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
    l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다],
    - 하기 화학식 (IIb) 의 화합물:
    Figure pct00026

    [식 중,
    R6 은 분지형 또는 비분지형 C2-6-알킬렌기, 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C2-4-알킬렌기이고,
    R18 은 수소 또는 분지형 또는 비분지형 C1-4-알킬기, 바람직하게는 메틸이고,
    l 은 5 내지 30 의 범위, 바람직하게는 6 내지 25 의 범위의 정수이다]
    및
    - 이의 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분으로서 다음의 것을 포함하는 조성물:
    (C) 물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물 대 화학식 (II) 의 화합물의 질량비가 1 : 4 내지 1 : 1 의 범위, 바람직하게는 1 : 3 내지 3 : 4 의 범위이고,
    및/또는
    - 조성물에 존재하는 화학식 (I) 의 화합물의 총량과 화학식 (II) 의 화합물의 총량의 합계가 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 wt.-% 내지 0.5 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.02 wt.-% 내지 0.25 wt.-% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 wt.-% 내지 0.12 wt.-% 의 범위인
    조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    - 조성물의 평형 표면 장력이 바람직하게는 플레이트 방법에 의해 Kruess Tensiometer K 100 으로 표준 DIN 53914:1997-07 에 따라서 25 ℃ 에서 측정한 바와 같이, 35 mN/m 미만, 바람직하게는 30 mN/m 미만이고, 보다 바람직하게는 28 mN/m 미만이며,
    및/또는
    - 조성물의 pH 가 4.0 내지 11.0 의 범위, 바람직하게는 7.0 내지 11.0 의 범위, 보다 바람직하게는 8.0 내지 10.0 의 범위인
    조성물.
  10. 제품, 바람직하게는 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질을 포함하는 제품을 세정하거나 또는 헹구기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    - 상기 세정 또는 헹굼이 집적 회로 장치, 광학 장치, 미세 기계 또는 기계적 정밀 장치의 제조 방법의 일부이고,
    및/또는
    - 상기 기판이 반도체 기판인
    용도.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 조성물이
    - 패턴 붕괴를 방지하거나 또는 감소시키고,
    - 라인 에지 거칠기를 감소시키고,
    - 워터마크 결함을 방지하거나 또는 제거하고,
    - 포토레지스트-팽윤을 방지하거나 또는 감소시키고,
    - 블롭 결함을 방지하거나 또는 감소시키고,
    및/또는
    - 입자를 제거하기 위해서,
    세정 또는 헹굼에 사용되는 용도.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층이 패턴화된 현상된 포토레지스트 층, 패턴화된 배리어 물질 층, 패턴화된 멀티-스택 물질 층, 및 패턴화된 유전체 물질 층으로 이루어진 군에서 선택되고,
    및/또는
    - 패턴화된 물질 층이 포토레지스트 구조 및/또는 패턴화된 멀티-스택 라인/스페이스 구조에 대해 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 종횡비를 가지며,
    및/또는
    - 패턴화된 물질이 32 nm 이하, 바람직하게는 22 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는
    용도.
  14. 하기의 단계를 포함하는, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 세정한 또는 헹군 제품의 제조 방법:
    - 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품을 제조하거나 또는 제공하는 단계,
    - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른, 바람직하게는 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하거나 또는 제공하는 단계,
    및
    - 상기 제품을 상기 조성물로 세정하거나 또는 헹궈서 세정한 또는 헹군 제품을 수득하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 세정한 또는 헹군 제품의 제조 방법:
    - 기판에 침지 포토레지스트 층, EUV 포토레지스트 층 또는 전자 빔 포토레지스트 층을 제공하는 단계,
    - 침지 액체의 유무에 관계없이, 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선에 노출시키는 단계,
    - 노출된 포토레지스트 층을 현상 용액으로 현상하여 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴을 수득함으로써, 기판 및 그 위에 지지된 50 nm 이하의 라인 폭을 갖는 라인-스페이스 구조를 가지는 패턴화된 물질 층을 포함하는 제품을 수득하는 단계,
    - 상기 제품을 상기 조성물로 세정하거나 또는 헹궈서 세정한 또는 헹군 제품을 수득하는 단계,
    및 임의로
    - 상기 세정한 또는 헹군 제품을 바람직하게는 스핀 건조에 의해 또는 건조 방법에 의해 건조시키는 단계.
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