TW201930514A - 帶黏著層硬塗膜、圖像顯示裝置 - Google Patents

帶黏著層硬塗膜、圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明是一種包括黏著層的硬塗膜,其抑制外部光的反射而使螢幕的視認性提高,當佩戴偏光太陽鏡時於何種角度下均可確保螢幕的視認性,且鉛筆硬度為3H以上。帶黏著層硬塗膜包括:延遲為5000 nm~30000 nm的透光性樹脂膜的基材;位於所述基材的單面側的硬塗層;位於所述硬塗層的與所述基材為相反面側的抗反射層;以及位於所述基材的與所述硬塗層為相反面側的黏著層。硬塗層的厚度為3 μm~15 μm,且是由硬化性樹脂形成。抗反射層的厚度為50 nm~150 nm,且折射率為1.20~1.40。黏著層的厚度為5 μm~20 μm,與所述黏著層為相反側的最表面中的動摩擦係數為0.05~0.30。

Description

帶黏著層硬塗膜、圖像顯示裝置
本發明是有關於一種帶黏著層硬塗膜,尤其是有關於一種當佩戴偏光太陽鏡時消除由角度造成的螢幕的難可見性,且不易受到損傷的帶黏著層硬塗膜。
所謂偏光太陽鏡,是指於普通太陽鏡的透鏡部分搭載偏光膜而成者。藉由偏光膜可將自視場的上下・斜向而來的反射光(雜光)截斷,因此視場變佳,可清楚地看到想看的事物。例如,於駕駛車輛時可獲得如下效果:來自路面或前玻璃(front glass)的反射光消失而可維持清晰的視場,於釣魚時可獲得如下效果:來自水面的反射光消失而容易看到水中。
但,若佩戴偏光太陽鏡來觀看液晶螢幕(汽車導航或智慧型手機等),則有時會因角度而無法視認到螢幕(消燈(black out)問題)。其原因在於:自液晶顯示器出射的光為直線偏光,因此會因角度而被偏光太陽鏡截斷。因此,於專利文獻1中揭示了一種黏著膜,其為具有特定的延遲的高分子膜,且使透射過膜的光不再成為直線偏光,從而「即便於購入圖像顯示裝置之後僅貼附於顯示器的表面,便可防止經由偏光太陽鏡觀察時圖像的消失(消燈)、彩虹色的不均(彩虹狀不均)、色調的偏差(色差)等,從而可賦予良好的視認性」(專利文獻1,段落0005)。
為了大面積地且大量地製造如專利文獻1所記載般的具有5000 nm~30000 nm的大的延遲且薄的膜,使用藉由延伸來製作膜的方法。若將膜延伸,則高分子鏈會沿延伸方向進行配向,因此面內的延遲變大。另外,伴隨高分子鏈的配向,高分子鏈方向(延伸方向)上的拉伸彈性模數變大(非專利文獻1)。但,已知的是垂直於高分子鏈的方向上的拉伸彈性模數會變小(非專利文獻2)。實際上已指出:當增大延伸倍率來製作面內延遲大的膜時,垂直於高分子鏈的方向上的機械強度亦會大幅降低(專利文獻2,段落0084、段落0086)。如此般,藉由延伸來獲得大延遲的膜的情況與在垂直於延伸的方向上增大其拉伸彈性模數的情況為折衷關係,要同時實現兩者,技術上的難度高。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-215509號公報
[專利文獻2]日本專利第6146008號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]平井幹、村手靖典、杉山宏石,「延伸與熱處理對聚[亞胺基(氯-1,4-伸苯基)亞胺基(對酞醯氯)]膜的拉伸特性帶來的效果」,日本化學會誌,1997年,No.10,表1(Table1)
[非專利文獻2]高分子學會編輯,「高分子功能材料系列3 高分子物性的基礎」,1993年,p.232
[發明所欲解決之課題]
於液晶螢幕為觸控面板規格的情況下,對螢幕的表面要求某種程度上的硬度,以使得螢幕不易受損。一般而言,人的指甲的硬度以鉛筆硬度計為2H左右,從而為使觸控面板獲得充分的防受損性,需要使螢幕表面的硬度至少為3H。但可知,利用如下方法難以獲得鉛筆硬度3H以上的膜:所述方法相對於藉由延伸而增大了延遲且薄的、至少一方向上的拉伸彈性模數小的基材,於單面設置捲曲不會變得過大的厚度的硬塗層。
因此,本發明的目的在於提供一種包括黏著層的硬塗膜,其抑制外部光的反射而使螢幕的視認性提高,當佩戴偏光太陽鏡時於何種角度下均可確保螢幕的視認性,且鉛筆硬度為3H以上。
[解決課題之手段]
本發明者為解決上述課題而進行了銳意研究。其結果發現,藉由於基材膜上設置硬塗層與抗反射層,並將其最表面中的動摩擦係數的特定的範圍與將膜貼附於液晶螢幕時的黏著層厚度的特定的範圍加以組合,即便為使用了藉由延伸而增大了延遲且薄的、至少一方向上的拉伸彈性模數小的基材的膜,亦可使表面硬度提高,從而完成了本發明。
本發明的第1態樣的帶黏著層硬塗膜例如如圖1所示,包括:延遲為5000 nm~30000 nm的透光性樹脂膜的基材;位於所述基材的單面側的硬塗層;位於所述硬塗層的與所述基材為相反面側的抗反射層;以及位於所述基材的與所述硬塗層為相反面側的黏著層。硬塗層的厚度為3 μm~15 μm,且是由硬化性樹脂形成。抗反射層的厚度為50 nm~150 nm,且折射率為1.20~1.40。黏著層的厚度為5 μm~20 μm,與所述黏著層為相反側的最表面中的動摩擦係數為0.05~0.30。再者,所謂「~面側」並不限於與~面相接而積層的情況,亦包含隔著其他層而積層的情況。
若如此般構成,則藉由延遲處於上述範圍內而可使佩戴偏光太陽鏡時的液晶螢幕的視認性提高,藉由黏著層的厚度與硬塗層的厚度以及最表面中的動摩擦係數處於上述範圍內而可使鉛筆硬度提高。進而,藉由抗反射層的表面反射光與抗反射層的下層的界面反射光的干涉,可減弱反射光以減少眩光。進而,藉由適宜的抗反射層的折射率,可形成良好的抗反射膜來作為抗反射層。進而,藉由黏著層,可使膜的黏著性提高而提高使用時的便利性。
本發明的第2態樣的帶黏著層硬塗膜如上述本發明的第1態樣的帶黏著層硬塗膜所述,其中所述透光性樹脂膜的至少一方向上的拉伸彈性模數為1.0 GPa~2.6 GPa。
若如此般構成,則可藉由延伸而效率良好地製作延遲為5000 nm~30000 nm且薄的膜。
本發明的第3態樣的帶黏著層硬塗膜如上述本發明的第1態樣或第2態樣的帶黏著層硬塗膜所述,其中硬塗層包含粒子。
若如此般構成,則可藉由硬塗層中所含的粒子來使入射光擴散。進而,可減小表面的動摩擦係數而賦予滑動性。
本發明的第4態樣的帶黏著層硬塗膜如上述本發明的第3態樣的帶黏著層硬塗膜所述,其中所述粒子為二氧化矽粒子。
若如此般構成,則硬塗層具有防眩性,且可藉由硬塗層中所含的二氧化矽粒子來使入射光擴散,從而可減少映像。
本發明的第5態樣的帶黏著層硬塗膜如上述本發明的第1態樣至第4態樣中任一態樣的帶黏著層硬塗膜所述,其包括與所述基材的單面或兩面相接的易接著層。
若如此般構成,則可改善硬塗層及黏著層相對於基材的附著性,可抑制長期使用所造成的層間的剝離。另外,若包括具有適當的折射率與厚度的易接著層,則可抑制起因於硬塗層的厚度不均的干涉條紋。
本發明的第6態樣的帶黏著層硬塗膜如上述本發明的第1態樣至第5態樣中任一態樣的帶黏著層硬塗膜所述,其貼附於玻璃時的鉛筆硬度為3H以上。
若如此般構成,則當將本發明的膜貼附於觸控面板規格的螢幕時可使螢幕不易受損。
本發明的第7態樣的圖像顯示裝置於螢幕中包括上述本發明的第1態樣至第6態樣中任一態樣的帶黏著層硬塗膜。
若如此般構成,則可製成如下圖像顯示裝置:其防止因外部光的反射而造成的螢幕的視認性劣化,當佩戴偏光太陽鏡時不會因角度而看不到圖像顯示裝置的螢幕,且即便為觸控面板規格的圖像顯示裝置亦不易受到損傷。
[發明的效果]
本發明的帶黏著層硬塗膜可藉由貼附於螢幕而防止外部光的反射所造成的螢幕的視認性劣化,進而當佩戴偏光太陽鏡時於何種角度下均可確保螢幕的視認性,且可提供鉛筆硬度為3H以上的防受損性。
該申請案是基於在日本2017年10月31日提出申請的日本專利特願2017-211382號,且使其內容形成為本申請案的內容的一部分。本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而,詳細的說明及特定的實施例為本發明的理想的實施形態,僅為了說明而記載。根據該詳細的說明,在本發明的精神及範圍內,業者明瞭各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施形態均呈獻給公眾,改變、代替案中在語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
以下,參照圖式對本發明的實施形態進行說明。再者,於各圖中對相互相同或相當的部分標註同一或類似的符號,並省略重覆的說明。另外,本發明並不受以下的實施形態限制。
於本發明中,塗佈液包含硬化性樹脂,且可僅為硬化性樹脂,亦可為硬化性樹脂與溶媒的混合物。
《帶黏著層硬塗膜1》
參照圖1對本發明第1實施形態的帶黏著層硬塗膜1(以下有時亦表述為膜1)進行說明。再者,圖1是對構成為多層的膜1的層構成進行說明,各層的厚度被放大。帶黏著層硬塗膜1包括透明的膜狀的基材10、抗反射層11、硬塗層12、黏著層13。如圖1所示,於透明的膜狀的基材10的其中一個面(圖1中為基材10的上側)依序積層硬塗層12、抗反射層11,於基材10的另一個面(圖1中為基材10的下側)積層黏著層13。
本申請案的帶黏著層硬塗膜於硬塗層作為防眩層發揮功能的情況下,藉由防眩層與抗反射層的組合而可於抑制映像、反射的同時亦具有硬塗佈性。所謂防眩層,如圖3(a)所示般具有藉由所含有的粒子與表面凹凸而使入射光擴散從而減少反射光的眩光的功能。所謂抗反射層,如圖3(b)所示般具有藉由抗反射層的表面反射光與下層(圖3(b)中為基材)的界面反射光的干涉而減弱反射光以減少眩光的功能。其中,圖3(a)、圖3(b)是用以在視覺上容易明白地對防眩與抗反射的影像進行說明者,而非準確地表示原理者。
本發明的帶黏著層硬塗膜較佳為相對於作為貼附對象的顯示裝置,以該膜的配向主軸與顯示裝置的視認側偏光元件的偏光軸所形成的角度(假設該膜與偏光元件處於同一平面上)接近45度(為大致45度)的方式進行貼附。例如,所述角度較佳為45度±25度以下,更佳為45度±20度以下。尤其就減輕經由偏光太陽鏡而自傾斜方向觀察顯示裝置時的畫質降低的觀點而言,所述角度進而更佳為45度±15度以下、45度±10度以下、45度±5度以下、45度±3度以下、45度±2度以下、45度±1度以下、45度。再者,於本書中,例如「45度±15度以下」是指以45度為中心而容許上下15度範圍的變動。
一般而言,作為顯示裝置的定型性例子的液晶顯示裝置具有光源及液晶單元。於本書中,將液晶顯示裝置的顯示圖像之側(人視認圖像之側)稱為「視認側」,將視認側的相反側(即,於液晶顯示裝置中為通常設定被稱為背光光源的光源之側)稱為「光源側」。於液晶單元的光源側及視認側此兩側中分別設置有偏光板,各偏光板典型而言具有於被稱為偏光元件的膜的兩側積層有偏光元件保護膜的結構。一般而言,處於液晶單元的視認側的偏光元件是以相對於顯示裝置的螢幕內的縱向而偏光軸大致平行、大致垂直、或為大致45度的方式設置。因此,本發明的帶黏著層硬塗膜的配向主軸較佳為與黏著膜的長邊(於正方形的情況下為其一邊)大致平行、大致垂直、呈45度的任一者。
[基材10]
基材10使用延遲為5000 nm以上、30000 nm以下的透光性樹脂膜。延遲的下限較佳為7000 nm以上,更佳為8000 nm以上。延遲的上限較佳為20000 nm以下,更佳為15000 nm以下。若為5000 nm以上,則可抑制佩戴偏光太陽鏡時的彩虹狀不均,若為30000 nm以下,則可確保基材的機械強度,從而容易操作。
透光性樹脂膜的延遲可依照公知的方法來測定。亦可如實施例般使用可於商業上獲取的橢圓儀(ellipsometer)(日本J.A.伍拉姆(J.A.Woollam.Japan)(股份)製造)來求出。
作為透光性樹脂膜中使用的透光性樹脂,例如可列舉:聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、間規聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene)樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、環烯烴樹脂、液晶性聚合物樹脂、於纖維素系樹脂中添加液晶化合物而成的樹脂、或該些的混合物。
較佳為聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、間規聚苯乙烯樹脂。該些樹脂的透明性優異,熱特性、機械特性亦優異,因此可藉由延伸加工而容易地控制延遲。以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為代表的聚酯樹脂的固有雙折射率大,因此即便膜的厚度薄,亦比較容易獲得大的延遲,故而優選。尤其聚萘二甲酸乙二酯於聚酯樹脂中而言固有雙折射率大,因此尤其可提高延遲,或者於將延遲保持地高的同時減薄膜的厚度。
進而,聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯的機械強度、尺寸穩定性、耐熱性、耐化學品性、光學特性等、及膜表面的平滑性或處理性優異。聚碳酸酯的透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性、燃燒性優異。三乙醯基纖維素的光學各向異性小。若亦考慮價格・獲取的容易性,則特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
基材10的膜厚較佳為50 μm~500 μm,更佳為50 μm~400 μm,進而較佳為50 μm~300 μm,進而較佳為55 μm~200 μm,進而較佳為55 μm~100 μm,進而較佳為60 μm~90 μm,特佳為75 μm~85 μm。若基材10的膜厚為50 μm以上,則基材的機械強度充分,容易於基材上形成各層。另外,若膜厚為500 μm以下,則帶黏著層硬塗膜1的厚度不會變得過厚,使用本膜的製品(例如後述的顯示裝置)小型化,進而具有充分的柔軟性。
本發明即便為使用了藉由延伸而增大了延遲且薄的、至少一方向上的拉伸彈性模數為1.0 GPa~2.6 GPa的基材的膜,亦可使表面硬度提高。此處所謂至少一方向,是指基材中所使用的膜的360°中的任一方向。於本發明的實施例中,作為基材中所使用的膜的拉伸彈性模數的代表性的值而對機械方向(machine direction,MD)與寬度方向(transverse direction,TD)進行了測定。具體而言,本發明的帶黏著層硬塗膜的構成於基材10的拉伸彈性模數為1.0 GPa~2.6 GPa的情況下有效,於1.5 GPa~2.6 GPa的情況下更有效。再者,若至少一方向上的拉伸彈性模數為1.0 GPa~2.6 GPa,則可藉由延伸而效率良好地製作延遲為5000 nm~30000 nm的膜。
[硬塗層12]
硬塗12如圖1所示,藉由於透明的膜狀的基材10上塗佈包含硬化性樹脂的樹脂組成物的塗佈液,並使所獲得的塗膜硬化而形成。較佳的是於硬塗12的積層中使用均一地塗佈塗佈液的濕式塗佈法。作為濕式塗佈法,可使用棒塗法、凹版塗佈法、模塗法等。
作為其他濕式塗佈法,可列舉:旋塗法、反塗法、輥塗法、狹縫塗佈法、浸漬法、噴塗法、吻合式塗佈法、反吻合式塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、棒式塗佈法(rod coat)等。積層方法可根據所需的膜厚自該些方法中適宜選擇。
藉由使用濕式塗佈法,能夠以每分鐘數十米的線速度(例如約20 m/分)且大面積地進行積層,因此可大量地製造,可提高生產效率。
此處,所謂硬化性樹脂是指藉由α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束、紫外線等活性能量線照射而交聯的活性能量線硬化性樹脂,或藉由加熱而交聯的熱硬化性樹脂。作為硬化性樹脂,可列舉:矽酮樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。
作為活性能量線硬化性樹脂,可列舉:(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等具有可進行自由基聚合的不飽和鍵的樹脂。該些樹脂可單獨使用,亦可將多種樹脂組合使用。其中,較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂藉由胺基甲酸酯結構而容易獲得強韌的塗膜,同時具備柔軟性。
作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯樹脂,例如可列舉可藉由如下方式而獲得的含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物:使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應後,進一步使其與含羥基的(甲基)丙烯酸化合物及視需要與含羥基的烯丙基醚化合物反應。
作為所述聚異氰酸酯,具體而言可列舉:2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構體、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴納克(Burnock)D-750、庫里斯邦(Crisvon)NK(商品名:大日本油墨化學工業(股份)製造)、德士模都(Desmodur)L(商品名:住友拜耳胺基甲酸酯(股份)製造)、克羅奈特(Coronate)L(商品名:日本聚胺酯工業(股份)製造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名:三井武田化學(股份)製造)、伊索奈特(Isonate)143L(商品名:三菱化學(股份)製造)等。
作為所述多羥基化合物,可列舉聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等,具體而言可列舉:丙三醇-環氧乙烷加成物、丙三醇-環氧丙烷加成物、丙三醇-四氫呋喃加成物、丙三醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環氧乙烷-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-環氧乙烷加成物、二季戊四醇-環氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環氧乙烷-環氧丙烷加成物等。
作為所述多元醇類,具體而言可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環氧丙烷或環氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、對二甲苯二醇、聯環己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。
所述含羥基的(甲基)丙烯酸化合物並無特別限定,較佳為含羥基的(甲基)丙烯酸酯,具體而言例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂,可列舉:(1)使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而獲得的末端羧基的聚酯與含有α,β-不飽和羧酸酯基的環氧化合物反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯、(2)使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而獲得的末端羧基的聚酯與含有羥基的丙烯酸酯反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯、(3)使由飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇而獲得的末端羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯。
作為用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸,例如可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐、以及富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進而,作為多元醇成分,可列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等。
作為(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而獲得的化合物。例如可列舉:聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為不飽和聚酯樹脂,可列舉使多元醇與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)的酯化反應所形成的縮合產物(不飽和聚酯)溶解於聚合性單體中而成者。
作為所述不飽和聚酯,可使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇縮聚而製造。具體而言可列舉:將富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分,將乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等多元醇作為醇成分而與其反應,另外視需要亦加入鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而製造者。
作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,可列舉:將藉由具有縮水甘油基(環氧基)的化合物與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環反應而生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)溶解於聚合性單體中而成者。
所述乙烯酯是藉由公知的方法而製造者,可列舉使環氧樹脂與不飽和一元酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯。
另外,亦可利用雙酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(哈利二聚物(Haridimer)270S(商品名):哈利瑪(Harima)化成(股份))等二元酸而使各種環氧樹脂反應來賦予可撓性。
作為原料的環氧樹脂可列舉雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等。
該些硬化性樹脂中,就生產性上的觀點而言,較佳為藉由紫外線照射而於短時間內成膜硬化的紫外線硬化性樹脂。關於紫外線硬化性樹脂,通常添加光聚合起始劑來使用。作為光聚合起始劑,例如可列舉:各種安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。光聚合起始劑的添加量較佳為相對於紫外線硬化性樹脂100重量%而設為1重量%~10重量%。若為1重量%以上,則不易引起硬化不良,若為10重量%以下,則不易成為著色等的原因。再者,為進行塗佈,硬化性樹脂是以塗佈液的狀態使用。因此,硬化性樹脂較佳為液狀。於硬化性樹脂為固體的情況下,利用溶媒加以溶解來使用即可。
塗佈液中的硬化性樹脂的濃度可以塗佈液的黏度成為與濕式塗佈法等積層方法對應的黏度的方式選擇。所述濃度較佳為1重量%~80重量%,更佳為2重量%~60重量%。塗佈液中的硬化性樹脂的濃度例如可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶媒來調整。另外,於塗佈液中,亦可視需要而添加公知的其他添加劑,例如界面活性劑等調平劑。若添加調平劑,則可對塗佈液的表面張力進行控制,可抑制凹陷、弧坑(crater)等層形成時產生的表面缺陷。
作為用以使硬化性樹脂硬化的硬化處理,可列舉:加熱、紫外線照射、電子束照射等硬化處理。再者,於塗膜中包含溶媒的情況下,較佳為通常於50℃~200℃的範圍內對塗膜進行數十秒~數分鐘加熱,於將塗膜中所殘留的溶媒去除後進行硬化處理。作為藉由加熱的硬化,例如以通常為180℃~250℃、較佳為200℃~250℃的溫度進行加熱即可。此時,於使用烘箱的情況下進行30分鐘~90分鐘加熱即可,於使用加熱板的情況下進行5分鐘~30分鐘加熱即可。另外,作為藉由紫外線照射的硬化,自紫外(UV)燈(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈)對塗膜照射短時間(數秒~數十秒的範圍內)的200 nm~400 nm的波長的紫外線即可。另外,作為藉由電子束照射的硬化,自300 keV以下的自屏蔽型的低能電子加速器對塗膜照射低能電子束即可。
硬塗層12的膜厚為3 μm~15 μm,較佳為3 μm~8 μm,特佳為4 μm~7 μm。若膜厚為3 μm以上,則可獲得充分的鉛筆硬度。若膜厚為15 μm以下,則會抑制硬化膜的拉伸張力所造成的膜的捲曲,使操作性提高,可避免貼合時的位置偏移、或貼合後的剝離。另外,若膜厚為15 μm以下,則硬塗層具有適度的柔軟性而不易破裂。
硬塗層12的不包含粒子及調平劑的硬化性樹脂的動態硬度較佳為20~100,更佳為30~80。若動態硬度為20以上,則可獲得充分的防受損性。若動態硬度為100以下,則硬塗層具有適度的柔軟性而不易破裂。進而硬化收縮小,可抑制膜的捲曲。
於硬塗層12中亦可含有二氧化矽(氧化矽)粒子,以使硬化後的硬塗層12將入射光擴散而作為防眩層發揮功能。另外,為了對硬塗層12調整折射率或賦予導電性,亦可含有有機系或無機系的粒子。更具體而言,可使用有機微粒子或無機氧化物微粒子。
作為硬塗層中所含有的有機微粒子的具體例,有丙烯酸樹脂微粒子、丙烯酸-苯乙烯樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子、聚胺基甲酸酯樹脂微粒子、環氧樹脂微粒子、聚乙烯樹脂微粒子、苯并胍胺樹脂微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子。該些可使用一種,亦可併用兩種以上。
作為硬塗層中所含有的無機氧化物微粒子的具體例,有氧化矽、氧化鋁(三氧化二鋁)、矽酸鋯、金紅石型氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化鈰、氟化鎂、氧化鐵、氧化鋅、氧化銅、氧化銻、冰晶石、螢石、磷灰石、方解石、石膏及滑石。較佳為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋯、金紅石型氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、氟化鎂及氧化鐵,更佳為折射率大的金紅石型氧化鈦、氧化鋯、可賦予導電性的經摻雜的氧化錫、廉價的氧化鋁、氧化矽。該些可使用一種,亦可併用兩種以上。
二氧化矽粒子的含量於硬塗層中較佳為10重量%~50重量%,更佳為15重量%~25重量%。為表現出良好的防眩性,較佳為10重量%以上,為維持相對於基材的良好的密接性,較佳為50重量%以下。
二氧化矽粒子的體積平均粒徑較佳為0.3 μm~0.9 μm,若考慮塗膜的透明性,則較佳為0.4 μm~0.7 μm。體積平均粒徑若為0.3 μm以上,則可將入射光充分擴散,若為0.9 μm以下,則抗反射層容易追隨作為防眩層發揮功能的硬塗層的表面凹凸。
再者,微粒子的體積平均粒徑是使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(LA-950V2,堀場製作所(股份)製造)來測定。亦可利用由材料廠商提供的體積平均粒徑資訊,粒徑值的稍許不同應作為機械差而容許。
二氧化矽粒子的形狀有球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀(是指縱橫比超過1且為10以下的形狀)、板狀、纖維狀、或不定形狀,較佳為不定形狀的二氧化矽粒子。若使用不定形的粒子,則可對塗膜表面有效地賦予凹凸。
二氧化矽以外的粒子的含量、體積平均粒徑、形狀亦可設為與二氧化矽相同。
如此般,若於硬塗層12中添加粒子,則可藉由調整粒子的種類或量而容易地獲得具有所期望的防眩性的硬塗層12。
可將硬塗層12的折射率設為1.45~1.58。較佳為1.48~1.52。若折射率為1.45以上,則與後述的抗反射層11的折射率差不會變得過小,可充分防止反射・映像。另一方面,若折射率為1.58以下,則可將丙烯酸樹脂等作為基底來形成硬塗層,可確保充分的硬度。
[抗反射層11]
抗反射層11如圖1所示,藉由於硬塗層12上塗佈包含硬化性樹脂的樹脂組成物的塗佈液,並使所獲得的塗膜硬化而形成。抗反射層11中使用的硬化性樹脂的種類、硬化性樹脂的積層方法、硬化處理方法可使用針對硬塗層12進行了記載的硬化性樹脂的種類、積層方法、硬化方法。再者,抗反射層11與硬塗層12中使用的硬化性樹脂的種類可相同,亦可不同。若使用相同的硬化性樹脂,則可使用相同的材料,因此可使生產性提高。若使用不同的硬化性樹脂,則可選擇的折射率的範圍變廣,容易進行折射率的調整。尤其於抗反射層的情況下,較佳為藉由使中空二氧化矽分散、使用氟系樹脂等手段而減小折射率。
抗反射層11的膜厚為50 nm~150 nm,較佳為70 nm~110 nm,更佳為80 nm~100 nm。若抗反射層的膜厚為50 nm~150 nm,則可使反射率最小的波長為可見光線的波長的中央(550 nm)附近,從而可大幅降低視感反射率。另外,抗反射層的膜厚若為50 nm以上,則可避免反射光變為黃色。若為150 nm以下,則可避免反射光變為藍色,並且抗反射層的表面不會變得過於平滑,於具有防眩性的情況下可維持防眩性。
抗反射層11的折射率為1.20~1.40,較佳為1.25~1.38,更佳為1.30~1.38。若折射率為1.20以上,則可避免因添加的無機物(中空二氧化矽等)的量變得過剩且硬化性樹脂的比率相對變少而硬化性樹脂層的強度變得不充分。或者於作為硬化性樹脂而使用包含氟樹脂的混合物的情況下,可避免氟樹脂的量變得過剩而硬化性樹脂層的強度變得不充分。若折射率為1.40以下,則與前述的硬塗層12的折射率差小,可避免無法充分防止反射・映像的情況。再者,抗反射層11的折射率必須以低於硬塗層12的折射率的方式調整。
關於帶黏著層硬塗膜的最表面所配置的抗反射層11,表面的動摩擦係數較佳為0.05~0.30,更佳為0.10~0.25。表面的動摩擦係數若為0.05~0.30,則可使帶黏著層硬塗膜表面的滑動性變佳,可有助於防止受損。另外,當於觸控面板表面使用時,手指滑動性變佳,操作感優異。
為將動摩擦係數設為0.05~0.30的範圍,有效的是於硬塗層中添加粒子而對表面賦予凹凸,從而減小與接觸物的接觸面積。另外,亦有效的是於抗反射層中使用包含氟或矽氧烷的樹脂或者添加物。
作為抗反射層11的一實施形態,可使用包含下述的光硬化性低折射率樹脂組成物。
(A)金屬氧化物微粒子
(B)具有聚合性基的含氟聚合物及單體
(C)(甲基)丙烯酸系單體
(D)光聚合起始劑
(E)溶媒
該光硬化性低折射率樹脂組成物可購入市售品來使用,亦可將上述(A)~(E)的成分混合來使用。作為市售品,可利用TU-2361、TU-2360(均為JSR(股份)製造)。
金屬氧化物微粒子(A)亦可為使金屬氧化物微粒子(A1)與包含聚合性基的有機化合物(A2)鍵結而成的粒子。所謂鍵結,可為共價鍵,亦可為物理吸附等非共價鍵。作為經聚合性有機化合物修飾的金屬氧化物微粒子的漿料,可利用有機二氧化矽溶膠PGM-AC-2140Y及PGM-AC-4130Y(均為日產化學工業(股份)製造)、雅都瑪奈米(Admanano)YA010C-SM1及YA050C-SM1(均為雅都瑪(Admatechs)(股份)製造)等。再者,若考慮粒子的分散性或塗膜的強度,則金屬氧化物微粒子(A)較佳為使(A1)與(A2)鍵結而成者,但並非必須為鍵結有(A2)者。
作為具有聚合性基的含氟聚合物及單體(B),可利用迪分薩(Defensa)OP-3803(DIC(股份)製造)、低折射率氟單體LINC-202UA、LINC-152EPA(均為共榮社化學(股份)製造)等。
作為(C)(甲基)丙烯酸系單體、(D)光聚合起始劑、(E)溶媒,可利用與製作硬塗層時所使用者相同者。
作為金屬氧化物微粒子(A1),例如可列舉氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、含銻氧化錫(antimonic tin oxide,ATO)、含錫氧化銦(indium tin oxide,ITO)、氧化銻、氧化鈰等的粒子。尤其就高硬度及容易將折射率調整得低的理由而言,較佳為非晶二氧化矽。
金屬氧化物微粒子(A1)的體積平均粒徑較佳為5 nm~70 nm,若考慮硬化後的厚度,則較佳為30 nm~60 nm。
金屬氧化物微粒子(A1)的形狀有球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀(是指縱橫比超過1且為10以下的形狀)、板狀、纖維狀、或不定形狀,較佳為可賦予塗膜強度的球狀、不定形狀、棒狀、可減小折射率的中空狀。作為中空狀二氧化矽,可利用西里那庫思(SiliNax)系列(日鐵礦業(股份)製造)或思璐利亞(Throughrear)系列(日揮觸媒化成(股份)製造)。
上述(A)的含量於抗反射層中較佳為10重量%~80重量%,更佳為20重量%~60重量%。為表現出(A)的功能,較佳為10重量%以上,為維持塗膜強度或相對於下層的良好的密接性,較佳為80重量%以下。(D)光聚合起始劑的含量於抗反射層中較佳為0.1重量%~10重量%。若為0.1重量%以上,則不易引起硬化不良,若為10重量%以下,則不易成為著色等的原因。(E)溶媒的含量相對於塗佈液的總體量而較佳為80重量%~99重量%。若為80重量%以上,則塗佈液的黏度不會變得過大,可形成數十~數百nm的均一的薄膜,若為99重量%以下,則塗佈液的黏度不會變得過小,可形成數十~數百nm的均一的薄膜。
[黏著層13]
帶黏著層硬塗膜於基材的不具有硬塗層/抗反射層的另一面側更包括黏著層13。黏著層只要是使帶黏著層硬塗膜的黏著性提高者,則並無特別限制。
黏著層可使用一般用作黏著劑的各種物質來形成。作為例子,例如可列舉:丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、烯烴系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑。作為製品,可利用SK達因(Dyne)系列(綜研化學(股份)製造)、範泰克(Finetack)系列(DIC(股份))、LKG系列(藤倉化成(股份)製造)、科博尼爾(Coponyl)系列(日本合成化學工業(股份)製造)等。
該些中,就處理的容易度而言,較佳為再剝離性的黏著劑。作為再剝離性的黏著劑,可列舉對上述黏著劑進行矽酮改質或氟改質等而調整了黏著性者、或者使用具有自黏著性的柔軟性聚合物者。
於在顯示裝置的製造步驟內安裝而無需再剝離的情況下,較佳為透明性高且可增大黏著力的丙烯酸系黏著劑。
作為具有自黏著性的柔軟性聚合物,可列舉包含橡膠、彈性體或塑性體者。作為橡膠,可列舉天然橡膠、矽酮橡膠、乙丙橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠及胺基甲酸酯橡膠等。作為彈性體,可列舉聚酯系、聚醯胺系及聚烯烴系的熱塑性彈性體。另外,作為塑性體,可列舉聚烯烴系塑性體。再者,該些柔軟性聚合物可以單體形式使用,另外亦可混合使用兩種以上。該些中,聚烯烴系的熱塑性彈性體就成本及加工性的方面而言較佳。
上述各黏著劑或柔軟性聚合物可於不阻礙透明度的範圍內含有各種功能化劑或穩定化劑等。另外,亦可調配黏著賦予劑來提高黏著力。另外,可配合各自的樹脂而使用異氰酸酯、環氧化物、含雙鍵的化合物等交聯劑以形成交聯結構。
黏著層13亦可使用由剝離膜將兩面層壓而成的類型的黏著劑(光學透明黏著劑(OCA,Optical Clear Adhesive))來形成。作為製品,可利用光學用透明黏著片路西斯(LUCIACS)系列(日東電工(股份)製造)或高透明雙面膠帶5400A系列(積水化學工業(股份)製造)、光學黏著片奧普泰拉(Opteria)系列(琳得科(Lintec)(股份)製造)、桑庫里(SANCUARY)系列(Sun-A化研(股份)製造)、光學透明黏著OAD系列(東洋包材(股份)製造)、光學用無芯雙面膠帶RA系列(史密諾(Sumiron)(股份)製造)、範納科林(Panaclean)系列(範納克(Panac)(股份)製造)等。
黏著層的厚度較佳為5 μm~20 μm,更佳為6 μm~19 μm,進而較佳為8 μm~18 μm,特佳為10 μm~15 μm。黏著層的厚度若為5 μm以上,則可充分維持黏著性,若為20 μm以下,則可有助於使帶黏著層硬塗膜的表面硬度提高。
黏著層的製造方法並無特別限定,可採用黏著帶等的製造中所使用的公知的方法。具體而言,可藉由如下等任意的方法而形成:將使上述形成黏著層的各成分溶解或分散於適當的有機溶劑或水中而成的黏著劑組成物的塗料塗敷於基材10,並進行乾燥及硬化的方法;將上述形成黏著層的各成分、含雙鍵的單體、寡聚物、交聯劑等於無溶劑下塗敷於基材10後,利用放射線等進行交聯的方法;擠出層壓方法。
於使用OCA的情況下,可藉由將OCA的輕剝離側的剝離膜剝下,並將黏著面貼合於硬塗膜的基材的方法來形成帶剝離膜的黏著層。
[剝離膜]
較佳為於黏著層13上積層剝離膜(未圖示)。藉由積層剝離膜,可防止於帶黏著層硬塗膜未使用時黏著層附著於被黏著體以外。剝離膜的厚度並無特別限定,可適宜決定。
作為剝離膜,可配合黏著層而適宜採用於基板塗佈含矽酮的樹脂、含氟的樹脂、胺基樹脂、蠟、聚烯烴等脫模劑而成的膜、或者僅基板等。另外,亦可使用市售的剝離膜。作為基板,可使用紙、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。於剝離膜中,亦可配合顯示設備的顯示器的大小、形狀等而設置用於切取的引導線。
[易接著層]
亦可於基材10與硬塗層12之間、及基材10與黏著層13之間設置易接著層。
就抑制反射光所造成的干涉的觀點而言,易接著層較佳為具有干涉減少功能。為體現出干涉減少功能,有如下方法:將易接著層塗敷得薄;使易接著層的折射率接近基材10的折射率或硬塗層的折射率;使易接著層具有基材10的折射率最高的方向上的折射率與硬塗層的折射率的中間折射率等。另外,亦可為將易接著層的折射率設為基材10的折射率最高的方向上的折射率與折射率最低的方向上的折射率的中間的方法。易接著層的折射率的調整可採用公知的方法,例如可藉由使黏合劑樹脂中含有鈦或鋯、其他金屬種而容易地進行調整。
[帶黏著層硬塗膜]
帶黏著層硬塗膜較佳為380 nm~780 nm的波長區域中的視感反射率為2.0%以下,更佳為1.2%以下。若為該範圍,則可進一步抑制映像或外部光的眩光。
進而,帶黏著層硬塗膜的霧度為0.1%~20%,較佳為2%~20%,更佳為3%~10%。若為0.1%以上,則可進一步抑制映像。若為20%以下,則可防止顯示圖像模糊。
於帶黏著層硬塗膜中,若黏著層露出,則光因黏著層的凹凸而擴散,與經貼附的狀態相比霧度變大。因此,此處所記載的霧度的值是於模擬實際使用條件而將黏著面貼附於霧度0.5%以下的透明的玻璃的狀態下測定的值。
帶黏著層硬塗膜亦可於基材10的不具有硬塗層12/抗反射層11的另一面側(機材10與黏著層13之間)包括功能層。例如,可列舉可印刷層。可印刷層是由作為硬化性樹脂的、具有羥基、羧基、聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈中的至少一者的丙烯酸系化合物形成。再者,藉由硬化性樹脂中所含的官能基(或高分子鏈),可印刷層較佳為具有30 mN/m~50 mN/m、較佳為35 mN/m~45 mN/m的表面自由能。所印刷的油墨並無特別限制。可印刷層的折射率為1.30~1.70,較佳為1.40~1.60。可印刷層的膜厚為0.5 μm~5.0 μm,較佳為2.0 μm~4.0 μm。藉由包括可印刷層而形成防止反射・映像且兼具印刷性的帶黏著層硬塗膜。
《圖像顯示裝置2》
參照圖2對本發明的第2實施形態的圖像顯示裝置2進行說明。圖像顯示裝置2包括本發明的帶黏著層硬塗膜1、以及顯示藉由機械處理而映出的像的圖像面板15。對於圖像面板15,例如可列舉液晶顯示器、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示器、電漿顯示器等。具體而言為行動電話、平板終端、個人電腦、電視機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、電子辭書、汽車導航、音樂播放器、遊戲機、數位相機、數位攝像機等。
如圖2所示,於圖像面板15上,以抗反射層11(參照圖1)為外側的方式載置帶黏著層硬塗膜1。再者,於圖2中對顯示器的窗框14進行了放大,因此於圖像顯示裝置2的中央部分、即帶黏著層硬塗膜1與圖像面板15之間存在空間,但實際上帶黏著層硬塗膜1密接載置於圖像面板14上。具體而言,帶黏著層硬塗膜藉由將其黏著層抵接於作為被黏著體的圖像面板的螢幕的前表面並以手進行按壓,從而可藉由黏著層的黏著力而均一地安裝。於圖像面板製造步驟內,亦可藉由專用的裝置來安裝。
藉由將本發明的帶黏著層硬塗膜貼附於圖像面板的螢幕,可改善佩戴偏光太陽鏡時的螢幕的視認性,且可使觸控面板操作時的螢幕的防受損性提高。
[實施例]
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明。但本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
首先,示出各種物性等的測定方法。
<延遲>
使用橢圓儀(日本J.A.伍拉姆(J.A.Woollam.Japan)(股份)製造)來測定基材膜的面內延遲。延遲具有光的波長依存性,因此使用589 nm中的值。再者,延遲被定義為快軸與慢軸的折射率差的絕對值與膜厚的積。
<拉伸彈性模數>
依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7161及JIS K 7127的規格,使用拉伸試驗機(AUTOGRAPH AGS-X,島津製作所(股份)製造)測定拉伸彈性模數。相對於膜的流程方向(MD)及寬度方向(TD)而分別進行測定。其中,關於膜形狀的樣本,求出拉伸彈性模數的應變的範圍未經指定,因此於應力-應變曲線成為直線的0.2%~1.0%應變區域中求出斜率。樣本的寬度設為10 mm,拉伸速度設為5 mm/min。
<硬塗層及抗反射層的膜厚>
使用反射分光膜厚計(FE-3000,大塚電子(股份)製造),測定表面(硬塗層或抗反射層)的鏡面反射率光譜。使用鏡面反射率的實測值與理論公式,將膜厚設為擬合參數而利用最小二乘法來決定膜厚。
<視感反射率>
使用反射分光膜厚計(FE-3000,大塚電子(股份)製造),測定波長380 nm~780 nm的範圍的絕對鏡面反射率光譜,並基於以下式子來計算視感反射率(刺激值Y)。
[數1]



[數2]



其中,λ表示可見光線的波長(nm),S(λ)為由國際照明學會(Commission Internationale de L'Eclairage,CIE)定義的D65光源的光,y(λ)為由CIE定義的2°視野的等色函數,R(λ)為利用反射分光膜厚計而測定的絕對鏡面反射率。
<光澤度>
作為膜的光澤感的指標,依據JIS Z 8741的規格,使用光澤計(VG-7000,日本電色工業(股份)製造)來測定入射角60°下的光澤度。再者,為防止來自膜的與形成有硬塗層及抗反射層的面相反之側(膜背面)的測定光的反射,於膜背面貼附黑色PET膜(NE-B50S+,日榮化工(股份)製造)後再進行測定。
<像清晰度>
作為相對於顯示器的映像程度的指標,依據JIS K 7374的規格,使用映射性測定器(ICM-1T,須賀試驗機(股份))測定60°反射、梳齒寬度2 mm下的像清晰度(映射性)。再者,為防止來自膜的與形成有硬塗層及抗反射層的面相反之側(膜背面)的測定光的反射,於膜背面貼附黑色PET膜(NE-B50S+,日榮化工(股份)製造)後再進行測定。
<動摩擦係數>
依據JIS K 7125,使用表面性試驗機(新東(Heidon)14FW,新東科學(股份)製造)來測定動摩擦係數。使與黏著面為相反側的最表面(抗反射層表面或硬塗層表面)彼此接觸(接觸面積為40 cm2 ),對滑動片施加200 gf的荷重,並以10 mm/min的速度進行測定。
<佩戴偏光太陽鏡時的液晶顯示器視認性>
於將白色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)用作背光的液晶顯示器(LIFEBOOK(商品名)U937/P,富士通(股份)製造)的表面,將偏光板以成為正交尼科爾配置的方式設置。此時,自液晶顯示器出射的光被偏光板遮蔽,完全無法視認到液晶顯示器。繼而,於該液晶顯示器表面與偏光板之間插入對象膜。藉由使所插入的膜旋轉來確認是否存在能夠視認到液晶顯示器的角度。以如下方式進行判定。
A:當以某角度插入對象膜時,可毫無問題地視認到液晶顯示器。
B:當以某角度插入對象膜時,雖可視認到液晶顯示器,但產生了彩虹狀不均。
C:無論以何種角度插入對象膜,均無法視認到液晶顯示器。
<黏著層的厚度>
於經由黏著層將膜貼附於厚度1.8 mm的藍板玻璃的狀態下,使用接觸式膜厚計(DIGIMICRO MFC-101A,尼康(Nikon)(股份)製造),以玻璃面為基準來測定包含黏著層、基材、易接著層、硬塗層、抗反射層的膜整體的厚度。繼而,利用相同的裝置來測定未進行黏著加工的狀態下的膜(基材、易接著層、硬塗層、抗反射層)的厚度,並自膜整體的厚度減去該值,藉此計算出黏著層的厚度。
<鉛筆硬度>
於經由黏著層將膜貼附於玻璃的狀態下,依據JIS K 5600-5-4的規格,使用刮痕硬度(鉛筆法)試驗器(KT-VF2380,高泰(Cotec)(股份)製造)進行鉛筆硬度試驗。將鉛筆的硬度設為3H,將荷重設為750 gf,且相對於膜的流程方向(MD)及寬度方向(TD)而分別刮擦各5次。評價結果是分為MD、TD而以如下方式判定。
A:刮傷的條數為0條或1條
B:刮傷的條數為2條或3條
C:刮傷的條數為4條或5條
<總光線透射率>
作為膜透明感的指標,依據JIS K 7361-1的規格,使用霧度計(NDH-5000SP,日本電色工業(股份)製造)來測定總光線透射率。於經由黏著層將對象膜貼附於厚度1.8 mm的藍板玻璃的狀態下進行測定。
<霧度>
作為膜的混濁程度的指標,依據JIS K 7136的規格,使用霧度計(NDH-5000SP,日本電色工業(股份)製造)來測定霧度。於經由黏著層將對象膜貼附於厚度1.8 mm的藍板玻璃的狀態下進行測定。
<粒徑>
微粒子的粒徑是使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(LA-950V2,堀場製作所(股份)製造)來測定。將製備後的塗佈液利用丙二醇單甲醚加以稀釋來進行測定,從而獲得體積平均粒徑與粒徑分佈。再者,於雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置中,於粒子的形狀並非球狀的情況下,粒徑是作為具有與被測定粒子同等的光散射特性的球狀粒子的粒徑來決定。
<動態硬度>
於0.7 mm厚度的玻璃基材上,將不包含微粒子及調平劑的、硬塗佈樹脂、聚合起始劑、溶媒的混合物以乾燥後的厚度成為5 μm的方式進行塗佈。於80℃、2分鐘的乾燥後,於氮氣氛下使用高壓水銀燈以累計光量(UVA)300 mJ/cm2 進行紫外線硬化。使用動態超微小硬度計(DUH-W201S,島津製作所(股份)製造),測定硬化膜的動態硬度(DHT115-1)。再者,於測定中使用三角形(Triangular)115壓頭,進行試驗力5 mN、負荷速度0.2844 mN/s、保持時間10 s的負荷-除荷試驗。DHT115-1藉由下述式來計算。再者,動態超微小硬度計是對微小區域的硬度進行測定,因此不適用於在表面具有凹凸的硬化膜的測定。
(DHT115-1)=3.8584 P/D2
其中,P為試驗力(mN),D為壓入深度(μm)。
<折射率>
於玻璃基板上藉由旋塗而製作薄膜,並利用烘箱進行乾燥,然後照射紫外線,從而獲得折射率測定用的硬化膜。使用表面粗糙度測定裝置(阿爾法斯泰博(Alpha-Step)IQ,科磊(KLATencor)(股份)製造)來測定硬化膜的厚度。進而,使用反射分光膜厚計(FE-3000,大塚電子(股份)製造)來測定硬化膜的絕對反射率光譜。使用絕對反射率的實測值與理論公式,與膜厚測定時相反地將折射率設為擬合參數而利用最小二乘法來決定折射率。折射率具有光的波長依存性,從而使用589 nm中的值。其中,關於包含如超過100 nm般的粒徑的微粒子的薄膜,表面並不平滑,因此難以利用該方法準確地測定包含超過100 nm的粒子的硬化膜的折射率。
接著,示出硬塗層形成用的光硬化性樹脂組成物(塗佈液)的製備方法。
・光硬化性樹脂組成物A(塗佈液)的製備
將具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及單體的混合物:30.6重量%、光聚合起始劑:2.2重量%、二氧化矽微粒子:7.2重量%、丙二醇單甲醚:49.8重量%、乙酸丁酯:7.7重量%、丙二醇單甲醚乙酸酯:2.5重量%加以混合,藉由分散機進行攪拌後,藉由珠磨機進行二氧化矽微粒子的分散,利用過濾器進行過濾。於該混合溶液100重量份中,進而於塗敷前加入調平劑BYK-3550:0.05重量份並充分進行攪拌,從而獲得光硬化性樹脂組成物A。使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置測定所獲得的光硬化性樹脂組成物中的二氧化矽微粒子的體積平均粒徑。二氧化矽微粒子的體積平均粒徑為0.6 μm。
硬塗層的僅樹脂(黏合劑)的折射率為1.52,二氧化矽微粒子的折射率為1.46,因此,認為由光硬化性樹脂組成物A形成的硬塗層的表觀的折射率處於1.46~1.52之間。另外,對不包含二氧化矽微粒子及調平劑的光硬化性樹脂組成物進行塗佈、乾燥、硬化,並測定動態硬度(DHT115-1),結果為35。
・光硬化性樹脂組成物B(塗佈液)的製備
將具有光聚合性的丙烯酸酯寡聚物及單體的混合物:31.8重量%、光聚合起始劑:1.4重量%、丙烯酸樹脂微粒子(ENEOS Uni-Powder次微米級,體積平均粒徑0.5 μm,JX能源(JX Energy)(股份)製造):5.6重量%、丙二醇單甲醚:58.8重量%、丙二醇單甲醚乙酸酯:2.4重量%加以混合,藉由分散機進行攪拌。於該混合溶液100重量份中,進而於塗敷前加入調平劑BYK-3550:0.05重量份並充分進行攪拌,從而獲得光硬化性樹脂組成物B。
硬塗層的黏合劑樹脂的折射率為1.52,丙烯酸樹脂微粒子的折射率為1.49,因此,認為由光硬化性樹脂組成物B形成的硬塗層的表觀的折射率處於1.49~1.52之間。另外,對不包含丙烯酸樹脂微粒子及調平劑的光硬化性樹脂組成物進行塗佈、乾燥、硬化,並測定動態硬度(DHT115-1),結果為35。
進而,示出抗反射層形成用的光硬化性低折射率樹脂組成物(塗佈液)的製備方法。
・光硬化性低折射率樹脂組成物C(塗佈液)的製備
對作為含乙烯性不飽和基的含氟聚合物、鍵結有具有聚合性不飽和基的有機化合物的金屬氧化物微粒子(中空二氧化矽)、(甲基)丙烯酸單體、光聚合起始劑及溶媒等的混合物的光硬化性低折射率樹脂組成物(TU-2361,JSR(股份)製造)25重量%,利用溶媒75重量%進行稀釋,並將其設為光硬化性低折射率樹脂組成物(塗佈液)C。使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置測定金屬氧化物微粒子(二氧化矽)的體積平均粒徑,結果為47 nm。另外,由光硬化性低折射率樹脂組成物C形成的抗反射層的折射率為1.35。
・光硬化性低折射率樹脂組成物D(塗佈液)的製備
對作為金屬氧化物微粒子(中空二氧化矽)、丙烯酸系樹脂、光聚合起始劑及溶媒等的混合物的光硬化性低折射率樹脂組成物(RL-5,KSM(股份)製造)20重量%,利用溶媒80重量%進行稀釋、攪拌,並將其設為光硬化性低折射率樹脂組成物D。由光硬化性低折射率樹脂組成物D形成的抗反射層的折射率為1.28。
關於以上所製作的光硬化性樹脂組成物A~光硬化性樹脂組成物B、光硬化性低折射率樹脂組成物C~光硬化性低折射率樹脂組成物D的組成、以及硬化後的樹脂的動態硬度、折射率,匯總於表1中。
[表1]

進而示出硬塗膜a~硬塗膜g的製作方法。
・硬塗膜a的製作
作為透光性基材,使用對兩表面進行了易接著加工的厚度80 μm的超雙折射膜(SRF、TA048,東洋紡(股份)製造)。於該基材上,使用棒塗機以乾燥後的平均膜厚為4 μm的方式塗佈光硬化性樹脂組成物A(塗佈液),然後於溫度80℃的烘箱中進行2分鐘乾燥。其後,於氮氣氛下使用高壓水銀燈以累計光量(UVA)300 mJ/cm2 進行紫外線硬化,從而形成硬塗層。
繼而,於所述基材的形成有硬塗層的面上,使用棒塗機以乾燥後的平均膜厚為90 nm~100 nm的方式塗佈光硬化性低折射率樹脂組成物C(塗佈液),然後於溫度80℃的烘箱中進行1分鐘乾燥。其後,於氮氣氛下使用高壓水銀燈以累計光量(UVA)300 mJ/cm2 進行光硬化,從而形成抗反射層。
・硬塗膜b的製作
作為硬塗層形成用塗佈液而使用光硬化性樹脂組成物B(塗佈液),除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜b。
・硬塗膜c的製作
作為抗反射層形成用塗佈液而使用光硬化性低折射率樹脂組成物(塗佈液)D,除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜c。
・硬塗膜d的製作
不形成抗反射層,除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜d。其中,為與形成有抗反射層者成為相同累計光量,進行兩次紫外線照射而將累計光量(UVA)設為600 mJ/cm2
・硬塗膜e的製作
以乾燥後的平均膜厚為7 μm的方式塗佈光硬化性樹脂組成物(塗佈液)A,除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜e。
・硬塗膜f的製作
作為透光性基材而使用對兩表面進行了易接著加工的厚度100 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(U48,東麗(Toray)(股份)製造),除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜f。
・硬塗膜g的製作
作為透光性基材而使用厚度80 μm的三乙醯基纖維素膜(TD80ULM,富士軟片(Fuji film)(股份)製造),除此以外,以與硬塗膜a相同的方式製作硬塗膜g。
[實施例1]
作為黏著層,使用利用兩片剝離膜夾持光學黏著劑而成的光學黏著膜(PD-S1-10,範納克(Panac)(股份)製造)。將光學黏著膜的輕剝離側的剝離膜剝下,並將黏著面貼合於硬塗膜a的基材側,從而製作帶黏著層硬塗膜。
[實施例2]
使用黏著層的厚度不同的光學黏著膜(PD-S1-15,範納克(Panac)(股份)製造),除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例1]
使用黏著層的厚度不同的光學黏著膜(PD-S1,範納克(Panac)(股份)製造),除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[實施例3]
使用硬塗膜b,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[實施例4]
使用硬塗膜b,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例2]
使用硬塗膜b,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例3]
使用硬塗膜c,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例4]
使用硬塗膜c,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例5]
使用硬塗膜c,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例6]
使用硬塗膜d,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例7]
使用硬塗膜d,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例8]
使用硬塗膜d,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[實施例5]
使用硬塗膜e,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[實施例6]
使用硬塗膜e,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例9]
使用硬塗膜e,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例10]
使用硬塗膜f,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例11]
使用硬塗膜f,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例12]
使用硬塗膜f,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例13]
使用硬塗膜g,除此以外,以與實施例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例14]
使用硬塗膜g,除此以外,以與實施例2相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
[比較例15]
使用硬塗膜g,除此以外,以與比較例1相同的方式製作帶黏著層硬塗膜。
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例15的構成與物性測定值示於表2。再者,表2中的延遲及拉伸彈性模數是於不具有硬塗層及抗反射層的僅基材中測定而得的值。「玻璃貼附後」的物性是將帶黏著層硬塗膜的黏著面貼附於厚度1.8 mm的藍板玻璃而測定。
[表2]

表2.實施例1~實施例6及比較例1~比較例15的構成與物性測定值
若將「實施例1~實施例6、比較例1~比較例9」與「比較例10~比較例15」加以比較,則可知若基材的延遲為5000 nm~30000 nm,則即便於佩戴偏光太陽鏡時亦可視認到液晶顯示器且無彩虹狀不均。
於包括包含二氧化矽粒子的硬塗層的實施例1~實施例2、比較例1中,黏著層的厚度薄(未滿25 μm)的膜於鉛筆硬度試驗中為「A」判定。
於包括包含丙烯酸樹脂粒子的硬塗層的實施例3~實施例4、比較例2中,黏著層的厚度薄(未滿25 μm)的膜於鉛筆硬度試驗中為「A」判定。實施例3~實施例4的像清晰度小,不易映入像。
於表面的動摩擦係數超過0.30的比較例3~比較例5中,無論黏著層的厚度如何,於MD方向的鉛筆硬度試驗中均為「B」或「C」判定。
關於不具有抗反射層的、即與本發明的構成不同的比較例6~比較例8,無論黏著層的厚度如何,於MD方向的鉛筆硬度試驗中均為「B」或「C」判定。
於硬塗層的厚度與實施例1~實施例2、比較例1不同的實施例5~實施例6、比較例9中,黏著層的厚度薄(未滿25 μm)的膜於鉛筆硬度試驗中亦為「A」判定。
再者,無關於實施例及比較例,若將基材的拉伸彈性模數與鉛筆硬度試驗的結果加以比較,則可知於基材的拉伸彈性模數大(2.6 GPa以上)的情況下,若表面的動摩擦係數為0.30以下且包括抗反射層(實施例1~實施例6、比較例1~比較例2、比較例9的TD:比較例10~比較例12、比較例13~比較例15的MD),則無論黏著層的厚度如何均具有充分的防受損性能。但可知於基材的拉伸彈性模數小(2.6 GPa以下)的情況下(實施例1~實施例6、比較例1~比較例2、比較例9的MD:比較例13~比較例15的TD),可藉由減薄黏著層的厚度(未滿25 μm)且將表面的動摩擦係數設為0.30以下而賦予充分的防受損性能。
針對本說明書中所引用的刊物、及包含日本專利申請案及日本專利的所有文獻,分別具體地表示各文獻並將其併入本案供參考。另外,以與在本案中進行敍述相同的程度將其全部內容併入本案供參考。
關聯於本發明的說明(特別是關聯於以下的申請專利範圍)而使用的名詞及同樣的指示語的使用只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾則可理解為涉及單數及複數兩者。語句「包括」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明則可理解為開放式術語(open end term)(即,「包含~但不限定」的含義)。本說明書中的數值範圍的詳細說明只要在本說明書中未特別指出,則僅意圖發揮作為用以逐個言及屬於該範圍內的各值的略記法的作用,如將各值在本說明書中逐個列舉般被組入至說明書中。本說明書中所說明的全部方法只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾,則可以所有適當的順序進行。本說明書中所使用的所有例子或例示性措辭(例如「等」)只要未特別主張,則僅意圖更好地說明本發明,而並非設置對本發明的範圍的限制。不能將說明書中的任何措辭均理解為表示對實施本發明而言不可或缺的申請專利範圍中未記載的要素者。
在本說明書中,為了實施本發明,包括本發明者所知的最良好的實施方式在內,對本發明的較佳的實施方式進行說明。對於業者而言,在讀過所述說明後,可明確該些較佳的實施方式的變形。本發明者預想熟練者適當應用此種變形,預定利用除本說明書中具體地說明以外的方法實施本發明。因此,如基準法所容許般,本發明包含隨附於本說明書的申請專利範圍中記載的內容的變更及均等物的全部。進而,只要在本說明書中未特別指出或未與文脈矛盾,則全部的變形中的所述要素的任一組合均包含於本發明中。
1‧‧‧帶黏著層硬塗膜/膜
2‧‧‧圖像顯示裝置
10‧‧‧基材
11‧‧‧抗反射層
12‧‧‧硬塗層
13‧‧‧黏著層
14‧‧‧窗框
15‧‧‧圖像面板
圖1為本發明第1實施形態的帶黏著層硬塗膜1的一例的剖面圖。
圖2為表示本發明第2實施形態的圖像顯示裝置2的構成的一例的圖。
圖3(a)為用以說明防眩層的功能的圖。圖3(b)為用以說明抗反射層的功能的圖。

Claims (7)

  1. 一種帶黏著層硬塗膜,其包括: 延遲為5000 nm~30000 nm的透光性樹脂膜的基材; 位於所述基材的單面側的硬塗層; 位於所述硬塗層的與所述基材為相反面側的抗反射層;以及 位於所述基材的與所述硬塗層為相反面側的黏著層,其中 所述硬塗層的厚度為3 μm~15 μm,且是由硬化性樹脂形成, 所述抗反射層的厚度為50 nm~150 nm,且折射率為1.20~1.40, 所述黏著層的厚度為5 μm~20 μm, 與所述黏著層為相反側的最表面中的動摩擦係數為0.05~0.30。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的帶黏著層硬塗膜,其中 所述透光性樹脂膜的至少一方向上的拉伸彈性模數為1.0 GPa~2.6 GPa。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶黏著層硬塗膜,其中 所述硬塗層包含粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的帶黏著層硬塗膜,其中 所述粒子為二氧化矽粒子。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶黏著層硬塗膜, 其包括與所述基材的單面或兩面相接的易接著層。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶黏著層硬塗膜, 其貼附於玻璃時的鉛筆硬度為3H以上。
  7. 一種圖像顯示裝置, 其於螢幕中包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的帶黏著層硬塗膜。
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