TW201930428A

TW201930428A - 晶片狀電子零件

Info

Publication number: TW201930428A
Application number: TW107146622A
Authority: TW
Inventors: 岩村栄治; 石井裕一; 伊藤浩克; 高嶋尚弘; 笠島健
Original assignee: 日商朋諾股份有限公司; 日商松下知識產權經營股份有限公司
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-22
Publication date: 2019-08-01
Also published as: US11081263B2; CN110199362A; JP6601648B1; CN110199362B; JPWO2019131352A1; US20200126695A1; TWI770338B; WO2019131352A1

Abstract

本發明的1個晶片狀電子零件100係具備基板10、及配置在基板10的端面上之端面電極層980。在此，端面電極層80係由包含下列之混合材料所構成：導電性物質(a’)(其中，含有碳(a)作為此導電性物質(a’)的一種)；被此導電性物質(a’)被覆之晶鬚狀粒子(b)；具有導電性之片狀粒子(c)；及分子量為450以上且小於800之4官能羥苯基型環氧樹脂(d)。而且，將前述晶鬚狀粒子(b)設為1時，前述片狀粒子(c)的質量比為3/7以上且9以下。

Description

晶片狀電子零件

本發明係有關於一種晶片狀電子零件。

近年來，伴隨著對電氣機器之小型化、高效率化、及高輸出功率化的要求，達成此電氣機器所需要的技術課題係越來越高度化。例如透過焊料將設置在硬質基板上之金屬電極接合而成之晶片狀電子零件，係被要求在焊接時或高溫環境使用時之耐受性。

如第5圖顯示，通常的晶片電阻器900係具有：形成在陶瓷基板(代表性為氧化鋁製)910上之電阻體950；被覆電阻體950之玻璃材料層960；及被覆玻璃材料層960之保護膜970。而且，晶片電阻器900係具備：在陶瓷基板(代表性為氧化鋁製)910的一部分的平面、一部分的底面及端面(側面上)與電阻體950電連接之金屬電極層920；及與金屬電極層920電連接及機械連接之鍍鎳層930及鍍錫層940。又，在金屬電極層920與鍍鎳層930之間，亦有形成有含有導電性微粒子的樹脂電極層980之情形(專利文獻1)。又，有人揭示一種即便在樹脂電極層980所使用的導電性膏中之銀粉含量較低亦能夠得到較高的導電性之導電性膏(專利文獻2)。

在此，不使用樹脂電極層而只有藉由金屬而形成電極時，被表面封裝在基板上而使用時，由於上述高溫環境或溫度循環引起的負荷或是由於機械負荷，不僅是在各層被層積的電極區域，而且至陶瓷基板(代表性為氧化鋁製)910內部、或是至將此基板與晶片狀電阻器接合之焊接金屬部為止可能產生龜裂。此龜裂可能成為使晶片電阻器電特性惡化之原因。
先前技術文獻
專利文獻

[專利文獻1] 日本特開平4-257211號公報
[專利文獻2] 日本特開2004-111057號公報

發明欲解決之課題

如上述，對於提高晶片狀電子零件對高溫或溫度變化的負荷之耐受性之要求增強。例如透過焊料而與設置在玻璃纖維強化環氧樹脂基板等硬質基板上的金屬電極接合之晶片狀電子零件，係要求能夠經得起在焊接時的高溫(代表性為高於200℃)環境下。又，最近，採用此晶片狀電子零件作為車載用時，在汽車電子協會 (Automotive Electronics Council；AEC)-Q200，係將全部應用在電子裝備之被動零件作為對象而進行規定，要求對相當於等級0之-50℃~150℃之間的溫度循環之耐受性及使用時重複機械振動之耐受性。

但是，即便使用能夠達成作為對溫度或機械負荷的緩衝材的角色之上述樹脂電極層，但是在嚴酷的溫度及機械負荷環境下，亦能夠保持較高的可靠性之晶片狀電子零件的研究及開發可說是尚未完成。
用以解決課題之手段

本發明係藉由解決上述至少1個技術課題，而對於實現一種具備即便在嚴酷的環境下，亦能夠保持較高的可靠性之樹脂電極層之晶片狀電子零件有重大的貢獻。

本案諸位發明人不斷專心研究及分析之結果，本案諸位發明人發現將含有導電性微粒子之樹脂電極層配置在金屬電極層與鍍覆層之間作為端面電極層的一部分時，此端面電極層係具備以下的特性且能夠解決上述技術課題的至少一部。
(a)此端面電極層係除了導電性與適當的剛性以外，亦進一步具備適當的柔軟性。
(b)選定具有優異的耐熱分解性之母材樹脂。
(c)將異質的複數種導電性微粒子以適當的比率混合。
(d)藉由將適當種類的上述樹脂與上述導電性微粒子混合，而能夠發揮不阻礙作為晶片狀電子零件的性能的程度之充分的導電性。

基於上述見解，本案諸位發明人在致力於進一步研究及分析之同時，不斷嘗試錯誤(trial and error)。其結果，本案諸位發明人發現藉由採用某特定低分子量的環氧樹脂、特殊的硬化劑及特定導電性微粒子，能夠滿足上述(a)~(c)的特性。具體而言，採用本申請的諸位發明人所找出的特定環氧樹脂時，即便低分子量亦具有優異的耐熱分解性，藉由與特殊的硬化劑組合，不僅是在較高溫的環境下能夠保持適當的剛性，而且在較低溫的環境下能夠達成作為具備柔軟性的母材之角色。

又，藉由使環氧樹脂成分成為低分子量，在其硬化時將導電性微粒子適當地在塗膜表面露出，在改善與金屬電極層界面的機械強度之同時，即便在嚴酷的溫度及機械負荷環境下使用，亦能夠實現較高的耐久性。而且，藉由將作為導電性微粒子的晶鬚狀粒子與片狀粒子以適當的比率混合，及將適當種類的母材樹脂與此導電性微粒子進行混合，而實現能夠具有下述(x)及(y)之較高可靠度的樹脂電極層(端面電極層)之晶片狀電子零件。本發明係基於上述的觀點而創造出來。
(x)在維持作為樹脂電極層之有效的導電性之同時，即便在嚴酷的環境下亦防止在上述樹脂電極層內部產生破壞。
(y)即便在較高溫的環境下，亦維持與基材和鍍鎳電極層的較高的接合強度且不使在界面產生破壞。

本發明之一晶片狀電子零件係包括基板、及配置在此基板的端面上之端面電極層。又，在上述晶片狀電子零件中，前述端面電極層係由包含下列之混合材料所構成：導電性物質(a’)(其中，包含碳(a)作為此導電性物質(a’)的一種)；被此導電性物質(a’)被覆之晶鬚狀粒子(b)；具有導電性之片狀粒子(c)；及分子量為450以上且小於800之4官能羥苯基型環氧樹脂(d)。而且，在上述晶片狀電子零件中，將前述晶鬚狀粒子(b)設為1時，前述片狀粒子(c)的質量比為3/7以上且9以下。

使用此晶片狀電子零件時，藉由抑制端面電極層(樹脂電極層)的熱分解，得以較確實地抑制或防止由於焊接時的負荷或熱循環的負荷而產生空洞(孔隙)及/或在端面電極層與鍍覆層或氧化鋁基材之間產生剝離。這可說是由「導電性粒子」與「樹脂成分」的作用獲得的結果，其中：上述「導電性粒子」藉由在保持較高的導電性之同時，確保對基底之陶瓷基材或在上部所形成的鍍覆金屬的密著性；上述「樹脂成分」調和機械性剛性與柔軟性，上述機械性剛性是即便在高溫環境下化學性及機械性亦安定且經得起衝撃、較大的變形負荷等，上述柔軟性是對應力的重複負荷而適當地變形來防止破壞。而且，使用本發明之一晶片狀電子零件時，即便在高溫下在端面電極層與鍍覆層或氧化鋁基材之間亦保持較高的接著力，能夠防止包含焊接部之晶片狀電子零件由於在低溫狀態與高溫狀態來回所產生的熱衝撃和熱疲勞而破壞。

在本申請案，「膜」亦表達「層」。因而，在本申請案稱為「膜」之表達亦包含「層」的意思，稱為「層」之表達亦包含「膜」的意思。
發明效果

使用本發明之一晶片狀電子零件時，能夠較確實地抑制或防止由於焊接時的負荷或熱循環的負荷而產生空洞(孔隙)及/或在端面電極層與鍍覆層或氧化鋁基材之間產生剝離。而且，使用本發明之一晶片狀電子零件時，即便在高溫下在端面電極層與鍍覆層或氧化鋁基材之間亦保持較高的接著力，能夠較確實地防止包含焊接部之晶片狀電子零件由於在低溫狀態與高溫狀態來回所產生的熱衝撃和熱疲勞。

用以實施發明之形態

以下，詳細地敘述本發明的實施形態之晶片狀電子零件的一個例子之晶片電阻器100、及由構成晶片電阻器100的一部分之混合材料所構成之端面電極層80的一個例子。

＜第1實施形態＞
第1圖係本實施形態的晶片電阻器100的剖面示意圖。晶片電阻器100係具有：形成在氧化鋁基材10上之電阻體50；被覆電阻體50之玻璃材料層60；以及被覆玻璃材料層60之保護膜70。而且，晶片電阻器100係具備：在氧化鋁基材10的一部分的平面及一剖分的底面上與電阻體50電連接之金屬電極層20；及與金屬電極層20電性及機械性地接合之鍍鎳層30及鍍錫層40。又，在氧化鋁基材10的端面上，係配置與金屬電極層20電連接之端面電極層80。又，針對氧化鋁基材10的端面，鍍鎳層及鍍錫層係將端面電極層80被覆。

又，本實施形態的端面電極層80係由含有導電性物質(a’)(其中，包含碳(a)作為此導電性物質(a’)的一種)、被此導電性物質(a’)被覆之晶鬚狀粒子(b)、具有導電性之片狀粒子(c)、及分子量為450以上且小於800之4官能羥苯基型環氧樹脂(d)之混合材料所構成。

並且，在本實施形態的晶片電阻器100，將上述晶鬚狀粒子(b)設為1時，上述片狀粒子(c)的質量比為3/7以上且9以下。

其次，更詳細地說明用以形成端面電極層80之混合材料。

本實施形態的混合材料的構成材料之一的導電性物質(a’)係包含碳(a)。此碳(a)係特別是每1g的表面積為800平方公尺以上的碳粉末。又，此導電性物質(a’)係除了此碳(a)以外，亦能夠包含選自由Ag、Cu、Ni、Sn、Au、Pt、及焊料(代表性為Sn-3Ag-0.5Cu合金，但是不被此限定)所組成群組之至少1種。

又，此混合材料的其它構成材料之一的被上述導電性物質(a’)被覆的晶鬚狀粒子(b)，代表性為被導電性物質的一個例子之銀膜被覆的晶鬚狀無機填料(例如鈦酸鉀)。又，採用鈦酸鉀作為此無機填料時，代表性形狀為平均纖維徑0.3~0.6μm、平均纖維長5~30μm、及縱橫比8.3~100。又，被能夠達成本實施形態的效果之其它導電性物質的膜被覆的晶鬚狀鈦酸鉀，係能夠採用的其它一態樣。

而且，上述混合材料的其它構成材料之一的具有導電性的片狀粒子(c)，代表性為使用球磨機等將球狀銀粒子進行塑性加工而製成之物。又，此片狀粒子(c)的形狀、尺寸等係沒有特別限定，代表性之上述片狀粒子(c)的縱橫比為2以上。又，上述片狀粒子(c)係有被稱為平板狀粒子或鱗片狀粒子之情形。作為前述銀粒子的代替物，能夠採用銀合金、銅合金、及/或鎳合金的粉末。而且，亦可為將銀、銅、鎳、或銅合金作為核心，藉由鍍覆等將銀塗佈在其表面而成之片狀導電粉末。

又，上述混合材料的其它之一的分子量為450以上且小於800之官能羥苯基型的環氧樹脂(d)，代表性為下述化學式表示之環氧樹脂。本實施形態的環氧樹脂(d)係利用其分子量較低，藉由適當的交聯性硬化劑與此環氧樹脂(d)的組合，而能夠形成剛直且柔軟之耐久性較高的網狀組織聚合物。其結果，此環氧樹脂(d)係藉由熱安定且在防止分子間的滑動之同時，具有適當的變形能力，而能夠達成作為對應力緩和或疲勞破壞具有較高的耐久性及優異的耐熱分解性的母材樹脂之角色。而且，該環氧樹脂(d)係即便例如在-50℃以下的低溫、或大於150℃之高溫的條件下亦能夠具有適當的剛性及適當的柔軟性。

而且，上述混合材料係能夠藉由進一步含有硬化劑(e)及硬化觸媒(f)而發揮適合的性能。代表性硬化劑(e)的例子係活性起始溫度為110℃以上的咪唑系硬化劑(但是具有三嗪骨架之物除外)及/或二氰二胺(dicyanodiamide)。此咪唑系硬化劑的代表性例子為苯基咪唑或硝基咪唑。又，作為硬化觸媒(f)的一個例子，有以二月桂酸二辛基錫或2-乙基己酸亞錫等作為代表之錫(Sn)系的硬化觸媒；或以三苯膦或三對甲苯基膦作為代表之磷(P)系硬化觸媒。又，使咪唑系硬化劑與二氰二胺共存時，係相互地具有促進硬化的效果。

上述混合材料係進一步含有用以提升基材、金屬等與樹脂的密著性之矽烷偶合劑、苯并三唑、及/或各種金屬鉗合物物質等作為密著性賦予劑為較佳一態樣。又，上述混合材料係為了進一步控制膏狀物質的黏彈性特性來改善塗佈性，而含有微小的各種無機微粒子為其它較佳一態樣。又，上述混合材料係為了進一步改善端面電極層80表面的平滑性，而適當量含有表面活性劑等的調平劑為其它較佳一態樣。

含有上述各成分之混合材料，係經過揑合混合機、行星齒輪混合機及/或三輥磨機等的眾所周知的混煉步驟而能夠使用作為均勻的膏狀分散體。而且，此膏狀混合材料係使用浸漬轉印、滾輪轉印、沖壓轉印、網版印刷等的眾所周知的塗佈、轉印技術，例如藉由與氧化鋁基材10所具備的金屬電極層20電連接的方式塗佈或印刷在氧化鋁基材10的端面上，而能夠形成如第1圖顯示之端面電極層80。

此時在基材端面中央部之端面電極層80的厚度係沒有特別限制。又，在代表性3216尺寸的氧化鋁基材之厚度，係最大為約25μm~約30μm，在代表性的1005尺寸的氧化鋁基材之厚度係最大為約15μm~約20μm左右。其結果，能夠將端面電極層80配置在氧化鋁基材10的至少端面上。而且，為了與和電阻體50進行電連接之金屬電極層20進行電性及機械性地接合且以將金屬電極層20或端面電極層80覆蓋的方式設置之鍍鎳層30及鍍錫層40的形成，係能夠採用眾所周知的形成方法。

將含有上述各成分之混合材料，例如藉由以與氧化鋁基材10具備的金屬電極層20進行電連接的方式塗佈或印刷在氧化鋁基材10的端面上，來形成如第1圖顯示之端面電極層80。其結果，能夠將端面電極層80配置在氧化鋁基材10的至少端面上。而且，為了與和電阻體50進行電連接之金屬電極層20進行電性及機械性地接合且以將金屬電極層20或端面電極層80覆蓋的方式設置之鍍鎳層30及鍍錫層40的形成，係能夠採用眾所周知的形成方法。

藉由採用本實施形態的晶片電阻器100之構成，能夠實現具備即便在嚴酷的環境下亦具有較高可靠度的樹脂電極層(端面電極層80)之晶片電阻器。具體而言，本實施形態晶片電阻器100係能夠較確實地抑制或防止由於焊接時的負荷或熱循環的負荷而產生空洞(孔隙)及/或在端面電極層80與鍍覆層(例如鍍鎳層30)或氧化鋁基材10之間產生剝離。而且，本實施形態的晶片電阻器100係即便在高溫下，亦能夠保持端面電極層80與鍍覆層(例如鍍鎳層30)或鋁基材10之間較高的接著力。

又，在本實施形態，端面電極層80係被鍍鎳層30及鍍錫層40覆蓋，但是覆蓋端面電極層80之導電層係不被鍍鎳層30及鍍錫層40限定。例如覆蓋端面電極層80之導電層可為單層亦可為複數層。又，上述單層或上述複數層的材質，例如選自銅(Cu)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、銦(In)、鉍(Bi)、金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、白金(Pt)之至少1種金屬或其合金係能夠採用之其它一態樣。又，作為上述導電層的形成方法係能夠採用眾所周知的形成方法。

在此，本申請諸位發明人係發現藉由以上述數値範圍顯示之適當的比率將作為導電性微粒子的晶鬚狀粒子及片狀粒子混合，在保持導電性之同時，能夠實現與在端面電極層80的更上部所形成的金屬鍍覆層具有較高的接合性。又，認為藉由在端面電極層80中所存在的樹脂成分為適當體積率且導電成分在端面電極層80的最表面適當地露出，能夠得到上述較高的接合性。其結果，能夠較確實地實現作為端面電極層80之適當的剛性及適當的柔軟性。又，在不阻礙藉由上述的晶鬚狀粒子與片狀粒子適當的混合而得到的技術效果之程度，上述導電性物質(a’)的形狀係沒有特別限制且能夠採用球狀等的粒子。

而且，認為在端面電極層80之適當的剛性，係對於提升作為端面電極層80承受衝撞或落下等的衝撃力、或振動等重複負荷之機械耐久性或熱負荷時的熱應力等之耐久性有貢獻。又，認為上述適當的柔軟性，係藉由將作為端面電極層80被重複曝露在低溫狀態與高溫狀態的雙方時所產生的熱應變吸收之同時，能夠防止在端面電極層80的附近所產生的龜裂往端面電極層80內進展，而對提升晶片狀電子零件(代表性為晶片電阻器100)全體的耐久性有貢獻。而且，將上述晶鬚狀粒子(b)設為1時，上述片狀粒子(c)的質量比為1以上且9以下時，從在保持導電性之同時，能夠防止在端面電極層80內部產生孔隙且能夠較確實地實現作為端面電極層80之適當的剛性及適當的柔軟性之觀點而言，乃是較佳。並且，進一步考慮能夠適合於各種技術之泛用的塗佈性之觀點時，將上述晶鬚狀粒子(b)設為1時，上述片狀粒子(c)的質量比係以1以上且5以下為更佳。

認為以晶片電阻器100具備之鍍覆層(例如鍍鎳層30)與端面電極層80進行電連接之方式，製造出晶鬚狀粒子(b)及/或片狀粒子(c)從端面電極層80(由混合材料所構成之層)從最表面突出或露出之狀態，即便在嚴酷的環境下，在防止端面電極層80與鍍鎳層30之間產生剝離或破壞之同時，亦能夠較確實地發揮端面電極層80的導電性。在此，本發明等得知適當地調整該突出或露出的狀況時，能夠較確實地達成上述本實施形態的效果。

具體而言，本案諸位發明人係使用SEM(掃描式電子顯微鏡)而詳細地分析端面電極層80的微小區域，

第2A圖係將本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)以倍率1500倍觀察時，在端面電極層80之0.075mm×0.057mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像。又，作為參考圖，係將後述之比較例6的端面電極層(由混合材料所構成之層)以倍率1500倍觀察時，在此端面電極層之0.075mm×0.057mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像顯示在第2B圖。

又，第3圖係將本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)以倍率1000倍觀察時，在端面電極層80之0.125mm×0.034mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像。又，第4圖係顯示相對於將在端面電極層80的最表面露出之晶鬚狀粒子與片狀粒子合在一起的面積分率，在晶片電阻器之鍍覆層或陶瓷基材與端面電極層之界面、或端面電極層內部(凝聚)破壞產生率之圖。

有關第2A圖及第3圖作為代表之端面電極層80的微小區域之調查及分析結果及從第4圖顯示的結果，得到藉由滿足以下的(X)及(Y)之中至少1個條件，能夠較確實地得到本實施形態的效果之見解。
(X)使用SEM且以倍率1500倍觀察時，在端面電極層80之0.075mm×0.057mm隨機選擇的視野中之晶鬚狀粒子(b)82a及片狀粒子(c)84a在本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)的最表面露出之面積分率包含30%以上之區域。而且，從較確實地抑制或防止破壞的觀點而言，此面積分率係以31.5%以上為佳，從更確實地不產生破壞的觀點而言，此面積分率包含33.0%以上之區域。
(Y)使用剖面SEM且以倍率1000倍觀察本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)時，在端面電極層80之0.125mm×0.034mm隨機選擇的視野，露出端面電極層80的最表面之晶鬚狀粒子(b)82a及片狀粒子(c)84a，與晶片電阻器100具備之鍍鎳層30接觸之間隔包含10μm以下之區域。

另一方面，在第2B圖顯示之比較例，晶鬚狀粒子(b)82b及片狀粒子(c)84係只有稀疏地存在且與第2A圖之差為一目了然。

又，本案諸位發明人進一步使用前述剖面SEM相片而求取晶鬚狀粒子82a及片狀粒子82b的面積率且進行調查及分析導電性、接著強度等的關係。其結果，得知在本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)之晶鬚狀粒子(b)82a及片狀粒子(c)84a的體積率為7%以上且25%以下，乃是較佳一態樣。具體而言，得知藉由採用此種數値範圍的體積率，能夠在端面電極層80中存在適當體積率之樹脂成分且導電成分能夠在端面電極層80的最表面適當地露出。因而，得到上述體積的範圍係較確實地保持較高的導電性之同時，能夠提高與基材和金屬電極層(包含鍍覆層)的密著性/接合強度之見解。

＜晶片電阻器及端面電極層的性能評價＞
以下，說明本實施形態的晶片電阻器100及端面電極層80之各種性能評價及其結果。

1.端面電極層的儲存彈性模數
本案諸位發明人係使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments股份公司製、型式：DMS6100)而進行評價本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)的試料及比較例之混合材料的試料之儲存彈性模數(Pa)的溫度依存性。此儲存彈性模數的評價結果係顯示在表1A、表1B及表2。

對此儲存彈性模數的評價結果進行分析時，得知在-55℃以上且155℃以下的溫度範圍之端面電極層80的儲存彈性模數為10⁷ Pa以上且10¹⁰ Pa以下(因而，限定為10⁷ Pa以上且10⁹ Pa以下)。如表1A及表1B顯示，溫度依存性低，換言之，能夠得到不容易受到溫度變化的影響之端面電極層80，乃是值得大寫特寫。因而，藉由端面電極層80的儲存彈性模數為10⁷ Pa以上且10¹⁰ Pa以下(因而，限定為10⁷ Pa以上且10⁹ Pa以下)，而能夠確認可較確實地發揮較高的剛性與柔軟性取得平衡之機械特性。

2.端面電極層之1質量%的減少溫度
而且，本案諸位發明人係針對構成本實施形態的端面電極層80之上述混合材料的試料及比較例之混合材料的試料同時測定差示熱、熱重量而得到1質量%(在樹脂換算之1質量%)減少或分解之溫度進行分析。此減少溫度的評價結果係顯示在表1A、表1B及表2。

具體而言，係將代表本實施形態的端面電極層80之混合材料的試料，使用差示熱、熱重量同時測定裝置(Seiko Instruments股份公司製、型式：TG/DTA6200)在氮氣環境中且溫度範圍25℃~320℃及升溫速度10℃/分鐘的條件下，進行同時測定此試料的差示熱、熱重量(TG/DTA測定)，藉由此測定，而測定在此試料的樹脂換算之1質量%減少或分解溫度。

其結果，由於在端面電極層80的樹脂換算之1質量%減少溫度為250℃以上(因而，較佳為260℃以上)，而得到能夠較確實地防止在端面電極層80內產生孔隙且防止焊接時產生熱劣化，而且能夠在防止在端面電極層界面附近、內部等產生剝離和破壞之見解。又，從上述觀點而言，前述1質量%減少溫度為越高越好，另一方面，通常耐熱性較高的物質之彈性模數較高，即便熱等的影響引起少許的應變亦容易產生破壞且具有所謂的脆性。因此，特意地顯示上限値時，例如為320℃以下。

3.焊接耐受性
在這個評價，係製造具備端面電極層80或比較例的混合材料之3216尺寸的晶片電阻器100。因此，在設置在玻璃環氧基板上之銅電極墊上，使用由Sn-Ag(3%)-Cu(0.5%)所構成之無鉛焊料(荒川化學製、型式：VAPY LF219)且在氮氣環境於最大溫度300℃、及270℃進行焊接來製造試料(試樣)。

切取焊接後的晶片電阻器100之長度方向的剖面且使用光學顯微鏡或SEM，進行評價在端面電極層與基材或鍍鎳層之界面、或在端面電極層80的內部有無產生龜裂、剝離、或破壞。這個評價係同樣地對至少10個以上的晶片電阻器100進行。此焊接耐受性的評價結果係顯示在表3A、表3B、及表4。又，評價結果的表示方法係如以下。
○：無法觀察到龜裂･剝離･破壞。
△：能夠觀察到龜裂･剝離･破壞之試樣數為10%以下。
×：能夠觀察到龜裂･剝離･破壞之試樣數為大於10%。

4.熱循環熱衝撃耐受性
在這個評價，係製造具備端面電極層80或比較例的混合材料之3216尺寸的晶片電阻器100(額定1kΩ的電阻器)。因此，在玻璃環氧樹脂基板上所設置的銅電極墊上，藉由使用由Sn-Ag(3%)-Cu(0.5%)所構成之無鉛焊料(荒川化學製、型式：VAPY LF219)在氮氣環境下於最大溫度約240℃進行焊接來製造試料。

將此試料，放入液槽式的熱循環試驗機(ESPEC股份公司製、液槽冷熱衝撃裝置、型式TSB-51)，施行低溫側(-55℃×30分鐘)與高溫側(155℃×30分鐘)之間的重複溫度履歷5000循環。又，在這個評價，電阻値對初期為增加10%以上之試料係判定為不合格。又，這個評價係對至少150個以上的試料同樣地進行。此熱循環熱衝撃耐受性的評價結果係顯示在表3A、表3B、及表4。又，評價結果的表示方法係如以下。
○：不合格試樣為0個
△：不合格試樣為20%以下
×：不合格試樣為大於20%

5.在晶片電阻器之鍍覆/端面電極層界面的晶粒剪切強度(die shear strength)
又，本案諸位發明人係進行評價在本實施形態的端面電極層80(由混合材料所構成之層)或比較例的混合材料、與鍍鎳的界面之晶粒剪切強度(對剪切負荷之接合強度)的溫度依存性。評價係針對將構成端面電極層80之混合材料及比較例的混合材料藉由網版印刷而塗佈在陶瓷基材上，而且在其上搭載已鍍鎳之矽晶片後，於175℃×15分鐘使其熱硬化且接合而成之物，在加熱板上控制前述試樣溫度之同時，使用通常的晶粒剪切試驗機(Daga Precision Industries公司製、型式Series 4000PA2A)測定已剪切破壞時之破壞強度。此晶粒剪切強度的評價結果係以「接著強度」的方式顯示在表3A、表3B、及表4。又，評價結果的表示方法係如以下。
○：晶粒剪切強度為4N/mm² 以上
△：晶粒剪切強度為2N/mm² 以上且小於4N/mm²
×：晶粒剪切強度為小於2N/mm²

分析上述晶粒剪切強度的評價結果時，明確顯示在100℃以上且200℃以下的高溫區域，相較於比較用混合材料，晶粒剪切強度較不容易降低。更具體地，能夠確認在前述高溫區域，能夠得到具有4N/mm² 以上的晶粒剪切強度。因而，就端面電極層80的晶粒剪切強度而言，係確認特別是即便在高溫區域，亦確保充分的接合強度。

6.體積電阻率
在這個評價，係將構成端面電極層80的混合材料及比較例的混合材料，使用模版遮罩(stencil mask)(長度約35mm×寬度約22mm×厚度約0.2mm)印刷在玻璃基板(長度約77mm×寬度約27mm×厚度約1.5mm)上。將經印刷的上述玻璃基板放入恆溫槽後，於175℃加熱15分鐘，藉由使溶劑揮發之同時使其熱硬化而製造硬化物(電極)。使用4端子(探針)法而對此硬化物測定在室溫之比電阻。此體積電阻率的評價結果係顯示在表3A、表3B、及表4。又，數値越小，係意味著此硬化物(電極)的導電性越良好。

7.孔隙評價
在這個評價，係將構成端面電極層80之混合材料及比較例的混合材料，使用模版遮罩(長度約35mm×寬度約22mm×厚度約0.2mm)而印刷在玻璃基板(長度約77mm×寬度約27mm×厚度約1.5mm)上。將經印刷的上述玻璃基板放入恆溫槽後，於175℃加熱15分鐘，藉由使溶劑揮發之同時使其熱硬化而製造硬化物(電極)。此該硬化物在任意處切取橫剖面且使用光學顯微鏡進行觀察(以倍率200倍觀察)。這個評價係對至少3個以上的試料同樣地進行。此孔隙評價的評價結果係顯示在表3A、表3B、及表4。
○：在塗膜中無法觀察到孔隙。
△：在塗膜中微小的孔隙為數個左右。
×：在塗膜中能夠顯著地觀察到大的孔隙、或較大的孔隙為10個以上。

如上述，藉由具備本實施形態的端面電極層80，即便在嚴酷的環境下亦實現具備較高可靠度之晶片電阻器100。具體而言係能夠達成以下(1)~(3)的效果。
(1)能夠抑制端面電極層80產生熱分解且較確實地防止或抑制在與鍍覆層之間產生空洞(孔隙)或產生焊料飛散。
(2)能夠較確實地抑制或防止由於焊料接合時的負荷或熱循環的負荷引起端面電極層80與鍍覆層或氧化鋁基材之間產生剝離、及/或端面電極層內部或焊接部產生剝離或破壞。
(3)在已焊接在封裝基板的狀態下，不僅是常溫而且在-55℃以下的低溫、或高於150℃的高溫之條件下，端面電極層80與鍍覆層或基材之間亦能夠發揮充分的接著強度。

如上述，藉由具備本實施形態的端面電極層80，即便在嚴酷的環境下亦實現具備較高的可靠性之晶片電阻器100。具體而言係能夠達成以下(1)~(3)的效果。
(1)能夠較確實地防止或抑制端面電極層80與鍍覆層之間產生空洞(孔隙)或產生焊料飛散。
(2)較確實抑制或防止由於焊接時的負荷或熱循環的負荷引起端面電極層80與鍍覆層或氧化鋁基材之間產生剝離。
(3)在已焊接在封裝基板的狀態下，不僅是常溫而且在-55℃以下的低溫、或高於150℃的高溫之條件下，端面電極層80與鍍覆層或基材之間亦能夠發揮充分的接著強度。

[實施例]
以下，揭示實施例及比較例而更具體地說明上述的各實施形態。但是，這些實施例之目的係只有揭示上述實施形態的例子，而不是限定上述的實施形態。又，各實施例及比較例4之各成分(各原料)的各數値係意味著「質量份」，「%」係除了「體積率」的評價項目以外，為意味著「質量%」。

＜混合材料的調製＞
各實施例(1~22)及比較例(1~9)顯示之第1實施形態的混合材料，將實施例1作為例子時係如以下製造。又，如上述，第1實施形態的端面電極層80係由上述混合材料所構成。

將碳(每1g的表面積1200平方公尺以上)、以銀被覆鈦酸鉀後之晶鬚狀粒子(平均纖維徑約0.3μm、平均纖維長約30μm、縱橫比約60)、平均粒徑約4μm且縱橫比為20以上之由銀所構成之片狀粒子、數量平均分子量為約620之4官能羥苯基型環氧樹脂、活性起始溫度為約130℃的咪唑系硬化劑、及作為溶劑的乙基卡必醇，採用表1A及表1B的實施例1顯示之調配份數且使用揑合混合機而進行攪拌混合。隨後，使用三輥磨機使導電性粒子均勻地分散在膏中。

在預先形成有相當於額定1kΩ之電阻體、由銀所構成的金屬電極層、及電阻體的保護膜之3216尺寸的氧化鋁基材之兩端面，將上述膏狀物以在上述端面之中央附近硬化後的厚度成為約20μm之方式使用滾輪轉印法形成塗膜。隨後，藉由在乾燥爐於175℃熱硬化15分鐘而形成端面電極層。隨後，藉由電解電鍍而在此端面電極層上形成約15μm的鍍鎳層，及進一步在其上形成約50μm的鍍錫層而得到晶片電阻器。

表1A及表1B係顯示實施例1~22的混合材料之各成分。又，表2係顯示比較例1~9的各成分。

更詳細地，針對實施例2~11，係對實施例1變更晶鬚狀粒子與片狀粒子的比率、及由混合材料所構成之層中的體積分率。又，實施例12的成分，係除了使用活性起始溫度為110℃以上(具體而言，活性起始溫度為約147℃)之與實施例1為不同的咪唑系硬化劑之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，實施例13的成分，係除了使用變更分子量之與實施例1為不同的羥苯基型環氧樹脂(數量平均分子量約770)之點以外，係與實施例1的成分同樣。

而且，實施例14的成分，係除了使用二氰二胺作為硬化劑及咪唑系硬化劑作為硬化觸媒(f)之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，實施例15及16的成分係除了實施例1的成分，並且進一步使用硬化觸媒(f)之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，實施例17~22的成分係除了各自添加Cu、Ni、Sn、Au、Pt、或焊料(在此實施例為Sn-3Ag-0.5Cu合金)作為導電性物質(a’)之點以外，係與實施例1的成分同樣。

而且，針對比較例係如以下。比較例10成分係除了不含有碳之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，比較例2及3的成分係除了各自將晶鬚狀粒子設為1時之片狀粒子的質量比為9以上(具體而言為12)、或小於3/7(具體而言為0.24)之點以外，係與實施例1的成分同樣。比較例4的成分係除了採用數量平均分子量大於800(具體而言，數量平均分子量約1700)的羥苯基型環氧樹脂之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，比較例5的成分係除了採用羥苯基型以外的雙酚A型環氧樹脂(質量平均分子量為約50000)之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，比較例6的成分係除了採用羥苯基型以外的雙酚A型環氧樹脂(質量平均分子量為約5500)及酚醛清漆型環氧樹脂之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，比較例7的成分係除了使用活性起始溫度為小於110℃(具體而言，活性起始溫度約83℃)之與實施例1為不同的咪唑系硬化劑之點以外，係與實施例1的成分同樣。比較例8的成分係除了使用與咪唑系硬化劑或二氰二胺為不同的硬化劑(例如酚系)之點以外，係與實施例1的成分同樣。又，比較例9的成分係除了由混合材料所構成之層中的晶鬚狀粒子及片狀粒子之體積率為大於25%(具體而言為27%)之點以外，係與實施例1的成分同樣。

針對上述的各實施例、及各比較例，對下列情形進行評價及分析，
(i)由混合材料所構成之層之焊接耐熱性(300℃及270℃)，
(ii)由混合材料所構成之層在-55℃與155℃之間的熱循環熱衝撃性，
(iii)在160℃及200℃之由混合材料所構成之層與陶瓷基材的界面之接著強度、或與鍍鎳層之接著強度，
(iv)由混合材料所構成之層的體積電阻率，及
(V)由混合材料所構成之層中有無空洞(孔隙)。

表1A、表1B、表3A及表3B係上述的各實施例的各評價及分析結果。又，表2及表4係上述的各比較例各評價及分析結果。又，針對比較例7，因為製造試料後，在短時間増黏而凝膠化，所以無法進行各測定及評價。

[表1A]

[表1B]

[表2]

[表3A]

[表3B]

[表4]

如在表1A、表1B、表3A、及表3B顯示，藉由具備本實施形態的端面電極層，即便在嚴酷的環境下亦能夠實現具備高可靠度之晶片電阻器100。

又，上述實施形態或各實施例的揭示係為了說明其實施形態或實施例而記載，不是為了限定本發明而記載。並且，包含上述實施形態的其它組合之在本發明的範圍內存在之變形例，亦被包含在申請專利範圍。
產業上之可利用性

上述實施形態的晶片狀電子零件係主要是能夠利用作為電子零件或其一部分。

10、910‧‧‧基材

20、920‧‧‧金層電極層

30、930‧‧‧鍍鎳層

40、940‧‧‧鍍錫層

50、950‧‧‧電阻體

60、960‧‧‧玻璃材料層

70、970‧‧‧保護膜

80、980‧‧‧端面電極層

82a、82b‧‧‧晶鬚狀粒子

84a、84b‧‧‧片狀粒子

100、900‧‧‧晶片電阻器

第1圖係本實施形態的晶片電阻器100之剖面示意圖。

第2A圖係將第1實施形態的端面電極層(由混合材料所構成之層)以倍率1500倍觀察時，在此端面電極層之0.075mm×0.057mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像。

第2B圖係將比較例6的端面電極層(由混合材料所構成之層)以倍率 1500倍觀察時，在此端面電極層之0.075mm×0.057mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像。

第3圖係將第1實施形態的端面電極層(由混合材料所構成之層)以倍率1000倍觀察時，在此端面電極層之0.125mm×0.034mm隨機選擇的俯視視野中之SEM影像。

第4圖係顯示相對於將第1實施形態在端面電極層的最表面露出之晶鬚狀粒子與片狀粒子合在一起的面積分率，在晶片電阻器之鍍覆層或陶瓷基材與端面電極層之界面、或端面電極層內部(凝聚)破壞產生率之圖。

第5圖係先前的晶片電阻器之剖面示意圖。

Claims

一種晶片狀電子零件，係包括基板、及配置在該基板的端面上之端面電極層，前述端面電極層係由包含下列之混合材料所構成：導電性物質(a’)(其中，包含碳(a)作為該導電性物質(a’)的一種)；被該導電性物質(a’)被覆之晶鬚狀粒子(b)；具有導電性之片狀粒子(c)；及分子量為450以上且小於800之4官能羥苯基型環氧樹脂(d)，而且，將前述晶鬚狀粒子(b)設為1時，前述片狀粒子(c)的質量比為3/7以上且9以下。
如申請專利範圍第1項所述之晶片狀電子零件，其中前述導電性物質(a’)係由選自由Ag、Cu、Ni、Sn、Au、Pt、及焊料所組成群組之至少1種、及前述碳(a)所構成。
如申請專利範圍第1或2項所述之晶片狀電子零件，更包含硬化劑(e)及硬化觸媒(f)。
如申請專利範圍第3項所述之晶片狀電子零件，其中前述硬化劑(e)為活性起始溫度為110℃以上的咪唑系硬化劑(但是具有三嗪骨架之物除外)及/或二氰二胺。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之晶片狀電子零件，其中使用SEM且以倍率1500倍觀察前述端面電極層時，係包含在前述端面電極層之0.075mm×0.057mm隨機選擇的視野中之前述晶鬚狀粒子(b)及前述片狀粒子(c)在前述端面電極層的最表面露出之面積分率為30%以上之區域。
如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之晶片狀電子零件，其中使用剖面SEM且以倍率1000倍觀察前述端面電極層時，係包含在前述端面電極層之0.125mm×0.034mm隨機選擇的視野中之露出於前述端面電極層的最表面之前述晶鬚狀粒子(b)及前述片狀粒子(c)，與前述晶片狀電子零件所具備之鍍覆層接觸之間隔為10μm以下之區域。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之晶片狀電子零件，其中在前述端面電極層之前述晶鬚狀粒子(b)及前述片狀粒子(c)的體積率為7%以上且25%以下。
如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之晶片狀電子零件，其中在-55℃以上且155℃以下的溫度範圍，前述端面電極層的儲存彈性模數為10⁷ Pa以上且10¹⁰ Pa以下。
如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之晶片狀電子零件，其中在前述端面電極層的樹脂換算之1質量%減少溫度為250℃以上。