CN110199362A

CN110199362A - 芯片状电子部件

Info

Publication number: CN110199362A
Application number: CN201880005499.1A
Authority: CN
Inventors: 岩村荣治; 石井裕一; 伊藤浩克; 高岛尚弘; 笠岛健
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd; Pelnox Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd; Pelnox Ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-09-03
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: TW201930428A; JPWO2019131352A1; WO2019131352A1; JP6601648B1; US20200126695A1; CN110199362B; US11081263B2; TWI770338B

Abstract

本发明的一个芯片状电子部件(100)具备基板(10)和配置在该基板(10)的端面上的端面电极层(980)。在此，端面电极层(80)由混合材料构成，该混合材料包含导电性物质(a')(其包含碳(a)作为导电性物质(a')的一种)、由该导电性物质(a')覆盖的晶须状颗粒(b)、具有导电性的片状颗粒(c)以及分子量为450以上且小于800的四官能羟基苯基型的环氧树脂(d)。此外，将所述晶须状颗粒(b)设为1时的所述片状颗粒(c)的质量比为3/7以上且9以下。

Description

芯片状电子部件

技术领域

本发明涉及芯片状电子部件。

背景技术

随着近年来对电气设备的小型化、高效率化以及高输出化的要求，为了达成该电气设备的技术课题日益高度化。例如，通过焊料与设置在刚性基板上的金属电极接合的芯片状电子部件要求在焊接时或高温环境下的使用时的耐性。

如图5所示，普通的芯片电阻器900具有：形成在陶瓷基板(代表性的为氧化铝制)910上的电阻体950；覆盖电阻体950的玻璃材料层960；以及进一步覆盖玻璃材料层960的保护膜970。此外，芯片电阻器900在陶瓷基板(代表性的为氧化铝制)910的一部分平面、一部分底面、以及端面(侧表面上)具备：与电阻体950电连接的金属电极层920、和与金属电极层920电连接以及机械连接的镀镍层930及镀锡层940。另外，在金属电极层920与镀镍层930之间，还存在形成含有导电性微粒的树脂电极层980(专利文献1)的情况。另外，公开了一种即使用于树脂电极层980的导电性膏中的银粉含量较低也能得到高导电性的导电性膏(专利文献2)。

这里，在不使用树脂电极层而仅由金属形成电极的情况下，若表面安装在基板上来使用，则由于上述高温环境或温度循环所引起的负荷、或者机械负荷，不仅在层叠了各层的电极区域会产生裂纹，而且在陶瓷基板(代表性的是氧化铝制)910内部或者甚至将该基板与芯片状电阻器进行接合的焊接金属部也会产生裂纹。该裂纹可能成为使芯片电阻器的电特性劣化的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-257211号公报

专利文献2：日本特开2004-111057号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，对于提高芯片状电子部件对高温或温度变化的负荷的耐性的要求日益强烈。例如，要求通过焊料与设置在玻璃纤维强化环氧树脂基板等刚性基板上的金属电极进行接合的芯片状电子部件在焊接接合时的高温(代表性的是超过200℃)环境下能够耐受。另外，最近，在将该芯片状电子部件用作车载用的情况下，要求在AEC(AutomotiveElectronics Council：汽车电子委员会)-Q200中以应用于所有电气组件的无源部件为对象而规定的对相当于G0等级的-50℃～150℃之间的温度循环的耐性、以及针对使用时的反复的机械振动的耐性。

然而，即使利用了能够发挥作为针对温度性负荷或机械负荷的缓冲材料的作用的上述树脂电极层，在严酷的温度和机械负荷环境下也能够保持高可靠性的芯片状电子部件的研究和开发可以说还在半路上。

用于解决问题的手段

本发明通过解决上述的至少1个技术问题，可以极大地有助于即使在严酷的环境下也能保持高可靠性的具备树脂电极层的芯片状电子部件的实现。

本发明的发明人们进行了深入研究和分析，结果发现，在将含有导电性微粒的树脂电极层作为端面电极层的一部分而配置在金属电极层与镀敷层之间的情况下，该端面电极层具备以下的特性，可以解决上述的技术问题的至少一部分。

(a)该端面电极层除了具备导电性和适度的刚性以外，还具备适度的柔软性。

(b)选定耐热分解性优异的母材的树脂。

(c)以适当的比率混合异质的多种导电性微粒。

(d)通过混合适当种类的该树脂和该导电性微粒，可以发挥足以达到不会阻碍作为芯片状电子部件的性能的程度的导电性。

基于上述见解，本发明的发明人们进一步进行研究和分析，并且反复进行了尝试。结果，本发明的发明人们发现：通过使用某些特定的低分子量的环氧树脂、特殊的固化剂和特定的导电性微粒，可以满足上述的(a)～(c)的特性。具体而言，若采用本申请的发明人们发现的特定的环氧树脂，则即使是低分子量，耐热分解性也优异，通过与特殊的固化剂组合，可以发挥作为不仅在温度相对较高的环境下保持适度的刚性而且在温度相对较低的环境下具备柔软性的母材的作用。

另外，通过将环氧树脂成分设为低分子量，从而在其固化时导电性微粒适度地露出于涂膜的表面，由此可以改善与金属电极层之间的界面的机械强度，并且可以实现即使在严酷的温度和机械负荷环境下也能够使用的高耐久性。此外，通过以适当的比例混合作为导电性微粒的晶须状颗粒和片状颗粒，并且进行适当种类的母材的树脂与该导电性微粒的混合，从而实现了能够具有下述(x)和(y)这样的高可靠性的具备树脂电极层(端面电极层)的芯片状电子部件。本发明是基于上述观点而创造出的。

(x)在维持作为树脂电极层的有效的导电性的同时，即使在严酷的环境下也防止该树脂电极层内部的破坏。

(y)即使在温度相对较高的环境下，也与基材或镀镍电极层维持高接合强度，从而不会产生界面处的破坏。

本发明的一个芯片状电子部件具备基板和配置在该基板的端面上的端面电极层。另外，在该芯片状电子部件中，所述端面电极层由混合材料构成，该混合材料包含：导电性物质(a')(其包含碳(a)作为导电性物质(a')的一种)；由该导电性物质(a')覆盖的晶须状颗粒(b)；具有导电性的片状颗粒(c)；以及分子量为450以上且小于800的四官能羟基苯基型的环氧树脂(d)。进而，在该芯片状电子部件中，将所述晶须状颗粒(b)设为1时的所述片状颗粒(c)的质量比为3/7以上且9以下。

根据该芯片状电子部件，通过抑制端面电极层(树脂电极层)的热分解，能够较确实地抑制或防止基于焊接接合时的负荷或热循环的负荷的空洞(孔隙)的产生和/或端面电极层与镀敷层或氧化铝基材之间的剥离的产生。这可以说是通过“导电性颗粒”和“树脂成分”的作用来实现的，所述“导电性颗粒”在保持高导电性的同时，确保了与作为基底的陶瓷基材或形成于上部的镀敷金属之间的密合性，所述“树脂成分”即使在高温环境下，化学性和机械性也稳定，并且协调了耐受冲击或较大变形负荷的机械刚性和对于应力的反复负荷适当变形而防止断裂的柔软性。此外，根据本发明的一个芯片状电子部件，即使在高温下，也能够保持端面电极层与镀敷层或氧化铝基材之间的高粘接力，并且对于因低温状态和高温状态反复而产生的热冲击或热疲劳，能够防止包含焊接接合部的芯片状电子部件的破坏。

另外，在本申请中，“膜”也表述为“层”。因此，在本申请中，“膜”这一表述包含“层”的含义，“层”这一表述包含“膜”的含义。

发明效果

根据本发明的一个芯片状电子部件，能够较确实地抑制或防止由焊接接合时的负荷或热循环的负荷引起的空洞(孔隙)的产生和/或端面电极层与镀敷层或氧化铝基材之间的剥离的产生。此外，根据本发明的一个芯片状电子部件，即使在高温下，也能够保持端面电极层与镀敷层或氧化铝基材之间的高粘接力，并且对于因低温状态和高温状态反复而产生的热冲击或热疲劳，能够较确实地防止包含焊接接合部的芯片状电子部件的破坏。

附图说明

图1为本实施方式的芯片电阻器100的剖视示意图。

图2A为在以倍率1500倍观察第一实施方式的端面电极层(由混合材料构成的层)时，该端面电极层的0.075mm×0.057mm的随机选择的俯视视野中的SEM像。

图2B为以倍率1500倍观察比较例6的端面电极层(由混合材料构成的层)时，该端面电极层的0.075mm×0.057mm的随机选择的俯视视野中的SEM像。

图3为在以倍率1000倍观察第一实施方式的端面电极层(由混合材料构成的层)时，该端面电极层的0.125mm×0.034mm的随机选择的视野中的截面SEM像。

图4为表示相对于将在第一实施方式的端面电极层的最表面所露出的晶须状颗粒与片状颗粒进行了合计的面积百分率的、芯片电阻器中的镀敷层或陶瓷基材与端面电极层之间的界面或者端面电极层内部(凝聚)破坏发生率的图。

图5为现有的芯片电阻器的剖视示意图。

符号说明

10、910 基材

20、920 金属电极层

30、930 镀镍层

40、940 镀锡层

50、950 电阻体

60、960 玻璃材料层

70、970 保护膜

80、980 端面电极层

82a、82b 晶须状颗粒

84a、84b 片状颗粒

100、900 芯片电阻器

具体实施方式

下面，对作为本发明的实施方式的芯片状电子部件的一例的芯片电阻器100、以及构成芯片电阻器100的一部分的由混合材料构成的端面电极层80的一例进行详细叙述。

＜第一实施方式＞

图1为本实施方式的芯片电阻器100的剖视示意图。芯片电阻器100具有：形成在氧化铝基材10上的电阻体50；覆盖电阻体50的玻璃材料层60；以及进一步覆盖玻璃材料层60的保护膜70。此外，芯片电阻器100在氧化铝基材10的一部分平面以及一部分底面上具备：与电阻体50电连接的金属电极层20；以及与金属电极层20电连接和机械连接的镀镍层30及镀锡层40。另外，在氧化铝基材10的端面上配置与金属电极层20电连接的端面电极层80。另外，关于氧化铝基材10的端面，镀镍层及镀锡层覆盖端面电极层80。

另外，本实施方式的端面电极层80由混合材料构成，该混合材料包含：导电性物质(a')(其包含碳(a)作为导电性物质(a')的一种)；由该导电性物质(a')覆盖的晶须状颗粒(b)；具有导电性的片状颗粒(c)；以及分子量为450以上且小于800的四官能羟基苯基型的环氧树脂(d)。

另外，在本实施方式的芯片电阻器100中，将上述晶须状颗粒(b)设为1时的上述片状颗粒(c)的质量比为3/7以上且9以下。

接下来，更详细地说明用于形成端面电极层80的混合材料。

作为本实施方式的混合材料的构成材料之一的导电性物质(a')含有碳(a)。该碳(a)特别是每1g的表面积为800平方米以上的碳粉。另外，该导电性物质(a')除了含有该碳(a)之外，还可以含有选自Ag、Cu、Ni、Sn、Au、Pt及焊料(代表性的是Sn-3Ag-0.5Cu合金，但不限于此)中的至少一种。

另外，作为该混合材料的构成材料的另一种的由上述导电性物质(a')覆盖的晶须状颗粒(b)代表性的是由作为导电性物质的一例的银的膜覆盖的晶须状的无机填料(例如，钛酸钾)。另外，钛酸钾被用作无机填料的情况下的代表性的形状是平均纤维直径为0.3～0.6μm、平均纤维长度为5～30μm、纵横比为8.3～100。另外，实现本实施方式的效果的由其他的导电性物质的膜覆盖的晶须状的钛酸钾是可采用的另外一个方式。

另外，作为该混合材料的构成材料的另一种的具有导电性的片状颗粒(c)代表性的是通过球磨机等对球状的银颗粒进行塑性加工而制造出的。另外，该片状颗粒(c)的形状和尺寸并无特别限定，但代表性的该片状颗粒(c)的纵横比为2以上。另外，该片状颗粒(c)有时被称为平板状颗粒或鳞片状颗粒。作为所述银颗粒的替代物，可采用银合金、铜合金和/或镍合金的粉末。此外，也可以是以银、铜、镍或铜合金为芯并通过镀敷等在其表面涂布银而形成的片状导电粉末。

另外，作为该混合材料的另一种构成材料的分子量为450以上且小于800的四官能羟基苯基型的环氧树脂(d)代表性的是由下述化学式表示的环氧树脂。本实施方式的环氧树脂(d)能够利用其较低的分子量，形成基于适当的交联性的固化剂与该环氧树脂(d)的组合的刚硬、柔软且耐久性高的网状聚合物。其结果，该环氧树脂(d)热稳定，并且在防止分子间的滑动的同时具有适度的变形能力，从而能够实现作为对于应力缓和或者疲劳破坏而言高耐久性和耐热分解性优异的母材的树脂的作用。此外，环氧树脂(d)即使在例如-50℃以下的低温或高于150℃的高温的条件下，也能够具有适度的刚性和适度的柔软性。

[化学式1]

而且，该混合材料通过进一步包含固化剂(e)和固化催化剂(f)，能够发挥适当的性能。代表性的固化剂(e)的例子是活化起始温度为110℃以上的咪唑类固化剂(其中，具有三嗪骨架的咪唑类固化剂除外)和/或双氰胺。该咪唑类固化剂的代表性例子为苯基咪唑或氰基咪唑。另外，作为固化催化剂(f)的一例，是以二月桂酸二辛基锡或2-乙基己酸亚锡等为代表的锡(Sn)类固化催化剂，或者以三苯膦或三对甲苯基膦为代表的磷(P)类固化催化剂。另外，咪唑类固化剂和双氰胺在共存的情况下，具有相互促进固化的效果。

作为优选的一个方式，该混合材料还含有硅烷偶联剂、苯并三唑和/或各种金属螯合物作为密合性赋予剂，以提高基材或金属与树脂之间的密合性。另外，作为另一个优选的方式，该混合材料还含有微小的各种无机微粒，以控制膏状物质的粘弹性特性从而改善涂布性。另外，作为另一个优选的方式，该混合材料还含有适量的表面活性剂等流平剂，以改善端面电极层80的表面的平滑性。

含有上述各成分的混合材料经过捏合机、行星式混合机和/或三辊机等公知的混炼工序，作为均匀的膏状分散体来使用。此外，通过使用浸渍转印、辊转印、压印转印、丝网印刷等公知的涂布及转印技术，例如以与氧化铝基材10所具备的金属电极层20电连接的方式，将该膏状的混合材料涂布或印刷在氧化铝基材10的端面上，从而形成如图1所示的端面电极层80。

此时的基材端面中央部处的端面电极层80的厚度并无特别限制。另外，代表性的3216尺寸的氧化铝基材的厚度最大为约25μm～约30μm，代表性的1005尺寸的氧化铝基材的厚度最大为约15μm～约20μm左右。结果，在氧化铝基材10的至少端面上配置端面电极层80。另外，为了形成与和电阻体50电连接的金属电极层20电接合和机械接合，并以覆盖金属电极层20或端面电极层80的方式设置的镀镍层30和镀锡层40，能够采用公知的形成方法。

通过将含有上述各成分的混合材料例如以与氧化铝基材20所具备的金属电极层10电连接的方式涂布或印刷在氧化铝基材10的端面上，从而形成如图1所示的端面电极层80。其结果，在氧化铝基材10的至少端面上配置端面电极层80。另外，为了形成与电连接于电阻体50的金属电极层20电接合和机械接合，并以覆盖金属电极层20或端面电极层80的方式设置的镀镍层30和镀锡层40，能够采用公知的形成方法。

通过采用本实施方式的芯片电阻器100的结构，能够实现即使在严酷的环境下也具有高可靠性的具备树脂电极层(端面电极层80)的芯片电阻器。具体而言，本实施方式的芯片电阻器100能够较确实地抑制或防止焊接接合时的负荷或热循环的负荷所引起的空洞(孔隙)的产生和/或端面电极层80与镀敷层(例如，镀镍层30)或氧化铝基材10之间的剥离的产生。此外，本实施方式的芯片电阻器100即使在高温下也能够保持端面电极层80与镀敷层(例如，镀镍层30)或氧化铝基材10之间的高粘接力。

另外，在本实施方式中，端面电极层80被镀镍层30及镀锡层40覆盖，但是覆盖端面电极层80的导电层并不限定于镀镍层30及镀锡层40。例如，覆盖端面电极层80的导电层既可以为单层，也可以为多层。另外，作为可采用的另一个方式，该单层或该多层的材质例如为选自铜(Cu)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)、铟(In)、铋(Bi)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)中的至少一种金属或它们的合金。另外，作为该导电层的形成方法，能够采用公知的形成方法。

在此，本申请的发明人们发现：通过以上述数值范围所示的适当比率混合作为导电性微粒的晶须状颗粒和片状颗粒，能够保持导电性，并且能够实现与形成于端面电极层80的更上部的金属镀层之间的高接合性。另外，可以认为通过存在于端面电极层80中的树脂成分为适当的体积率，并且导电成分在端面电极层80的最表面上适度地露出，能够得到上述的高接合性。结果，能够较确实地实现作为端面电极层80的适度的刚性和适度的柔软性。另外，在不妨碍通过上述晶须状颗粒和片状颗粒的适当混合而得到的技术效果的程度下，上述导电性物质(a')的形状并无特别限制，可采用球状等的颗粒。

另外，可以认为端面电极层80的上述的适度的刚性有助于提高作为端面电极层80的针对碰撞或落下等冲击力或者振动等反复负荷的机械耐久性或者针对受到热负荷时的热应力等的耐久性。另外，可以认为上述的适度的柔软性通过吸收作为端面电极层80反复暴露于低温状态和高温状态这两个状态时产生的热应变，并且防止在端面电极层80的附近产生的裂纹向端面电极层80内的进展，从而有助于提高芯片状电子部件(代表性的是芯片电阻器100)整体的耐久性。此外，若将上述晶须状颗粒(b)设为1时的上述片状颗粒(c)的质量比为1以上且9以下，则能够在保持导电性的同时，防止端面电极层80内部的孔隙的产生，能够更加确实地实现作为端面电极层80的适度的刚性和适度的柔软性，从这一观点来看为优选。此外，若进一步考虑能够适于各种施工方法的通用的涂布性的观点，则进一步优选为，将上述晶须状颗粒(b)设为1时的上述片状颗粒(c)的质量比为1以上且5以下。

可以认为通过形成晶须颗粒(b)和/或片状颗粒(c)从端面电极层80(由混合材料构成的层)的最表面突出或露出的状态，以使芯片电阻器100所具备的镀敷层(例如镀镍层30)与端面电极层80电连接，从而即使在严酷的环境下，也能够在防止端面电极层80与镀镍层30之间的剥离或破坏的同时，较确实地发挥端面电极层80的导电性。在此，本发明的发明人们获知：若能够适当地调整该突出或露出的状况，则能够更加确实地发挥上述的本实施方式的效果。

具体而言，本发明的发明人们使用SEM(扫描电子显微镜)详细地分析了端面电极层80的微小区域。

图2A为在以倍率1500倍观察本实施方式的端面电极层(由混合材料构成的层)时，该端面电极层80的0.075mm×0.057mm的随机选择的俯视视野中的SEM像。另外，作为参考图，图2B示出了以倍率1500倍观察比较例6的端面电极层(由混合材料构成的层)时，该端面电极层的0.075mm×0.057mm的随机选择的俯视视野中的SEM像。

另外，图3为在以倍率1000倍观察本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)时，该端面电极层80的0.125mm×0.034mm的随机选择的视野中的截面SEM像。另外，图4为表示相对于在端面电极层的最表面所露出的晶须状颗粒与片状颗粒合计的面积百分率的、芯片电阻器中的镀敷层或陶瓷基材与端面电极层之间的界面或者端面电极层内部(凝聚)破坏发生率的图。

从以图2A和图3为代表的与端面电极层80的微小区域有关的调查和分析结果以及图4所示的结果能够得到如下见解：通过满足以下的(X)和(Y)中的至少一个条件，能够更加确实地实现本实施方式的效果。

(X)在使用SEM以倍率1500倍观察时，在端面电极层80的0.075mm×0.057mm的随机选择的视野中，包含晶须状颗粒(b)82a和片状颗粒(c)84a露出于本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)的最表面的面积百分率为30％以上的区域。另外，从更加确实地抑制或防止破坏的观点来说，该面积百分率优选为31.5％以上，从进一步较确实地不产生破坏的观点来说，包含该面积百分率为33.0％以上的区域。

(Y)在使用截面SEM以倍率1000倍观察本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)时，在端面电极层80的0.125mm×0.034mm的随机选择的视野中，包含露出于端面电极层80的最表面的晶须状颗粒(b)82a及片状颗粒(c)84a与芯片电阻器100所具备的镀镍层30相接的间隔为10μm以下的区域。

另一方面，在图2B所示的比较例中，晶须状颗粒(b)82b和片状颗粒(c)84b仅稀疏地存在，与图2A的差异一目了然。

另外，本发明的发明人们进一步使用所述截面SEM照片求出晶须状颗粒82a和片状颗粒82b的面积率，并进行了导电性、粘接强度等关系的调查和分析。结果可知，作为优选的一个方式，本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)中的晶须状颗粒(b)82a及片状颗粒(c)84a的体积率为7％以上且25％以下。具体而言，通过采用这样的数值范围的体积率，能够在端面电极层80中存在适当体积率的树脂成分，并且在端面电极层80的最表面上导电成分可适度地露出。因此，可得到如下见解：上述体积率的范围能够更加确实地在保持高导电性的同时，提高与基材或金属电极层(包括镀敷层)之间的密合性/接合强度。

<芯片电阻器及端面电极层的性能评价>

以下，对本实施方式的芯片电阻器100及端面电极层80的各种性能评价及其结果进行说明。

1.端面电极层的储能模量

本发明的发明人们使用动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments株式会社制，型号：DMS6100)进行本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)的试样及比较例的混合材料的试样的储能模量(Pa)的温度依赖性的评价。储能模量的评价结果示于表1A、表1B和表2。

对该储能模量的评价结果进行分析可知：在-55℃以上且155℃以下的温度范围内，端面电极层80的储能模量为10⁷Pa以上且10¹⁰Pa以下(进一步限定的是10⁷Pa以上且10⁹Pa以下)。值得提出的是，能得到如表1A和表1B所示的温度依赖性低的端面电极层80，换言之，能得到不易受到温度变化影响的端面电极层80。因此，确认了如下内容：通过使端面电极层80的储能模量成为10⁷Pa以上且10¹⁰Pa以下(进一步限定的是10⁷Pa以上且10⁹Pa以下)，能够更加确实地发挥取得了较高的刚性与柔软性的平衡的机械特性。

2.端面电极层的1质量％的减少温度

进而，本发明的发明人们对构成本实施方式的端面电极层80的上述混合材料的试样和比较例的混合材料的试样的、基于差热-热重同时测定的1质量％(树脂换算下的1质量％)减少或者分解的温度进行了分析。该减少温度的评价结果示于表1A、表1B和表2。

具体而言，使用差热-热重同时测定装置(Seiko Instruments株式会社制，型号：TG/DTA6200)，在氮气气氛中、温度范围为25℃～320℃、升温速度为10℃/分钟的条件下，对代表本实施方式的端面电极层80的混合材料的试样进行了该试样的差热-热重同时测定(TG/DTA测定)。通过该测定，对该试样的树脂换算下的1质量％减少或分解的温度进行了测定。

结果得到如下见解：通过端面电极层80的树脂换算下的1质量％减少温度为250℃以上(更优选为260℃以上)，能够更加确实地防止端面电极层80内的孔隙的产生，并且防止焊接时的热劣化，从而抑制或防止端面电极层界面附近或内部的剥离或破坏。另外，从该观点出发，前述的1质量％减少温度越高越为优选，但另一方面，通常耐热性高的物质具有如下性质：弹性模量高，即便是热等的影响所引起的微小应变也容易发生破坏的所谓的脆的性质。因此，若非要指示上限值，则例如为320℃以下。

3.焊接耐性

在该评价中，制造了具备端面电极层80或比较例的混合材料的3216尺寸的芯片电阻器100。为此，在设置于玻璃环氧树脂基板上的铜电极垫上，使用由Sn-Ag(3％)-Cu(0.5％)构成的无铅焊料(荒川化学制，型号：VAPY LF219)，在氮气气氛下，在最大温度300℃和270℃下进行焊接，由此制作出试样(样品)。

切出焊接后的芯片电阻器100的长边方向的截面，使用光学显微镜或SEM，在端面电极层与基材或镀镍层之间的界面、或端面电极层80的内部，对有无裂纹、剥离或破坏进行了评价。对至少10个以上的芯片电阻器100以同样的方式进行了该评价。该焊接耐性的评价结果示于表3A、表3B和表4。另外，评价结果的表示方法如下所述。

○：未观察到裂纹、剥离、破坏。

△：观察到裂纹、剥离、破坏的样品数为10％以下。

×：观察到裂纹、剥离、破坏的样品数超过10％。

4.热循环热冲击耐性

在该评价中，制造具备端面电极层80或比较例的混合材料的3216尺寸的芯片电阻器100(额定1kΩ的电阻器)。因此，在设置于玻璃环氧树脂基板上的铜电极垫上，使用由Sn-Ag(3％)-Cu(0.5％)构成的无铅焊料(荒川化学制，型号：VAPY LF219)，在氮气气氛下，在最大温度约240℃下进行焊接，由此制作出试样。

将试样放入液槽式的热循环试验机(エスペツク株式会社制，液槽冷热冲击装置，型号TSB-51)中，施以5000个循环的低温侧(-55℃×30分钟)与高温侧(155℃×30分钟)之间的重复温度记录。另外，在该评价中，电阻值相对于初始值增加了10％以上的试样判定为不合格。另外，对至少150个以上的试样以同样的方式进行该评价。该热循环热冲击耐性的评价结果示于3A、表3B和表4。另外，评价结果的表示方法如下所述。

○：不合格样品为0个

△：不合格样品为20％以下

×：不合格样品超过20％

5.芯片电阻器中的镀敷层/端面电极层界面的芯片剪切强度(dieshearstrength)

此外，本发明的发明人们对本实施方式的端面电极层80(由混合材料构成的层)或比较例的混合材料与镀镍层之间的界面处的芯片剪切强度(相对于剪切负荷的接合强度)的温度依赖性进行了评价。评价以如下方式进行：将构成端面电极层80的混合材料及比较例的混合材料通过丝网印刷涂布在陶瓷基材上，并在其上搭载实施了镀镍的硅芯片之后，以175℃×15分钟使其热固化并接合而得到了试样，对于这样的试样，在加热板上控制上述的样品温度，同时使用普通的芯片剪切试验机(Dage PrecisionIndustries公司制，型号Series4000PA2A)，测定进行剪切破坏时的破坏强度。该芯片剪切强度的评价结果作为“粘接强度”示于表3A、表3B和表4。另外，评价结果的表示方法如下所述。

○：芯片剪切强度为4N/mm²以上

△：芯片剪切强度为2N/mm²以上且小于4N/mm²

×：芯片剪切强度小于2N/mm²

对该芯片剪切强度的评价结果进行分析可知，在100℃以上且200℃以下的高温区域中，与比较用混合材料相比，芯片剪切强度不易降低。更具体而言，确认了在所述高温区域中，能够具有4N/mm²以上的芯片剪切强度。因此，作为端面电极层80的芯片剪切强度，确认了特别是在高温区域中也确保了充分的接合强度。

6.体积电阻率

在该评价中，使用镂空掩模(长度约35mm×宽度约22mm×厚度约0.2mm)，将构成端面电极层80的混合材料和比较例的混合材料印刷在玻璃基板(长度约77mm×宽度约27mm×厚度约1.5mm)上。将印刷后的该玻璃基板放入恒温槽后，在175℃下加热15分钟，使溶剂挥发，同时使其热固化，由此制作出固化物(电极)。对于该固化物，通过4端子(探针)法测定了室温下的电阻率。该体积电阻率的评价结果示于表3A、表3B和表4。另外，数值越小，意味着该固化物(电极)的导电性越良好。

7.孔隙评价

在该评价中，使用镂空掩模(长度约35mm×宽度约22mm×厚度约0.2mm)，将构成端面电极层80的混合材料和比较例的混合材料印刷在玻璃基板(长度约77mm×宽度约27mm×厚度约1.5mm)上。将印刷后的该玻璃基板放入恒温槽后，在175℃下加热15分钟，使溶剂挥发，同时使其热固化，由此制作出固化物(电极)。针对该固化物，在任意的部位切出横截面，进行利用光学显微镜的观察(倍率200倍的观察)。对至少3个以上的试样以同样的方式进行该评价。该孔隙评价的评价结果示于表3A、表3B和表4。

○：在涂膜中没有发现孔隙。

△：在涂膜中存在数个左右的微小的孔隙。

×：在涂膜中观察到特别大的孔隙，或者存在10个以上的比较大的孔隙。

如上所述，通过具备本实施方式的端面电极层80，实现了即使在严酷的环境下也具备高可靠性的芯片电阻器100。具体而言，能够实现以下的(1)～(3)的效果。

(1)能够抑制端面电极层80的热分解，从而能够较确实地防止或抑制与镀敷层之间的空洞(孔隙)的产生、或者焊料飞散的发生。

(2)能够较确实地抑制或防止由焊接接合时的负荷或热循环的负荷引起的端面电极层80与镀敷层或氧化铝基材之间的剥离、和/或端面电极层内部或焊接接合部的剥离或破坏。

(3)在焊接于安装基板的状态下，不仅在常温下，即使在-55℃以下的低温或超过150℃的高温条件下，端面电极层80也能够发挥与镀敷层或基材之间的充分的粘接强度。

如上所述，通过具备本实施方式的端面电极层80，实现了即使在严酷的环境下也具备高可靠性的芯片电阻器100。具体而言，可实现以下的(1)～(3)的效果。

(1)能够较确实地防止或抑制端面电极层80与镀敷层之间的空洞(孔隙)的产生、或者焊料飞散的发生。

(2)能够较确实地抑制或防止由焊接接合时的负荷或热循环的负荷引起的端面电极层80与镀敷层或氧化铝基材之间的剥离。

[实施例]

以下，示出实施例及比较例来对上述各实施方式进行更具体的说明。但是，这些实施例仅是以上述实施方式的例示为目的而公开的，并不用于限定上述实施方式。另外，各实施例和比较例中的各成分(各原料)的各数值表示“质量份”，对于“％”而言，除了“体积率”的评价项目以外，表示“质量％”。

<混合材料的制备>

各实施例(1～22)及比较例(1～9)所示的第一实施方式的混合材料以实施例1为例，按照如下方式制造。另外，如上所述，第一实施方式的端面电极层80由该混合材料构成。

使用捏合机，将碳(每1g的表面积为1200平方米以上)、使银覆盖于钛酸钾所得的晶须状颗粒(平均纤维直径约0.3μm、平均纤维长度约30μm、纵横比约60)、由平均粒径约为4μm且纵横比为20以上的银构成的片状颗粒、数均分子量约为620的四官能羟基苯基型环氧树脂、活化起始温度约为130℃的咪唑类固化剂、以及作为溶剂的乙基卡必醇按照表1A和表1B的实施例1所示的配合份数进行搅拌混合。之后，通过三辊机使导电性颗粒均匀分散于膏中。

将该膏在预先形成有相当于额定1kΩ的电阻体、由银构成的金属电极层和电阻体的保护膜的3216尺寸的氧化铝基材的两端面使用辊转印法形成了涂膜，使得在该端面的中央附近固化后的厚度成为约20μm。之后，在干燥炉中在175℃下进行15分钟的热固化，由此形成端面电极层。其后，通过电解电镀，在该端面电极层上形成约15μm的镀镍层，进一步在该镀镍层上形成约50μm的锡镀层，由此获得芯片电阻器。

表1A和表1B示出了实施例1至22的混合材料的各成分。另外，表2示出了比较例1～9的各成分。

更详细而言，关于实施例2～11，相对于实施例1，变更了晶须状颗粒和片状颗粒的比率、以及由混合材料构成的层中的体积分率。另外，实施例12的成分除了使用活化起始温度为110℃以上(具体而言，活化起始温度约为147℃)的与实施例1不同的咪唑类固化剂这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，实施例13的成分除了使用变更了分子量的与实施例1不同的羟基苯基型环氧树脂(数均分子量约为770)这一点之外，与实施例1的成分相同。

另外，实施例14的成分除了使用双氰胺作为固化剂和使用咪唑类固化剂作为固化催化剂(f)这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，实施例15和16的成分除了在实施例1的成分的基础上还使用了固化催化剂(f)这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，实施例17～22的成分除了分别添加了Cu、Ni、Sn、Au、Pt或焊料(在本实施例中为Sn-3Ag-0.5Cu合金)作为导电性物质(a')这一点之外，与实施例1的成分相同。

另外，关于比较例，如下所述。比较例1的成分除了不含有碳这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，比较例2和3的成分除了将晶须状颗粒设为1时的片状颗粒的质量比分别为9以上(具体而言为12)或小于3/7(具体而言为0.24)这一点之外，与实施例1的成分相同。比较例4的成分除了采用数均分子量超过800(具体而言，数均分子量约为1700)的羟基苯基型环氧树脂这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，比较例5的成分除了采用羟基苯基型以外的双酚A型的环氧树脂(重均分子量约为50000)这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，比较例6的成分除了采用羟基苯基型以外的双酚A型的环氧树脂(重均分子量约为5500)和酚醛清漆型的环氧树脂这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，比较例7的成分除了使用活化起始温度小于110℃(具体而言，活化起始温度约为83℃)的与实施例1不同的咪唑类固化剂这一点之外，与实施例1的成分相同。比较例8的成分除了使用与咪唑类固化剂或双氰胺不同的固化剂(例如酚类)这一点之外，与实施例1的成分相同。另外，比较例9的成分除了由混合材料构成的层中的晶须状颗粒及片状颗粒的体积率超过25％(具体而言为27％)这一点之外，与实施例1的成分相同。

关于上述各实施例和各比较例，对如下方面进行了评价和分析：

(i)由混合材料构成的层的焊接耐性(300℃和270℃)；

(ii)由混合材料构成的层在-55℃与155℃之间的热循环热冲击耐性；

(iii)在160℃和200℃下的由混合材料构成的层与陶瓷基材之间的界面的粘接强度或与镀镍层之间的粘接强度；

(iv)由混合材料构成的层的体积电阻率；以及

(v)在由混合材料构成的层中有无空洞(孔隙)。

表1A、表1B、表3A和表3B为上述各实施例的各评价和分析结果。另外，表2和表4是上述各比较例的各评价和分析结果。另外，关于比较例7，由于在制作出试样后，在短时间内增粘而凝胶化，因此无法进行各测定和评价。

【表1A】

【表1B】

【表2】

【表3A】

【表3B】

【表4】

如表1A、表1B、表3A和表3B所示，通过具备本实施方式的端面电极层，能够实现即使在严酷的环境下也具备高可靠性的芯片电阻器100。

此外，上述的实施方式或各实施例的公开是为了对该实施方式或实施例进行说明而记载的，并不是为了限定本发明而记载的。另外，包含上述实施方式的其它组合的存在于本发明的范围内的变形例也包括在权利要求的范围内。

产业上的可利用性

上述实施方式的芯片状电子部件主要可用作为电子部件或其一部分。

Claims

1.一种芯片状电子部件，具备基板和配置在该基板的端面上的端面电极层，

所述端面电极层由混合材料构成，所述混合材料包含：

导电性物质(a')，其包含碳(a)作为该导电性物质(a')的一种；

晶须状颗粒(b)，其由所述导电性物质(a')覆盖；

具有导电性的片状颗粒(c)；以及

分子量为450以上且小于800的四官能羟基苯基型的环氧树脂(d)，并且，

将所述晶须状颗粒(b)设为1时的所述片状颗粒(c)的质量比为3/7以上且9以下。

2.根据权利要求1所述的芯片状电子部件，其中，

所述导电性物质(a')由从包括Ag、Cu、Ni、Sn、Au、Pt及焊料的群中选择的至少一种和所述碳(a)构成。

3.根据权利要求1或2所述的芯片状电子部件，其中，

所述混合材料还包含固化剂(e)和固化催化剂(f)。

4.根据权利要求3所述的芯片状电子部件，其中，

所述固化剂(e)是活化起始温度为110℃以上的咪唑类固化剂和/或双氰胺，其中，具有三嗪骨架的咪唑类固化剂除外。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的芯片状电子部件，其中，

在使用扫描电子显微镜以倍率1500倍观察所述端面电极层时，在所述端面电极层的0.075mm×0.057mm的随机选择的视野中，包含所述晶须状颗粒(b)和所述片状颗粒(c)露出于所述端面电极层的最表面的面积百分率为30％以上的区域。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的芯片状电子部件，其中，

在使用截面扫描电子显微镜以倍率1000倍观察所述端面电极层时，在所述端面电极层的0.125mm×0.034mm的随机选择的视野中，包含露出于所述端面电极层的最表面的所述晶须状颗粒(b)及所述片状颗粒(c)与所述芯片状电子部件具备的镀敷层相接的间隔为10μm以下的区域。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的芯片状电子部件，其中，

所述端面电极层中的所述晶须状颗粒(b)及所述片状颗粒(c)的体积率为7％以上且25％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的芯片状电子部件，其中，

在-55℃以上且155℃以下的温度范围内，所述端面电极层的储能模量为10⁷Pa以上且10¹⁰Pa以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的芯片状电子部件，其中，

所述端面电极层的树脂换算下的1质量％减少温度为250℃以上。