TW201930259A - 有機胺之回收方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種回收方法，該方法係從下述通式(I)(式中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，回收下述通式(III)(式中，R³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數)所表示之化合物，該方法包含下述步驟(1)至(3)或步驟(A)及(B)、以及步驟(4)。

步驟(1)：於反應器內使前述液相成分與至少1種含活性氫之化合物反應之步驟。

步驟(2)：將藉由冷卻前述反應器的氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟。

步驟(3)：將前述步驟(2)中未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟。

步驟(A)：將前述液相成分、水及前述通式(III)所表示之化合物之混合步驟。

步驟(B)：於反應器內使前述液相成分與水反應之步驟。

步驟(4)：將作為前述反應器內的液相成分之含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液排出至前述反應器外之步驟。

Description

有機胺之回收方法

本發明係關於一種從於異氰酸酯的製造中所產生之液相成分回收有機胺化合物或芳香族羥基化合物等有效成分之方法。

本申請案係根據2017年12月27日於日本提出申請之日本特願第2017-252607號及2018年1月30日提出申請之日本特願第2018-014143號主張優先權，並在此援引該內容。

具有至少1個異氰酸酯基(NCO基)之異氰酸酯化合物，係在工業上被廣泛地使用為聚胺甲酸酯、聚脲等的原料。

異氰酸酯化合物之製造方法，已知的有使用有機胺化合物作為主原料及二氯化羰作為副原料之方法；以及使用有機胺化合物及碳酸酯或脲之方法。

此等異氰酸酯化合物之製造方法中，所生成之胺甲酸酯或NCO化合物或是此等的中間物等，已知會引起多聚化、二縮脲(Biuret)化及脲甲酸酯(Allophanate)化等聚合反應，於製造過程中，於化合物(I)的分離後，會得到含有起因於該聚合反應之副產物之組成物。該副產物為來自異氰酸酯 化合物以及作為異氰酸酯化合物原料之有機胺化合物之副產物，若可作為有效成分進行回收，則在工業上有利。

再者，含有前述副產物之組成物於室溫附近有成為高黏性液體或固形之情形，亦有於異氰酸酯化合物的連續生產中產生阻塞等之情形。

例如，於專利文獻1中，揭示一種在特定的溫度、壓力條件下從含二異氰酸酯之有機殘留物分離異氰酸酯，並藉由強制性地運送將殘留物送出之方法。

於專利文獻2至6中，揭示於異氰酸酯的製造中所產生之殘渣的後處理方法。

於專利文獻7中，揭示一種於異氰酸酯的製造中所產生之殘渣的後處理方法中，藉由鹼金屬將副生成之氣體成分吸收為全量碳酸鹽之方法。

於專利文獻8中，揭示一種使於甲苯二異氰酸酯的合成中所生成之蒸餾殘渣與水反應，藉此進行後處理之方法，且係在水解物的存在下，於反混合反應器中連續或半連續地使該蒸餾殘渣與水反應之方法。

於專利文獻9中，揭示一種藉由使異氰酸酯系化合物與含有氨及/或脂肪族胺之高溫高壓水接觸，而回收為異氰酸酯系化合物的原料之分解回收方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2007/036479號

[專利文獻2] 國際公開第2009/127591號

[專利文獻3] 日本特許第5563816號公報

[專利文獻4] 日本特許第5563886號公報

[專利文獻5] 日本特許第5240678號公報

[專利文獻6] 國際公開第2009/130842號

[專利文獻7] 日本特公昭58-048538號公報

[專利文獻8] 日本特表第2002-518369號

[專利文獻9] 日本特開第2002-173471號

然而，於專利文獻1之方法中，在將含二異氰酸酯的有機殘留物運送至用以分離異氰酸酯之裝置時，該二異氰酸酯的有機殘留物較多為高黏度，該運送本身有變得不容易之情形。

於專利文獻2至7所記載之方法中，無法充分地得到異氰酸酯化合物，於處理步驟後必須進一步將胺甲酸酯熱分解以進行異氰酸酯化，即使是反應原理上所追加之該熱處理步驟亦有衍生副產物之課題。再者，於添加碳酸酯之方法中，藉由異氰酸酯化合物的處理所生成之有機胺化合物與碳酸酯反應，有生成促進副反應之胺甲酸酯之本質上的課題。

於專利文獻8所記載之方法中，有反應效率低而使反應完成所需時間增長之課題。

於專利文獻9所記載之方法中，反應效率取決於與水相/有機相的界面接觸效率，在無攪拌動力之部分產生液液分離，而有反應效率低之課題。

本發明之目的在於提供一種可從含有回收異氰酸酯後的高沸點化合物之液相成分，有效率地回收有機胺化合物或芳香族羥基化合物等有用成分之方法。

本發明包含以下樣態。

(1)一種回收方法，其係從下述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，回收下述通式(III)所表示之化合物之方法，係包含下述步驟(1)至步驟(4)。

步驟(1)：於反應器內使前述液相成分與至少1種含活性氫化合物反應之步驟。

步驟(2)：將藉由冷卻前述反應器的氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟。

步驟(3)：將前述步驟(2)中未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟。

步驟(4)：將含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液作為前述反應器內的液相成分排出至前述反應器外之步驟。

前述通式(I)中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數。

前述通式(III)中，R³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。

(2)如前述(1)所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物選自由水、脲、醇、芳香族羥基化合物及有機一級胺所組成之群組。

(3)一種回收方法，其係從下述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，回收下述通式(III)所表示之化合物之方法，係包含下述步驟(A)、步驟(B)及步驟(4)。

步驟(A)：混合前述液相成分、水及前述通式(III)所表示之化合物之步驟。

步驟(B)：於反應器內使前述液相成分與水反應之步驟。

步驟(4)：將含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液作為前述反應器內的液相成分排出至前述反應器外之步驟。

前述通式(I)中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數。

前述通式(III)中，R³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。

(4)如前述(1)至(3)中任一項所述之回收方法，其中，前述通式(I)所表示之化合物之製造方法，是從碳酸衍生物、羥基化合物及前述通式(III)所表示之化合物進行製造之方法。

(5)如前述(1)至(4)中任一項所述之回收方法，其中，前述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，係將從碳酸衍生物、羥基化合物及通式(III)所表示之化合物所製造之將含胺甲酸酯之液供給至熱分解反應裝置，而使前述胺甲酸酯進行熱分解反應，並在回收含有所生成之前述通式(I)所表示之化合物之氣相成分時，從熱分解反應裝置中抽離出之液相成分。

(6)如前述(5)所述之回收方法，其中，前述熱分解反應裝置是由：管型反應器、及分離前述液相成分及含有前述通式(I)所表示之化合物之氣相成分之分離槽所構成；前述管型反應器中之單位浸漬邊長流量為10kg/小時‧m以上1000kg/小時‧m以下。

(7)如前述(5)或(6)所述之回收方法，其中，分離前述液相成分及含有前述式(I)所表示之化合物之氣相成分之分離槽中之氣相成分的線速度為10m/秒以下。

(8)如前述(5)至(7)中任一項所述之回收方法，其中，將從前述熱分解反應裝置中抽離出之液相成分以保持在150℃以上350℃以下之狀態供給至進行步驟(1)之反應器。

(9)如前述(1)至(8)中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有羥基化合物。

(10)如前述(1)至(8)中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有具有下述式(II-1)所表示之基及下述式(II-2)所表示之基中之至少任1種基之化合物。

(11)如前述(10)所述之回收方法，其中，含有前述高沸點化合物之液相成分，係相對於前述液相成分的總質量含有20質量%至70質量%的羥基化合物。

(12)如前述(1)至(11)中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分的黏度於150℃時為100mPa‧s以下。

(13)如前述(1)至(12)中任一項所述之回收方法，其中，前述反應器為選自由槽型反應器、擠壓機及薄膜蒸發機所組成之群組中的至少1種反應器。

(14)如前述(1)、(2)及(4)至(12)中任一項所述之回收方法，其，中前述含活性氫化合物的至少1種為水，於步驟(3)中所排出之氣相成分含有二氧化碳。

(15)如前述(1)、(2)及(4)至(12)中任一項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物的至少2種為水及芳香族羥基化合物。

(16)如前述(1)、(2)及(4)至(12)中任一項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物的至少2種為脲及芳香族羥基化合物，於步驟(3)排出之氣相成分含有二氧化碳及氨。

(17)如前述(14)或(15)中任一項所述之回收方法，其中，前述步驟(2)的凝縮液為水。

(18)如前述(15)至(17)中任一項所述之回收方法，其係更使用前述通式(III)所表示之化合物作為前述含活性氫化合物。

(19)如前述(1)至(18)中任一項所述之回收方法，其係更包含下述步驟(5)及步驟(6)。

步驟(5)：從前述步驟(4)中所得到之反應液分離前述通式(III)所表示之化合物之步驟。

步驟(6)：精製前述通式(III)所表示之化合物之步驟。

(20)如前述(19)所述之回收方法，其中，於前述步驟(6)中，相對於前述通式(III)所表示之化合物的總質量，以使金屬成分的含量成為1000質量ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式，蒸餾回收前述通式(III)所表示之化合物。

(21)如前述(19)或(20)所述之回收方法，其中，將於前述步驟(6)所回收之通式(III)所表示之化合物再循環至通式(I)所表示之化合物之製造步驟。

(22)如前述(19)至(21)中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有具有通式(IV)所表示之基之化合物，於前述步驟(5)中，從前述步驟(4)所得到之反應液，一同分離前述通式(III)所表示之化合物及下述通式(V)所表示之化合物，於前述步驟(6)後，更包含下述步驟(7)。

步驟(7)：精製前述通式(V)所表示之化合物之步驟。

前述通式(IV)及(V)中，X⁴¹表示碳數6以上12以下之無取代或具有取代基之芳香族烴環或雜芳香族環，R⁴¹表示可經選自由苯基及羥苯基所組成之群組中的至少1種基取代之C1至20烷基、胺基或羥基，n41表示0至4的整數，n41為2以上時，R⁴¹可為相同或相異。

(23)如前述(22)所述之回收方法，其中，於前述步驟(7)中，相對於前述通式(V)所表示之化合物的總質量，以使金屬成分的含量成為1000質量 ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式，蒸餾回收前述通式(V)所表示之化合物。

(24)如前述(22)或(23)所述之回收方法，其中，將前述步驟(7)回收之前述通式(V)所表示之化合物再循環至前述通式(I)所表示之化合物之製造步驟。

根據本發明，可從含有回收異氰酸酯後的高沸點化合物之液相成分，有效率地回收有機胺化合物或芳香族羥基化合物等有用成分。

B1、B2、B3、B4、B5、B20、B21、B22、B23、B24、B25、B26、B30、B31、B32、B33、B34、B35、B36、B40、B41、B42、B43、B44、B50、B51、B52、B53、B54、B55、B60、B61、B62、B63、B64、B70、B71、B72、B73、A1、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A17、A18、A19、A20、A21、A22、A23、A24、A31、A32、A40、A41、A42、A43、A44、A45、A46、A47、A48、49、A50、A51、A61、A62、A63、A64、A65、A70、A71、C1、C4、C5、C20、C21、C22、C30、C31、C32、C40、C41、C42‧‧‧管線

B101、B301、A501、A701、C101‧‧‧攪拌槽(耐壓反應器)

B201、B302‧‧‧反應槽

B102、B203、B303、B405、B506、B604、B704、A103、A114、A115、A203、A302、A402、A405、A408、A603‧‧‧凝縮器

B103、B205、B305、B406、B507、B605、A204、A205、A303、A304、A502、A604、A605、A702、C103‧‧‧貯槽

B104、B204、B304、B403、B404、B503、B504、B606、C104、C203、C204、C303、C304‧‧‧保壓閥

B202‧‧‧泵

B401、B501、C201、C301‧‧‧擠壓機

B402、B502、C202、C302‧‧‧通氣口

B505、C305‧‧‧接受器

B601、B701、C401‧‧‧加熱蒸氣面

B602、B702、A301、C402‧‧‧薄膜蒸發機

B603、B703、C403‧‧‧回收部

A101、A201‧‧‧連續多段蒸餾塔

A601‧‧‧多段蒸餾塔

A102、A401‧‧‧熱分解裝置

A111、A112、A113、A202、A403、A406、A409、A602‧‧‧再沸器

A109、A404、A407‧‧‧分離塔

A110‧‧‧精製塔

第1圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的一例之概略構成圖。

第2圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第3圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第4圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第5圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第6圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第7圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第8A圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第8B圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第9圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第10圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第11圖為顯示本發明之回收方法所使用之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第12圖為顯示實施例1的步驟(1-A)所使用之胺甲酸酯製造設備之說明圖。

第13圖為顯示實施例2的步驟(2-A)所使用之胺甲酸酯製造設備之說明圖。

第14圖為顯示實施例2的預濃縮步驟所使用之裝置之說明圖。

第15圖為顯示實施例2之胺甲酸酯的熱分解步驟所使用之裝置之說明圖。

第16圖為顯示實施例3及4所使用之胺甲酸酯製造設備之說明圖。

第17圖為顯示實施例4的酯交換反應所使用之裝置之說明圖。

第18圖為顯示實施例5的步驟(5-1)所使用之具有脲基之化合物的製造裝置之說明圖。

以下說明本發明之較佳實施形態。此外，本發明並不限定於以下實施形態，於該主旨的範圍內可進行各種變形來實施。

本說明書中，「有機基」、「脂肪族」、「芳香族」等用語係與國際公開第2014/069605號(參考文獻1)的第[0017]至[0023]段所揭示之內容相同。

具體而言，本說明書中，在提及IUPAC規則及之後顯示之由IUPAC所規定之Nomenclature規則(排除特別引用其他年度的IUPAC建議等之情形)時，意指引用「有機化學‧生化學命名法」(日本國南江堂出版1992年發行的改訂第2版)，其係根據Recommendations 1979，以1980年作為「化學的領域」的別冊所刊行之包含有機化學及生化學的所有規則與對日本語的字譯規則之版本為基礎，並且增加了之後的所有改訂及建議。

所謂「有機」，一般意指該命名法所揭示之成為命名法的對象之化合物群。該對象可為於1993年所提出之建議中所記載之對象。惟，成為上述Nomenclature的對象之「有機」化合物中，亦含有有機金屬化合物或金屬錯合物。

本實施形態中，在無特別說明時，「有機基」及「取代基」等用語，意指由不含金屬原子及半金屬原子中之至少任1種原子所構成之基。再 者，本實施形態中，較佳係使用以選自由H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)所組成之群組中之原子所構成之「有機化合物」、「有機基」或「取代基」。

以下的說明中，大量使用「脂肪族」及「芳香族」之用語。根據上述IUPAC的規則，記載著有機化合物被分類為脂肪族化合物及芳香族化合物。所謂脂肪族化合物，為按照根據1995年的IUPAC建議之脂肪族化合物之基的定義。該建議中，將脂肪族化合物定義為”非環式或環式、飽和或非飽和的碳化合物，排除芳香族化合物(Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds)”。

再者，本實施形態的說明所使用之「脂肪族化合物」，係皆含有飽和及不飽和、鏈狀及環狀者，意指以上述選自由H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；Cl(氯原子)、Br(溴原子)或I(碘原子)之鹵素原子所組成之群組之原子所構成之「有機化合物」、「有機基」或「取代基」。

在芳烷基等芳香族基與脂肪族基鍵結時，有表記為「經芳香族基取代之脂肪族基」或「由鍵結有芳香族基之脂肪族基所構成之基」之情形。此係依據本實施形態之反應性，因為與如芳烷基之基的反應相關之性質，係極類似於脂肪族而非芳香族性的反應性之故。

再者，有將包含芳烷基、烷基等非芳香族反應性基表記為「可經芳香族基取代之脂肪族基」或「可鍵結有芳香族基之脂肪族基」等之情形。

此外，說明本說明書中使用之化合物的通式時，係使用按照上述由IUPAC所規定之Nomenclature規則之定義，惟具體之基的名稱、所例示之化合物的名稱，有使用慣用名稱之情形。再者，本說明書中，記載原子的數目、取代基的數目、個數時，此等皆表示整數。

本說明書中，所謂「活性氫」意指與氧原子、硫原子、氮原子、矽原子等鍵結之氫原子(排除芳香族性羥基)以及末端次甲基(Methine)的氫原子。「活性氫」係例如：包含於-OH基、-C(=O)OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO₃H基、-SO₂H基、-SOH基、-NH₂基、-NH-基、-SiH基、-C≡CH基等原子團中之氫。具有羥基(-OH基)之化合物，可列舉出醇及芳香族羥基化合物。

本說明書中，所謂「醇」為IUPAC的定義(Rule C-201)所記載之「羥基與飽和碳原子鍵結而成之化合物(Compounds in which a hydroxy group,-OH,is attached to a saturated carbon atom：R₃COH)」，不包含羥基與芳香環鍵結而成之芳香族羥基化合物。

本說明書中，所謂「芳香族羥基化合物」為IUPAC的定義(Rule C-202)所記載之酚類(phenols)「1個或以上的羥基與苯環或其他芳香烴環鍵結而成之化合物(Compounds having one or more hydroxy groups attached to a benzene or other arene ring.)」。

《回收方法》

本發明的第1實施形態之有機胺之回收方法，係從下述通式(I)所表示之化合物(以下，有時稱為「化合物(I)」)之製造方法中副生成之液相成 分，回收下述通式(III)所表示之化合物(以下，有時稱為「化合物(III)」)之方法，係包含下述步驟(1)至步驟(4)。

步驟(1)：於反應器內使前述液相成分與至少1種含活性氫化合物反應之步驟。

步驟(2)：將藉由冷卻前述反應器的氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟。

步驟(3)：將前述步驟(2)中未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟。

步驟(4)：將含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液作為前述反應器內的液相成分排出至前述反應器外之步驟。

前述通式(I)中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數。

前述通式(III)中，R³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。

首先，以下說明本實施形態之回收方法所使用或生成之各化合物。

〈化合物(I)〉

化合物(I)為下述通式(I)所表示之化合物，為具有至少1個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。

前述通式(I)中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數。

[R¹¹]

前述通式(I)中，R¹¹為1價以上3價以下的有機基。其中，R¹¹較佳為碳數1以上20以下之1價以上3價以下的脂肪族基、或碳數6以上20以下之1價以上3價以下的芳香族基，較佳為碳數1以上20以下之1價以上3價以下的脂肪族烴基、碳數6以上20以下之1價以上3價以下的芳香族基、或是此等脂肪族烴基及芳香族基中的至少2個基通過酯基鍵結而成之碳數1以上20以下的基。

(R¹¹：脂肪族烴基)

R¹¹為脂肪族烴基時，R¹¹較佳為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、伸烷基或烷三基(alkanetriyl group)、環烷基、伸環烷基或環烷三基、或是由前述烷基、前述伸烷基或前述烷三基與前述環烷基、前述伸環烷基或前述環烷三基所構成之基，尤佳為直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基或烷三基、伸環烷基或 環烷三基、或是由前述伸烷基或前述烷三基與前述環烷基、前述伸環烷基或前述環烷三基所構成之基。

直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸戊基、正伸己基、十亞甲基等。

伸環烷基可列舉例如：伸環丁基、伸環己基等。

直鏈狀或分枝鏈狀的烷三基可列舉例如：己三基、壬三基、癸三基等。

環烷三基可列舉例如：環丙三基、環丁三基、環戊三基、環己三基等。

R¹¹為脂肪族烴基時，具體而言，化合物(I)可列舉例如：脂肪族二異氰酸酯類、脂肪族三異氰酸酯類、經取代之環式脂肪族聚異氰酸酯類等。

脂肪族二異氰酸酯類可列舉例如：乙烯二異氰酸酯、二異氰酸丙烷(各異構物)、二異氰酸丁烷(各異構物)、二異氰酸戊烷(各異構物)、二異氰酸己烷(各異構物)、二異氰酸癸烷(各異構物)、異佛爾酮二異氰酸酯(各異構物)、二環己基甲烷二異氰酸酯(各異構物)等。

脂肪族三異氰酸酯類可列舉例如：三異氰酸己烷(各異構物)、三異氰酸壬烷(各異構物)、三異氰酸癸烷(各異構物)等。

經取代之環式脂肪族聚異氰酸酯類可列舉例如：二異氰酸環丁烷(各異構物)、二異氰酸環己烷(各異構物)、3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(順式物及反式物中之至少任一種異構物)、亞甲雙(異氰酸環己酯)(各異構物)等。

(R¹¹：芳香族基)

R¹¹為芳香族基時，較佳為具有可具有取代基之碳數6以上13以下的芳香環之基。取代基可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基等。芳香環可為芳香族烴環或雜芳香族環，具體而言，可列舉例如：苯環、萘環、吡啶環等。

R¹¹為芳香族基時，具體而言，化合物(I)可列舉例如：芳香族二異氰酸酯類、芳香族三異氰酸酯類等。

芳香族二異氰酸酯類可列舉例如：二異氰酸苯(各異構物)、二異氰酸甲苯(各異構物)、亞甲二苯胺(各異構物)、二異氰酸三甲苯(各異構物)、二異氰酸聯苯(各異構物)、二異氰酸二苄(各異構物)、雙(異氰酸苯基)丙烷(各異構物)、雙(異氰酸苯基)醚(各異構物)、雙(異氰酸苯氧基乙烷)(各異構物)、二異氰酸二甲苯(各異構物)、二異氰酸甲氧基苯(各異構物)、二異氰酸乙氧基苯(各異構物)、二異氰酸萘(各異構物)、二異氰酸甲基苯(各異構物)、二異氰酸甲基吡啶(各異構物)、二異氰酸甲基萘(各異構物)、二異氰酸二苯基甲烷(各異構物)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(各異構物)等。

芳香族三異氰酸酯類可列舉例如：三異氰酸苯(各異構物)、三異氰酸甲基苯(各異構物)、三(異氰酸丙烷-基)苯(各異構物)、三(異氰酸丙烷-基)甲基苯(各異構物)、三(異氰酸甲基)甲基苯(各異構物)、((異氰酸-伸苯)雙(亞甲基))雙(異氰酸酯苯)(各異構物)等。

(R¹¹：上述脂肪族烴基及上述芳香族基中的至少2個基通過酯基鍵結而成之碳數1以上20以下的基)

R¹¹為上述脂肪族烴基及上述芳香族基中的至少2個基通過酯基鍵結而成之碳數1以上20以下的基時，具體而言，化合物(I)可列舉例如：丙烯酸-2-異氰酸-乙酯、2-甲基-丙烯酸-2-異氰酸-乙酯、丙烯酸-2-異氰酸-丙酯、2-甲基-丙烯酸-2-異氰酸-丙酯、丙烯酸-3-異氰酸-丙酯、2-甲基-丙烯酸-3-異氰酸-丙酯、丙烯酸-4-異氰酸-丁酯、2-甲基-丙烯酸-4-異氰酸-丁酯、丙烯酸-5-異氰酸-戊酯、2-甲基-丙烯酸-5-異氰酸-戊酯、丙烯酸-6-異氰酸-己酯、2-甲基-丙烯酸-6-異氰酸-己酯、丙烯酸-8-異氰酸-辛酯、2-甲基-丙烯酸-8-異氰酸-辛酯、丙烯酸-10-異氰酸-癸酯、2-甲基-丙烯酸-10-異氰酸-癸酯、丙烯酸-11-異氰酸-十一酯、2-甲基-丙烯酸-11-異氰酸-十一酯、丙烯酸-12-異氰酸-十二酯、2-甲基-丙烯酸-12-異氰酸-十二酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、離胺酸乙酯二異氰酸酯、2-異氰酸乙基-2,5-二異氰酸戊酸酯、2-異氰酸乙基-2,6-二異氰酸己酸酯、雙(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸丁二酸酯、雙(2-異氰酸乙基)-2-異氰酸戊二酸酯、三(2-異氰酸乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

[n11]

前述通式(I)中，n11表示異氰酸酯基的數目，為1以上3以下的整數。n11較佳為2以上3以下。

此等當中，化合物(I)較佳為二異氰酸己烷、二異氰酸甲苯、二異氰酸甲基三甲基環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異 氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸丙基)苯、雙(異氰酸丙基)環己烷或異氰酸甲基辛烷二異氰酸酯。

〈化合物(III)〉

化合物(III)為下述通式(III)所表示之化合物，為具有至少1個胺基之含胺基化合物。

前述通式(III)中，R³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。

[R³¹]

前述通式(III)中，R³¹為1價以上3價以下的有機基。R³¹可列舉出與上述R¹¹所例示者為相同者。

(R³¹：脂肪族烴基)

R³¹為脂肪族烴基時，具體而言，化合物(III)可列舉例如：脂肪族二胺類、脂肪族三胺類、經取代之環式脂肪族多胺類等。

脂肪族二胺類可列舉例如：乙二胺、二胺基丙烷(各異構物)、二胺基丁烷(各異構物)、二胺基戊烷(各異構物)、二胺基己烷(各異構物)、二胺基癸烷(各異構物)等。

脂肪族三胺類可列舉例如：三胺基己烷(各異構物)、三胺基壬烷(各異構物)、三胺基癸烷(各異構物)等。

經取代之環式脂肪族多胺類可列舉例如：二胺基環丁烷(各異構物)、二胺基環己烷(各異構物)、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(順式物及反式物中至少任一種異構物)、亞甲基雙(環己胺)(各異構物)等。

(R³¹：芳香族基)

R³¹為芳香族基時，具體而言，化合物(III)可列舉例如：芳香族二胺類、芳香族三胺類等。

芳香族二胺類可列舉例如：二胺基苯(各異構物)、二胺基甲苯(各異構物)、亞甲基二苯胺(各異構物)、二胺基三甲苯(各異構物)、二胺基聯苯(各異構物)、二胺基二苄(各異構物)、雙(胺基苯基)丙烷(各異構物)、雙(胺基苯基)醚(各異構物)、雙(胺基苯氧基乙烷)(各異構物)、二胺基二甲苯(各異構物)、二胺基甲氧基苯(各異構物)、二胺基乙氧基苯(各異構物)、二胺基萘(各異構物)、二胺基甲基苯(各異構物)、二胺基甲基吡啶(各異構物)、二胺基甲基萘(各異構物)、二胺基二苯基甲烷(各異構物)、四甲基二甲苯二胺(各異構物)等。

芳香族三胺類可列舉例如：三胺基苯(各異構物)、三胺基甲基苯(各異構物)、三(胺基丙烷-基)苯(各異構物)、三(胺基丙烷-基)甲基苯(各異構物)、三(胺基甲基)甲基苯(各異構物)、((胺基伸苯基)雙(亞甲基))雙(胺基苯)(各異構物)等。

(R³¹：上述脂肪族烴基及上述芳香族基中的至少2個基通過酯基鍵結而成之碳數1以上20以下的基)

R³¹為上述脂肪族烴基及上述芳香族基中的至少2個基通過酯基鍵結而成之碳數1以上20以下的基時，具體而言，化合物(III)可列舉例如：丙烯酸-2-胺基乙酯、2-甲基-丙烯酸-2-胺基乙酯、丙烯酸-2-胺基丙酯、2-甲基-丙烯酸-2-胺基丙酯、丙烯酸-3-胺基丙酯、2-甲基-丙烯酸-3-胺基丙酯、丙烯酸-4-胺基丁酯、2-甲基-丙烯酸-4-胺基丁酯、丙烯酸-5-胺基戊酯、2-甲基-丙烯酸-5-胺基戊酯、丙烯酸-6-胺基己酯、2-甲基-丙烯酸-6-胺基己酯、丙烯酸-8-胺基辛酯、2-甲基-丙烯酸-8-胺基辛酯、丙烯酸-10-胺基癸酯、2-甲基-丙烯酸-10-胺基癸酯、丙烯酸-11-胺基十一酯、2-甲基-丙烯酸-11-胺基十一酯、丙烯酸-12-胺基十二酯、2-甲基-丙烯酸-12-胺基十二酯、離胺酸甲酯二胺、離胺酸乙酯二胺、2-胺基乙基-2,5-二胺基戊酸酯、2-胺基乙基-2,6-二胺基己酸酯、雙(2-胺基乙基)-2-胺基丁二酸酯、雙(2-胺基乙基)-2-胺基戊二酸酯、三(2-胺基乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

[n31]

前述通式(III)中，n31表示胺基的數目，為1以上3以下的整數。n31較佳為2以上3以下。

此等當中，化合物(III)較佳為二胺基己烷、二胺基甲苯、二胺基甲基三甲基環己烷、二環己基甲烷二胺、二苯基甲烷二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、二甲苯二胺、雙(胺基丙基)苯、雙(胺基丙基)環己烷或胺基甲基辛烷二胺。

〈高沸點化合物〉

高沸點化合物為在化合物(I)之製造方法副生成之化合物，於化合物(I)之製造步驟中，相對於從熱分解反應器作為氣相成分所抽離之化合物，為在同一條件下未成為氣相成分之化合物，該沸點並無特別限定，例如在熱分解反應器的操作壓力下為300℃以上。

〈化合物(I)之製造方法〉

化合物(I)之製造方法，較佳是從碳酸衍生物、羥基化合物及化合物(III)進行製造之方法。

含有在前述化合物(I)之製造方法副生成之高沸點化合物之液相成分，較佳為使碳酸衍生物、羥基化合物及化合物(III)反應，將所得到之含有胺甲酸酯之含胺甲酸酯之液供給至熱分解反應裝置，對前述胺甲酸酯賦予熱分解反應，並在回收含有所生成之化合物(I)之氣相成分時，從熱分解反應裝置中抽離之液相成分。

[碳酸衍生物]

碳酸衍生物可列舉例如：脲、N-無取代胺甲酸酯、碳酸酯等。

(N-無取代胺甲酸酯)

N-無取代胺甲酸酯可列舉例如：N-無取代胺甲酸乙酯、N-無取代胺甲酸丁酯、N-無取代胺甲酸己酯、N-無取代胺甲酸辛酯、N-無取代胺甲酸苯酯等。

此外，所謂「N-無取代」意指H₂N-COOR(R為1價烴基)，此係為了明確化與鍵結於氮原子之1個氫原子經羥基取代之結構R'-NH-COOR(R及R'分別獨立地為1價烴基)間之不同而使用。

(碳酸酯)

碳酸酯可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯等。

此等當中，碳酸衍生物可較佳地使用脲或碳酸二苯酯、碳酸二丁酯等碳酸酯，可尤佳地使用脲。

[羥基化合物]

羥基化合物可列舉例如：醇、芳香族羥基化合物等。當中，羥基化合物可較佳地使用芳香族羥基化合物。

(醇)

醇可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)、十二醇(各異構物)、十八醇(各異構物)環戊醇、環己醇、苯基甲醇、苯基乙醇(各異構物)、苯基丙醇(各異構物)、 苯基丁醇(各異構物)、苯基戊醇(各異構物)、苯基己醇(各異構物)、苯基庚醇(各異構物)、苯基辛醇(各異構物)、苯基壬醇(各異構物)等。

(芳香族羥基化合物)

芳香族羥基化合物可列舉例如：酚、甲基酚(各異構物)、丙基酚(各異構物)、丁基酚(各異構物)、戊基酚(各異構物)、辛基酚(各異構物)、壬基酚(各異構物)、苯基酚(各異構物)、苯基甲基酚(各異構物)、苯基丙基酚(各異構物)、苯氧基酚(各異構物)等。

在從碳酸衍生物、羥基化合物及化合物(III)製造化合物(I)之方法中，首先，從碳酸衍生物、羥基化合物及化合物(III)製造胺甲酸酯，然後熱分解該胺甲酸酯熱而製造化合物(I)。其中，製造胺甲酸酯之方法，大致上可區分為藉由下i)至ii)的2種方法進行。本實施形態之製造方法中，亦可組合使用下述方法i)及下述方法ii)。

i)使化合物(III)、碳酸衍生物及羥基化合物「同時地」反應而製造胺甲酸酯之方法。

ii)使用脲及N-無取代胺甲酸酯中之至少任一種化合物作為碳酸衍生物之方法，且係包含：使化合物(III)與碳酸衍生物反應而製造具有脲基之化合物之步驟(以下有時稱為「步驟a」」)、以及使所得到之該具有脲基之化合物與羥基化合物反應而製造胺甲酸酯之步驟(以下有時稱為「步驟b」」)之方法。

[方法i)]

上述方法i)中，相對於所使用之化合物(III)的胺基，以計量化學比(莫耳比)計，羥基化合物的量可設為1倍以上500倍以下的範圍。

相對於所使用之化合物(III)的胺基，以計量化學比(莫耳比)計，碳酸衍生物的量可設為1倍以上100倍以下的範圍。

反應溫度可設為100℃以上350℃以下的範圍。

反應壓力可設為0.01kPa以上10MPa以下(絕對壓)的範圍。

使用脲及N-無取代胺甲酸酯中之至少任一種化合物作為碳酸衍生物時，為了提高胺甲酸酯的產率，必須盡可能地一邊將副生成之氨往系統外排除一邊進行反應。將副生成之氨往系統外排除之方法，可列舉例如：反應蒸餾法、藉由惰性氣體進行置換之方法、利用膜分離進行之方法、利用吸附分離進行之方法等。於該反應中，可因應所需使用溶劑或觸媒。

反應時間(連續反應時為滯留時間)可在0.01小時以上100小時以下實施，反應時間亦可因應屬於方法i)的目的化合物之胺甲酸酯的生成量來決定。

[方法ii)]

(步驟a))

上述方法ii)中，步驟a)為使化合物(III)與碳酸衍生物反應而得到含有具有脲基之化合物之反應混合物之步驟。步驟a)中，相對於所使用之化合物(III)的胺基，以計量化學比(莫耳比)計，碳酸衍生物的量可設為1倍以上100倍以下的範圍。

反應溫度可設為30℃以上250℃以下的範圍。

反應壓力可設為0.01kPa以上10MPa以下(絕對壓)的範圍。

反應時間(連續法時為滯留時間)可設為0.001小時以上100小時以下，亦可在確認到具有脲基之化合物已生成期望量時結束反應。步驟a)中，可因應所需使用溶劑或觸媒。其中，較佳係使用在接續的步驟b)中所使用之羥基化合物作為溶劑。

(步驟b))

上述方法ii)中，步驟b)為使在前述步驟a)得到之具有脲基之化合物與羥基化合物反應而製造胺甲酸酯之步驟。於步驟a)中使用羥基化合物作為溶劑時，可直接使用步驟a)中所得到之反應液進行步驟b)。

相對於所使用之具有脲基之化合物的脲基，以計量化學比(莫耳比)計，羥基化合物的用量可設為1倍以上500倍以下的範圍。

反應溫度可設為100℃以上350℃以下的範圍。

反應壓力可設為0.01kPa以上10MPa以下(絕對壓)的範圍。

為了提高胺甲酸酯的產率，必須盡可能地一邊將副生成之氨往系統外排除一邊進行反應。將氨往系統外排除之方法，可列舉出與上述[方法i)]所例示之方法為相同之方法。

步驟b)中，可因應所需使用溶劑或觸媒。

反應時間(連續反應時為滯留時間)可設為0.01小時以上100小時以下，亦可因應步驟b)的目的化合物之胺甲酸酯的生成量來決定。

於方法i)及方法ii)的任一方法中，可因應所需更附加其他步驟。該其他步驟可列舉例如：使用在上述方法得到之胺甲酸酯以及與上 述方法所使用之羥基化合物為不同種類的羥基化合物，進行胺甲酸酯的酯交換反應而製造其他種類的胺甲酸酯之步驟；從上述方法得到之反應液中分離羥基化合物的一部分或全部之步驟；回收上述方法生成之氨之步驟等。

藉由方法i)及方法ii)所製造之胺甲酸酯，為下述通式(XII)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(XII)」)。

前述通式(XII)中，R¹²¹為1價以上3價以下的有機基，R¹²²為1價的有機基。n121為1以上3以下的整數。

R¹²¹可列舉出與化合物(I)的R¹¹所例示者為相同者。

R¹²²為扣除羥基化合物的羥基後之基。亦即，R¹²²為1價的脂肪族基或芳香族基，較佳為碳數1以上20以下之直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基、碳數6以上13以下的芳基、或碳數7以上20以下的芳烷基。

碳數1以上20以下之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基等。

碳數1以上20以下之環狀的烷基可列舉例如：環戊基、環己基等。

碳數6以上13以下的芳基可列舉例如：苯基、甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、辛基苯基、壬基苯基、聯苯基、苯基乙基苯基、苯基丙基苯基、苯氧基苯基等。

碳數7以上20以下的芳烷基可列舉例如：苄基、苯基甲基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。

將含有藉由方法i)及方法ii)所製造之胺甲酸酯之含胺甲酸酯之液，供給至熱分解反應裝置，對前述胺甲酸酯賦予熱分解反應，並回收含有所生成之化合物(I)。

進行胺甲酸酯的熱分解之反應溫度可設為100℃以上350℃以下的範圍。

反應壓力通常可在10Pa以上1×10⁶Pa以下(絕對壓力)的範圍內進行。

不一定需要觸媒，較佳為不使用觸媒，但為了降低反應溫度或盡早地完成反應，亦可使用觸媒。相對於胺甲酸酯的質量，該觸媒可在0.01質量%以上30質量%以下的範圍內使用。具體而言，可列舉例如：有機錫化合物、銅族金屬的化合物、鋅化合物、鐵族金屬的化合物等。

方法i)及方法ii)中，可將含胺甲酸酯之液所含有之羥基化合物等作為溶劑使用。

反應時間(連續反應時為滯留時間)，較佳是在不阻礙目的反應的進行之範圍內盡可能短的時間。

胺甲酸酯的熱分解反應，具體而言可採用：將含有胺甲酸酯之混合物連續地供給至反應裝置(有時稱為熱分解反應裝置)，並賦予熱分解反應，從該熱分解反應裝置將作為氣相成分之生成之化合物(I)及羥基化合物的一部分連續地抽離，並從該熱分解反應裝置中將作為液相成分之剩餘部分連續地抽離之方法。

在此所謂「氣相成分」，意指存在於熱分解反應裝置內的氣相之成分，該氣相成分含有反應目的物之化合物(I)，並含有使用為原料之羥基化合物的一部分或全部。

再者，所謂「液相成分」，意指存在於熱分解反應裝置內的液相之成分，該液相成分較佳為含有：具有下述式(II-1)所表示之基(以下有時稱為「基(II-1)」)及下述式(II-2)所表示之基(以下有時稱為「基(II-2)」)中的至少1種之化合物作為高沸點化合物。

具有上述基(II-1)之化合物，可列舉例如：下述通式(XIII)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(XIII)」)等。

前述通式(XIII)中，R¹³¹及R¹³⁴分別獨立地為1價的有機基。R¹³²及R¹³³分別獨立地為2價或3價的有機基。n131及n132分別獨立地為0以上2以下的整數。

R¹³¹及R¹³⁴可列舉出與上述R¹²²中所例示者為相同者。再者，R¹³¹及R¹³⁴可分別相同或相異。

R¹³²及R¹³³可列舉出與化合物(I)的R¹¹中所例示之2價或3價的基為相同者，可列舉例如：碳數約1至20的伸烷基、碳數約5至20的伸環烷基、碳數約6至20的伸芳基等。再者，R¹³²及R¹³³可分別相同或相異。

具有上述基(II-2)之化合物，可列舉例如：以下述通式(XIV)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(XIV)」)等。

前述通式(XIV)中，R¹⁴¹、R¹⁴⁴及R¹⁴⁶分別獨立地為1價的有機基。R¹⁴²、R¹⁴³及R¹⁴⁵分別獨立地為2價或3價的有機基。n141、n142及n143分別獨立地為0以上2以下的整數。

R¹⁴¹、R¹⁴⁴及R¹⁴⁶可列舉出與上述R¹²²中所例示者為相同者。再者，R¹⁴¹、R¹⁴⁴及R¹⁴⁶可分別相同或相異。

R¹⁴²、R¹⁴³及R¹⁴⁵可列舉出與化合物(I)的R¹¹中所例示之2價或3價的基為相同者，可列舉例如：碳數約1至20的伸烷基、碳數約5至20的伸環烷基、碳數約6至20的伸芳基等。再者，R¹⁴²、R¹⁴³及R¹⁴⁵可分別相同或相異。

前述液相成分，可更含有具有脲甲酸酯基之化合物及/或具有三聚異氰酸酯基之化合物作為高沸點化合物。

具有脲甲酸酯基之化合物，可列舉例如：下述通式(XV)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(XV)」)等。

前述通式(XV)中，R¹⁵¹、R¹⁵³及R¹⁵⁵分別獨立地為1價的有機基。R¹⁵²及R¹⁵⁴分別獨立地為2價或3價的有機基。n151及n152分別獨立地為0以上2以下的整數。

R¹⁵¹、R¹⁵³及R¹⁵⁵可列舉出與上述R¹²²中所例示者為相同者。再者，R¹⁵¹、R¹⁵³及R¹⁵⁵可分別相同或相異。

R¹⁵²及R¹⁵⁴可列舉出與化合物(I)的R¹¹中所例示之2價或3價的基為相同者，可列舉例如：碳數約1至20的伸烷基、碳數約5至20的伸環烷基、碳數約6至20的伸芳基等。再者，R¹⁵²及R¹⁵⁴可分別相同或相異。

具有三聚異氰酸酯基之化合物，可列舉例如：下述通式(XVI)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(XVI)」)等。

前述通式(XVI)中，R¹⁶¹、R¹⁶⁴及R¹⁶⁶分別獨立地為1價的有機基。R¹⁶²、R¹⁶³及R¹⁶⁵分別獨立地為2價或3價的有機基。n161、n162及n163分別獨立地為0以上2以下的整數。

R¹⁶¹、R¹⁶⁴及R¹⁶⁶可列舉出與上述R¹²²中所例示者為相同者。再者，R¹⁶¹、R¹⁶⁴及R¹⁶⁶可分別相同或相異。

R¹⁶²、R¹⁶³及R¹⁶⁵可列舉出與化合物(I)的R¹¹中所例示之2價或3價的基為相同者，可列舉例如：碳數約1至20的伸烷基、碳數約5至20的伸環烷基、碳數約6至20的伸芳基等。再者，R¹⁶²、R¹⁶³及R¹⁶⁵可分別相同或相異。

前述高沸點化合物，可更含有作為原料使用之羥基化合物的至少一部分。

再者，於製造化合物(I)之際使用芳香族羥基化合物作為羥基化合物時，於前述液相成分中，有包含含有胺甲酸酯基經弗里斯重排(Fries Rearrangement)之弗里斯重排末端之化合物之情形，或是包含上述熱分解反應中胺甲酸酯基的一部分或全部轉換為異氰酸酯基之化合物之情形。再者，未被從熱分解反應裝置抽離之化合物(I)、化合物(I)之一部分或全部的異氰酸酯基與羥基化合物反應而形成胺甲酸酯基之化合物、於熱分解反應裝置中未被熱分解之前述化合物(XII)亦可包含於前述液相成分中。

該液相成分，從移往進行本實施形態之液相成分與至少一種含活性氫化合物的反應之反應器之觀點而言，較佳係使用於150℃時的黏度為100mPa‧s以下，尤佳為1至50mPa‧s以下者。該液相成分的黏 度可藉由一般所知的測定器，例如：細管式黏度計、落球式黏度計、旋轉式黏度計來測定。具體而言，例如，可在氮氣環境下將該液相成分加熱至預定溫度並使用B型黏度計來測定。當該液相成分含有揮發成分而難以測定150℃時的黏度時，可在低溫下進行黏度測定，並將黏度的對數與測定溫度(絕對溫度)的倒數製圖而算出150℃時的黏度。

前述熱分解反應裝置並無特別限制，例如可使用包含蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、於內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、滴淋蒸發器等之反應裝置。

其中，熱分解反應裝置較佳為使用使所生成之低沸點成分迅速地移往氣相之氣-液接觸面積大之結構，尤佳為使用包含管狀薄膜蒸發器、管狀流下膜蒸發器等管型反應器之反應裝置。如上所述，就從該熱分解反應裝置回收含有化合物(I)之氣相成分之觀點而言，前述熱分解反應裝置更佳是由上述管型反應器與分離前述氣相成分及前述液相成分之分離槽所構成。

此時，從保持反應器壁面的潤濕性以防止附著物形成於反應器壁面之觀點而言，前述管型反應器中之單位浸漬邊長流量較佳為10kg/小時‧m以上1000kg/小時‧m以下，尤佳為20kg/小時‧m以上500kg/小時‧m以下，更佳為50kg/小時‧m以上300kg/小時‧m以下。

在此所謂「浸漬邊長」，意指相對於流體的流動方向之垂直方向之流體所接觸之反應器的壁之周圍長度(反應器為圓筒形時為反應器之剖面圓周的長度)。「單位浸漬邊長流量」，可藉由將流體的單位時間流量(kg/小時)除以浸漬邊長(m)來算出。

再者，當該反應器中液流量產生變化時，相對於該最小流量之單位浸漬邊長流量較佳係成為上述範圍。

再者，分離含有化合物(I)之氣相成分之際，該氣相成分與液相成分一同飛噴時，液相成分會附著於回收該氣相成分之配管等而引起配管的阻塞，從進一步抑制此情形之觀點而言，該分離槽中之氣相成分的線速度較佳為10m/秒以下，尤佳為7m/秒以下，更佳為3m/秒以下。

線速度可藉由將通過該分離槽之氣相成分的體積速度(m³/秒)除以該分離槽的剖面積(m²)而決定。

可將藉由上述方法從前述熱分解反應裝置連續地抽離之液相成分作為含有高沸點化合物之液相成分，並將該液相成分使用於本實施形態之回收方法。

將液相成分從熱分解反應裝置移送至進行本實施形態之回收方法中之步驟1)的反應之反應器時，較佳是將該液相成分直接保持在液體狀態進行移送。因此，較佳是將前述液相成分保持在150℃以上350℃以下，尤佳是保持在200℃以上260℃以下之狀態供給至進行步驟1)之反應器。

再者，從溶解上述副產物並保持液相狀態之觀點而言，上述液相成分除了含有具有上述基(II-1)及基(II-2)中之至少任1種基之化合物之外，較佳為含有羥基化合物，相對於該液相成分的總質量，較佳為含有20質量%以上70質量%以下，尤佳為含有30質量%以上50質量%以下的前述羥基化合物。為了含有上述量的羥基化合物，可在從熱分解反應裝置回收液 相成分之配管以及熱分解反應裝置的分離槽中的至少一處，設置供給羥基化合物之配管以添加羥基化合物。

〈回收方法的各步驟〉

接著，詳細地說明本實施形態之回收方法的各步驟。

[步驟(1)]

步驟(1)為使含有上述化合物(I)之製造方法中副生成之高沸點化合物的液相成分與至少1種含活性氫化合物於反應器內反應之步驟。

含活性氫化合物較佳係選自由水、脲、醇、芳香族羥基化合物及有機一級胺所組成之群組中的至少1種，尤佳選自由水、脲、醇及芳香族羥基化合物所組成之群組中的至少1種。此等化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。其中，較佳為水、水及芳香族羥基化合物之組合、水及醇之組合、脲及芳香族羥基化合物之組合或脲及醇之組合。

再者，除了水、水及芳香族羥基化合物之組合、水及醇之組合、脲及芳香族羥基化合物之組合或脲及醇之組合之外，將化合物(III)供給至步驟(1)，亦發揮迅速地進行該反應器內的分解反應或是提升產率之效果，故而較佳。

相對於上述液相成分所含有之二縮脲基、脲甲酸酯基、三聚異氰酸酯基、胺甲酸酯基、脲基及弗里斯重排末端的總莫耳量，以計量化學比計，含活性氫化合物的量可設為1倍以上500倍以下的範圍。

二縮脲基、脲甲酸酯基、三聚異氰酸酯基、胺甲酸酯基、脲基及弗里斯重排末端的含量，係可將該液相成分用作為試樣並藉由例如紅外線分光測定(IR測定)、核磁共振光譜測定(NMR測定)來定量。

簡單而言，亦可藉由NMR測定來定量與上述所例示之基的N原子鄰接之-CH₂-基(亞甲基)，並從該值而估算上述所例示之基的總量。

使用含有2種以上的化合物且其中1種為水之組合作為含活性氫化合物時，較佳為相對於該液相成分所含有之二縮脲基、脲甲酸酯基、三聚異氰酸酯基、胺甲酸酯基、脲基及弗里斯重排末端的總莫耳量，以計量化學比計，可將水的量設為1倍以上200倍以下的範圍，並且相對於水，以計量化學比(莫耳比)計，將醇、芳香族羥基化合物及有機一級胺設為適量，亦即，設為0.01倍以上200倍以下的範圍。

上述液相成分及含活性氫化合物可預先混合再供給至進行該分解反應之反應器，或是分別供給。再者，在不影響本實施形態之本質的範圍內，可在供給至進行該分解反應之反應器前進行預熱。

進行分解反應之溫度可因應所使用之化合物來設定，較佳為100℃以上350℃以下的範圍，尤佳為150℃以上330℃以下的範圍，更佳為200℃以上300℃以下的範圍。

壓力係取決於所使用之化合物，惟亦可在0.01kPa以上15MPa以下(絕對壓力)的範圍，減壓、常壓或加壓下實施。

考量上述較佳溫度範圍、所使用之含活性氫化合物及在該分解反應所生成之化合物等時，較佳是在加壓下實施，尤佳為0.101MPa以上15MPa 以下(絕對壓力)的範圍，更佳為0.5MPa以上13MPa以下(絕對壓力)的範圍，特佳為2MPa以上8MPa以下(絕對壓力)的範圍。

反應時間(連續反應時為滯留時間)較佳是在0.01小時以上100小時以下實施，可適當地取樣反應液，測定目的化合物之化合物(III)的生成量，並將到達期望的生成量之時間設為反應時間。

[步驟(2)]

步驟(2)為將藉由冷卻上述步驟(1)中副生成之氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟。

上述步驟(1)的分解反應中副生成之氣相成分，意指相較於作為步驟(1)的原料物質之在化合物(I)之製造方法副生成之液相成分或含活性氫化合物，為低沸點之成分，例如沸點為30℃以下之成分。副生成之氣相成分係取決於所使用之含活性氫化合物，具體而言，當前述含活性氫化合物含有水時係含有二氧化碳，前述含活性氫化合物含有脲時係含有二氧化碳及氨。

由於根據該氣相成分有反應系統的壓力上升或使該分解反應變慢之情形，所以一邊將氣相成分的至少一部分抽離至反應系統外一邊進行上述步驟(1)中的分解反應。從將反應系統的壓力保持在一定範圍而使分解反應迅速地進行之觀點而言，較佳係連續地抽離氣相成分。從反應器中抽離氣相成分時，較佳係使含活性氫化合物不會與氣相成分一同被抽離至反應系統外，或是設置調整壓力之保壓閥以調整反應器內的壓力。

從該反應器抽離之氣相成分被導入至與該反應器連結之凝縮器。藉由凝縮器內的冷卻而得到之凝縮液被送回該反應器內。該凝縮液較佳為水。該凝縮器內的冷卻較佳係在約0至80℃中進行。

[步驟(3)]

步驟(3)為將上述步驟(2)中未被凝縮之氣相成分排出至反應器之外之步驟。未被凝縮之氣相成分係取決於所使用之含活性氫化合物，具體而言，當前述含活性氫化合物的至少1種為水時，未被凝縮之氣相成分含有二氧化碳，前述含活性氫化合物的至少1種為脲時，未被凝縮之氣相成分含有二氧化碳及氨。

[步驟(4)]

步驟(4)為將藉由上述步驟(1)中的分解反應而產生之液相成分排出至前述反應器外之步驟。於被排出之液相成分(反應液)中含有化合物(III)。

(反應器)

步驟(1)中所使用之反應器並無特別限制，可使用一般所知的反應器，例如可因應反應方法或條件來適當地組合使用攪拌槽、貯槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發機、具備強制性運送裝置之槳型乾燥器、具備脫氣功能之擠壓機、具備強制性運送裝置之薄膜蒸發機、管狀反應器等以往所知的反應器。

再者，反應可為次批式，亦可為連續流通式，可配合各種反應形式來選擇反應裝置。

反應器的材質亦無特別限制，可使用一般所知的材質。例如可使用玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金(Hastelloy)製、對基材施以玻璃襯裡者、進行Teflon(註冊商標)塗覆者等。SUS304或SUS316、SUS316L等較便宜，可較佳地使用。反應器可因應所需更具備：流量計、溫度計等量測機器；保持壓力之機構、再沸器、泵、凝縮器、瞬間蒸發槽等一般所知的製程裝置。再者，反應器的加熱可使用蒸氣、加熱器等一般所知的方法，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等一般所知的方法。再者，反應器可因應所需更具備其他裝置。

此等反應器中，於本實施形態中可較佳地使用選自由槽型反應器、擠壓機及薄膜蒸發機所組成之群組中的至少1種，尤佳使用槽型反應器。

(1)槽型反應器

第1圖為顯示本實施形態之回收方法所使用之回收裝置的一例之概略構成圖，係使用(1)槽型反應器作為反應器。

槽型反應器較佳為具有攪拌器之耐壓反應器，且較佳通過配管與貯槽及凝縮器連結。

第1圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與至少1種含活性氫化合物反應之攪拌槽(耐壓反應器)B101；將在攪拌槽B101中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B102；將在攪拌槽B101中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽 B103；將壓力保持在容許排出凝縮器B102中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B104；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至攪拌槽B101之管線B1；將在攪拌槽B101產生之氣相成分送往凝縮器B102之管線B2；將在凝縮器B102冷卻而得之凝縮液送回攪拌槽B101之管線B3；將凝縮器B102中未被凝縮之氣相成分排出之管線B4；以及將在攪拌槽B101得到之液相成分送往貯槽B103之管線B5。第1圖所示之回收裝置，可因應所需更具備：送液泵、流量計、溫度計等量測機器；以及熱交換器等一般所知的製程裝置。再者，第1圖所示之回收裝置，可因應所需連結並具備複數個槽型反應器。

第2圖為顯示在本實施形態之回收方法中所使用之使用(1)槽型反應器作為反應器之回收裝置的其他例子之概略構成圖。

第2圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與至少1種含活性氫化合物混合並反應之反應槽(耐壓反應器)B201；將在反應槽B201中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B203；將在反應槽B201中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽B205；將壓力保持在可容許排除凝縮器B203中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B204；抽離反應槽B201的液相成分並再次送回反應槽B201，藉此將液相成分攪拌並循環之泵B202；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至反應槽B201之管線B20；將在反應槽B201副生成之氣相成分送往凝縮器B203之管線B24；將在凝縮器B203中冷卻而得之凝縮液送回反應槽B201之管線B23；將在凝縮器B203中未被凝縮之氣相成分排出之管線B26；將從反應槽B201所抽離之液相成分通過泵202送回反應槽B201或 送往貯槽B205之管線B21；以及將從反應槽B201抽離之液相成分送往貯槽B205之管線B25。

泵B202的送液量可因應反應槽B201中的反應液量或所使用之物資而適當地決定。

第3圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(1)槽型反應器作為反應器之回收裝置的其他例子之概略構成圖。

第3圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與至少1種含活性氫化合物混合並反應之攪拌槽(耐壓反應器)B301；使從攪拌槽B301中的分解反應得到之液相成分反應之反應槽(耐壓反應器)B302；將在攪拌槽B301中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B303；將在反應槽B302中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽B305；將壓力保持在可容許排出凝縮器B303中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B304；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至攪拌槽B301之管線B30；將在攪拌槽B301產生之氣相成分送往凝縮器B303之管線B32；將在凝縮器B303中冷卻所而得之凝縮液送回攪拌槽B301之管線B31；將於凝縮器B303中未被凝縮之氣相成分排出之管線B36；將在攪拌槽B301中的分解反應產生之液相成分送往反應槽B302之管線B33；將在反應槽B302中的分解反應副生成之氣相成分送回攪拌槽B301之管線B34；以及將在反應槽B302中的分解反應產生之液相成分送往貯槽B305之管線B35。

(2)擠壓機

藉由柱塞來擠壓之來回式、或是使螺桿旋轉而擠壓之連續式皆可使用為擠壓機，惟為了在穩定的條件下進行分解反應，較佳係使用連續式擠壓機。螺桿可為單軸亦可為複數軸(例如雙軸)，惟當反應液黏度較高時，或是如後述般，使擠壓機具備脫氣功能並使分解生成物的一部分或全部作為氣相成分一邊從擠壓機抽離一邊進行分解反應時，殘留成分有高黏度化或固化之情形，故較佳為複數軸，尤佳為雙軸。

第4圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之回收裝置的一例之概略構成圖，係使用(2)擠壓機作為反應器。

第4圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與含活性氫化合物反應之擠壓機B401；將在擠壓機B401中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B405；將在擠壓機B401中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽B406；將壓力保持在可容許排出於擠壓機B401中的分解反應產生之液相成分之保壓閥B403；將壓力保持在可容許排出於凝縮器B405中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B404；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至擠壓機B401之管線B40；將在擠壓機B401中的分解反應副生成之氣相成分抽離之通氣口B402；將從通氣口B402抽離之氣相成分送往凝縮器B405之管線B41；將在凝縮器B405冷卻而得之凝縮液送回擠壓機B401之管線B43；將在凝縮器B405中未被凝縮之氣相成分排出之管線B44；以及將在擠壓機B401得到之液相成分送往貯槽B406之管線B42。

於第4圖中記載1個通氣口B402，但亦可為複數個。

管線B40、B41、B42、B43及B44亦僅記載1條，但可為複數條。

再者，第5圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(2)擠壓機作為反應器之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第5圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與含活性氫化合物反應之擠壓機B501；將在擠壓機B501中的分解反應副生成之氣相成分抽離之通氣口B502；將從通氣口B502抽離之氣相成分冷卻之凝縮器B506；將壓力保持在可容許排出於凝縮器B506中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B504；將在擠壓機B501中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽B507；回收從擠壓機B501排出之分解生成物之接受器B505；將壓力保持在可容許排出未從通氣口B502排出且被回收至接受器B505之分解生成物所含有之氣相成分之保壓閥B503；將被回收至接受器B505之分解生成物所含有之液相成分收容之貯槽B507；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至擠壓機B501之管線B50；將從通氣口B502抽離之氣相成分送往凝縮器B506之管線B51；將在凝縮器B506冷卻而得之凝縮液送回擠壓機B501之管線B53；將在凝縮器B506中未被凝縮之氣相成分排出之管線B54；以及將在接受器B505中被回收之分解生成物所含有之氣相成分排出之管線B52。第5圖所示之回收裝置，特別是，可較佳地使用在該殘留成分高黏度化或固化時。就連續地進行該分解反應而言，較佳為設置機構，該機構為從接受器B505回收被回收至接受器B505之分解生成物。

(3)薄膜蒸發機

具有於加熱表面形成反應液的薄膜之機構之裝置，可列舉稱為薄膜蒸發機、分子蒸餾機、離心薄膜蒸發機者。

第6圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(3)薄膜蒸發機作為反應器之回收裝置的一例之概略構成圖。

第6圖所示之回收裝置具有：具備使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與含活性氫化合物反應之加熱蒸氣面B601之薄膜蒸發機B602；將在加熱蒸氣面B601中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B604；將在加熱蒸氣面B601中的分解反應產生之液相成分回收之回收部B603；將回收至回收部B603之液相成分收容之貯槽B605；將壓力保持在可容許排出凝縮器B604中未被凝縮之氣相成分之保壓閥B606；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至薄膜蒸發機B602之管線B60；將在加熱蒸氣面B601副生成之氣相成分送往凝縮器B604之管線B64；將在凝縮器B604冷卻而到之凝縮液送回薄膜蒸發機B602之管線B63；將在凝縮器B604中未被凝縮之氣相成分排出之管線B61；以及將回收至回收部B603之液相成分送往貯槽B605之管線B62。

從前述管線B60被供給至薄膜蒸發機B602之液相成分與含活性氫化合物，係以薄膜狀展開在薄膜蒸發機、加熱蒸發面B601。

加熱蒸氣面B601可藉由電熱器、油管護套等來適當地加熱。

薄膜蒸發機B602只要為一般所知的方式即可，並無特別限制，可為離心分散之方式，或是藉由攪拌葉片將液體緊壓於加熱蒸氣面B601而薄膜化之方式。展開在加熱蒸氣面B601之該液相成分與該含活性氫化合物引起分解反應。

藉由加熱蒸氣面B601中的分解反應而副生成之氣相成分，係從管線B64抽離並導入至凝縮器B604。於凝縮器B604中冷卻得到之凝縮液，係通過管線B63被供給至薄膜蒸發機B602。於凝縮器B604中未被凝縮之氣相成分，係藉由保壓閥B606並通過管線B61而排出。

藉由加熱蒸氣面B601中的分解反應產生之液相成分，係被傳遞至加熱蒸發面B601的表面並回收至回收部B603。回收至回收部B603之成分係經由管線B62回收至貯槽B605。此時，較佳為亦在回收部B603設置攪拌葉片或螺桿葉片之排出機構。回收部B603所具備之攪拌葉片或螺桿葉片可連接於與薄膜蒸發機B602相同之支撐驅動，或是連接於不同之支撐驅動。

[步驟(5)]

本實施形態之回收方法較佳是更包含：從前述步驟(4)排出之液相成分(反應液)分離化合物(III)之步驟(5)。

從前述步驟(4)得到之反應液分離上述化合物(III)之方法，可使用一般所知的方法，可列舉例如：蒸餾分離、液液分離、固液分離、膜分離等。

該步驟(5)亦可從在前述步驟(4)被連續地排出之液相成分(反應液)連續地分離化合物(III)。

[步驟(6)]

本實施形態之回收方法較佳是更包含：將在前述步驟(5)分離之上述化合物(III)精製之步驟(6)。精製上述化合物(III)之方法可使用一般所知的 方法，可列舉例如：蒸餾分離、液液分離、固液分離、膜分離等。步驟(6)亦可將在步驟(5)被連續地分離之化合物(III)連續地生成。

較佳係將步驟(6)所回收之化合物(III)再循環至化合物(I)之製造步驟。此時，由於對化合物(I)之製造方法或藉由該方法所製造之化合物(I)的品質造成影響之情形較多，因此於步驟(6)中，相對於化合物(III)的總質量，較佳為以使金屬成分的含量成為1000質量ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式蒸餾回收化合物(III)。

[步驟(7)]

例如，使用如上述通式(XIII)至(XVI)所表示之化合物之含有胺甲酸酯基(-NH-C(=O)-OR)之化合物進行上述步驟(1)時，藉由與含活性氫化合物之反應而生成以ROH表示之羥基化合物。

尤其是，將下述通式(V)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(V)」)作為羥基化合物使用在化合物(I)之製造方法時，胺甲酸酯基為下述通式(IV)所表示之基(以下有時稱為「基(IV)」)，使用含有該基(IV)之化合物進行上述步驟(1)時，生成化合物(V)，亦即，芳香族羥基化合物。

前述通式(IV)中，X⁴¹表示碳數6以上12以下之芳香族烴環或雜芳香族環。R⁴¹表示X⁴¹的取代基，表示可經苯基及/或羥苯基取代之 C1至20烷基、胺基或羥基。n41取代基表示R⁴¹的數目，表示0至4的整數，較佳為0至3的整數。n41為2以上時，R⁴¹可為相同或相異。

前述通式(V)中，X⁴¹、R⁴¹、n41如前述通式(IV)所述。

X⁴¹為碳數6以上12以下之芳香族烴環或雜芳香族環。

芳香族烴環可列舉例如：苯環、萘環等，較佳為苯環。

雜芳香族環可列舉例如：吡啶環等。

化合物(V)可較佳地例示：酚、四甲基丁基酚、二(二甲基苄基)酚、庚基酚、壬基酚、三苄基酚、二(三級胺基)酚、苯基酚、二異丙基酚、三苄基酚、對苯二酚、雙酚A等。

此時，較佳係於步驟(5)中，從步驟(4)得到之反應液，將化合物(III)與化合物(V)一同分離，然後於步驟(6)後更進行以下所示之步驟(7)，藉此回收化合物(V)。

(7)精製上述化合物(V)之步驟

將在步驟(5)分離之化合物(V)精製之方法可使用一般所知的方法，可列舉例如：蒸餾分離、液液分離、固液分離、膜分離等。

步驟(7)可與步驟(5)或步驟(6)同時進行，亦可連續地進行步驟(1)至(5)。

較佳係將在步驟(7)回收之化合物(V)再循環至化合物(I)之製造方法。此時，由於對化合物(I)之製造方法或藉由該方法所製造之化合 物(I)的品質造成影響之情形較多，因此於步驟(7)中，相對於前述化合物(V)的總質量，較佳為以使金屬成分的含量成為1000質量ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式蒸餾回收化合物(V)。

≪回收方法≫

本發明的第2實施形態之有機胺之回收方法，係從化合物(I)之製造方法副生成之液相成分回收化合物(III)之方法，其係包含下述步驟(A)、步驟(B)及步驟(4)。

步驟(A)：混合前述液相成分、水及化合物(III)之步驟。

步驟(B)：於反應器內使前述液相成分與水反應之步驟。

步驟(4)：將含有前述化合物(III)之反應液作為前述反應器內的液相成分排出至前述反應器外之步驟。

本實施形態之回收方法中，關於與第1實施形態之回收方法相同之構成，有省略該說明之情形。

[步驟(A)]

步驟(A)為將含有在化合物(I)之製造方法副生成之高沸點化合物之液相成分、水及化合物(III)混合之步驟。

在此，含有在化合物(I)之製造方法副生成之高沸點化合物之液相成分以及化合物(III)，係如前述第1實施形態中所述。

相對於前述液相成分所含有之二縮脲基、脲甲酸酯基、三聚異氰酸酯基、胺甲酸酯基及脲基的總莫耳量，以計量化學比計，步驟(A)中所使用之水的量較佳設為1倍以上200倍以下的範圍。

相對於水，以計量化學比(莫耳比)計，步驟(A)中所使用之化合物(III)的量較佳設為0.01倍以上200倍以下的範圍。

前述二縮脲基、脲甲酸酯基、三聚異氰酸酯基、胺甲酸酯基、脲基及弗里斯重排末端的含量，係如前述第1實施形態中所述。

上述液相成分、水及化合物(III)可預先混合再供給至進行步驟(B)之反應器，或是個別地供給再於反應器內混合。再者，在不影響本實施形態的本質之範圍內，可在供給至進行步驟(B)之反應器前進行預熱。

[步驟(B)]

步驟(B)為於反應器內使前述液相成分與水反應之步驟。

步驟(B)中之反應器內的反應溫度較佳為100℃以上350℃以下的範圍，尤佳為150℃以上330℃以下的範圍，更佳為200℃以上300℃以下的範圍。

反應器內的壓力較佳為0.01kPa以上15MPa以下(絕對壓力)的範圍，亦可於減壓、常壓或加壓下實施。

考量上述較佳溫度範圍或該分解反應所生成之化合物等，較佳是在加壓下實施，尤佳為0.101MPa以上15MPa以下(絕對壓力)的範圍，更佳為0.5MPa以上13MPa以下(絕對壓力)的範圍，特佳為2MPa以上8MPa以下(絕對壓力)的範圍。

反應時間(連續反應時為滯留時間)較佳是在0.01小時以上100小時以下實施，可適當地取樣反應液，測定屬於目的化合物之化合物(III)的生成量，並將到達期望的生成量之時間設為反應時間。

[步驟(4)]

步驟(4)為將含有前述化合物(III)之反應液作為前述反應器內的液相成分排出至前述反應器外之步驟，可與前述第1實施形態同樣地實施。

(回收裝置)

本實施形態之回收方法中所使用之回收裝置，可使用與前述第1實施形態相同之回收裝置，亦可使用下述所示之回收裝置。

第8A圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之回收裝置的一例之概略構成圖，係使用(1)槽型反應器作為反應器。

第8A圖所示之回收裝置，具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與水反應之攪拌槽(耐壓反應器)C101；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分、水及化合物(III)供給至攪拌槽C101之管線C1；以及將在攪拌槽C101得到之液相成分排出之管線C5。

第8A圖所示之回收裝置，可因應所需更具備：送液泵、流量計、溫度計等量測機器；以及熱交換器等一般所知的製程裝置。

第8B圖為本實施形態之回收方法中所使用之回收裝置，係顯示使用(1)槽型反應器作為反應器之回收裝置的其他例子之概略構成圖。

第8B圖所示之回收裝置，具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與水反應之攪拌槽(耐壓反應器)C101；將在攪拌槽C101中的分解反應產生之液相成分收容之貯槽C103；將壓力保持在可容許排出攪拌槽C101中副生成之氣相成分之保壓閥C104；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分、水及化合物(III)供給至攪拌槽C101之管線C1；將在攪拌槽C101產生之氣相成分排出之管線C4；以及將在攪拌槽C101得到之液相成分送往貯槽C103之管線C5。

第8B圖所示之回收裝置，可因應所需更具備：送液泵、流量計、溫度計等量測機器；以及熱交換器等一般所知的製程裝置。再者，第8B圖所示之回收裝置，可因應所需連結並具備複數個槽型反應器。

第9圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之回收裝置的一例之概略構成圖，係使用(2)擠壓機作為反應器。

第9圖所示之回收裝置，具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與水反應之擠壓機C201；將在擠壓機C201中的分解反應副生成之氣相成分抽離之通氣口C202；將壓力保持在可容許排出於擠壓機C201中的分解反應產生之液相成分之保壓閥C203；將壓力保持在可容許排出於擠壓機C201中副生成之氣相成分之保壓閥C204；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分、水及化合物(III)供給至擠壓機C201之管線C20；將從通氣口C202所抽離之氣相成分排出之管線C21；以及將在擠壓機C201得到之液相成分排出之管線C22。

於第9圖中記載1個通氣口C202，但可為複數個。

管線C20、C21及C22亦僅記載1條，但可為複數條。

再者，第10圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(2)擠壓機作為反應器之回收裝置的其他例子之概略構成圖。

第10圖所示之回收裝置具有：使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與水反應之擠壓機C301；將在擠壓機C301中的分解反應副生成之氣相成分抽離之通氣口C302；將壓力保持在可容許從通氣口C302排出氣相成分之保壓閥C304；將從擠壓機C301排出之液相成分回收之接受器C305；將壓力保持可容許從接受器C305排出液相成分之保壓閥C303；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分、水及化合物(III)供給至擠壓機C301之管線C30；將從通氣口C302抽離之氣相成分排出之管線C31；以及從接受器C305排出液相成分之管線C32。

再者，第11圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(3)薄膜蒸發機作為反應器之回收裝置的一例之概略構成圖。

第11圖所示之回收裝置具有：具備使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與水反應之加熱蒸氣面C401之薄膜蒸發機C402；將在加熱蒸氣面C401中的分解反應產生之液相成分回收之回收部C403；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分、水及化合物(III)供給至薄膜蒸發機C402之管線C40；將在加熱蒸氣面B601副生成之氣相成分排出之管線C41；以及從回收部C403排出液相成分之管線C42。

第7圖為顯示本實施形態之回收方法中所使用之使用(3)薄膜蒸發機作為反應器之回收裝置的其他一例之概略構成圖。

第7圖所示之回收裝置具有：薄膜蒸發機B702，該薄膜蒸發機B702具備使在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分與含活性氫化合物反應之 加熱蒸氣面B701、及將在加熱蒸氣面B701中的分解反應副生成之氣相成分冷卻之凝縮器B704；將在加熱蒸氣面B701中的分解反應產生之液相成分回收之回收部B703；將在化合物(I)之製造步驟副生成之液相成分供給至薄膜蒸發機B702之管線B70；將在凝縮器B704中未被凝縮之氣相成分排出之管線B71；將在凝縮器B704中凝縮所得到之凝縮液排出之管線B73；以及將被回收至回收部B703之液相成分排出之管線B72。

本實施形態中，與第1實施形態相同，較佳係包含步驟(5)至(7)。

〔實施例〕

以下係列舉出實施例及比較例來詳細地說明本實施形態，惟本實施形態並不限定於此。以下，「%」意指「質量%」，「ppm」意指「質量ppm」。

〈分析方法〉

(1)NMR分析方法

裝置：日本國，日本電子股份有限公司製之JNM-A400 FT-NMR系統

‧¹H-NMR分析樣本的調製

量秤樣本溶液0.3g，加入氘三氯甲烷0.7g與作為內部標準物質的四甲基錫0.05g並均勻地混合，將得到之溶液使用為NMR分析樣本。

‧定量分析法

針對各標準物質實施分析，並根據所製作之檢量線而實施分析樣本溶液的定量分析。

(2)氣相層析分析方法

裝置：日本國，島津製作所股份有限公司製之GC-14B

管柱：Porapack N

直徑3mm、長度3m、SUS製

管柱溫度：60℃

注入口溫度：120℃

載體氣體：氦氣

載體氣體流量：40mL/min

檢測器：FID(氫焰離子化型檢測器)

‧氣相層析分析樣本

量秤樣本溶液1.0g，加入甲苯10g與作為內部標準物質的正己烷0.1g並均勻地混合，將所得到之溶液使用為氣相層析分析樣本。

(3)液相層析分析方法

裝置：日本國，島津製作所股份有限公司製之LC-10AT

管柱：Inertsil ODS

粒徑5μm、內徑2.1mm、長度250mm

管柱溫度：40℃

展開溶劑：水/乙腈=90/10

展開溶劑流量：1mL/min

檢測器：光電二極體陣列檢測器

‧液相層析分析樣本

量秤樣本溶液1.0g，加入乙酸10g並均勻地混合，將所得到之溶液使用為液相層析分析樣本。

‧定量分析法

針對各標準物質實施分析，並根據所製作之檢量線來實施分析樣本溶液的定量分析。

〔實施例1〕 步驟(1-A)：得到含有在化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

(胺甲酸酯之製造)

使用第12圖所示之裝置。

將2,4-甲苯二胺9.8kg、脲10.3kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚261.9kg的混合物以90kg/Hr之條件從管線A1供給至連續多段蒸餾塔A101。

連續多段蒸餾塔A101為用以進行胺甲酸酯化步驟之裝置，利用再沸器A111加熱，藉此將塔底溫度設成250℃，塔頂壓力設成5kPa。

從連續多段蒸餾塔A101的底部以90.7kg/Hr抽離反應液。

從連續多段蒸餾塔A101的塔頂部抽離氣相成分，並通過管線A3導入至凝縮器A103。導入至凝縮器A103之氣相成分於凝縮器A103被冷卻至100℃，而得到4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚與脲之混合液。從管線A4以9kg/Hr將在凝縮器A103得到之4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚與脲之混合液供給至管線A1。

在凝縮器A103未被凝縮之氣相成分，係通過管線A9從凝縮器A103排出。

(胺甲酸酯的熱分解)

將反應液經由管線A5從連續多段蒸餾塔A101的底部供給至熱分解裝置102。熱分解裝置102為用以藉由胺甲酸酯的熱分解反應來生成異氰酸酯之裝置，並且係由管型反應器、及將前述液相成分及含有異氰酸酯之氣相成分分離之分離槽所構成。內部壓力構成為1kPa，並藉由外部加熱而加熱至250℃。

將在熱分解裝置102生成之氣相成分以8m/秒從管線A7供給至分離塔A109，而進行4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚與2,4-甲苯二異氰酸酯之分離。蒸餾分離所需熱量是從再沸器A112供給。

從分離塔A109的塔底經由管線A18回收4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。

從分離塔A109回收之含有2,4-甲苯二異氰酸酯之成分，經由凝縮器A114及管線A20供給至精製塔A110，進行2,4-甲苯二異氰酸酯的蒸餾精製。蒸餾精製所需熱量是由再沸器A113供給。

2,4-甲苯二異氰酸酯以2.4kg/Hr之條件從精製塔A110的塔頂經由凝縮器A115及管線A17回收。

精製塔A110的塔底成分從管線A19抽離。

從熱分解裝置102的底部回收之液相成分的一部分，經由管線A8回收，將液溫設為180℃並作為含有高沸點化合物之液相成分供給至下述步驟(1-1)。除此之外的液相成分係經由管線A6再次供給至熱分 解裝置102。此時，熱分解裝置102底部中之單位浸漬邊長流量為50kg/m‧小時。

從管線A8回收之液相成分於150℃時的黏度為70mPa‧s。

藉由¹H-NMR分析從管線A8回收之液相成分，係每1kg液相成分，含有胺甲酸酯鍵0.90莫耳、基(II-1)與基(II-2)合計0.13莫耳、脲甲酸酯鍵與三聚異氰酸酯鍵合計0.12莫耳、弗里斯重排末端0.22莫耳。

再者，液相層析的分析結果，該液相成分含有下述式(1-a-1)所表示之化合物及下述式(1-b-1)所表示之化合物，並含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚57質量%。

步驟(1-1)：使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟

使用第1圖所示之裝置。使經由管線A8回收之含有高沸點化合物之液相成分50kg，於保持在180℃之狀態下通過管線B1供給至耐壓反應器B101。接著，將水100kg供給至耐壓反應器B101形成混合液。將該耐壓反應器B101於280℃、壓力6.5MPa下加熱5小時。

步驟(1-2)：將藉由冷卻氣相成分得到之凝縮液送回反應器內之步驟

於前述步驟(1-1)中將耐壓反應器B101的氣相成分通過管線B3導入至凝縮器B102。導入至凝縮器B102之氣相成分，係於凝縮器B102冷卻至10℃而得到凝縮液，並將該凝縮液通過管線B2送回至該耐壓反應器B101。於進行前述步驟(1-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(1-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

於前述步驟(1-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B104並通過管線B4而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行前述步驟(1-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(1-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於進行前述步驟(1-1)並冷卻後，通過管線B5將反應液回收至貯槽B103。藉由氣相層析分析反應液，可知含有2,4-甲苯二胺8.3莫耳。

步驟(1-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾回收之反應液以回收粗製2,4-甲苯二胺。產率為80%。

步驟(1-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製在前述步驟(1-5)回收之粗製2,4-甲苯二胺。所回收之2,4-甲苯二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於2,4-甲苯二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

步驟(1-7)：分離化合物(V)之步驟

將前述步驟(1-5)中回收化合物(III)後之殘留液減壓蒸餾，而回收粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。產率為81%。

步驟(1-8)：精製化合物(V)之步驟

蒸餾精製在前述步驟(1-7)回收之粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。所回收之4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

步驟(1-B)：藉由經回收之化合物(III)與化合物(V)的再利用所進行之化合物(I)之製造

使用在步驟(1-6)與步驟(1-8)回收之2,4-甲苯二胺與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，並且新追加不足份的2,4-甲苯二胺與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，從管線A1供給至連續多段蒸餾塔A101而進行步驟(1-A)，從管線17以2.4kg/Hr回收2,4-甲苯二異氰酸酯。

〔實施例2〕 步驟(2-A)

(胺甲酸酯之製造)

使用第13圖所示之裝置進行胺甲酸酯化步驟。從管線A21以20kg/Hr將1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷11.3kg、脲15.1kg、1-丁醇220.3kg的混合物供給至連續多段蒸餾塔A201。從管線A25適當地供給1-丁醇。

在連續多段蒸餾塔A201生成之氣相成分係通過管線A23導入至凝縮器A203。導入至凝縮器A203之氣相成分被冷卻至0℃，而得到1-丁醇與脲之混合液。該混合液的一部分從管線A24以3.5kg/Hr供給至連續多段蒸餾塔A201，剩餘部分被回收至貯槽A204。

連續多段蒸餾塔A201為用以進行胺甲酸酯化步驟之裝置，利用再沸器A202進行加熱，藉此使塔底溫度成為220℃，塔頂壓力成為1.2MPa。

從連續多段蒸餾塔A201的底部抽離反應液，並經由管線A22回收至貯槽A205。

(預濃縮)

接著，使用第14圖所示之裝置進行預濃縮步驟。將在胺甲酸酯化步驟中回收至貯槽A205之反應液，通過管線A31以21kg/Hr供給至薄膜蒸發器A301。薄膜蒸發器A301係使加熱蒸發面的溫度成為130℃，內部的壓力成為70kPa。

在薄膜蒸發器A301生成之氣相成分係在凝縮器A302中被凝縮，並回收至貯槽A304。回收物為1-丁醇。

另一方面，將在薄膜蒸發器A301生成之液相成分，經由管線A32以10kg/Hr回收至貯槽A303。

(胺甲酸酯的熱分解)

使用第15圖所示之裝置進行熱分解步驟。熱分解裝置A401為用以藉由N-取代胺甲酸酯的熱分解反應而生成異佛爾酮二異氰酸酯之多段蒸餾塔，將塔頂壓力設為25kPa，並利用再沸器A403進行加熱，藉此成為二苄基醚的全迴流狀態。以5kg/Hr從管線A40將在預濃縮步驟中回收至貯槽A303之液相成分供給至此，並從管線A49供給二苄基醚。氣相成分從塔頂抽離，並經由凝縮器A402從管線A42回收，液相成分從管線A41回收。

從設置在熱分解裝置A401的中段之管線A43，回收含有異佛爾酮二異氰酸酯之餾份並供給至分離塔A404。藉由分離塔A404蒸餾分離含有1-丁醇之氣相成分，該氣相成分經由凝縮器A405從管線A44回收。蒸餾分離所需熱量是從再沸器A406供給。

從分離塔A404的塔底部回收之液相成分，係經由管線A45及管線A46供給至分離塔A407。於分離塔A407中蒸餾分離液相成分，並從管線A48回收。利用分離塔A407蒸餾分離所需熱量是從再沸器A409供給。

從分離塔A404的塔頂回收之氣相成分，’係於凝縮器A408凝縮，並從管線A47回收異佛爾酮二異氰酸酯。

將從管線A41回收之液相成分作為本實施形態之含有高沸點化合物之液相成分使用。

該含有高沸點化合物之液相成分的黏度於150℃時為40mPa‧s。

藉由¹H-NMR分析該液相成分，係每1kg液相成分，含有胺甲酸酯鍵2.56莫耳、基(II-1)與基(II-2)合計0.14莫耳、脲甲酸酯鍵與三聚異氰酸酯鍵合計0.10莫耳與二苄基醚之混合物。

藉由液相層析來分析該液相成分，可知含有下述式(2-a-1)所表示之化合物及下述式(2-b-1)所表示之化合物。

步驟(2-1)：使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟

使用第2圖所示之裝置。使經由管線A41回收之含有高沸點化合物之液相成分50kg，於保持在180℃之狀態下通過管線B20供給至耐壓反應器B201。

在將水100kg與乙醇16kg添加於耐壓反應器B201後，一邊藉由泵B202使液相成分經由管線B21與管線B22循環，一面於250℃、4.3MPa下進行5小時的反應。

步驟(2-2)：將藉由冷卻氣相成分得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟

於步驟(2-1)中將耐壓反應器B201的氣相成分通過管線B24導入至凝縮器B203。所導入之氣相成分於凝縮器B203中冷卻至10℃而得到凝縮液，並將該凝縮液通過管線B23送回耐壓反應器B201。於進行步驟(2-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(2-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

將於步驟(2-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B204並通過管線B26而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行步驟(2-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(2-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於進行步驟(2-1)並冷卻後，通過管線B25將反應液回收至貯槽B205。

藉由氣相層析分析反應液，可知含有1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷。

步驟(2-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾所回收之反應液而回收粗製1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷。產率為90%。

步驟(2-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(2-5)回收之粗製1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷。所回收之1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例3〕 步驟(3-A)：得到含有在化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

(胺甲酸酯之製造)

使用第16圖所示之裝置。

通過管線50將酚50kg供給至攪拌槽A501，接著，供給碳酸二苯酯38kg並形成均勻的溶液。在將攪拌槽A501保持在40℃之狀態下緩慢地添加4,4'-二環己基甲烷二胺15kg。添加結束後持續攪拌5小時，然後通過管線A51將反應液移送至貯槽502。

(胺甲酸酯的熱分解)

以與實施例2之「胺甲酸酯的熱分解」相同之方法進行，而得到二環己基甲烷二異氰酸酯與含有高沸點化合物之液相成分。

該含有高沸點化合物之液相成分的黏度於150℃時為50mPa‧s。

藉由¹H-NMR分析該含有高沸點化合物之液相成分，係每1kg液相成分，含有胺甲酸酯鍵2.67莫耳、基(II-1)與基(II-2)合計0.17莫耳、脲甲酸酯鍵與三聚異氰酸酯鍵合計0.62莫耳、弗里斯重排末端0.02莫耳與二苄基醚之混合物。

藉由液相層析來分析該含有高沸點化合物之液相成分，該含有高沸點化合物之液相成分含有下述式(3-a-1)所表示之化合物及下述式(3-b-1)所表示之化合物。

步驟(3-1)：使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟

使用第3圖所示之裝置。

使於步驟(3-A)回收之含有高沸點化合物之液相成分50kg，於保持在180℃之狀態下通過管線B30而供給至攪拌槽B301。

將水100kg與甲醇50kg添加於攪拌槽B301，於250℃、4.9MPa下成為均勻的溶液。將該溶液通過管線B33連續地供給至加熱至250℃且加壓至4.9MPa之攪拌槽B302。

於攪拌槽B302生成之氣相成分，係通過管線B34導入至攪拌槽B301。

步驟(3-2)：將藉由冷卻氣相成分得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟

於步驟(3-1)中將攪拌槽B301內的氣相成分通過管線B32導入至凝縮器B303。所導入之氣相成分於凝縮器B303冷卻至5℃而得到凝縮液。所得到之凝縮液通過管線B31被送回攪拌槽B301。於進行步驟(3-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(3-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

將於步驟(3-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B304並通過管線B36而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行步驟(3-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(3-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於步驟(3-1)中，從攪拌槽B302的底部經由管線35將反應液回收至貯槽B305。平均滯留時間為3小時。

藉由氣相層析來分析所得到之反應液，可知含有4,4'-二環己基甲烷二胺。

步驟(3-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾所回收之反應液以回收粗製4,4'-二環己基甲烷二胺。產率為90%。

步驟(3-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(3-5)回收之粗製4,4'-二環己基甲烷二胺。

所回收之4,4'-二環己基甲烷二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於4,4'-二環己基甲烷二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例4〕 步驟(4-A)：得到含有在化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

(胺甲酸酯之製造)

除了使用第16圖所示之裝置並使用酚50kg、碳酸二苯酯38kg、1,6-六亞甲基二胺8.2kg以外，其餘以與實施例3之「胺甲酸酯之製造」相同之方法進行而得到反應液。藉由液相層析分析該反應液，可知相對於1,6-六亞甲基二胺，以產率95%生成下述式(4-1)所表示之胺甲酸酯。

(酯交換反應)

使用第17圖所示之裝置。

通過管線A65將4-(α,α-二甲基苄基)酚供給至多段蒸餾塔A601，並藉由再沸器A602加熱而使多段蒸餾塔A601成為全迴流狀態。通過管線A61將上述「胺甲酸酯之製造」中得到之反應液供給至此，而進行上述式(4-1)所表示之化合物的酯交換反應。通過管線A63將酯交換反應產生之含有酚之氣相成分供給至凝縮器A603。通過管線A64將藉由凝縮器A603冷卻至100℃而得到之凝縮液的一部分供給至多段蒸餾塔A601，將 剩餘的凝縮液回收至貯槽A604。所得到之反應液通過管線A62回收至貯槽A605。

藉由液相層析來分析該反應液，可知相對於式(4-1)，以產率95%生成下述式(4-2)所表示之化合物。

(胺甲酸酯的熱分解)

以與實施例1之「胺甲酸酯的熱分解」相同之方法進行，而得到含有高沸點化合物之液相成分。

藉由¹H-NMR分析該含有高沸點化合物之液相成分，係每1kg液相成分，含有胺甲酸酯鍵2.05莫耳、基(II-1)與基(II-2)合計0.19莫耳、脲甲酸酯鍵與三聚異氰酸酯鍵合計0.48莫耳、弗里斯重排末端0.02莫耳與4-(α,α-二甲基苄基)酚1.25莫耳之混合物。

藉由液相層析分析該含有高沸點化合物之液相成分，可知該含有高沸點化合物之液相成分含有下述式(4-a-1)所表示之化合物及下述式(4-b-1)所表示之化合物。

步驟(4-1)：使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟

使用第4圖所示之裝置。

使於前述步驟(4-A)回收之含有高沸點化合物之液相成分50kg，於保持在180℃之狀態下通過管線B40而供給至加熱至280℃且加壓至6.7MPa之擠壓機B401。

以相對於含有高沸點化合物之液相成分50kg為100kg的比率將水連續地添加於擠壓機B401。

步驟(4-2)：將藉由冷卻氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟

於步驟(4-1)中將擠壓機B401內的氣相成分，通過管線41從擠壓機B401所具備之通氣口B402抽離並導入至凝縮器B405。所導入之氣相成分於凝縮器B405中冷卻而得到凝縮液。所得到之凝縮液通過管線B43被送回擠壓機B401。於進行步驟(4-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(4-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

將於步驟(4-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B404並通過管線B44而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行步驟(4-1)之間可持續進行此步驟。

步驟(4-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於步驟(4-1)中，藉由保壓閥B403從擠壓機B401的吐出口經由管線42將反應液回收至貯槽B406。

藉由氣相層析分析反應液，可知含有1,6-六亞甲基二胺。

步驟(4-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾所回收之反應液而回收粗製1,6-六亞甲基二胺。產率為78%。

步驟(4-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(4-5)回收之粗製1,6-六亞甲基二胺。所回收之1,6-六亞甲基二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於1,6-六亞甲基二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

步驟(4-7)：分離化合物(V)之步驟

將步驟(4-5)中回收1,6-六亞甲基二胺後之殘留液減壓蒸餾，而回收粗製4-(α,α-二甲基苄基)酚。產率為74%。

步驟(4-8)：精製化合物(V)之步驟

蒸餾精製於步驟(4-7)回收之粗製4-(α,α-二甲基苄基)酚。4-(α,α-二甲基苄基)酚的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於4-(α,α-二甲基苄基)酚的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例5〕 步驟(5-A)：得到含有化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

(具有脲基之化合物之製造)

使用第18圖所示之裝置。

通過管線A70將脲10.3kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚261.9kg供給至攪拌槽A701。於130℃成為均勻溶液後，添加2,4-甲苯二胺9.8kg並攪拌5小時，通過管線71將反應液回收至貯槽702。

藉由液相層析分析該反應液，可知相對於2,4-甲苯二胺以產率90%生成下述式(5-1)所表示之化合物。

(胺甲酸酯之製造)

除了以90kg/Hr從管線A1將上述「具有脲基之化合物之製造」中得到之反應液供給至連續多段蒸餾塔A101以外，其餘以與實施例1之「胺甲酸酯之製造」相同之方法進行。

(胺甲酸酯的熱分解)

以與實施例1之「胺甲酸酯的熱分解」相同之方法進行，而得到含有高沸點化合物之液相成分。

所得到之液相成分於150℃時的黏度為82mPa‧s。

藉由¹H-NMR分析該含有高沸點化合物之液相成分，係每1kg液相成分，含有胺甲酸酯鍵1.33莫耳、式(II-1)所表示之鍵與式(II-2)所表示之鍵合計0.10莫耳、脲甲酸酯鍵與三聚異氰酸酯鍵合計0.10莫耳、弗里斯重排末端0.16莫耳。

藉由液相層析分析該含有高沸點化合物之液相成分，可知該含有高沸點化合物之液相成分含有下述式(5-a-1)所表示之化合物及下述式(5-b-1)所表示之化合物，並且含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚42質量%。

步驟(5-1)：使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟

使用第5圖所示之裝置。

使於步驟(5-A)回收之含有高沸點化合物之液相成分50kg，於保持在180℃之狀態下通過管線B50而供給至加熱至280℃且加壓至6.7MPa之擠壓機B501。

以相對於含有高沸點化合物之液相成分50kg為100kg的比率將水連續地添加於擠壓機B501。

步驟(5-2)：將藉由冷卻氣相成分得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟

將於步驟(5-1)中在擠壓機B501產生之氣相成分，通過管線51從擠壓機B501所具備之通氣口B502抽離並導入至凝縮器B506。所導入之氣相成分於凝縮器B506中冷卻至10℃而得到凝縮液。所得到之凝縮液通過管線B53被送回擠壓機B501。於進行步驟(5-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(5-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

將於步驟(5-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B504並通過管線B54而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行步驟(5-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(5-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於步驟(5-1)中，將回收至擠壓機B501的吐出部所具備之接受器B505之反應液，經由管線B55回收至貯槽B507。

藉由氣相層析分析所回收之反應液，可知含有2,4-甲苯二胺。

步驟(5-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾所回收之反應液而回收粗製2,4-甲苯二胺。產率為73%。

步驟(5-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(5-5)回收之粗製2,4-甲苯二胺。所回收之2,4-甲苯二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於2,4- 甲苯二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

步驟(5-7)：分離化合物(V)之步驟

將步驟(5-5)中回收化合物(III)後之殘留液減壓蒸餾，而回收粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。產率為78%。

步驟(5-8)：精製化合物(V)之步驟

蒸餾精製於步驟(5-7)回收之粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。所回收之4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例6〕 步驟(6-A)：得到含有化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

藉由1,5-五亞甲基二胺與二氯化羰之反應，而得到於製造2,4-甲苯二異氰酸酯時生成之蒸餾殘渣(熔融物)。將此作為含有高沸點化合物之組成物使用。

該含有高沸點化合物之液相成分，於樣本調製時的不溶成分多，以過濾器過濾並僅將該可溶成分藉由¹H-NMR分析，結果確認到具有基(II-1)及基(II-2)之化合物的存在。

步驟(6-1)：

使用第6圖所示之裝置。

於保持在300℃之狀態下混合步驟(6-A)的蒸餾殘渣50kg、水50kg及乙醇30kg，將該混合液通過管線B60供給至薄膜蒸發機B602。

所供給之混合液，係於6.7MPa以薄膜狀展開在加熱至280℃之加熱蒸發面B601。

步驟(6-2)：將藉由冷卻氣相成分得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟

於步驟(6-1)中藉由加熱蒸發面B601的分解反應副生成之氣相成分，係從管線B64抽離並導入至凝縮器B604。於凝縮器B604中冷卻至10℃得到之凝縮液，係通過管線B63被送回薄膜蒸發機B602。於進行步驟(6-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(6-3)：將未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟

將於步驟(6-2)中未被凝縮之氣相成分，藉由保壓閥B606並通過管線B61而作為氣體成分(分析的結果係以二氧化碳為主成分)抽離。於進行步驟(6-1)之間可持續地進行此步驟。

步驟(6-4)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於步驟(6-1)中藉由加熱蒸發面B601的分解反應而產生之反應液，係被傳送至加熱蒸發面B601的表面，並回收至回收部B603。回收至回收部B603之成分經由管線B62回收至貯槽B605。

藉由氣相層析分析所回收之反應液，可知含有2,4-甲苯二胺。

步驟(6-5)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾所回收之反應液而回收粗製1,5-五亞甲基二胺。

步驟(6-6)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(6-5)中所回收之粗製1,5-五亞甲基二胺。所回收之1,5-五亞甲基二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相對於1,5-五亞甲基二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例7〕 步驟(7-A)：得到含有化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分之步驟

藉由與實施例6的步驟(6-A)相同之方法製造1,5-五亞甲基二胺，並回收含有高沸點化合物之組成物。

該含有高沸點化合物之液相成分，於樣本調製時的不溶成分多，以過濾器過濾並僅將該可溶成分藉由¹H-NMR分析，結果確認到具有基(II-1)及基(II-2)之化合物的存在。

步驟(7-1)：

使用第7圖所示之裝置。

於保持在300℃之狀態下混合步驟(7-A)的蒸餾殘渣50kg、水50kg及1,5-五亞甲基二胺25kg，將該混合液通過管線B70供給至薄膜蒸發機B702。

所供給之混合液，於6.7MPa以薄膜狀展開於加熱至280℃之加熱蒸發面B701。氣相成分藉由凝縮器B704中冷卻至50℃，並通過管線B73排出凝縮後之液體。

步驟(7-2)：將反應液排出至前述反應器外之步驟

於步驟(7-1)中，將反應液回收至設置在薄膜蒸發機的底部之回收部B703後，通過管線B72排出。

藉由氣相層析分析所排出之反應液，可知含有1,5-五亞甲基二胺。

步驟(7-3)：分離化合物(III)之步驟

減壓蒸餾排出之反應液而回收粗製1,5-五亞甲基二胺。

步驟(7-4)：精製化合物(III)之步驟

蒸餾精製於步驟(7-3)回收之粗製1,5-五亞甲基二胺。所回收之1,5-五亞甲基二胺的純度為99質量%以上(包含氣相層析的分析誤差)。再者，相 對於1,5-五亞甲基二胺的總質量，金屬原子的含量未達1000ppm，鹵素原子含量未達1000ppm。

〔實施例8至52〕

組合上述實施例1至7所記載之方法而得到含有化合物(I)之製造中副生成之高沸點化合物之液相成分，並進行下列步驟：於反應器內使含有高沸點化合物之液相成分與含活性氫化合物反應之步驟(1)、將藉由冷卻反應器內的氣相成分而得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟(2)、將未被凝縮之氣相成分排出至反應器之外之步驟(3)、將反應器內的液相成分排出至反應器外之步驟(4)、分離化合物(III)之步驟(5)、精製化合物(III)之步驟(6)、分離化合物(V)之步驟(7)以及精製化合物(V)之步驟(8)。結果如表所示。作為活性氫化合物使用之有機一級胺並不包含於有機一級胺的產率。

在藉由與實施例2之胺甲酸酯的熱分解相同的方法進行胺甲酸酯的熱分解之實施例8至10、14至17、34、39、43中，係使用下列表所示之化合物來取代二苄基醚。

[比較例1]

除了不冷卻凝縮器B102且不進行相當於實施例1的步驟(1-2)之步驟之外，其餘以與實施例1相同之方法進行而回收粗製2,4-甲苯二胺。該產率為38%。再者，回收粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。該產率為43%。

[比較例2]

除了不冷卻凝縮器B203且不進行相當於實施例2的步驟(2-2)之步驟之外，其餘以與實施例2相同之方法進行而回收粗製1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷。該產率為41%。

[比較例3]

除了不冷卻凝縮器303且不進行相當於實施例3的步驟(3-2)之步驟之外，其餘以與實施例3相同之方法進行而回收粗製4,4'-二環己基甲烷二胺。該產率為42%。

[比較例4]

除了不冷卻凝縮器405且不進行相當於實施例4的步驟(4-2)之步驟之外，其餘以與實施例4相同之方法進行而回收粗製1,6-六亞甲基二胺。該產率為37%。再者，回收粗製4-(α,α-二甲基苄基)酚。該產率為46%。

[比較例5]

除了不冷卻凝縮器506且不進行相當於實施例5的步驟(5-2)之步驟之外，其餘以與實施例5相同之方法進行而回收粗製2,4-甲苯二胺。該產率為48%。再者，回收粗製4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。該產率為35%。

[比較例6]

除了不冷卻凝縮器604且不進行相當於實施例6的步驟(6-2)之步驟之外，其餘以與實施例6相同之方法進行而回收粗製1,5-五亞甲基二胺。該產率為32%。

[比較例7]

除了於步驟(7-1)中不添加1,5-五亞甲基二胺之外，其餘以與實施例7相同之方法進行而回收粗製1,5-五亞甲基二胺。該產率為22%。

[產業上之可應用性]

根據本發明，可從在異氰酸酯化合物的製造時副生成之高沸點成分有效率地回收有機胺化合物等有用成分。

Claims (24)

1. 一種回收方法，該方法係從下述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，回收下述通式(III)所表示之化合物，該方法包含下述步驟(1)至步驟(4)：步驟(1)：於反應器內使前述液相成分與至少1種含活性氫化合物反應之步驟，步驟(2)：將藉由冷卻前述反應器的氣相成分所得到之凝縮液送回前述反應器內之步驟，步驟(3)：將前述步驟(2)中未被凝縮之氣相成分排出至前述反應器之外之步驟，步驟(4)：將作為前述反應器內的液相成分之含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液排出至前述反應器外之步驟； 前述通式(I)中，R ¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數， 前述通式(III)中，R ³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物選自由水、脲、醇、芳香族羥基化合物及有機一級胺所組成之群組。
3. 一種回收方法，該方法係從下述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分中，回收下述通式(III)所表示之化合物之方法，該方法包含下述步驟(A)、步驟(B)及步驟(4)：步驟(A)：混合前述液相成分、水及前述通式(III)所表示之化合物之步驟，步驟(B)：於反應器內使前述液相成分與水反應之步驟，步驟(4)：將作為前述反應器內的液相成分之含有前述通式(III)所表示之化合物之反應液排出至前述反應器外之步驟； 前述通式(I)中，R ¹¹為1價以上3價以下的有機基，n11為1以上3以下的整數， 前述通式(III)中，R ³¹為1價以上3價以下的有機基，n31為1以上3以下的整數。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之回收方法，其中，前述通式(I)所表示之化合物之製造方法，係從碳酸衍生物、羥基化合物及前述式(III)所表示之化合物進行製造之方法。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之回收方法，其中，前述通式(I)所表示之化合物之製造方法中副生成之液相成分，係將從碳酸衍生物、羥基化合物及式(III)所表示之化合物所製造之將含胺甲酸酯之液供給至熱分解反應裝置，而使前述胺甲酸酯進行熱分解反應，並在回 收含有所生成之前述通式(I)所表示之化合物之氣相成分時，從熱分解反應裝置中抽離出之液相成分。
6. 如申請專利範圍第5項所述之回收方法，其中，前述熱分解反應裝置是由：管型反應器、及分離前述液相成分及含有前述通式(I)所表示之化合物之氣相成分之分離槽所構成；前述管型反應器中之單位浸漬邊長流量為10kg/小時‧m以上1000kg/小時‧m以下。
7. 如申請專利範圍第5或6項所述之回收方法，其中，分離前述液相成分及含有前述式(I)所表示之化合物之氣相成分之分離槽中之氣相成分的線速度為10m/秒以下。
8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之回收方法，其中，將從前述熱分解反應裝置中抽離出之液相成分以保持在150℃以上350℃以下之狀態供給至進行步驟(1)之反應器。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有羥基化合物。
10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有具有下述式(II-1)所表示之基及下述式(II-2)所表示之基中之至少任1種基之化合物，
11. 如申請專利範圍第10項所述之回收方法，其中，前述液相成分，係相對於前述液相成分的總質量含有20質量%至70質量%的羥基化合物。
12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分的黏度於150℃時為100mPa‧s以下。
13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之回收方法，其中，前述反應器為選自由槽型反應器、擠壓機及薄膜蒸發機所組成之群組中的至少1種反應器。
14. 如申請專利範圍第1、2及4至12項中任一項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物的至少1種為水，於步驟(3)排出之氣相成分含有二氧化碳。
15. 如申請專利範圍第1、2及4至12項中任一項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物的至少2種為水及芳香族羥基化合物。
16. 如申請專利範圍第1、2及4至12項中任一項所述之回收方法，其中，前述含活性氫化合物的至少2種為脲及芳香族羥基化合物，於步驟(3)排出之氣相成分含有二氧化碳及氨。
17. 如申請專利範圍第14或15項中任一項所述之回收方法，其中，前述步驟(2)的凝縮液為水。
18. 如申請專利範圍第15至17項中任一項所述之回收方法，其係更使用前述式(III)所表示之化合物作為前述含活性氫化合物。
19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之回收方法，其係更包含下述步驟(5)及步驟(6)： 步驟(5)：從前述步驟(4)所得到之反應液分離前述通式(III)所表示之化合物之步驟，步驟(6)：精製前述通式(III)所表示之化合物之步驟。
20. 如申請專利範圍第19項所述之回收方法，其中，於前述步驟(6)中，相對於前述通式(III)所表示之化合物的總質量，以使金屬成分的含量成為1000質量ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式，蒸餾回收前述通式(III)所表示之化合物。
21. 如申請專利範圍第19或20項所述之回收方法，其中，將於前述步驟(6)所回收之式(III)所表示之化合物再循環至式(I)所表示之化合物之製造步驟。
22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項所述之回收方法，其中，前述液相成分含有具有式(IV)所表示之基之化合物，於前述步驟(5)中，從前述步驟(4)所得到之反應液，一同分離前述式(III)所表示之化合物及下述式(V)所表示之化合物，於前述步驟(6)後，更包含下述步驟(7)：步驟(7)：精製前述式(V)所表示之化合物之步驟， 前述通式(IV)及(V)中，X ⁴¹表示碳數6以上12以下之無取代或具有取代基之芳香族烴環或雜芳香族環，R ⁴¹表示可經選自由苯基及羥苯基所組 成之群組中的至少1種基取代之C1至20烷基、胺基或羥基，n41表示0至4的整數，n41為2以上時，R ⁴¹可為相同或相異。
23. 如申請專利範圍第22項所述之回收方法，其中，於前述步驟(7)中，相對於前述通式(V)所表示之化合物的總質量，以使金屬成分的含量成為1000質量ppm以下以及鹵素原子的含量成為1000質量ppm以下之方式，蒸餾回收前述通式(V)所表示之化合物。
24. 如申請專利範圍第22或23項所述之回收方法，其中，將前述步驟(7)回收之前述通式(V)所表示之化合物再循環至前述通式(I)所表示之化合物之製造步驟。