TW201906823A - 三嗪化合物、硬化性組成物、硬化物之製造方法及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
提供對甲苯或二甲基甲醯胺之溶解性優良,可得到具有優良之紫外線吸收能力的硬化性組成物之三嗪化合物、含有其之硬化性組成物、其硬化物之製造方法及其硬化物。 一種三嗪化合物,其係2號位置被羥基取代之3個芳香族基與三嗪環連結而成,且3個芳香族基當中的1個或2個,為具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基及烯丙基所成之群的至少1種基之芳香族基。
Description
本發明係關於三嗪化合物、硬化性組成物、硬化物之製造方法及其硬化物,詳而言之,係關於對甲苯或二甲基甲醯胺之溶解性優良,可得到具有優良之紫外線吸收能力的硬化性組成物之三嗪化合物、含有其之硬化性組成物、其硬化物之製造方法及其硬化物。
密封材、將透明基板與被接著體接著之接著劑、塗料等所用的硬化性組成物,係被要求硬化性、接著性、塗裝加工性等之各種特性。硬化性組成物,若使用有機系樹脂組成物,則就加工容易的觀點上較佳,但暴露於紫外線時,有機系樹脂,其變色或者樹脂脆化等之劣化會被促進。因此,至今為止開發了各種紫外線吸收劑,進行了對有機系樹脂賦予優良耐候性之探討。
例如專利文獻1中,提出了將含有具有可自由基聚合之(甲基)丙烯酸系官能基的紫外線吸收劑,例如苯并三唑系化合物之硬塗層,形成於基材薄膜上而成的耐候性硬塗膜。依照專利文獻1,可不損及硬塗層之硬度地含有多量之紫外線吸收劑,可得到兼備高硬度與優良紫外線吸收劑之硬塗層。
又,專利文獻2中,提出使用含有具有(甲基)丙烯醯基之三嗪系紫外線吸收劑的硬化性組成物所製造的硬塗膜。依照專利文獻2,可得到具有優良的紫外線硬化性,硬度及對基材之密合性優良的硬塗膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2007-230093號公報 [專利文獻2]:日本特開2013-203758號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,如專利文獻1所使用般的苯并三唑系之紫外線吸收劑,其吸收波長與吸收能力均非可滿足者。又,專利文獻2中提出的光硬化性組成物,硬化後的薄膜之成形性不充分,有無法穩定生產均勻膜厚之薄膜的問題。
因而,本發明之目的,為提供對甲苯或二甲基甲醯胺之溶解性優良,可得到具有優良之紫外線吸收能力的硬化性組成物之三嗪化合物、含有其之硬化性組成物、其硬化物之製造方法及其硬化物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人,為了解決上述課題而努力探討的結果,發現若為2號位置被羥基取代之3個芳香族基與三嗪環連結,且3個芳香族基當中的1個或2個,為含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基,或烯丙基之芳香族基的三嗪化合物,則可克服上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明之三嗪化合物,其特徵為,係2號位置被羥基取代之3個芳香族基與三嗪環連結而成,且前述3個芳香族基當中的1個或2個,為具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基及烯丙基所成之群的至少1種基之芳香族基。
本發明之三嗪化合物中,較佳為下述通式(1)(通式(1)中,X表示碳原子數1~20之直鏈或具有分支之烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基,烷基之一部分的氫原子被丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基,或烯丙基取代之基,R1
表示X,或直鏈或具有分支之碳原子數1~10之烷基,R2
表示直鏈或具有分支之碳原子數1~10之烷基,R3
~R11
各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基,全部之烷基、烯基、烷氧基,係直鏈或可具有分支,碳鏈之一部分,可被羰基、醯亞胺基、醯胺鍵或氧原子取代,碳鏈之氫原子,可被羥基取代)表示者,特佳為下述通式(2)(通式(2)中,R12
表示碳原子數1~8之烷基,或下述式(3)(式(3)中,R1
’表示碳原子數1~8之烷基)表示之基,R13
及R14
表示氫原子或甲基)表示者。
本發明之硬化性組成物,其特徵為相對於硬化性單體、硬化性寡聚物,及硬化性聚合物之合計100質量份而言,含有0.001~20質量份之本發明之三嗪化合物。
本發明之硬化性組成物中,較佳進一步含有聚合起始劑0.1~10質量份,前述聚合起始劑,可為光聚合起始劑、亦可為熱聚合劑起始劑。
本發明之硬化物之製造方法,其特徵為對本發明之硬化性組成物照射光,或於50~200℃加熱。
本發明之硬化物,其特徵為使用本發明之硬化性組成物而成。 [發明之效果]
依照本發明,可提供對甲苯或二甲基甲醯胺之溶解性優良,可得到具有優良之紫外線吸收能力的硬化性組成物之三嗪化合物、含有其之硬化性組成物、其硬化物之製造方法及其硬化物。本發明之硬化性組成物,對塗膜或薄膜之成形性優良,可穩定地生產塗膜或薄膜。
以下,詳細說明本發明之實施形態。本發明之三嗪化合物為新穎的化合物,其係有用於作為紫外線吸收劑之化合物。本發明之三嗪化合物,係2號位置被羥基取代之3個芳香族基與三嗪環連結而成,且此等3個芳香族基當中之1個或2個,為具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基及烯丙基所成之群的至少1種基之芳香族基。
本發明之三嗪化合物中,上述芳香族基,例如可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基等。
本發明之三嗪化合物,較佳為下述通式(1)表示之化合物。
此處,通式(1)中,X表示碳原子數1~20之直鏈或具有分支之烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基,烷基之一部分的氫原子被丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基,或烯丙基取代之基,R1
表示X或碳原子數1~10之烷基,R2
表示碳原子數1~10之烷基,R3
~R11
係各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基。一部分或全部之烷基、烯基、烷氧基,可為直鏈或具有分支,碳鏈之一部分,可被羰基、醯亞胺基、醯胺鍵或氧原子取代,碳鏈之氫原子,可被羥基取代。
通式(1)中之X,碳原子數1~20之直鏈或具有分支之烷基,例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、1,2-二甲基丙基、n-己基、環己基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1,2-二甲基丁基、n-庚基、2-庚基、1,4-二甲基戊基、tert-庚基、2-甲基-1-異丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、n-辛基、tert-辛基、2-乙基己基、2-甲基己基、2-丙基己基、n-壬基、異壬基、n-癸基、異癸基、n-十一烷基、異十一烷基、n-十二烷基、異十二烷基、n-十三烷基、異十三烷基、n-十四烷基、異十四烷基、n-十五烷基、異十五烷基、n-十六烷基、異十六烷基、n-十七烷基、異十七烷基、n-十八烷基、異十八烷基、n-十九烷基、異十九烷基、n-二十烷基、異二十烷基等。
通式(1)中,R1
及R2
表示之碳原子數1~10之烷基,可為直鏈或具有分支者,例如可列舉甲基、乙基、丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、異戊基、己基、癸基等。
通式(1)中,R3
~R11
表示之鹵素原子,例如可列舉氟原子、溴原子、氯原子等。
通式(1)中,R3
~R11
表示之碳原子數1~20之烷基,於上述之烷基以外,可列舉十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等。
通式(1)中,R3
~R11
表示之碳原子數2~20之烯基,例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
通式(1)中,R3
~R11
表示之碳原子數1~20之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、iso-丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、iso-丁氧基、戊氧基、iso-戊氧基、tert-戊氧基、己氧基、2-己氧基、3-己氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基、庚氧基、2-庚氧基、3-庚氧基、iso-庚氧基、tert-庚氧基、1-辛氧基、iso-辛氧基、tert-辛氧基等。
通式(1)中,R3
~R11
表示之碳原子數6~20之芳基,例如可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-iso-丙基苯基、4-iso-丙基苯基、4-丁基苯基、4-iso-丁基苯基、4-tert-丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-tert-丁基苯基、2,5-二-tert-丁基苯基、2,6-二-tert-丁基苯基、2,4-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1’-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。
通式(1)表示之三嗪化合物之具體例子,可列舉下述之化合物,但本發明之三嗪化合物不限定於此等之化合物。
R12
可列舉碳原子數1~8之烷基,或下述式(3)表示之基,R13
表示碳原子數1~4之烷基,R13
~R15
表示氫原子或甲基,R16
表示碳原子數1~8之烷基或苯基。
式(3)中,R1
’可列舉碳原子數1~8之烷基。
本發明之三嗪化合物中,就對硬化性成分之相溶性、耐熱性、耐揮發性、耐候性之觀點而言,更佳為下述通式(2)表示之化合物。此處,通式(2)中,R12
為碳原子數1~8之烷基、上述式(3)表示之基,R13
及R14
為氫原子或甲基。
通式(1)或通式(2)表示之三嗪化合物之製造方法並無特殊限制,可藉由通常之有機合成中的手法來合成。又,精製方法可適當使用利用蒸餾、再結晶、再沈澱、過濾材、吸附劑之方法。
接著,說明本發明之硬化性組成物。本發明之硬化性組成物,含有本發明之三嗪化合物。本發明之硬化性組成物中,相對於硬化性單體、硬化性寡聚物,及硬化性聚合物之合計100質量份而言,本發明之三嗪化合物之摻合量,為0.001~20質量份,就對硬化性成分之相溶性、耐熱性、耐候性、耐揮發性之觀點而言,較佳為0.002~10質量份、更佳為0.03~10質量份。摻合量未達0.001時,耐熱性、耐候性可能有不足的情況,超過20質量份時,對硬化性成分之相溶性可能有變差的情況。
本發明之硬化性組成物中,硬化性單體、硬化性寡聚物及硬化性聚合物,較佳為具有一個以上的可自由基聚合之官能基者,可列舉具有一個以上的(甲基)丙烯酸系之官能基,例如(甲基)丙烯醯基者。
本發明之硬化性組成物中,(甲基)丙烯醯氧基,係表示下述式(4)所表示之基。
式(4)中,R17
表示氫原子或甲基,R17
為甲基時,係甲基丙烯醯氧基,R17
為氫原子時,係丙烯醯氧基。
硬化性單體、硬化性寡聚物、硬化性聚合物,較佳為使用(甲基)丙烯酸酯化合物而成者。(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氫呋喃甲酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷基醚二(甲基)丙烯酸酯類;降莰烷二甲醇二丙烯酸酯、降莰烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、對降莰烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-5-羥基甲基-β,β-二甲基-1-1,3-二噁烷-2-乙醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、對三環癸烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、五環十五烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、五環十五烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、對五環十五烷二甲醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯、對五環十五烷二乙醇加成環氧乙烷或環氧丙烷2莫耳而得的二醇之二(甲基)丙烯酸酯等之具有脂環式結構的二醇二(甲基)丙烯酸酯類;異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧基丙基)羥基丙酯、異三聚氰酸雙(2-丙烯醯氧基丁基)羥基丁酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)羥基乙酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧基丙基)羥基丙酯、異三聚氰酸雙(2-甲基丙烯醯氧基丁基)羥基丁酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基丙基)酯、異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基丁基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、異三聚氰酸參(2-甲基丙烯醯氧基丁基)酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之聚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、對聚醚骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之多元醇將(甲基)丙烯酸進行酯化而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、對聚醚骨架之多元醇將(甲基)丙烯酸進行酯化而得的聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,為具有一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基,且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)的化合物。又,上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如為多元醇類、聚異氰酸酯類,與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應物。此處,多元醇類可列舉乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己內酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚四亞甲二醇等。又,聚異氰酸酯類可列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。再者,具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯加成物等。
多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,為具有複數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基,且具有一個以上之胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)的化合物。又,上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如為具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯類的反應物。此處,具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。另一方面,聚異氰酸酯類,可列舉甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
(甲基)丙烯酸環氧酯,例如為聚環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應物。此處,聚環氧化合物,較佳為聚縮水甘油基化合物。具體而言,可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚等。
本發明之硬化性組成物中,硬化性單體、硬化性寡聚物、硬化性聚合物之含量,相對於硬化性組成物之固體成分(溶劑以外之成分)而言,較佳為80~95質量%、更佳為90~95質量%。
本發明之硬化物之製造方法,係藉由對本發明之硬化性組成物照射光,或於50~200℃加熱來進行。例如,硬化性組成物之硬化方法,可列舉一液硬化型、使用硬化劑之二液硬化型、照射紫外線或電離放射等來硬化之活性能量線硬化型等。本發明之硬化性組成物中,較佳為紫外線硬化型者。
本發明之硬化性組成物,較佳為含有聚合起始劑之一種以上。聚合起始劑只要會使硬化性單體、硬化性寡聚物、硬化性聚合物之聚合起始者,則可使用於本發明之硬化性組成物。
聚合起始劑,例如可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑等,但本發明不僅限定於該例示。此等之聚合起始劑,可分別單獨使用、亦可合併使用。再者,光聚合起始劑當中作為熱聚合起始劑而作用者,或熱聚合起始劑當中作為光聚合起始劑而作用者等具有兩種性質者,可藉由光照射或加熱,使成形材料硬化。
光聚合起始劑例如可列舉下述之化合物。 (1)二苯甲酮衍生物:例如可列舉二苯甲酮、O-苄醯基苯甲酸甲酯、4-苄醯基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等。
(2)苯乙酮衍生物:例如可列舉2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如、BASF公司製,IRGACURE 651)、1-羥基環己基苯基酮(例如BASF公司製,IRGACURE184、DKSH Japan公司製Esacure KS300)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(例如、BASF公司製,IRGACURE 907)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(例如、BASF公司製,IRGACURE 127)、苯基乙醛酸甲酯等。
(3)噻噸酮衍生物:例如可列舉噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、二乙基噻噸酮等。
(4)二苯乙二酮衍生物:例如可列舉二苯乙二酮、二苯乙二酮二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛等。
(5)苯偶姻衍生物:例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如BASF公司製DAROCURE 1173)等。
(6)肟系化合物:例如可列舉1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苄醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苄醯基)肟1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苄醯基肟)]乙酮(例如BASF公司製,IRGACURE OXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(例如BASF公司製,IRGACURE OXE02)等。
(7)α-羥基酮系化合物:例如可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷等。
(8)α-胺基烷基苯酮系化合物:例如可列舉2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(例如BASF公司製,IRGACURE 369)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(例如BASF公司製,IRGACURE 379)等。
(9)膦氧化物系化合物:例如可列舉雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物(例如BASF公司製,IRGACURE 819)、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物(例如BASF公司製,DAROCURE TPO)等。
(10)二茂鈦化合物:例如可列舉雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(Ciba Specialty Chemicals公司製,IRGACURE 784)等。
熱聚合起始劑,例如可列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊腈)、2,2’-偶氮雙[2-(2-甲基丙脒)二氫氯化物、苄醯基過氧化物、tert-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(tert-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、己酸tert-丁基過氧基-2-乙酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、二氰二胺、p-甲苯磺酸環己酯、二苯基(甲基)鋶四氟硼酸鹽等。
本發明之硬化性組成物中之聚合起始劑之含量,相對於硬化性單體、硬化性寡聚物,及硬化性聚合物之合計100質量份而言,較佳為0.1~10質量份、更佳為0.1~5質量份、又更佳為0.1~1質量份。未達0.1質量份時,有硬化變得不充分的可能性,超過10質量份時,有對硬化物之物性造成不良影響的可能性。
本發明之硬化性組成物中,亦可與聚合起始劑一併地添加硬化促進劑(增感劑)。可添加之硬化促進劑,例如可列舉三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、p-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、p-二甲基胺基苯甲酸乙酯等之胺類,2-巰基苯并噻唑等之氫供體,色素增感劑可列舉呫噸、噻吨、香豆素、硫代香豆素等。
硬化促進劑之摻合量,相對於硬化性單體、硬化性寡聚物,及硬化性聚合物之合計100質量份而言,較佳為0.01~2質量份、更佳為0.05~1質量份。
將本發明之硬化性組成物以光聚合來進行硬化時之活性光的光源,可使用發出波長300~450nm之光者,例如可使用超高壓汞、汞蒸氣弧、碳弧、氙弧等。
將本發明之三嗪化合物摻合於硬化性組成物之方法,並無特殊限定,可使用公知之樹脂添加劑之摻合技術。例如,於聚合時預先將硬化性組成物之硬化性成分添加於聚合系之方法、於聚合途中添加之方法、於聚合後添加之方法均可使用。又,於硬化性組成物之聚合後摻合時,可列舉與聚合所得之聚合物的粉末或顆粒混合,使用擠出機等之加工機器混練之方法、使本發明之硬化性組成物為母料之後摻合於硬化性組成物之方法等。所用的加工機器之種類或加工溫度、加工後之冷卻條件等,亦可無特殊限制地使用,能夠以所得之樹脂物性成為適合於用途者的方式適當選擇混合條件。又,可將本發明之硬化性組成物單獨地,或將藉由塗覆於其他樹脂添加劑或填充劑等上而成為顆粒者摻合於硬化性組成物中。
聚合反應所用的聚合槽,只要直接使用既有之聚合設備中的連續反應槽即可,本發明對於以往之聚合設備的尺寸、形狀、材質等並未特別限定。
聚合所得之硬化性成分的較佳分子量,雖依用途而異,但作為塗膜來使用時,以GPC所測定之重量平均分子量較佳為5千~15萬、更佳為1萬~10萬之範圍。硬化性成分之重量平均分子量未達5千時,成形體之強度或耐久性可能有缺乏的情況,15萬以上,加工性可能有降低的情況。
本發明之硬化性組成物中,在不顯著損及發明之效果的範圍,亦可任意含有公知之樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、其他抗氧化劑、受阻胺化合物、與本發明之三嗪化合物不同的紫外線吸收劑、難燃劑、難燃助劑、潤滑劑、填充劑、水滑石類、脂肪酸金屬鹽、抗靜電劑、螢光增白劑、顏料、染料等)。
酚系抗氧化劑,例如可列舉2,6-二-tert-丁基-4-乙基酚、2-tert-丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)、2,2’-硫雙-(6-tert-丁基-4-甲基酚)、2,2’-硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基氫硫基甲基)酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苯丙酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-tert-戊基氫醌、受阻酚之聚合物(ADEKA PALMAROLE公司製商品名「AO.OH.98」)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-p-甲酚]、丙烯酸2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯酯、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚英(dioxaphosphepin)、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)膦酸酯]鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯并呋喃酮與o-二甲苯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚、DL-a-生育酚(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-tert-丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、硬脂基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、乙酸十三烷基-3,5-tert-丁基-4-羥基苄硫基酯、硫代二伸乙基雙[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、雙[2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-tert-丁基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-tert-三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等之3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。摻合酚系抗氧化劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~5質量份、更佳為0.03~3質量份。
磷系抗氧化劑,例如可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸二異辛酯、柒(二丙二醇)三亞磷酸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二異辛基苯酯、亞磷酸二苯基十三烷酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸二苯酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、參(異癸基)亞磷酸酯、參(十三烷基)亞磷酸酯、亞磷酸二苯基癸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸聚(二丙二醇)苯酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、亞磷酸參壬基苯酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參[2-tert-丁基-4-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、三(癸基)亞磷酸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸二(癸基)單苯酯、二硬脂基季戊四醇與硬脂酸鈣鹽之混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、亞磷酸雙(2,4-二-tert-丁基-6-甲基苯基)乙酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-tert-丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、二亞膦酸肆(2,4-二-tert-丁基苯基)伸聯苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸(1-甲基-1-丙烯基-3-亞基)參(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六-十三烷酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-2-乙基己酯、亞磷酸2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-十八烷酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基二-十三烷基)亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆-tert-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英-6-基)氧基]乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-tert-丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二酚C12-15醇亞磷酸酯、雙(二異癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。摻合磷系抗氧化劑時之摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
硫醚系抗氧化劑,例如可列舉肆[亞甲基-3-(月桂硫基)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-n-烷基(C12/C14)硫丙醯氧基]5-tert-丁基苯基)硫醚、二-十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂硫基二丙酸酯、4,4’-硫代雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、2,2’-硫代雙(6-tert-丁基-p-甲酚)、二硬脂基-二硫醚。摻合硫醚系抗氧化劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
紫外線吸收劑,例如可列舉2,4-二羥基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙(4-tert-辛基-6-苯并三唑基酚)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-羧基苯基)苯并三唑之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-tert-丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-tert-戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-3-tert-丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并三唑等之2-(2-羥基苯基)苯并三唑類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯苯胺等之取代草醯苯胺類;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;各種之金屬鹽,或金屬鉗合物,特別是鎳、鉻之鹽,或鉗合物類等。摻合紫外線吸收劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
受阻胺化合物,例如可列舉硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)・二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-tert-辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]胺基十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酸酯、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基)碳酸酯等。摻合受阻胺化合物時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
核劑,例如可列舉鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸鹽、鋁羥基雙[2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸鹽]、苯甲酸鈉、4-tert-丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之羧酸金屬鹽;二亞苄基山梨醇、雙(甲基亞苄基)山梨醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醇,及雙(二甲基亞苄基)山梨醇等之多元醇衍生物;N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙醯基胺基)苯等之醯胺化合物等。摻合核劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,較佳為0.001~5質量份、更佳為0.005~0.5質量份。
難燃劑,例如可列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三伸二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二伸二甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、(1-甲基亞乙基)-4,1-伸苯基四苯基二磷酸酯、1,3-伸苯基肆(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA股份有限公司製商品名「Adekastab FP-500」、「Adekastab FP-600」、「Adekastab FP-800」之芳香族磷酸酯;苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯酯)等之膦酸酯;二苯基次磷酸苯酯、二苯基次磷酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等之次磷酸酯;雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲酚基膦氮烯等之膦氮烯化合物;磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含有磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等之磷系難燃劑;氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物;溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯,及溴化苯乙烯等之溴系難燃劑等。此等難燃劑較佳與氟樹脂等之防滴下劑或多元醇、水滑石等之難燃助劑合併使用。摻合難燃劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係1~100質量份、更佳為10~70質量份。
潤滑劑係以對成形體表面賦予潤滑性,提高防止損傷效果為目的而添加。潤滑劑例如可列舉油醯胺、芥醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺;二十二酸醯胺、硬脂醯胺等之飽和脂肪酸醯胺;硬脂酸丁酯、硬脂醇、硬脂酸單甘油酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、甘露醇、硬脂酸、硬化蓖麻油、硬脂醯胺、油醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等。此等可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。摻合潤滑劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.01~2質量份、更佳為0.03~0.5質量份。
水滑石類係已知為天然物或合成物之由鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意的結晶水所構成之複合鹽化合物,可列舉將鎂或鋁之一部分以鹼金屬或鋅等其他金屬取代者或將羥基、碳酸基以其他陰離子基取代者,具體而言,例如可列舉將下述通式(5)表示之水滑石之金屬取代為鹼金屬者。又,Al-Li系之水滑石類,亦可使用下述通式(6)表示之化合物。
此處,通式(5)中,x1及x2分別表示滿足下述式 0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20 表示之條件的數,p表示0或正數。
此處,通式(6)中,Aq-
表示q價之陰離子,p表示0或正數。
又,水滑石類中之碳酸陰離子,亦可為一部分被其他陰離子取代者。
水滑石類可為將結晶水脫水者,亦可為經硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
水滑石類可為天然物、又亦可為合成品。該化合物之合成方法,可列舉日本特公昭46-2280號公報、日本特公昭50-30039號公報、日本特公昭51-29129號公報、日本特公平3-36839號公報、日本特開昭61-174270號公報、日本特開平5-179052號公報等記載之公知之方法。又,前述水滑石類,可不被其結晶結構、結晶粒子等所限制地使用。摻合水滑石類時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.001~5質量份、更佳為0.01~3質量份。
抗靜電劑例如可列舉脂肪酸四級銨離子鹽、多胺四級鹽等之陽離子系抗靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型之烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等之陰離子系抗靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等之非離子系抗靜電劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之兩性型烷基甜菜鹼;咪唑啉型兩性活性劑等之兩性抗靜電劑。該抗靜電劑可單獨使用,又,亦可組合2種以上之抗靜電劑使用。摻合抗靜電劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.03~2質量份、更佳為0.1~0.8質量份。
顏料亦可使用市售之顏料,例如可列舉Pigment Red 1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;Pigment Orange 13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;Pigment Yellow 1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;Pigment Green 7、10、36;Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;Pigment Violet 1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
螢光增白劑係指藉由吸收太陽光或人工光之紫外線,將其轉變為紫~藍色之可見光線來輻射的螢光作用,以助長成形體之白色度或藍色調的化合物。螢光增白劑可列舉苯并噁唑系化合物C.I. Fluorescent Brightner184;香豆素系化合物C.I. Fluorescent Brightner52;二胺基二苯乙烯二磺酸系化合物C.I. Fluorescent Brightner24、85、71等。使用螢光增白劑時的摻合量,相對於本發明之硬化性組成物之硬化性成分100質量份而言,係0.00001~0.1質量份、更佳為0.00005~0.05質量份。
染料可列舉偶氮染料、蒽醌染料、靛藍類染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料、茜素染料、吖啶染料、二苯乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞青素染料、花青染料等之染料等,此等亦可複數種混合使用。
本發明之硬化性組成物,可使用公知之成形方法成形。例如,可使用射出成形法、擠出成形法、吹塑(blow)成形法、真空成形法、吹脹(inflation)成形法、輪壓(calender)成形法、凝塑(slush)成形法、浸漬成形法、發泡成形法等來得到成形品。
本發明之硬化性組成物,特佳可使用於半導體積體電路等之電氣/電子材料、光學構件或液晶面板、將各種光源或擴散板等貼合時所用的黏著薄片、有機薄膜之製膜材料、印墨、塗料、各種塗覆劑等之塗裝材料、車輛、建材、密封材等之領域中。 [實施例]
以下,使用實施例,以更詳細說明本發明。惟本發明不受以下實施例等之任何限制。
[製造例1] 遵照以下之反應圖合成化合物No.1。依序說明該製造例。
(1)中間體1之製造 於2L之5口茄型燒瓶中,添加4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)參(2-甲基苯-1,3-二醇)100g(0.22mol)、n-己基溴化物72.3g(0.44mol)、氫氧化鉀30.3g(0.22mol)、二甲基甲醯胺270g,及n-癸烷270g,昇溫至100℃,攪拌6小時進行反應。反應結束後,冷卻至80℃,添加甲酸進行中和,昇溫至130℃。減壓乾燥進行去溶劑,冷卻至室溫。將所得之生成物以甲醇及甲苯洗淨,以二氧化矽凝膠層析精製,進一步使用減壓乾燥器於75℃乾燥,得到黃色粉末21.8g。使用1H-NMR確認所得黃色粉末為中間體1。分析結果示於表1。
1H-NMR(DMSO-d6)
(2)中間體2之製造 於2L之5口茄型燒瓶中,各添加86.2g中間體1與氫氧化鈉0.25g(6.2mmol)、環己酮185g。昇溫至140℃後,一邊攪拌一邊減壓至30kPa,進行回流脫水至水不再餾出為止。之後,於反應系中添加碳酸伸乙酯13.9g(0.16mol),攪拌17小時進行反應。反應結束後,冷卻至70℃,添加甲酸進行中和。於系內添加甲醇/蒸餾水=5/1溶劑,進行攪拌一段時間,使固體析出。進行過濾,以甲醇進行洗淨。於75℃之減壓乾燥器乾燥,以全減壓進行乾燥,得到橙色粉末100.5g。使用1H-NMR確認所得之生成物為中間體2。分析結果示於表2。
1H-NMR(DMSO-d6)
(3)化合物No.1之製造 於2L之5口茄型燒瓶中,各添加中間體2(90.0g)與4-甲氧基酚0.8g(0.80mmol)、p-甲苯磺酸1水合物2.3g (12.0mmol)、甲基丙烯酸19.3g(0.22mol),及o-二甲苯200g,昇溫至145℃,一邊使用迪安-斯塔克裝置進行常壓回流脫水一邊攪拌10小時進行反應。反應結束後,冷卻至80℃,添加蒸餾水100g,一邊攪拌一邊冷卻至室溫,使反應生成物析出。濾離析出物,以甲醇洗淨。將所得之粗結晶以甲基乙基酮/乙醇-2/1溶劑進行晶析,之後以減壓乾燥器於130℃,以全減壓進行乾燥,得到黃色粉末58.3g。使用1H-NMR確認所得生成物為化合物No.1。分析結果示於表3。
1H-NMR(CDCl3)
[實施例1~3、比較例1~4] 於100mL之四口茄型燒瓶中,調製添加了甲基丙烯酸甲酯(MMA)5.0g(49.9mmol)、偶氮雙異丁腈0.33g (30mol%/MMA比)及表4記載之紫外線吸收劑(UVA)及溶劑的組成物,於室溫攪拌。攪拌後,以氮氣進行起泡20分鐘,之後脫氣。再者,表4中之紫外線吸收劑及溶劑之欄中括弧內的數值,為相對於MMA100質量份而言,各成分之份數。
接著,於86℃之油浴中將4口茄型燒瓶加熱,以表4記載之時間進行反應。反應結束後,由油浴中將4口燒瓶取出,冷卻至室溫。接著,一邊將經反應之組成物攪拌,一邊滴下於200mL之甲醇中,使聚合物析出。將聚合物濾離,以甲醇洗淨後,乾燥而得到聚合物。
於玻璃製小瓶中添加四氫呋喃3mL,及所得聚合物之刮勺2、3匙的分量,一邊施加超音波一邊攪拌,使聚合物溶解。使用高速液相層析(HPLC),以下述條件測定聚合物之分子量。
(測定條件) 裝置:高速液相層析(日本分光公司製) 管柱:GPC KF-805L(昭和電工股份有限公司製) 展開溶劑:四氫呋喃 流量:0.50mL/min 管柱溫度:40℃ 檢測器:RI 注入量:100μL
由比較例3來看,使用比較化合物時,相較於未摻合紫外線吸收劑之比較例1、2而言,分子量Mn、Mw均較大,確認到生成了高分子量體。高分子量體的生成,由於塗膜或薄膜之膜厚的調整變得困難,因此大幅損及成形性。
比較例4由於反應開始後,15分鐘組成物即成為凝膠狀而無法攪拌,因此在該時間點結束反應。以甲醇洗淨時雖得到黃色粉末之聚合物,但無法於DMF溶解,無法進行凝膠滲透層析(GPC)測定。
相對此等,由實施例1~3來看,可確認到使用了本發明之三嗪化合物時,對溶劑之溶解性無問題,對PMMA之聚合的影響小。
又,將本發明之化合物No.1,及具有下述結構之比較化合物No.2以氯仿溶解,測定UV吸光度。化合物No.1之UV吸光度光譜示於圖1、比較化合物No.2之UV吸光度光譜示於圖2。由圖1來看,化合物No.1之化合物於UV-B區域(波長280-315nm)亦具有吸收能力,以低添加量即可遮蔽紫外光。另一方面,由圖2可知,僅1個之於2號位置具有羥基之芳香族基的比較化合物No.2,於大於300nm之波長區域的紫外線吸收性能不足。
由以上來看,藉由使用本發明之化合物,可提供優良的紫外線吸收能力,與成形性良好的硬化性組成物。
[圖1]顯示本發明之三嗪化合物之化合物No.1的紫外線吸收光譜之圖。 [圖2]顯示比較化合物No.2之紫外線吸收光譜之圖。
Claims (10)
- 一種三嗪化合物,其特徵為,係2號位置被羥基取代之3個芳香族基與三嗪環連結而成,且前述3個芳香族基當中的1個或2個,為具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基及烯丙基所成之群的至少1種基之芳香族基。
- 如請求項1之三嗪化合物,其係以下述通式(1)(通式(1)中,X表示碳原子數1~20之直鏈或具有分支之烷基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基,烷基之一部分的氫原子被丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基,或烯丙基取代之基,R1 表示X,或直鏈或具有分支之碳原子數1~10之烷基,R2 表示直鏈或具有分支之碳原子數1~10之烷基,R3 ~R11 各自獨立表示氫原子、羥基、鹵素原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數6~20之芳基,全部之烷基、烯基、烷氧基,係直鏈或可具有分支,碳鏈之一部分,可被羰基、醯亞胺基、醯胺鍵或氧原子取代,碳鏈之氫原子,可被羥基取代)表示。
- 如請求項1之三嗪化合物,其係以下述通式(2)(通式(2)中,R12 表示碳原子數1~8之烷基,或下述式(3)(式(3)中,R1’ 表示碳原子數1~8之烷基)表示之基,R13 及R14 表示氫原子或甲基)表示。
- 一種硬化性組成物,其特徵為,相對於硬化性單體、硬化性寡聚物,及硬化性聚合物之合計100質量份而言,含有0.001~20質量份之如請求項1~3中任一項之三嗪化合物。
- 如請求項4之硬化性組成物,其中進一步含有0.1~10質量份之聚合起始劑。
- 如請求項5之硬化性組成物,其中前述聚合起始劑為光聚合起始劑。
- 如請求項5之硬化性組成物,其中前述聚合起始劑為熱聚合劑起始劑。
- 一種硬化物之製造方法,其特徵為藉由對如請求項6之硬化性組成物照射光,而形成硬化物。
- 一種硬化物之製造方法,其特徵為藉由對如請求項7之硬化性組成物,於50~200℃加熱,而形成硬化物。
- 一種硬化物,其特徵為使用如請求項4~7中任一項之硬化性組成物而成。
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