KR20170040430A - 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름 - Google Patents

하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름 Download PDF

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Abstract

신규한 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름이 제공된다.

Description

하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름{Composition for preparing hybrid resin, hybrid resin and hybrid resin film prepared therefrom}
본 발명은 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름에 관한 것이다.
최근 다양한 전자재료의 수요가 증가함에 따라 신규 소재 개발을 통해 기존 소재를 대체할 필요성이 높아지고 있다. 특히, 유무기 하이브리드 재료는 기존 재료들의 한계를 벗어나 유기물과 무기물이 갖는 각각의 장점은 이용하되, 단점을 최소화할 수 있는 소재로서 폭넓은 응용범위가 예상된다.
일 구현예에 따르면, 우수한 투과도를 갖는 하이브리드 수지를 제조할 수 있는 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름을 제공하는 것이다.
다른 구현예에 따르면, 변색성을 갖는 하이브리드 수지를 제조할 수 있는 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
알릴글리시딜에테르로부터 유래된 반복 단위를 포함한 폴리머;
티올계 화합물; 및
광개시제;를 포함하고, 상기 티올계 화합물은, 실릴기를 갖는 제1 티올계 화합물, 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티를 갖는 제2 티올계 화합물 또는 이들의 조합인, 하이브리드 수지 제조용 조성물이 개시된다.
다른 측면에 따르면, 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물 중 상기 폴리머와 상기 티올계 화합물 간의 티올-엔 반응을 통해 광경화함으로써 형성된, 하이브리드 수지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 하이브리드 수지를 열경화하여 형성된 하이브리드 수지 필름이 제공된다.
신규한 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름이 제공된다.
도 1은 합성예 1에서 제조된 PAGE-b-PEO의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 하이브리드 수지 1의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 평가예 1의 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)의 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 평가예 1의 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 2의 하이브리드 수지 2의 1H-NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 평가예 2의 하이브리드 수지 필름의 광/열에 의한 변색성 관찰 결과(위) 및 평가예 2의 하이브리드 수지 필름의 광/열에 의한 형광 발광 특성 관찰 결과이다(아래).
도 6은 변색성 화합물 1의 광/열에 의한 변색 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 7은 평가예 2 중 제2단계 및 제3단계에서 하이브리드 수지 필름의 UV(V-660 UV-visible spectrometer, JASCO) 및 PL 스펙트럼(F-7000 Fluorescence spectrometer, Hitachi) 측정 결과이다.
본 발명의 하이브리드 수지 제조용 조성물은,
알릴글리시딜에테르로부터 유래된 반복 단위를 포함한 폴리머;
티올계 화합물; 및
광개시제;를 포함한다.
예를 들어, 상기 폴리머는 폴리알릴글리시딜에테르(PAGE) 호모폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리메틸메타크릴레이트(PAGE-PMMA) 코폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PAGE-PEO) 코폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리스티렌(PAGE-PS) 코폴리머, 폴리스티렌-폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PS-PAGE-PEO) 코폴리머 및 폴리메틸메타크릴레이트-폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PMMA-PAGE-PEO) 코폴리머 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코폴리머는 교호 코폴리머(alternating copolymer), 랜덤 코폴리머(random copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer) 또는 그라프트 코폴리머(graft copolymer)일 수 있다.
예를 들어, 상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 폴리머는 폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PAGE-b-PEO)일 수 있다.
상기 폴리머는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위, 예를 들어, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 합성이 용이하며, 이로부터 제조된 하이브리드 수지는 견고한 물성을 가질 수 있다.
상기 티올계 화합물은, 실릴기를 갖는 제1 티올계 화합물, 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티를 갖는 제2 티올계 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 명세서에서, 티올계 화합물은 적어도 하나의 머캅토기(-SH)를 갖는 화합물을 의미한다.
예를 들어, 상기 제1 티올계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택될 수 있다.
본 명세세에서, 치환된 C1-C20알킬렌기, 치환된 C3-C8시클로알킬렌기, 치환된 C6-C20아릴렌기, 치환된 C1-C20알콕시기, 치환된 C1-C20알킬기, 치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환된 C6-C20아릴기의 치환기는 중수소, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기 및 데실렌기 중에서 선택되고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 티올계 화합물은 머캅토메틸메틸다이에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 티올계 화합물 중 상기 변색성 화합물은 안트라퀴논계, 메틴계, 아조메틴계, 옥사딘계, 아조계, 스티릴계, 쿠마린계, 포르피린계, 디벤조퓨라논계, 로다민계, 크산텐계 염료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 티올계 화합물 중 변색성 화합물은 로다민 B 염기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 변색성 화합물은 광 또는 열에 의한 변색성을 갖는 화합물을 의미한다.
상기 폴리머 중 알릴기와 상기 티올계 화합물 중 머캅토기(-SH)의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리머 중 알릴기와 상기 티올계 화합물 중 머캅토기의 몰비를 변화시킴으로써, 하이브리드 수지의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 이점이 있다.
상기 티올계 화합물은 상기 제1 티올계 화합물 및 제2 티올계 화합물의 조합이고, 상기 제1 티올계 화합물 중 머캅토기(-SH)와 상기 제2 타올계 화합물 중 머캅토기(-SH)의 몰비는 1 : 0.05 내지 1: 1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 티올계 화합물 및 상기 제2 티올계 화합물의 특성을 모두 보유하는 하이브리드 수지를 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-디에톡시아세토페논, 3-히드록시 아세토페논, 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)일 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물을 기준으로, 0.1% 내지 2 중량%, 예를 들어, 0.7% 내지 1 중량%일 수 있다. 광개시제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 광경화 반응이 효과적으로 일어날 수 있으며, 반응시간이 길어지거나 미반응 단량체가 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
상기 하이브리드 수지 제조용 조성물은 용매 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 클로로포름, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 아세톤, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 사염화탄소, 크실렌, 피리딘, 펜탄, 에틸벤젠, 브르모디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매의 함량은 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물을 기준으로, 0.1% 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 광경화 반응이 효과적으로 일어날 수 있으며, 반응시간이 길어지거나 미반응 단량체가 잔존하는 것을 방지할 수 있다.
상기 하이브리드 수지 제조용 조성물은 소량의 물을 더 포함할 수 있다. 물의 함량은 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물을 기준으로, 0.1% 내지 1 중량% 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 하이브리드 수지 제조용 조성물 중 상기 폴리머와 상기 티올계 화합물 간의 티올-엔 반응을 통해 광경화함으로써 형성된 하이브리드 수지가 제공될 수 있다.
상기 광경화는, 예를 들어, 280 내지 380nm의 파장 범위의 광을 10분 내지 4시간의 시간 동안 조사함으로써 수행될 수 있다.
상기 하이브리드 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3 중,
L11, L12, L21 및 L22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
X는 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티이다.
상기 하이브리드 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 화학식 4 중,
L31 및 L32는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 수지는 하기 화학식 A 또는 B로 표시될 수 있다:
<화학식 A>
Figure pat00005
<화학식 B>
Figure pat00006
상기 화학식 A 및 B 중,
R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
L1a 및 L1b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
R1a 내지 R3a 및 R1b 내지 R3b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
Xa 및 Xb는 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티이고,
n1, n2, n3, m1, m2, m3, q1, q2, q3 및 p는 해당 반복 단위의 개수이고,
n1은 0 내지 200의 정수 중에서 선택되고, n2는 0 내지 200의 정수 중에서 선택되고, n3은 0 내지 200의 정수 중에서 선택되되, n1 및 n3의 합은 1 이상이고,
m1은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, m2는 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, m3은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되되, m2 및 m3의 합은 1 이상이고,
q1은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, q2는 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, q3은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되되, q2 및 q3의 합은 1 이상이고,
p는 1 내지 20의 정수 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 A 및 B 중,
R1a 내지 R3a 및 R1b 내지 R3b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면,
상기 화학식 A 및 B 중,
L1a 및 L1b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
R1a 내지 R3a 및 R1b 내지 R3b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 하이브리드 수지를 열경화하여 형성된 하이브리드 수지 필름이 제공된다.
본 발명의 하이브리드 수지 필름은, 예를 들어, 상기 하이브리드 수지를 기판에 공급하고, 공급된 상기 하이브리드 수지를 경화(예를 들어, 열경화)함으로써, 기판 상에 형성될 수 있다.
상기 하이브리드 수지는 기판에 공지의 방법을 이용하여 공급될 수 있다. 예를 들면, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이 코팅법, 잉크젯 프린팅법 등과 같은 통상의 방법을 이용할 수 있다.
상기 하이브리드 수지를 기판에 공급한 다음, 경화 반응을 위한 열처리를 수행할 수 있다. 이 때, 열처리는, 예를 들어, 70 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 30분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 하이브리드 수지 필름은 기본적으로 우수한 광 투과도 및 유연성을 나타내므로, 예를 들어, 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, 태양전지, OLED 조명, LED 조명, 전자종이 등의 광학용 필름 소재와 투명 도전성 소재로서 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 하이브리드 수지 제조용 조성물, 이로부터 제조된 하이브리드 수지 및 하이브리드 수지 필름에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "Et"은 에틸기를 의미한다.
[실시예]
합성예 1
하기 반응식 1에 따라 폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PAGE-b-PEO)를 제조하였다:
<반응식 1>
Figure pat00007
아르곤 분위기에서, 데칸-1,4-디올 (0.23 g, 1.3 mmol)을 100 mL의 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 용액을 제조한 후, 상기 용액이 진한 녹색을 띄게 될 때까지 포타슘나프탈레나이드(photassium naphthlaenide) (0.32 M in THF, 9.0 mL, 2.9 mmol) 용액을 천천히 적가하였다. 여기에, 알릴글리시딜에테르 (30 g, 0.26 mol)를 투입한 다음, 40 ℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여, PAGE-b-PEO 21g을 얻었다. PAGE-b-PEO의 중량 평균 분자량은 14,700 g/mol이었고, m3은 63 이고, q3은 63 이었다. 도 1에 PAGE-b-PEO의 1H-NMR 결과를 나타내었다.
실시예 1
반응기에 합성예 1에서 제조된 PAGE-b-PEO (0.40 g, 3.5 mmol), 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 (1.0 g, 4.2 mmol) (알릴기:-SH기 몰비= 1 : 1.2 ), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA) (9.0 mg, 0.035 mmol) 및 톨루엔 5 mL를 투입하였고, UV 조사 장치(모델명: LZC-ORG, Luzchem Research)의 UV-A 램프(FL8BL-B lamps, Hitachi, 10 X 8 W)로 30 분간 광조사하여(티올-엔 반응) 하기 화학식의 하이브리드 수지 1 1.2 g을 얻었다. 하이브리드 수지 1의 중량 평균 분자량은 45,000 g/mol 이었고, m3은 63이고, q3은 63이었다. 도 2에 하이브리드 수지 1의 1H-NMR 결과를 나타내었다.
<하이브리드 수지 1>
Figure pat00008

평가예 1
실시예 1에서 제조된 하이브리드 수지 1 0.5 g을 1 mm 두께의 유리 기판 상에 150 μm 및 20 μm의 두께로 각각 No. 65 wire bar 및 No. 8 wire bar 바 코터(bar coater)(제조사: RDS) (20 μm)를 이용하여 바 코팅하였다. 또한, 0.1 mm 두께의 PET 기판 상에 No. 8 wire bar 바 코터를 이용하여 20 μm 두께로 바 코팅하였다.
이후, 3개의 기판을 80 ℃로 예열된 오븐에서 10분 동안 건조 시킨 후 다시 130 ℃로 예열된 오븐에서 1시간 동안 노출시킴으로써 열경화를 수행하여 각각 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)을 제조하였다.
분광기(V-660 UV-visible spectrometer, JASCO)를 이용하여, 상기 하이브리드 수지 필름 (1), (2), 및 (3)에 대하여 투과도를 측정하였다. 도 3a는 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)의 투과도를 파장에 따라 나타낸 그래프이며, 도 3b는 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)이 우수한 투과도를 가짐을 나타내는 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 하이브리드 수지 필름 (1), (2) 및 (3)은 우수한 투과도, 예를 들어, 92% 이상의 투과도를 가짐을 확인할 수 있다.
합성예 2
하기 반응식 2에 따라, 변색성 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 2>
Figure pat00009
반응기에 로다민 B 염기(Rhodamine B base)(1.7 g, 3.8 mmol), POCl3 (1.3 mL, 14 mmol) 및 1,2-디클로로에탄 40 mL을 투입하고, 90℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 내리고, 감압 하에서 용매를 모두 제거하였다. 이로부터 얻어진 로다민 B 아실클로라이드를 아세토니트릴(acetonitrile) 80 mL에 녹인 후, 0℃에서 시스테아민 염산염(cycteamine hydrochloride) (0.52 g, 4.6 mmol) 및 트리에틸아민 (1.5 g, 7.7 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한 후, 다시 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 모두 제거하고, 이로써 얻어진 보라색 잔여물을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메테인:메탄올=20:1)를 통해 정제하여, 변색성 화합물 1 1.3 g을 얻었다.
실시예 2
반응기에 합성예 1에서 제조된 PAGE-b-PEO (0.41 g, 3.6 mmol), 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 (0.83 g, 3.4 mmol) (알릴기: SH 몰비= 1 : 0.95 ), 합성예 2에서 제조된 변색성 화합물 1 (91 mg, 0.18 mmol) (알릴기: SH 몰비= 1 : 0.05 ), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)(37 mg, 0.15 mmol) 및 톨루엔 5 ml를 투입하고, UV-A 램프(FL8BL-B lamps, Hitachi, 10 X 8 W)로 4시간 동안 광조사하여(티올-엔 반응), 하기 화학식의 하이브리드 수지 2 1.2 g을 얻었다. 하이브리드 수지 2의 중량 평균 분자량은 47,000 g/mol 이었고, m3은 60 이고, q3은 60이고, q2는 6이었다. 도 4는 하이브리드 수지 2의 1H-NMR 결과를 보여준다.
<하이브리드 수지 2>
Figure pat00010
평가예 2
실시예 2에서 제조된 하이브리드 수지 2 0.2 g을 유리 기판(20 X 20 X 1 mm) 상에 No. 18 wire bar 바 코터(제조사: RDS)를 이용하여 40 μm 두께로 바 코팅하였다. 상기 유리 기판을 130℃의 온도에서 1시간 동안 오븐에서 열경화하여 하이브리드 수지 필름을 제작하였다(제1단계). 이후, 상기 필름을 UV-A 램프(FL8BL-B lamps, Hitachi, 10 X 8 W)으로 10분 동안 광조사하였다(제2단계). 이후, 상기 필름을 130℃의 온도에서 1시간 동안 오븐에서 재가열하였다(제3단계). 이후, 상기 제2 및 제3 단계의 실험을 각각 2회씩 반복하여 제7단계까지 진행하였다.
상기 제1단계 내지 제7단계에 따른 상기 필름의 색 변화를 육안으로 관찰하였고, 추가적으로, 254 nm의 광조사 하에서 형광 발광을 관찰하여, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 평가예 2의 하이브리드 수지 필름은 광/열에 의한 변색성을 나타냄을 확인할 수 있고(위), 형광 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다(아래).
도 6은 상기 변색성 화합물 1의 광/열에 의한 변색 메커니즘을 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 상기 변색성 화합물 1은 광/열에 의해 분자 구조가 변함에 따라 변색 특성 및 형광 발광 특성이 나타나는 것을 알 수 있다.
도 7은 평가예 2 중 상기 제2 및 3단계에서 UV(V-660 UV-visible spectrometer, JASCO) 및 PL 스펙트럼(F-7000 Fluorescence spectrometer, Hitachi) 결과를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 평가예 2의 하이브리드 수지 필름은 광/열에 의해 변색성 및 형광 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 알릴글리시딜에테르로부터 유래된 반복 단위를 포함한 폴리머;
    티올계 화합물; 및
    광개시제;를 포함하고, 상기 티올계 화합물은, 실릴기를 갖는 제1 티올계 화합물, 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티를 갖는 제2 티올계 화합물 또는 이들의 조합인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리알릴글리시딜에테르(PAGE) 호모폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리메틸메타크릴레이트(PAGE-PMMA) 코폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PAGE-PEO) 코폴리머, 폴리알릴글리시딜에테르-폴리스티렌(PAGE-PS) 코폴리머, 폴리스티렌-폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PS-PAGE-PEO) 코폴리머 및 폴리메틸메타크릴레이트-폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드(PMMA-PAGE-PEO) 코폴리머 중에서 선택되고, 상기 코폴리머는 교호 코폴리머(alternating copolymer), 랜덤 코폴리머(random copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer) 또는 그라프트 코폴리머(graft copolymer)인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리알릴글리시딜에테르-폴리에틸렌옥사이드 블록 코폴리머(PAGE-b-PEO)인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 1,000 g/mol 내지 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 티올계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된, 하이브리드 수지 제조용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 중,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기 중에서 선택된, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 티올계 화합물은 머캅토메틸메틸다이에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 또는 이들의 조합을 포함한, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 티올계 화합물 중 상기 변색성 화합물은 안트라퀴논계, 메틴계, 아조메틴계, 옥사딘계, 아조계, 스티릴계, 쿠마린계, 포르피린계, 디벤조퓨라논계, 로다민계, 크산텐계 염료 또는 이들의 조합을 포함한, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변색성 화합물은 로다민 B 염기(Rhodamine B base)인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 중 알릴기와 상기 티올계 화합물 중 머캅토기(-SH)의 몰비는 9 : 1 내지 1 : 9인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 상기 제1 티올계 화합물 및 제2 티올계 화합물의 조합이고, 상기 제1 티올계 화합물 중 머캅토기(-SH)와 상기 제2 타올계 화합물 중 머캅토기(-SH)의 몰비는 1 : 1 내지 1: 0.05인, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-디에톡시아세토페논, 3-히드록시 아세토페논, 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 또는 이들의 조합을 포함한, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    용매 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하이브리드 수지 제조용 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 수지 제조용 조성물 중 상기 폴리머와 상기 티올계 화합물 간의 티올-엔 반응을 통해 광경화함으로써 형성된 하이브리드 수지.
  16. 제15항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함한, 하이브리드 수지:
    <화학식 2>
    Figure pat00012

    <화학식 3>
    Figure pat00013

    상기 화학식 2 및 3 중,
    L11, L12, L21 및 L22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
    X는 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티이다.
  17. 제16항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함한, 하이브리드 수지:
    <화학식 4>
    Figure pat00014

    상기 화학식 4 중,
    L31 및 L32는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이다.
  18. 제15항에 있어서,
    하기 화학식 A 또는 B로 표시되는, 하이브리드 수지:
    <화학식 A>
    Figure pat00015

    <화학식 B>
    Figure pat00016

    상기 화학식 A 및 B 중,
    R11 내지 R14는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
    L1a 및 L1b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬렌기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴렌기 중에서 선택되고,
    R1a 내지 R3a 및 R1b 내지 R3b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C20아릴기 중에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 변색성 화합물로부터 유래된 모이어티이고,
    n1, n2, n3, m1, m2, m3, q1, q2, q3 및 p는 해당 반복 단위의 개수이고,
    n1은 0 내지 200의 정수 중에서 선택되고, n2는 0 내지 200의 정수 중에서 선택되고, n3은 0 내지 200의 정수 중에서 선택되되, n1 및 n3의 합은 1 이상이고,
    m1은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, m2는 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, m3은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되되, m2 및 m3의 합은 1 이상이고,
    q1은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, q2는 0 내지 100의 정수 중에서 선택되고, q3은 0 내지 100의 정수 중에서 선택되되, q2 및 q3의 합은 1 이상이고,
    p는 1 내지 20의 정수 중에서 선택된다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 B 중,
    L1a 및 L1b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고,
    R1a 내지 R3a 및 R1b 내지 R3b는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기인, 하이브리드 수지.
  20. 제15항에 따른 하이브리드 수지를 열경화하여 형성된 하이브리드 수지 필름.
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