TW201903075A - 噴墨印染用印墨組成物及疏水性纖維之印染方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種噴墨印染用印墨組成物,係含有胺甲酸樹脂、分散劑及分散染料,其中,前述胺甲酸樹脂之含有率超過0.035質量%且未達6質量%。另外,提供一種疏水性纖維之印染方法,係使用該噴墨印染用印墨組成物者。
Description
本發明係關於噴墨印染用印墨組成物,及使用該噴墨印染用印墨組成物之疏水性纖維之印染方法。
近年來係提出藉由噴墨進行無製版印刷之記錄方法,在包括布等纖維之印染中亦藉由噴墨印刷而進行印染(噴墨印染)。相較於以往藉由網版印刷等之印染,藉由噴墨印刷之印染具有無製版、省資源、省能量、高精細表現較容易等各種優點。
在此,以聚酯纖維為代表之疏水性纖維一般係藉由水不溶性色材而染色。因此,作為用以藉由噴墨印刷而印染疏水性纖維之水性印墨,一般係使用將水不溶性色材分散於水中後之分散印墨。
於疏水性纖維之噴墨印染方法大致分為直接印染法(直接印刷法)及昇華轉印印染法(昇華轉印印刷法)。直接印染法係於疏水性纖維直接賦予(印刷)印墨後,藉由高溫蒸汽處理等熱處理而使印墨中的染料染著於疏水性纖維之印染方法。另一方面,昇華轉印印染法係於中間記錄介質(專用之轉印紙等)賦予(印刷)印墨後,使中間記錄介質之印墨賦予面與疏水性纖維重疊,藉由以熱壓著滾輪、熱壓機等熱壓著方式而使染料由中間記錄介質轉印至疏水性纖維之印染方法。
昇華轉印印染法主要使用於廣告旗等的印染加工,印墨中係使用藉由熱處理對疏水性纖維之轉印適性優異之易昇華型染料。加工步驟為下述兩步驟,即(1)印刷步驟:藉由噴墨印刷機將染料印墨賦予於中間記錄介質之步驟;(2)轉印步驟:藉由熱處理而使染料由中間記錄介質轉印及染著至纖維之步驟。且由於可廣泛使用市售的轉印紙,故不需要進行纖維的前處理,而可省略洗淨步驟。
昇華轉印印染法所使用印墨已知有使水不溶性昇華性染料分散於水中後之水性印墨。例如專利文獻1中記載:於將由分散染料及油溶性染料選出之昇華性染料藉由分散劑分散於水中後之水性分散液,添加作為保濕劑(乾燥防止劑)之水溶性有機溶劑、作為表面張力調整劑之界面活性劑、及其他添加劑(pH調整劑、防腐防黴劑、消泡劑等),使粒度、黏度、表面張力、pH等物理特性(物性)最佳化並調製印墨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2005/121263號。
[發明所欲解決之課題]
又,於商業用印刷中,噴墨印刷呈現更高速化,噴墨用印墨也被要求對應高速化之印墨設計。若為提高噴墨記錄速度而縮短記錄後之乾燥、固定等處理時間,則會產生在印墨中的水或有機溶劑來不及對記錄介質浸透或乾燥的情況下重疊下一個記錄圖像,而使原本形成於記錄介質上之圖像轉印於重疊於其上方之記錄介質的背面的現象,以及記錄介質彼此黏住的現象等,會損害記錄圖像及記錄介質。為防止該等課題,已知有於印墨調製時使用揮發性高之有機溶劑之方法,但因使用有機溶劑,會有對紙等記錄介質之浸透性變高、作為印墨之發色性降低的情形。該問題尤其在使用基重低的紙時更為顯著。因此,要求對記錄介質上之乾燥性及發色性優異之印墨。
又,以將水不溶性色材固定於纖維為目的,亦曾提出於印墨添加黏合劑樹脂。但已確認會因黏合劑樹脂的種類而有開放放置後之再吐出性變差之情形。進行噴墨印染時,常有於印刷機充填而吐出印墨後,中斷吐出約數10分鐘,再度開始吐出而進行印染之情形。如上述,將中斷吐出後再度開始吐出之情形稱為「開放放置後之再吐出」、「間歇吐出」等。開放放置後再吐出性差之印墨,於再度開始吐出時必須進行噴頭的洗淨操作,使得操作性極度變差。因此,噴墨印染用印墨係尤其強烈要求提高開放放置後之再吐出性。
因此,本發明之課題係提供一種開放放置後之再吐出性、記錄介質上之乾燥性、及發色性優異之噴墨印染用印墨組成物,以及使用該噴墨印染用印墨組成物之疏水性纖維之印染方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而努力反覆檢討,結果完成下述1)至15)所記述之本發明。
1) 一種噴墨印染用印墨組成物,係含有胺甲酸樹脂(urethane resin)、分散劑及分散染料,其中,前述胺甲酸樹脂之含有率超過0.035質量%且未達6質量%。 2) 如1)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述胺甲酸樹脂之含有率超過2質量%且未達6質量%。 3) 如1)或2)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述胺甲酸樹脂係含有由聚碳酸酯系胺甲酸樹脂及聚醚系胺甲酸樹脂選出之至少1種。 4) 如1)至3)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散染料係含有選自由C.I.分散黃、C.I.分散橘、C.I.分散藍及C.I.分散紅所組成群組之至少1種。 5) 如4)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散染料係含有選自由C.I.分散黃54、C.I.分散橘25、C.I.分散藍56、C.I.分散藍72、C.I.分散藍359、C.I.分散藍360及C.I.分散紅60所組成群組之至少1種。 6) 如1)至5)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散劑係含有由苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及芳香族磺酸之福馬林縮合物選出之至少1種。 7) 如6)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為1000至 20000。 8) 如7)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為2000至19000。 9) 如8)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為4000至17000。 10) 如1)至9)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物,更含有水溶性有機溶劑。 11) 如10)所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述水溶性有機溶劑係含有由甘油及丙二醇選出之至少1種。 12) 一種纖維,係藉由1)至11)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物而染色者。 13) 一種疏水性纖維之印染方法,係包括下述步驟: 附著步驟,係使用1)至11)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於疏水性纖維; 固著步驟,係使在前述附著步驟中附著於前述疏水性纖維之印墨中的染料藉由熱而固著於該疏水性纖維;以及 洗淨步驟,係將殘存於前述疏水性纖維中之未固著的染料洗淨。 14) 如13)所述之疏水性纖維之印染方法,更含有前處理步驟,該前處理步驟係對要附著前述印墨前之前述疏水性纖維賦予水溶液,該水溶液係含有糊材、鹼性物質、抗還原劑及增溶劑(hydrotropic agent)。 15) 一種疏水性纖維之印染方法,係包括下述步驟: 印刷步驟,係使用1)至11)中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於中間記錄介質而得到記錄圖像;以及 轉印步驟,係使前述中間記錄介質中的前述印墨附著面與疏水性纖維接觸並進行熱處理,藉此將前述記錄圖像轉印於前述疏水性纖維。 [發明之功效]
根據本發明,可提供開放放置後之再吐出性、記錄介質上之乾燥性、及發色性優異之噴墨印染用印墨組成物,及使用該噴墨印染用印墨組成物之疏水性纖維之印染方法。
<印墨組成物> 本實施形態之噴墨印染用印墨組成物(以下僅稱為「印墨組成物」)係含有胺甲酸樹脂、分散劑、及分散染料,胺甲酸樹脂之含有率超過0.035質量%且未達6質量%。以下說明本實施形態之印墨組成物所含有各成分。
[胺甲酸樹脂] 胺甲酸樹脂可使用聚碳酸酯系胺甲酸樹脂、聚醚系胺甲酸樹脂等公知胺甲酸樹脂,無特別限制。胺甲酸樹脂可單獨使用1種或併用2種以上。
胺甲酸樹脂市售多為乳液(乳膠)形態,其大多為固體含量濃度30至60質量%之乳化液。胺甲酸樹脂之市售品可舉例如PERMARIN UA-150、200、310、368T、3945、UCOAT UX-320(以上為三洋化成股份有限公司製);HYDRAN WLS-201、210、HW-312B(以上為DIC股份有限公司製);superflex 150、170、470(以上為第一工業製藥股份有限公司製);UPUD-UW-1527F(宇部興產股份有限公司製)等。該等中,聚碳酸酯系胺甲酸樹脂可舉例如PERMARIN UA-310、UA-368T、3945;UCOAT UX-320等。又、聚醚系胺甲酸樹脂可舉例如PERMARIN UA-150、200;UCOAT UX-340;UPUD-UW-1527F等。該等乳液可藉由稀釋等而調整固體含量濃度。
胺甲酸樹脂之含有率超過0.035質量%且未達6質量%。胺甲酸樹脂之含有率若超過0.035質量%且未達6質量%,則開放放置後之再吐出性、記錄介質上之乾燥性、及發色性良好。胺甲酸樹脂之含有率更佳為超過0.2質量%且未達6質量%,又更佳為2質量%以上且未達6質量%,特佳為3質量%以上且未達6質量%,極佳為3質量%以上且5質量%以下。
[分散劑] 分散劑可使用苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、芳香族磺酸之福馬林縮合物等公知分散劑。分散劑可單獨使用1種或併用2種以上。又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可舉例如(α-甲基)苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。又,本說明書中,「(α-甲基)苯乙烯」係意指包括「α-甲基苯乙烯」及「苯乙烯」。
苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之具體例可舉出(α-甲基)苯乙烯/丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、(α-甲基)苯乙烯/丙烯酸酯/馬來酸(酐)共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、(α-甲基)苯乙烯/甲基丙烯酸磺酸共聚物等。該等苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可單獨使用1種或併用2種以上。
苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量例如較佳為1000至20000,更佳為2000至19000,又更佳為4000至17000。又,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析)法測定。
又,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之玻璃轉移溫度例如較佳為45至135℃,更佳為55至120℃,又更佳為60至110℃。
又,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之酸價例如較佳為50至250mgKOH/g,更佳為100至250mgKOH/g,又更佳為150至250mg KOH/g。藉由使酸價為50mgKOH/g以上,會使樹脂對水之溶解性變良好,有提高分散染料之分散安定化力之傾向。又,藉由使酸價為250mgKOH/g以下,抑制與水性介質之親和性,有抑制印字後的圖像產生滲出之傾向。又,樹脂之酸價係表示要中和樹脂1g所需之KOH之mg數,且根據JIS-K3054測定。
苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之市售品可舉例如JoncrylRTM
67、678、682、683、690、52J、57J、60J、63J、70J、JDX-6180、HPD-196、HPD96J、PDX-6137A、6610、JDX-6500、JDX-6639、PDX-6102B、PDX-6124(以上為BASF公司製)等。該等中較佳為JoncrylRTM
67(質量平均分子量:12500、酸價:213mgKOH/g)、JoncrylRTM
678(質量平均分子量:8500、酸價:215mgKOH/g)、JoncrylRTM
682(質量平均分子量:1700、酸價:230mgKOH/g)、JoncrylRTM
683(質量平均分子量:4900、酸價:215mgKOH/g)、及JoncrylRTM
690(質量平均分子量:16500、酸價:240mgKOH/g),更佳為JoncrylRTM
678。又,本說明書中上標之RTM 是指註冊商標。
後述分散染料之分散例如可用以下方法進行。亦即於水溶性有機溶劑投入苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物,將溫度升溫至90至120℃而調製苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物溶液。於所調製的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物溶液投入於鹼性化合物及水,降低溫度而形成乳液。接著於所得乳液混合分散染料並進行分散處理。
芳香族磺酸之福馬林縮合物可舉例如:雜酚油磺酸;甲酚磺酸;苯酚磺酸;β-萘磺酸;β-萘酚磺酸;β-萘磺酸;β-萘酚磺酸;甲酚磺酸;2-萘酚-6-磺酸;木質素磺酸等各種福馬林縮合物及該等的鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等)。該等中較佳為雜酚油磺酸;β-萘磺酸;木質素磺酸等各種福馬林縮合物及該等的鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等)。該等芳香族磺酸之福馬林縮合物可單獨使用1種或併用2種以上。
芳香族磺酸之福馬林縮合物可由市售品獲得。例如β-萘磺酸之福馬林縮合物可舉出DEMOL N(花王股份有限公司製)。雜酚油磺酸之福馬林縮合物可舉出LAVELIN W系列、DEMOL C(皆為花王股份有限公司製)。特殊芳香族磺酸之福馬林縮合物可舉出DEMOL SN-B(花王股份有限公司製)。甲基萘磺酸之福馬林縮合物可舉出LAVELIN AN系列(第一工業製藥股份有限公司製)。該等中較佳為DEMOL N、LAVELIN W系列、LAVELIN AN系列,更佳為DEMOL N、LAVELIN W,又更佳為LAVELIN W。
本實施形態之印墨組成物較佳為含有由苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及芳香族磺酸之福馬林縮合物選出之至少1種作為分散劑,更佳為含有由苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及雜酚油磺酸鹽之福馬林縮合物選出之至少1種。
分散劑之含有率並無特別限制,例如較佳為1至15質量%,更佳為2至10質量%,又更佳為3至8質量%。
[分散染料] 分散染料可舉出分散染料、油溶性染料等。具體而言可舉出:C.I.分散黃3、4、5、6、7、8、9、13、23、24、30、33、34、39、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、142、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、200、202、204、210、211、215、216、218、224、237;C.I.分散橘1、1:1、3、5、7、11、13、17、20、21、23、25、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、60、61、66、71、73、76、78、80、86、89、90、91、93、96、97、118、119、127、130、139、142;C.I.分散紅1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、55:1、56、58、59、60、65、70、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、158、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、283、288、298、302、303、310、311、312、320、323、324、328、359;C.I.分散紫1、4、8、11、17、23、26、27、28、29、31、33、35、36、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77、97;C.I.分散綠9;C.I.分散棕1、2、4、9、13、19、27;C.I.分散藍3、5、7、9、14、16、19、20、26、26:1、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、64:1、71、72、72:1、73、75、77、79、79:1、82、83、87、91、93、94、95、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、131、139、141、142、143、145、146、148、149、153、154、158、165、165:1、165:2、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、266、267、270、281、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、341、353、354、358、359、360、364、365、366、368;C.I.分散黑1、3、10、24;C.I.溶劑黃114;C.I.溶劑橘67;C.I.溶劑紅146;C.I.溶劑藍36、63、83、105、111等。
該等分散染料中較佳可舉出:C.I.分散黃42、49、76、83、88、93、99、119、126、160、163、165、180、183、186、198、199、200、224、237、C.I.分散橘25、29、30、31、38、42、44、45、53、54、55、71、73、80、86、96、118、119;C.I.分散紅73、88、91、92、111、127、131、143、145、146、152、153、154、179、191、192、206、221、258、283、302、323、328、359;C.I.分散紫26、35、48、56、77、97;C.I.分散藍27、54、60、73、77、79、79:1、87、143、165、165:1、165:2、181、185、197、225、257、266、267、281、341、353、354、358、360、364、365、368等。又,具熱轉印適性之較佳染料可舉出:C.I.分散黃51、54、60、82;C.I.分散橘5、7、20、23、25;C.I.分散紅4、11、50、53、59、60、239、240、364;C.I.分散紫8、11、17、26、27、28、36;C.I.分散藍3、5、26、35、55、56、72、81、91、108、334、359、360、366;C.I.分散棕27;C.I.溶劑黃114;C.I.溶劑橘60、67;C.I.溶劑紅146;C.I.溶劑藍36、63、83、105、111等。
本實施形態之印墨組成物較佳為含有選自由C.I.分散黃、C.I.分散橘、C.I.分散藍及C.I.分散紅所組成群組之至少1種作為分散染料,更佳為含有選自由C.I.分散黃54、C.I.分散橘25、C.I.分散藍360及C.I.分散紅60所組成群組之至少1種。
分散染料可單獨使用1種或併用2種以上。例如調製黑印墨時,係能夠以藍分散染料為主體,並適宜摻配橘分散染料及紅分散染料而調色為黑色,將其使用作為黑分散染料。又,為了將藍、橘、紅、紫、黑等色調微為更期望的色調,可摻配複數種分散染料。
分散染料可為粉末狀或塊狀之乾燥色材,也可為濕餅或漿體。又,以抑制在色材合成中或合成後色材粒子之凝集為目的,可添加少量的界面活性劑等分散劑。又,在色調調整的範圍內可含有少量的其他水不溶性色材。市售色材中有工業染色用、樹脂著色用、印墨用、調色劑用、噴墨用等的等級,其製造方法、純度、粒徑等個別相異。要抑制凝集性時,色材較佳為粒子更小者,此外,因會影響分散安定性及印墨之吐出精度,故較佳為盡可能雜質較少者。
分散染料之含有率並無特別限制,例如較佳為1至15質量%,更佳為2至10質量%,又更佳為3至8質量%。
[水] 本實施形態之印墨組成物係含有水。調製印墨所使用的水較佳為離子交換水、蒸餾水等雜質較少者。
水之含有率並無特別限制,例如較佳為40至65質量%,更佳為45至65質量%,又更佳為45至60質量%。
[其他成分] 本實施形態之印墨組成物除了上述各成分以外,可視需要含有印墨調製劑。印墨調製劑可舉例如水溶性有機溶劑、防腐防黴劑、pH調整劑、螫合物試藥、防鏽劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、染料溶解劑、褪色防止劑、表面張力調整劑、消泡劑等公知的添加劑。
水溶性有機溶劑可舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等C1-C4醇;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶-2-酮、1,3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等雜環式酮;丙酮、甲基乙酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等酮或酮醇;四氫呋喃、二噁烷等環狀醚;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇等具有C2-C6伸烷基單元之單、寡聚或聚烷二醇或硫甘醇;甘油、己烷-1,2,6-三醇、三羥甲基丙烷等多元醇(較佳為三醇);乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等多元醇之C1-C4單烷基醚;γ-丁內酯;二甲基亞碸等。
水溶性有機溶劑例如也包含在常溫為固體之物質。亦即在室溫即使為固體仍顯示水溶性之物質,且含有該物質之水溶液係顯示與水溶性有機溶劑相同之性質,並可期待相同效果而使用之物質者,在本說明書中係視為水溶性有機溶劑。如此物質可舉例如固體之多元醇類、糖類、胺基酸類等。
防腐防黴劑可舉例如去氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、鈉吡啶硫酮-1-氧化物、鋅吡啶硫酮-1-氧化物、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、1-苯并異噻唑啉-3-酮之胺鹽、Arch Chemicals公司製商品名PROXELRTM
GXL等。
pH調整劑係以提高印墨組成物之保存安定性為目的,只要可將印墨組成物之pH控制在6.0至11.0之範圍,則可使用任意物質。pH調整劑可舉例如:碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等周期表中第1族元素之碳酸鹽;牛磺酸等胺基磺酸等。
螫合物試藥可舉例如乙二胺四乙酸二鈉、氮基三乙酸鈉、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
防鏽劑可舉例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰乙醇酸銨、二異丙基銨亞硝酸鹽、四硝酸新戊四醇、二環己基銨亞硝酸鹽等。
紫外線吸收劑可舉例如二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、桂皮酸系化合物、三嗪系化合物、茋(stilbene)系化合物等。又,亦可使用以苯并噁唑系化合物為代表之會吸收紫外線並發出螢光之化合物,亦即螢光增白劑等。
黏度調整劑除了水溶性有機溶劑以外可舉出水溶性高分子化合物,可舉例如聚乙烯醇、纖維素衍生物、多胺、多亞胺等。
染料溶解劑可舉例如尿素、ε-己內醯胺、碳酸伸乙酯等。
褪色防止劑係以提高圖像保存性為目的而使用者。褪色防止劑可使用各種有機系及金屬錯合物系之褪色防止劑。有機系褪色防止劑可舉出氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚烷類、色原烷(chromane)類、烷氧基苯胺類、雜環類等。金屬錯合物系之褪色防止劑可舉出鎳錯合物、鋅錯合物等。
表面張力調整劑可舉出界面活性劑。界面活性劑之種類可舉例如陰離子、陽離子、兩性、非離子、聚矽氧系、氟系等。
陰離子界面活性劑可舉例如:烷基磺酸基羧酸鹽;α-烯烴磺酸鹽;聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽;N-醯基胺基酸或其鹽;N-醯基甲基牛磺酸鹽;烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽;烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽;松脂酸肥皂;蓖麻油硫酸酯鹽;月桂醇硫酸酯鹽;烷基苯酚型磷酸酯;烷基型磷酸酯;烷基芳基磺酸鹽;二乙基磺酸基琥珀酸鹽、二乙基己基磺酸基琥珀酸鹽、二辛基磺酸基琥珀酸鹽等磺酸基琥珀酸系等。市售品可舉例如:LION股份有限公司製商品名LIPAL 835I、860K、870P、NTD、MSC;ADEKA股份有限公司製商品名ADEKA COL EC8600;花王股份有限公司製商品名PELEX OT-P、CS、TA、TR;新日本理化股份有限公司製RIKAMILD ES-100、ES-200、RIKASURF P-10、M-30、M-75、M-300、G-30、G-600;東邦化學工業股份有限公司製KOHACUNOL L-300、L-40、L-400、NL-400等。
陽離子界面活性劑可舉例如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
兩性界面活性劑可舉例如月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基多胺基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。
非離子界面活性劑可舉例如:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等醚系;聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯系;2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)系;日信化學公司製商品名Sufynol 104、105、82、465、Olfine STG等;聚二醇醚系(SIGMA-ALDRICH公司製Tergitol 15-S-7等)等。
聚矽氧系界面活性劑可舉例如聚醚改質矽氧烷、聚醚改質聚二甲基矽氧烷等。市售品可舉例如:皆為BYK公司製之BYK-347(聚醚改質矽氧烷);BYK-345、BYK-348(聚醚改質聚二甲基矽氧烷)等。
氟系界面活性劑可舉例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸系化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基環氧乙烷加成物、及於側鏈具有全氟烷基醚基之聚氧伸烷基醚聚合物化合物等。市售品可舉例如:Zonyl TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、Capstone FS-30、FS-31(以上為DuPont公司製);PF-151N、PF-154N(以上為Omnova公司製)等。
消泡劑可舉例如高氧化油系、甘油脂肪酸酯系、氟系、聚矽氧系化合物等。
[印墨組成物之調製方法等] 本實施形態之印墨組成物之調製方法並無特別限制,可舉例如將分散染料之水性分散液調製後,加入水溶性有機溶劑等印墨調製劑之方法。混合該等之順序並無特別限制。
將分散染料之水性分散液調製之方法可舉出使用砂磨機(珠磨機)、輥磨機、球磨機、塗料搖擺器、超音波分散機、微細流體均質機(Microfluidizer)等將構成水性分散液之各成分攪拌混合之方法等公知的方法。調製分散染料之水性分散液時會有產生發泡的情形,故可視需要添加聚矽氧系、乙炔醇系等消泡劑。但消泡劑中也有會阻礙分散染料分散者,故較佳為使用不影響水性分散液之安定性等者。較佳之消泡劑可舉例如:日信化學工業股份有限公司製Olfine 系列(SK-14等);Air Products JAPAN股份有限公司製sufynol系列(104、DF-110D等)等。
水性分散液中,分散染料之含有率通常為10至60質量%,較佳為20至50質量%,更佳為20至40質量%。又,水性分散液中,分散劑之含有率通常為1至36質量%,較佳為5至30質量%,更佳為5至20質量%,又更佳為5至15質量%。
本實施形態之印墨組成物中,水性分散液之含有率通常為2至35質量%,較佳為3至30質量%,更佳為5至30質量%。又,本實施形態之印墨組成物中,水性有機溶劑之含有率通常為10至50質量%,較佳為15至50質量%,更佳為20至50質量%,又更佳為30至50質量%。又,本實施形態之印墨組成物中,印墨調製劑之合計之含有率通常為0至25質量%,較佳為0.01至20質量%。
以防止噴墨印刷機之噴嘴阻塞等為目的,水性分散液或印墨組成物較佳係進行精密過濾者。精密過濾時所使用過濾器之孔徑通常為0.1至1μm,較佳為0.1至0.8μm。
本實施形態之印墨組成物之物性値較佳係在考量所使用噴墨印刷機之吐出量、回應速度、印墨液滴飛行特性等後調整為適當値。以在高速的吐出回應性之觀點來看,本實施形態之印墨組成物在25℃的黏度在以E型黏度計測定時較佳為3至20mPa・s左右。又,本實施形態之印墨組成物在25℃的表面張力在以平板法測定時較佳為20至45mN/m左右。
本實施形態之印墨組成物由於開放放置後之再吐出性、記錄介質上之乾燥性、及發色性優異,可保持作為各種印染用印墨組成物尤其是噴墨印染用印墨組成物所要求的印刷適性,故尤其極適合作為昇華轉印用噴墨印染用印墨組成物。
又,本實施形態之印墨組成物在長期間保存後亦無固體析出、物性變化、色變化等,為保存安定性優異者。又,對噴墨印刷機頭之初期充填性良好,且印墨之吐出性、連續印刷安定性亦良好。又,印刷後記錄介質上無圖像滲染而可得到鮮明圖像,且印刷後記錄介質上無臭氣,臭氣對於印刷物及印刷作業環境之影響較少,轉印性能(轉印後印刷物於紙的殘留少)、於布或紙印字時之浸透性抑制性能(不會透至背面)亦優異。除此之外,以本實施形態之印墨組成物記錄之圖像係耐臭氧氣體性優異,印字濃度高、演色性小、彩度低、且具有高品質色相。又,耐光性、耐濕性、耐水性、摩擦、洗滌耐性等各種耐性亦優異。又,藉由併用分別含有黃染料、橘染料、洋紅染料、青藍染料、黑染料等之印墨組成物,而可使各種耐性優異,可進行保存性優異之全彩噴墨印染。此外,在白板紙的良好發色性、在經印字的紙的良好印墨乾燥性、在經印字的紙的捲曲防止性、墨斑防止性亦優異。
<疏水性纖維之印染方法> 本實施形態之疏水性纖維之印染方法係將本實施形態之印墨組成物作為印墨並使用該印墨印染於疏水性纖維之方法。疏水性纖維可舉例如聚酯纖維、耐綸纖維、三乙酸酯纖維、二乙酸酯纖維、聚醯胺纖維、及使用2種類以上的該等纖維之混紡纖維等。又,於本說明書中,該等疏水性纖維與嫘縈等再生纖維、木綿、絹、羊毛等天然纖維之混紡纖維亦包括在疏水性纖維之內。該等纖維中已知有具有印墨收容層(防滲層)者,如此纖維亦包括在疏水性纖維之內。印墨收容層之形成方法係公知技術,具有印墨收容層之纖維亦可由市售品獲得。印墨收容層之材質、構造等並無特別限定,可因應目的等適宜使用。
疏水性纖維之印染方法大致分為直接印染法(直接印刷法)及昇華轉印印染法(昇華轉印印刷法)。
直接印染法(直接印刷法)係包括下述步驟:附著步驟,係使用本實施形態之印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於疏水性纖維;固著步驟,係使在附著步驟中附著於疏水性纖維之印墨中的染料藉由熱而固著於該疏水性纖維;及洗淨步驟,係將殘存於疏水性纖維中之未固著的染料洗淨。
固著步驟一般係藉由公知的蒸汽處理或烘烤而進行。蒸汽處理可舉例如藉由高溫蒸汽機通常以170至180℃將疏水性纖維處理10分鐘左右,或藉由高壓蒸汽機通常以120至130℃將疏水性纖維處理20分鐘左右,藉此使染料染著(亦稱為濕熱固著)於纖維之方法。烘烤(亦稱為熱溶膠)可舉例如通常以190至210℃將疏水性纖維處理60至120秒左右,藉此使染料染著(乾熱固著)於纖維之方法。
洗淨步驟係將所得的纖維用溫水及視需要用水進行洗淨之步驟。洗淨所使用的溫水或水可含有界面活性劑。較佳亦進行將洗淨後之纖維通常係以50至120℃乾燥5至30分鐘。
另一方面,昇華轉印印染法(昇華轉印印刷法)係包括:印刷步驟,係使用本實施形態之印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於中間記錄介質而得到記錄圖像;及轉印步驟,係使中間記錄介質中的印墨附著面與疏水性纖維接觸並進行熱處理,藉此將記錄圖像轉印於疏水性纖維。
中間記錄介質較佳係不會使附著後的印墨中的染料於其表面凝集,且進行記錄圖像於疏水性纖維的轉印時不會妨礙染料昇華者。如此中間記錄介質可舉出以二氧化矽等的無機微粒子於表面形成有印墨收容層之紙,可使用噴墨用專用紙等。
轉印步驟中,熱處理通常可舉出在190至200℃左右之乾熱處理。
以防止滲染等為目的,本實施形態之疏水性纖維之印染方法可進一步包括纖維的前處理步驟。該前處理步驟可舉出對要附著印墨前的疏水性纖維賦予含有糊材、鹼性物質、抗還原劑及增溶劑之水溶液(前處理液)之步驟。
糊劑較佳為可舉例如:瓜爾(guar)、刺槐豆等天然膠類;澱粉類;海藻酸鈉、赤菜等海藻類;果膠酸等植物皮類;甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素衍生物;羧基甲基澱粉等加工澱粉;聚乙烯醇、聚丙烯酸酯等合成糊等,較佳為海藻酸鈉。
鹼性物質可舉例如:無機酸或有機酸之鹼金屬鹽;鹼土金屬之鹽;加熱時會遊離出鹼之化合物等,較佳為無機或有機之鹼金屬氫氧化物及鹼金屬鹽,可列舉鈉化合物及鉀化合物等。具體例可舉例如:氫氧化鈉、氫氧化鈣等鹼金屬氫氧化物;碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉等無機化合物之鹼金屬鹽;甲酸鈉、三氯乙酸鈉等有機化合物之鹼金屬鹽等,較佳為碳酸氫鈉。
抗還原劑較佳為間硝基苯磺酸鈉。 增溶劑可舉出尿素、二甲基尿素等尿素類等,較佳為尿素。
糊劑、鹼性物質、抗還原劑及增溶劑皆可單獨使用1種或併用2種以上。
前處理液中,各成分之混合比率例如糊劑為0.5至5質量%、碳酸氫鈉為0.5至5質量%、間硝基苯磺酸鈉為0至5質量%、尿素為1至20質量%、殘留份為水。
使前處理液附著於疏水性纖維之方法可舉例如壓染法(padding)。壓染之壓擠率較佳為40至90%左右,更佳為60至80%左右。 (實施例)
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。實施例中只要没有特別註明,則「份」意指質量份,「%」意指質量%。
[調製例1:乳液之調製] 於48%氫氧化鋰(3.2份)、離子交換水(56.8份)、及丙二醇(20份)之混合物投入JoncrylRTM
678(BASF公司製)20份,升溫至90至120℃並攪拌5小時,藉此獲得JoncrylRTM
678之乳液。
[調製例2:水性分散液1之調製] 對於包含作為昇華性染料之Kayaset Red B(日本化藥股份有限公司製,C.I.分散紅60)(30份)、調製例1所得的JoncrylRTM
678之乳液(60份)、PROXELRTM
GXL(0.2份)、sufynol 104PG50(0.4份)及離子交換水(24份)之混合物,利用使用0.2mm粒徑的玻璃珠之砂磨機在冷卻下進行約15小時的分散處理。於分散處理後之溶液添加離子交換水(60份)、調製例1所得的JoncrylRTM
678之乳液(30份),並將染料含有率調整至15%後,以玻璃纖維濾紙GC-50(東洋濾紙股份有限公司製,過濾器之孔徑:0.5μm)過濾,藉此得到水性分散液1。
[調製例3:水性分散液2之調製] 對於包含作為昇華性染料之Kayaset Red B(日本化藥股份有限公司製,C.I.分散紅60)(30份)、作為陰離子分散劑之LAVELINRTM
W-40(第一工業製藥股份有限公司製,雜酚油磺酸鹽之福馬林縮合物之40%水溶液)(45份)、作為非離子分散劑之NIKKOLRTM
BPS-30(Nikko Chemicals股份有限公司製,植物固醇之EO(環氧乙烷)30莫耳加成物)(2份)及離子交換水(23份)之混合物,利用使用0.2mm粒徑的玻璃珠之砂磨機在冷卻下進行約15小時的分散處理。於分散處理後之溶液添加離子交換水(100份),並將染料含有率調整至15%後,以玻璃纖維濾紙GC-50(東洋濾紙股份有限公司製,過濾器之孔徑:0.5μm)過濾,藉此得到水性分散液2。
[調製例4:聚乙二醇溶液之調製] 於已加熱至60℃之離子交換水(70份)投入已加熱至50℃之聚乙二醇2000(東京化成工業股份有限公司製)(30份),升溫至50至70℃並攪拌2小時,藉此得到聚乙二醇2000之30%溶液。
[實施例1] 將調製例2所得的水性分散液1(30份)、甘油(20份)、UCOAT UX320(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量40%)(8.75份)、丙二醇(8份)、BYK-348(BYK JAPAN股份有限公司製,聚醚改質聚二甲基矽氧烷)(0.2份)及離子交換水(33.05份)混合,而調製水性印墨。
[實施例2] 使用PERMARIN UA368T(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量49.7%)(6.94份)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為34.86份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[實施例3] 使用PERMARIN UA150(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量30%)(11.5份)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為30.30份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[實施例4] 使用UPUD-UW-1527F(宇部興產股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量30%)(11.7部)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為30.10份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[實施例5] 將調製例3所得的水性分散液2(30份)、甘油(20份)、UCOAT UX320(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量40%)(8.75份)、丙二醇(8份)、BYK-348(BYK JAPAN股份有限公司製,聚醚改質聚二甲基矽氧烷)(0.2份)及離子交換水(33.05份)混合,而調製水性印墨。
[實施例6] 將調製例3所得的水性分散液2(30份)、甘油(20份)、UCOAT UX320(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量40%)(12.5份)、丙二醇(8份)、BYK-348(BYK JAPAN股份有限公司製,聚醚改質聚二甲基矽氧烷)(0.2份)及離子交換水(29.3份)混合,而調製水性印墨。
[比較例1] 不添加UCOAT UX320且將離子交換水的量變更為41.80份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[比較例2] 使用AQUACER515(BYK JAPAN股份有限公司製,聚乙烯樹脂乳液)(10份)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為31.80份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[比較例3] 使用Mowinyl 6960(日本合成工業股份有限公司製,丙烯酸樹脂乳液)(7.78份)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為34.02份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[比較例4] 使用AE-609(E-TEC股份有限公司製,丙烯酸樹脂乳液)(14.0份)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為27.80份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[比較例5] 使用調製例4所得的聚乙二醇溶液(11.7部)取代UCOAT UX320(8.75份),並將離子交換水的量變更為30.10份,除此之外以與實施例1相同方式調製水性印墨。
[比較例6] 將調製例3所得的水性分散液2(30份)、甘油(20份)、UCOAT UX320(三洋化成股份有限公司製,胺甲酸樹脂固體含量40%)(27.5份)、丙二醇(8份)、BYK-348(BYK JAPAN股份有限公司製、聚醚改質聚二甲基矽氧烷)(0.2份)及離子交換水(14.3份)混合,而調製水性印墨。
使用依上述方式調製之各印墨進行以下各評價試驗。
[開放放置後之再吐出性評價] 將所調製的各印墨充填於噴墨印刷機(SEIKO EPSON股份有限公司製,PX-504A),進行100%Duty圖像之印刷後,停止吐出。放置30分鐘後再次開始噴墨印刷,以目視確認其剛開始後之吐出狀態,以下述A至C之3階段評價基準評價。試驗結果顯示於下述表1。 —評價基準— A:印刷部分完全未確認到模糊。 B:印刷部分稍微確認到模糊。 C:印刷部分確認到明顯模糊。
[發色性之評價] 將所調製的各印墨充填於噴墨印刷機(SEIKO EPSON股份有限公司製,PX-504A),於基重(重量)相異之下述3種類的記錄介質(紙A至紙C)以100%Duty圖像的方式進行滿版印刷。一般認為,基重越小則越會因溶劑等造成浸透而降低發色性。將所得的記錄介質之印墨賦予面裁切為既定的大小(35cm×40cm),並與相同大小之聚酯布(府綢;Pongee)重疊後,使用自送聯製壓機(太陽精機股份有限公司製,TP-600A2)以200℃×60秒之條件熱處理,而従記錄介質往聚酯布進行昇華轉印印染,以製作染布。 紙A:昇華轉印紙(Hansol公司製,基重:50g/m2
) 紙B:PPC用和紙KB-W115w(KOKUYO股份有限公司製,基重:60g/m2
) 紙C:昇華轉印紙TRS75-1320(MIMAKI ENGINEERING股份有限公司製,基重:75g/m2
)
對所得的各染布使用測色機(GRETAG-MACBETH公司製,SpectroEye)測定染色濃度(Density Magenta;DM)。結果顯示於下述表1。
[紙面乾燥性之評價] 將所調製的各印墨充填於噴墨印刷機(SEIKO EPSON股份有限公司製,PX-504A),於昇華轉印紙TRS75-1320(MIMAKI ENGINEERING股份有限公司製)以100%Duty圖像的方式進行滿版印刷。評價直到印刷後用紙上的圖像不會模糊、缺損為止之時間。結果顯示於下述表1。
[表1]
由表1之結果可知,實施例1至6之水性印墨皆為開放放置後之再吐出性、紙面乾燥性、及發色性良好者。另一方面,比較例1至4之水性印墨皆為紙面乾燥性及發色性差者,比較例2之水性印墨係開放放置後之再吐出性亦差者。比較例5之水性印墨係開放放置後之再吐出性明顯較差者。又,比較例6之水性印墨係開放放置後之吐出性及發色性差者。
由該等結果可知,實施例1至6之水性印墨係兼具上述各性能(開放放置後之再吐出性、紙面乾燥性、發色性),且極適合作為各種記錄用印墨尤其是噴墨印染用印墨。
無
無。
Claims (15)
- 一種噴墨印染用印墨組成物,係含有胺甲酸樹脂、分散劑及分散染料,其中,前述胺甲酸樹脂之含有率超過0.035質量%且未達6質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述胺甲酸樹脂之含有率超過2質量%且未達6質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述胺甲酸樹脂係含有由聚碳酸酯系胺甲酸樹脂及聚醚系胺甲酸樹脂選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散染料係含有選自由C.I.分散黃、C.I.分散橘、C.I.分散藍及C.I.分散紅所組成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第4項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散染料係含有選自由C.I.分散黃54、C.I.分散橘25、C.I.分散藍56、C.I.分散藍72、C.I.分散藍359、C.I.分散藍360及C.I.分散紅60所組成群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述分散劑係含有由苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物及芳香族磺酸之福馬林縮合物選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第6項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為1000至20000。
- 如申請專利範圍第7項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為2000至19000。
- 如申請專利範圍第8項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之質量平均分子量為4000至17000。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之噴墨印染用印墨組成物,更含有水溶性有機溶劑。
- 如申請專利範圍第10項所述之噴墨印染用印墨組成物,其中,前述水溶性有機溶劑係含有由甘油及丙二醇選出之至少1種。
- 一種纖維,係藉由申請專利範圍第1至11項中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物而染色者。
- 一種疏水性纖維之印染方法,係包括下述步驟: 附著步驟,係使用申請專利範圍第1至11項中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於疏水性纖維; 固著步驟,係使在前述附著步驟中附著於前述疏水性纖維之印墨中的染料藉由熱而固著於該疏水性纖維;以及 洗淨步驟,係將殘存於前述疏水性纖維中之未固著的染料洗淨。
- 如申請專利範圍第13項所述之疏水性纖維之印染方法,更含有前處理步驟,該前處理步驟係對要附著前述印墨前之前述疏水性纖維賦予水溶液,該水溶液係含有糊材、鹼性物質、抗還原劑及增溶劑。
- 一種疏水性纖維之印染方法,係包括下述步驟: 印刷步驟,係使用申請專利範圍第1至11項中任一項所述之噴墨印染用印墨組成物作為印墨,使該印墨之液滴藉由噴墨印刷機附著於中間記錄介質而得到記錄圖像;以及 轉印步驟,係使前述中間記錄介質中的前述印墨附著面與疏水性纖維接觸並進行熱處理,藉此將前述記錄圖像轉印於前述疏水性纖維。
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