TW201841973A - 成形材料、樹脂成形體、化妝材料容器、半導體容器,以及半導體容器的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種成形材料,其含有結晶性的含脂環結構樹脂。更具體而言,結晶性的含脂環結構樹脂的熔點為200℃以上,且成形材料中的氯苯可溶性成分含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下。
Description
本發明係關於一種成形材料、樹脂成形體、化妝材料容器、半導體容器,以及半導體容器的製造方法。本發明特別係關於一種含有結晶性的含脂環結構樹脂之成形材料等。
結晶性的含脂環結構樹脂,因耐熱性、機械強度、耐溶劑性等物性優異,故作為各種的樹脂成形體的原料,近年來備受注目。
舉例而言,於專利文獻1中,記載含有結晶性降𦯉烯系聚合物、非晶性含脂環結構聚合物等聚合物組成物,以及成形此聚合物組成物而獲得之醫療用器材。於此文獻中,作為製造結晶性降𦯉烯系聚合物後的精煉方法,可列舉凝固法或直接乾燥法。
並且,已知結晶性的含脂環結構樹脂當中,包含大量源自二環戊二烯等特定的單體的重複單元之聚合物,其熔點有較高的傾向。
舉例而言,於專利文獻2中,記載具有熔點之降𦯉烯系開環聚合物的氫化物,以及其射出成形品。於專利文獻2中,亦記載二環戊二烯開環聚合物氫化物的熔點為272℃。
並且,於專利文獻3中,記載具有對排立體異構性之二環戊二烯開環聚合物氫化物,以及含有此物與成核劑而成之結晶性樹脂組成物。於專利文獻3中,亦記載實際所獲得之二環戊二烯開環聚合物氫化物的熔點為265℃。
於專利文獻4中,記載透過使拉伸結晶性的含脂環結構樹脂作為主成分之樹脂薄膜而獲得之拉伸薄膜與烴系溶劑接觸,得控制其拉伸薄膜的熱收縮性等。
並且,於專利文獻4中,記載藉由將二環戊二烯開環聚合物氫化物作為主成分之拉伸薄膜浸漬於甲苯或環己烷,相比於浸漬前的拉伸薄膜,其熱收縮率的值較小。
因此,教示若含有結晶性的含脂環結構樹脂之樹脂成形體為結晶化經進行某種程度的狀態,則藉由於其中包含烴系溶劑引起聚合物鏈的重排,而再進行結晶化。
而且,近年為了得到得呈現較以往高的性能之適用於多態樣的成形品,做了許多嘗試。舉例而言,於專利文獻5中,記載將含有由降𦯉烯系聚合物70~90重量%及由氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成之嵌段共聚合物10~30重量%之樹脂組成物,在特定條件下成形而獲得之醫療用射出成形品或醫療用吹氣成形品。並且舉例而言,於專利文獻6中,記載成形具有源自2-降𦯉烯的重複單元、熔點為110~145℃的範圍的降𦯉烯系開環聚合物氫化物而獲得之食品用容器。進一步舉例而言,於專利文獻7中,記載本體及蓋的至少一者為由環烯烴樹脂的成形體而成之半導體製造用晶圓用容器(半導體容器)。
『專利文獻』 《專利文獻1》:日本專利公開第2011-26614號公報 《專利文獻2》:日本專利公開第2002-20464號公報 《專利文獻3》:日本專利公開第2015-54885號公報 《專利文獻4》:日本專利公開第2016-26909號公報 《專利文獻5》:日本專利公開第2015-160399號公報 《專利文獻6》:日本專利公開第2008-137671號公報 《專利文獻7》:日本專利公開第H11-74337號公報
於此,近年,關於雖持有高熔點,但成形性優異之成形材料,以及較以往更高性能的成形品之需求逐漸變高。然而,如於上述專利文獻1~7所揭示之各種樹脂,並無法回應此種需求。
於是,本發明之目的在於提供包含高熔點的樹脂且成形性優異的成形材料,以及成形該成形材料而成之樹脂成形體、化妝材料容器,以及半導體容器。
尤其於化妝材料容器中,通常要求即使與內容物接觸,容器的成分亦不溶出,安全性及穩定性優異,且為衛生。並且,近年由於亦開發複雜結構的容器及小容量的容器等,故對於使用於化妝材料容器的製造之成形材料,亦要求成形性優異。然而,如於上述專利文獻1~7所揭示之各種樹脂,並無法回應此種需求。
於是,本發明之目的亦在於提供具有優異性能之化妝材料容器。
並且,近年,就生產良率提升的觀點而言,關於半導體元件的製造工序,期望更加快速化。因此,在半導體製造工序中,對於移動半導體晶圓時所使用之半導體容器(FOUP:Front Opening Unified Pod),在某製造工序中,半導體晶圓受到加熱的情況下,必須不設定冷卻時間便能夠收納半導體晶圓。然而,如於上述專利文獻1~7所揭示之各種樹脂,並無法回應此種需求。此外,所謂FOUP,係於「SEMI標準E47.1」規定之前開式片匣一體型運送、保存箱。
於是,本發明之目的亦在於提供耐熱性高的半導體容器,同時提供能夠良好地製造該半導體容器的半導體容器的製造方法。
此發明之目的在於順利解決上述問題,本發明的成形材料,其特徵在於:含有結晶性的含脂環結構樹脂之成形材料,前述結晶性的含脂環結構樹脂的熔點為200℃以上,且前述成形材料中的氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下。如此,「包含熔點為200℃以上的結晶性的含脂環結構樹脂,且氯苯可溶性成分的含量為1,000ppm以下」之成形材料,雖包含高熔點的樹脂,但成形性優異。
此外,「結晶性的含脂環結構樹脂的熔點」,可按照JIS K7121藉由示差掃描熱量量測法而量測。並且,「成形材料中的氯苯可溶性成分的含量」可藉由於實施例所記載的方法而量測。
於此,本發明的成形材料,前述結晶性的含脂環結構樹脂,以二環戊二烯開環聚合物氫化物為佳。若結晶性的含脂環結構樹脂為二環戊二烯開環聚合物氫化物,則可更加提升成形材料及使用此成形材料而獲得之成形體等的耐熱性及耐藥品性。
並且,本發明的成形材料可適用於射出成形。透過使用本發明的成形材料於射出成形,可穩定製造結晶化經充分進行之樹脂成形體。
於此,可順利解決上述問題之本發明的樹脂成形體,其特徵在於將上述之任一的成形材料熔融成形而成。
本發明的成形材料,由於結晶性優異,若將熔融狀態者冷卻則短時間內會結晶,故適合於熔融成形。而且,藉由熔融成形本發明的成形材料,可獲得機械強度優異之樹脂成形體。並且,根據上述之任一的成形材料,可適合製造具有優異性質的化妝材料容器及半導體容器。
尤其,本發明的半導體容器,以結晶度為10%以上為佳。結晶度為10%以上之半導體容器,其耐藥品性優異。此外,「結晶度」可使用X射線繞射裝置以量測。
並且,此發明之目的在於順利解決上述問題,本發明的半導體容器的製造方法,其特徵在於:包含「將含有熔點Tm(℃)為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂之對象樹脂,於140℃以上且300℃以下的精煉溫度範圍維持0.5小時以上且100小時以下,以獲得精煉完成對象樹脂」之精煉工序,以及「將包含前述精煉完成對象樹脂之結晶化前成形材料,加熱至高於前述熔點Tm(℃)的溫度而熔化後,維持於(Tm−140)℃以上且未達前述熔點Tm(℃)的結晶化溫度範圍,以使其結晶化且同時成形」之成形工序。根據包含此製造工序之半導體容器的製造方法,可良好地製造耐熱性高的半導體容器。
於此,本發明的半導體容器的製造方法,使用於前述成形工序之前述結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量,以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,以1,000ppm以下為佳。若結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量為1,000ppm以下,則可有效率地製造排氣產生量較少的半導體容器。
根據本發明,可提供包含高熔點的樹脂且成形性優異之成形材料。
並且,根據本發明,可提供將包含高熔點的樹脂且成形性優異之成形材料成形而成之樹脂成形體、化妝材料容器,以及半導體容器。
再者,根據本發明,可提供上述半導體容器的製造方法。
於此,本發明的成形材料,可適合用於製造本發明的樹脂成形體、化妝材料容器,以及半導體容器。並且,本發明的化妝材料容器,得適用於作為用以收納各種性質和狀態及形狀的化妝材料之容器。並且,本發明的半導體容器,得適合用於收納於半導體晶圓等半導體元件的製造時得使用之半導體材料。進一步而言,本發明的半導體容器可使用本發明的半導體容器的製造方法而良好地製造。
以下,逐項詳細說明本發明之1)成形材料、2)樹脂成形體、3)化妝材料容器、4)半導體容器,以及5)半導體容器的製造方法。
1)成形材料
本發明的成形材料,其特徵在於:其係含有結晶性的含脂環結構樹脂之成形材料,結晶性的含脂環結構樹脂的熔點為200℃以上,且成形材料中的氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下。
(結晶性的含脂環結構樹脂)
結晶性的含脂環結構樹脂,係指聚合環烯烴而獲得之於分子內具有脂環結構且具有結晶性之聚合物。以下,有時將結晶性的含脂環結構樹脂稱為「聚合物(α)」。於此,於本說明書中,所謂聚合物「具有結晶性」,意謂藉由遵循按照JIS K7121之示差掃描熱量量測(DSC)法之量測,檢測出熔點。此外,聚合物的「結晶性」係得起因於聚合物鏈具有立體異構性而帶來之具有某特定結構之聚合物固有的性質。
―聚合物(α)―
作為聚合物(α)並無特別受限,例如得為降𦯉烯系開環聚合物的氫化物。更具體而言,作為聚合物(α),可使用於國際專利公開第2012/033076號所記載之具有對排立體異構性之二環戊二烯開環聚合物氫化物、於日本專利公開第2002-249553號公報所記載之具有同排立體異構性之二環戊二烯開環聚合物氫化物,以及於日本專利公開第2007-16102號公報所記載之降𦯉烯開環聚合物氫化物等的眾所周知者。
聚合物(α)的熔點,必須為200℃以上,以220℃以上為佳,且以350℃以下為佳,以320℃以下為較佳,以300℃以下為更佳。含有熔點為上述範圍內之聚合物(α)的成形材料,其具有良好的成形性。並且,藉由使用此成形材料,得輕易獲得具有優異性質和狀態之樹脂成形體、化妝材料容器及半導體容器等(以下,有時併稱為「樹脂成形體等」)。
其中,作為聚合物(α),因較易獲得耐熱性以及耐藥品性較高的樹脂成形體等,故以具有對排立體異構性之二環戊二烯開環聚合物氫化物(以下,有時稱為「聚合物(α1)」。)為佳。於此,二環戊二烯開環聚合物氫化物為包含源自二環戊二烯類之單體單元的開環聚合物的氫化物。再者,於二環戊二烯開環聚合物氫化物中所含有之源自二環戊二烯類之單體單元的含有比例,在將二環戊二烯開環聚合物氫化物全體設為100質量%的情況下,以超過90質量%為佳,以超過95質量%為更佳。
聚合物(α1)的立體異構性的程度並無特別限制,但因易於獲得各性質和狀態優異之樹脂成形體,更具體而言,因易於獲得「耐水性、耐藥品性及油分的擦取性優異之化妝材料容器及耐熱性與耐藥品性較高的半導體容器等」,故作為聚合物(α1)以立體異構性的程度較高者為佳。
具體而言,關於開環聚合二環戊二烯而獲得開環聚合物並氫化該開環聚合物而獲得之重複單元的外消旋二單元組的比例,以51%以上為佳、以60%以上為較佳、尤以65%以上為佳。
外消旋二單元組的比例越高,亦即對排立體異構性的比例越高,則可成為具有越高熔點之二環戊二烯開環聚合物氫化物。
外消旋二單元組的比例,可基於在本說明書的實施例所記載之13
C-NMR量測而決定。
聚合物(α1),可藉由以下而製備:使用二環戊二烯、甲基二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯等包含二環戊二烯類之單體組成物(以下,亦稱為「單體組成物(α1)」。)進行開環聚合,以獲得開環聚合物,並氫化於所獲得之開環聚合物中存在的不飽和鍵的至少一部分。於此,在上述單體組成物(α1)所含有之全部單體設為100質量%的情況下,二環戊二烯類的含有比例,以超過90質量%為佳,以超過95質量%為更佳。此外,作為單體組成物(α1)得含有之二環戊二類以外的其他單體,只要為能夠與二環戊二烯類共聚合則並無特別受限,可列舉:二環戊二烯類以外的降𦯉烯類、環烯烴類及二烯類等。
並且,在二環戊二烯類中,存在內型異構物及外型異構物的立體異構物。作為摻合於單體組成物(α1)之二環戊二烯類,內型異構物及外型異構物皆可使用。於此,亦可僅包含內型異構物及外型異構物之任一者作為二環戊二烯類。或者,亦可將「內型異構物及外型異構物以任意比例混合存在之立體異構物混合物」作為二環戊二烯類而摻合於單體組成物(α1)中。其中,因易於獲得各性質和狀態優異之樹脂成形體,更具體而言,因易於獲得「耐水性、耐藥品性及油分的擦取性優異之化妝材料容器及耐熱性與耐藥品性較高的半導體容器等」,故以內型異構物及外型異構物之任一者的比例係為二環戊二烯類的主成分為佳。換言之,將單體組成物(α1)所含有之全部二環戊二烯類的含量設為100質量%的情況下,以內型異構物及外型異構物之任一者的比例超過50質量%為佳。再者,係為單體組成物(α1)所含有之二環戊二烯類的主成分之立體異構物的比例,以80質量%以上為佳,以90質量%以上為較佳,以95質量%以上為更佳。此外,因二環戊二烯類中,內型異構物較外型異構物更易於合成,故在摻合於單體組成物(α1)之二環戊二烯類中,以使內型異構物的比例高於外型異構物的比例為佳。
使用於合成聚合物(α1)時的開環聚合觸媒,若係使二環戊二烯類開環聚合而可獲得為具有對排立體異構性之開環聚合物,則並不特別限定。作為較佳的開環聚合觸媒,可列舉由下述式(1)所表示之含有金屬化合物之觸媒。 M(NR1
)X4-a
(OR2
)a
.Lb
...(1)
上述式(1)中,M為選擇自週期表第6族的過渡金屬原子之金屬原子,R1
為亦可於3、4、5位之至少1個位置具有取代基之苯基,或者由-CH2
R3
(R3
為氫原子、亦可具有取代基之烷基、或者亦可具有取代基之芳基。)所表示之基,R2
為選擇自亦可具有取代基之烷基及亦可具有取代基之芳基之基,X為鹵素原子、選擇自亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基及烷矽基之基,L為電子予性為中性之配位基。a為0或1,b為0~2的整數。
M為週期表第6族的過渡金屬原子(鉻、鉬、鎢),以鉬或鎢為佳,以鎢為較佳。
R1
的亦可於3、4、5位之至少1個位置具有取代基之苯基的碳數並未特別受限,但通常為6~20,以6~15為佳。
作為前述取代基,可列舉:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基;等。
並且,於3、4、5位之至少2個位置存在之取代基亦可互相鍵結形成環結構。
作為亦可於3、4、5位之至少1個位置具有取代基之苯基,可列舉:無取代之苯基;4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基;3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基;3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基;2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基之2-萘基;等。
R1
的由-CH2
R3
所表示之基中,R3
表示氫原子、選擇自亦可具有取代基之烷基以及亦可具有取代基之芳基之基。
R3
的亦可具有取代基之烷基的碳數並未特別受限,但通常為1~20,以1~10為佳。此烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。
作為前述取代基,可列舉:苯基、4-甲基苯基等亦可具有取代基之苯基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;等。
作為R3
的亦可具有取代基之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、苄基、新戊苯基等。
R3
的亦可具有取代基之芳基的碳數並未特別受限,但通常為6~20,以6~15為佳。
作為前述取代基,可列舉:甲基、乙基等烷基;氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等烷氧基;等。
作為R3
的亦可具有取代基之芳基,可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
此等當中,作為由R3
所表示之基,以碳數1~20的烷基為佳。
作為X的鹵素原子,可列舉:氯原子、溴原子、碘原子。
作為X的亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基,分別可列舉與作為R3
的亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基所揭示的內容同樣者。
作為X的烷矽基,可列舉:三甲基矽基、三乙基矽基、三級丁基二甲基矽基等。
並且,在由式(1)所示之金屬化合物具有2個以上X時,此等亦可相互鍵結形成環結構。
作為R2
的亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基,分別可列舉與作為R3
的亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基所揭示的內容同樣者。
作為L的電子予性為中性的配位基,可列舉:含有週期表第15族或第16族的原子之電子予性的配位基。作為其具體例,可列舉:三甲基膦、三異丙基膦、三環己基膦、三苯基膦等膦類;二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類;三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲吡啶等胺類;等。此等當中,以醚類為佳。
作為由式(1)所示之金屬化合物,以具有苯基醯亞胺基之鎢化合物(「式(1)中之M為鎢原子且R1
為苯基」的化合物)為佳,以四氯苯基醯亞胺鎢(四氫呋喃)錯合物為較佳。
作為由式(1)所表示之金屬化合物的合成方法並無特別受限,可列舉例如:於日本專利公開第H5-345817號公報所記載之方法。亦即,藉由混合第6族過渡金屬的氧鹵化物及亦可於3、4、5位的至少1個位置上具有取代基之異氰酸苯酯類,或者一取代異氰酸甲酯類及中性的電子予體配位基(L),以及視需求之醇類、金屬烷氧化物、金屬芳族氧化物,可合成目標之金屬化合物。
金屬化合物的合成後,可直接將反應液作為開環聚合反應的觸媒液使用,亦可藉由結晶化等眾所周知的精煉處理將金屬化合物單獨分離、精煉後,將所獲得之金屬化合物供於開環聚合反應。
開環聚合觸媒可為僅由式(1)所示之金屬化合物而成者,亦可為組合由式(1)所示之金屬化合物與有機金屬還原劑者。藉由組合由式(1)所示之金屬化合物與有機金屬還原劑使用,以提升聚合活性。
作為有機金屬還原劑,可列舉:具有碳數1~20的烴基之週期表第1、2、12、13、14族的有機金屬化合物。
作為前述有機金屬化合物,可列舉:甲基鋰、正丁基鋰、苯基鋰等有機鋰;乙基丁基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、氯化乙基鎂、氯化正丁基鎂、溴化烯丙基鎂等有機鎂;二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅等有機鋅;三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁、三氯化三乙基二鋁、二氯化乙基鋁、二乙基乙氧基鋁、二異丁基異丁氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、異丁基二異丁氧基鋁等有機鋁;四甲基錫、四正丁基錫、四苯基錫等有機錫;等。
此等當中,以有機鋁或有機錫為佳。
開環聚合反應通常進行於有機溶劑中。所使用之有機溶劑能夠將開環聚合物或其氫化物在指定的條件下溶解或使其分散,且若為不妨礙開環聚合反應或氫化反應者,則並未特別受限。
作為有機溶劑,可列舉:戊烷、己烷、庚烷等脂族烴類;環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、乙基環己烷、二乙基環己烷、十氫萘、雙環庚烷、三環癸烷、六氫茚、環辛烷等脂環烴類;苯、甲苯、二甲苯等芳烴類;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系脂族烴類;氯苯、二氯苯等鹵系芳烴類;硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴類;二乙醚、四氫呋喃等醚類;組合此等之混合溶劑;等。
此等當中,作為有機溶劑,以芳烴類、脂族烴類、脂環烴類、醚類為佳。
開環聚合反應可藉由混合單體、由式(1)所示之金屬化合物,以及視需求之有機金屬還原劑而開始。添加此等的成分之順序,並未特別受限。舉例而言,可將包含由式(1)所示之金屬化合物及有機金屬還原劑之溶液添加並混合於包含單體之溶液,可將包含單體及由式(1)所示之金屬化合物的溶液添加並混合於包含有機金屬還原劑之溶液,亦可將由式(1)所示之金屬化合物的溶液添加並混合於包含單體及有機金屬還原劑之溶液。
添加各成分時,可將各自成分的總量一次性添加,亦可分成數次添加。並且,亦可歷時相對長的時間(例如1分鐘以上)連續添加。
開環聚合反應開始時的單體的濃度並未特別受限,但通常為1~50質量%,以2~45質量%為佳,以3~40質量%為較佳。若單體的濃度過低,則有生產性降低之虞,若過高,則開環聚合反應後的溶液黏度過高而有其後的氫化反應變為困難的情況。
使用於開環聚合反應之由式(1)所示之金屬化合物的量,以(金屬化合物:單體)的莫耳比計,通常成為1:100~1:2,000,000的量,以成為1:500~1:1,000,000的量為佳,以成為1:1,000~1:500,000的量為較佳。若前述金屬化合物的量過多,則有於反應後去除金屬化合物變為困難之虞,若過少,則有無法獲得充分聚合活性的情況。
在使用有機金屬還原劑的情況下,其使用量相對於由式(1)所示之金屬化合物1莫耳,以0.1~100莫耳為佳,以0.2~50莫耳為較佳,尤以0.5~20莫耳為佳。若有機金屬還原劑的使用量過少,則有不能充分提升聚合活性的情況,若過多,則有容易發生副反應之虞。
於聚合反應系統中,亦可添加活性調整劑。藉由使用活性調整劑,可使開環聚合觸媒穩定化,並可調整開環聚合反應的反應速度或聚合物的分子量分布。
活性調整劑若為具有官能基之有機化合物則並未特別受限。作為活性調整劑,可列舉:含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物等。
作為含氧化合物,可列舉:二乙醚、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氫呋喃等醚類;丙酮、二苯甲酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯等酯類;等。
作為含氮化合物,可列舉:乙腈、苯甲腈等腈類;三乙胺、三異丙胺、口昆啶、N,N-二乙苯胺等胺類;吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、2-三級吡啶等吡啶類;等。
作為含磷化合物,可列舉:三苯基膦、三環己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦類;氧化三苯基膦等膦氧化物類;等。
活性調整劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。所添加之活性調整劑的量並未特別受限,但通常相對於由式(1)所示之金屬化合物於0.01~100莫耳%之間選擇即可。
於聚合反應系統中,亦可為了調整開環聚合物的分子量而添加分子量調整劑。作為分子量調整劑可列舉:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烴類;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物;乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、烯丙基環氧丙基醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸環氧丙酯等含氧乙烯基化合物;氯丙烯等含鹵乙烯基化合物;丙烯醯胺等含氮乙烯基化合物;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共軛二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯;等。
分子量調整劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
添加分子量調整劑的量視做成目標之分子量而適當決定即可,但通常相對於二環戊二烯於0.1~50莫耳%的範圍選擇即可。
聚合溫度並無特別限制,但通常為−78~+200℃的範圍,以−30~+180℃範圍為佳。聚合時間並無特別限制,雖亦依據反應規模,但通常為1分鐘至1000小時的範圍。
二環戊二烯類的開環聚合物的重量平均分子量(Mw)並未特別受限,但通常為1,000~1,000,000,以2,000~500,000為佳。藉由將具有此種重量平均分子量之開環聚合物供於氫化反應,可獲得成形加工性及耐藥品性等之平衡優異的聚合物(α1)。開環聚合物的重量平均分子量,可藉由調節於聚合時所使用之分子量調整劑的添加量等而調節。
二環戊二烯類的開環聚合物的分子量分布(Mw/Mn)並未特別受限,但通常為1.0~4.0,以1.5~3.5為佳。藉由將具有此種分子量分布之開環聚合物供於氫化反應,可獲得成形加工性優異之聚合物(α1)。開環聚合物的分子量分布,可藉由聚合反應時中的單體添加方法或單體濃度而調節。
二環戊二烯類的開環聚合物的重量平均分子量(Mw)或分子量分布(Mw/Mn),係藉由將四氫呋喃定為展開溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)量測之聚苯乙烯換算值。
透過前述開環聚合反應,可獲得具有對排立體異構性之二環戊二烯類的開環聚合物。若於開環聚合反應後所進行的氫化反應中適當設定反應條件,則通常由於開環聚合物的立體異構性並無透過氫化反應而變化,故藉由將具有此對排立體異構性之二環戊二烯類的開環聚合物供於氫化反應,可獲得目標之聚合物(α1)。此外,開環聚合物的對排立體異構性的程度,可藉由選擇開環聚合觸媒的種類、改變使用量等而調節。舉例而言,若減少開環聚合觸媒的使用量,則有對排立體異構性較高的傾向。
開環聚合物的氫化反應,可藉由在氫化觸媒的存在下於反應系統內供給氫氣而進行。作為氫化觸媒,可使用眾所周知的均相觸媒或非均相觸媒作為烯烴化合物的氫化觸媒。
作為均相觸媒,可列舉:乙酸鈷/三乙基鋁、乙醯丙酮鎳/三異丁基鋁等由過渡金屬化合物及有機鋁化合物的組合而成之觸媒;二氯化二茂鈦/正丁基鋰、二氯化二茂鋯/二級丁基鋰等由過渡金屬化合物及有機鹼金屬化合物的組合而成之觸媒;四丁氧基鈦/二甲基鎂等由過渡金屬化合物及有機鎂化合物的組合而成之觸媒;二氯雙(三苯基膦)鈀、羰基氯氫參(三苯基膦)釕、羰基氯氫雙(三環己基膦)釕、(次苄基)二氯雙(三環己基膦)釕(IV)、氯參(三苯基膦)銠等貴金屬錯合物觸媒;等。
作為非均相觸媒,可列舉:鎳、鈀、鉑、銠、釕等金屬觸媒;鎳/二氧化矽、鎳/矽藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化矽、鈀/矽藻土、鈀/氧化鋁等使碳、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦等載體承載前述金屬而成之固體觸媒。
氫化反應通常進行於非活性有機溶劑中。作為非活性有機溶劑,可列舉:苯、甲苯等芳烴類;戊烷、己烷等脂族烴類;環己烷、十氫萘等脂族烴類;四氫呋喃、乙二醇二甲醚等醚類;等。
非活性有機溶劑,可為與使用於開環聚合反應之溶劑相同者,亦可為相異者。並且,亦可直接添加氫化觸媒於開環聚合反應液,以進行氫化反應。
氫化反應的反應條件,因所使用之氫化觸媒而異,但反應溫度通常為−20~+250℃,以−10~+220℃為佳,以0~+200℃為較佳。若反應溫度過低則有反應速度過慢的情況,若反應溫度過高則有發生副反應的情況。
氫壓通常為0.01~20MPa,以0.05~15MPa為佳,以0.1~10MPa為較佳。若氫壓過低則有反應速度過慢的情況,若氫壓過高則需要高耐壓反應裝置等特別的裝置。
反應時間若為能達成期望的氫化率,則並未特別受限,但通常為0.1~10小時。
氫化反應後,根據通常的方法將目標之聚合物(α1)回收即可。再者,亦可將回收之聚合物(α1)根據通常的方法而乾燥處理。
氫化反應中的氫化率(經氫化之不飽和鍵的比例)並未特別受限,但以98%以上為佳,以99%以上為較佳。氫化率愈高,聚合物(α1)的耐熱性愈良好。此外,氫化率可根據1
H-NMR而量測。
於本發明中,聚合物(α)可單獨使用一種或者組合二種以上使用。
―化合物(β)―
本發明的成形材料,亦可含有組成以及性質和狀態與前述聚合物(α)相異且與後述添加劑等的其他成分亦相異之化合物的化合物(β)。
舉例而言,化合物(β)得為合成聚合物(α)時的殘留單體,以及於合成聚合物(α)時之聚合反應及氫化反應所使用之各反應溶劑等的雜質。此等雜質在具有熔點的情況下,得具有較聚合物(α)的熔點為低的熔點。成形材料中的化合物(β)的含量以極少為佳。若成形材料中的化合物(β)的含量少,則成形材料的結晶化變為容易。並且,若成形材料中的化合物(β)的含量少,則可提高所獲得之樹脂成形體等的機械強度,且降低排氣量。
―其他成分―
本發明的成形材料,亦可任意含有根據用途之添加劑等的其他成分。作為添加劑,可列舉:抗氧化劑、成核劑、蠟、紫外線吸收劑、光穩定劑、近紅外線吸收劑、染料及顏料等著色劑、塑化劑、抗靜電劑、螢光增白劑及導電材料等。舉例而言,在使用成形材料製造化妝材料用容器的情況下,作為添加劑,以摻合抗氧化劑、成核劑及蠟等為佳。並且,舉例而言,在使用成形材料製造半導體容器的情況下,作為添加劑,以摻合抗氧化劑、成核劑及導電材料等為佳。以下,將具體示例此等的添加劑的一部分。
作為抗氧化劑,可列舉:酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑,可列舉:3,5-二(三級丁基)-4-羥基甲苯、2,2’-亞甲基雙(6-三級丁基-4-甲酚)、4,4’-亞丁基雙(6-三級丁基-3-甲酚)、4,4’-硫雙(6-三級丁基-3-甲酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羥基-7-三級丁基𠳭唍、肆{亞甲基-3-[3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基]丙酸酯}甲烷、肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯等。
作為磷系抗氧化劑,可列舉:二亞磷酸二硬脂醇新戊四醇酯、二亞磷酸雙[2,4-二(三級丁基)苯基]新戊四醇酯、亞磷酸參[2,4-二(三級丁基)苯酯]、二亞膦酸肆[2,4-二(三級丁基)苯基]4,4’-聯苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯等。
作為硫系抗氧化劑,可列舉:硫二丙酸二硬脂酯、硫二丙酸二月桂酯等。
成形材料含有抗氧化劑時,其含量以成形材料全體為基準,通常為0.01~10質量%,以0.02~5質量%為佳。
抗氧化劑可單獨使用1種,或者組合2種以上使用。
作為成核劑,可列舉:山梨醇系化合物、有機磷酸金屬鹽、有機羧酸金屬鹽、高嶺土、滑石等。
作為山梨醇系化合物,可列舉:二亞苄基山梨醇、二對甲基亞苄基山梨醇等。
作為有機磷酸金屬鹽,可列舉:磷酸2,2’-亞甲基雙[4,6-二(三級丁基)苯酯]鈉、雙[2,4,8,10-四(三級丁基)-6-羥基-12H-二苯[d,g][1,3,2]二氧磷㖕-6-氧化物]氫氧鋁等。
作為有機羧酸金屬鹽,可列舉:苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、乙二酸鈣、硬脂酸鎂等。
成形材料含有成核劑時,其含量以成形材料全體作為基準,通常為0.005~10質量%,以0.05~5質量%為佳。
作為蠟,可列舉:石油系蠟(石蠟、微晶蠟或石蠟脂)、費托蠟、聚伸烷基蠟等。
成形材料含有蠟時,其含量以成形材料全體作為基準,通常為0.05~20質量%,以0.5~10質量%為佳。
作為導電材料並無特別受限,可列舉:碳黑及碳纖維等導電性碳材料,或銅及鋁等金屬材料。而且,導電材料的摻合量,以成形材料全體作為準則,通常為1質量%~20質量%。
成形材料含有此等以外的添加劑時,其含量可根據目的而適當決定。
成形材料含有添加劑的情況下,其製造方法並未特別受限,可按照眾所周知的方法製造。
舉例而言,可藉由混合後述之精煉處理後的聚合物(α)與添加劑之方法,或者混合製造後不久的聚合物(α)與添加劑後將所獲得之成形材料供於精煉處理之方法,而製造含有添加劑之成形材料。
於此等的製造方法中,作為混合聚合物(α)與添加劑之方法,以使用於熔融狀態下混煉之方法為佳。
混煉可使用單軸擠製機、雙軸擠製機、班布里混合機、捏合機、給料擠製機(Feeder Ruder)等熔融混煉機而進行。混煉溫度以200~400℃之範圍為佳,以240~350℃之範圍為較佳。混煉時,可一次性添加各成分以混煉,亦可在分成數次添加的同時混煉。
混煉後,按照通常的方法擠製成棒狀,可由切條機切出適當的長度而顆粒化。
[氯苯可溶性成分量]
成形材料,在對於「包含來自將該成形材料浸漬於氯苯而獲得之成形材料的溶出成分」的萃取液以指定的方法量測溶出成分量的情況下,其溶出成分的含有比例必須為1,000 ppm以下。於此,所謂上述「指定的方法」,係使用鄰二氯苯作為標準物質之氣相層析法分析。而且,透過氣相層析法分析而獲得之氣相層析圖譜中,可從相對於鄰二氯苯的峰值面積之其他的峰值面積的比率,算出溶出成分的含量的鄰二氯苯換算值。此外,作為成形材料中得含有之氯苯可溶性成分的主成分,可列舉:上述之化合物(β)。
如上述所量測而獲得之相對於成形材料全體的氯苯可溶性成分量的含有比例,必須為1,000 ppm以下,以500 ppm以下為佳,以100 ppm以下為較佳。以不特別具有下限值之小的程度為佳,但通常為0.1 ppm以上。
氯苯可溶性成分的含有比例為上述上限值以下之成形材料,其成形性優異,且可有效提高所獲得之成形品的結晶度。藉此,可提高所獲得之成形品的機械強度及耐熱性等。
[氯苯可溶性成分量的減低方法]
於此,減低氯苯可溶性成分的含有比例之方法並未特別受限。
舉例而言,可藉由將「自反應溶液中回收,經過任意之乾燥工序的聚合物(α),或含有該聚合物(α)及上述任意的添加劑之成形材料(以下有時將此等併稱「粗聚合物(α)等」。)」供於精煉處理,而有效獲得溶出成分的含有比例為上述上限值以下之成形材料。
作為精煉處理,可列舉:使粗聚合物(α)等與氣流中、液體中或固體接觸的同時加熱之加熱處理;使粗聚合物(α)等與萃取溶劑接觸之萃取處理;使粗聚合物(α)等於適當的溶劑內溶解一次後,使其再度析出之再沉澱處理;以及熔融粗聚合物(α)等後進行此等的精煉處理之熔融處理等。
此等的精煉處理為眾所周知的方法,舉例而言,於日本專利公開第2011-26614號亦揭示凝固法或直接乾燥法作為去除溶劑等揮發成分之方法。
然而,由於降低粗聚合物(α)等所包含之化合物(β)的含量並不容易,即使直接使用例如於日本專利公開第2011-26614號所記載之精煉條件,要獲得溶出成分的含有比例為上述上限值以下之成形材料仍為困難。
因此,相比於以往的精煉條件,在較高溫度、較長精煉時間、較低壓力等的條件下進行精煉處理為重要。
因即使在前述精煉處理中亦得更有效減低溶出成分的含有比例,故作為精煉處理,以長時間加熱粗聚合物(α)等的方法為佳。
此精煉處理中的加熱溫度(精煉溫度),通常為140℃以上且300℃以下,以150℃以上且250℃以下為佳,加熱時間(精煉時間),通常為0.5小時以上且100小時以下,以1小時以上且48小時以下為佳。並且,精煉處理中的壓力得為相當於按照JIS Z 8703之標準狀態的壓力。進一步,精煉時的氣體環境亦可為空氣環境(例如JIS W 0201標準大氣),或者包含氮氣及氬氣等鈍氣之非活性氣體環境。
[成形材料的成形方法]
本發明的成形材料所含有之含脂環結構樹脂為結晶性優異者,且具有所謂若冷卻熔融狀態者即於短時間內結晶化的特性。因此,含有該含脂環結構樹脂之本發明的成形材料,可適用於熔融成形法中。
作為熔融成形法,可列舉:擠製成形法、射出成形法、熔融紡絲成形法、加壓成形法、吹氣成形法、射吹成形法、壓延成形法等方法。其中,因使本發明的成形材料的特性充分活化,以射出成形法為佳。
藉由將本發明的成形材料使用於射出成形,可穩定製造結晶化經充分進行之樹脂成形體。
2)樹脂成形體
本發明的樹脂成形體係將上述之本發明的成形材料熔融成形而成者。本發明的樹脂成形體,由於係本發明的成形材料的熔融成形品,故機械強度優異。是以,由於本發明的成形材料所包含之結晶性的含脂環結構樹脂其結晶性優異,故可藉由熔融成形而提供由結晶化經充分進行之樹脂而成的樹脂成形體。此外,作為製造本發明的樹脂成形體時的熔融成形法,可列舉與於上述1)成形材料之[成形材料的成形方法]的項目所示例之各種成形法同樣的成形法。其中,以射出成形法為佳。
3)化妝材料容器
本發明的化妝材料容器係上述之本發明的成形材料的成形品。更具體而言,本發明的化妝材料容器含有熔點為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂,且為氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計為1,000ppm以下之成形材料的成形品。因此,本發明的化妝材料容器其耐水性、耐藥品性及油分的擦取性優異。
尤其,在成形材料所包含之結晶性的含脂環結構樹脂的熔點為200℃以上,或者滿足上述任一範圍作為「聚合物(α)的熔點」的合適範圍的情況下,化妝材料容器其耐水性、耐藥品性,以及油分的擦取性優異。
並且,在成形材料中的氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計為1,000 ppm以下,或者於上述1)成形材料之[氯苯可溶性成分量]的項目中滿足任一合適上限的情況下,可充分提高構成化妝材料容器之含脂環結構樹脂的結晶度,且可提高化妝材料容器的機械強度。
[化妝材料容器的製造方法]
作為製造本發明的化妝材料容器時的成形方法,可列舉與上述1)成形材料之[成形材料的成形方法]的項目所示例之各種成形法同樣的成形法。成形方法可根據欲做成目標之化妝材料容器的形狀等,而適切選擇。
[化妝材料容器的形狀]
作為本發明的化妝材料容器,可列舉:筆型容器、罐型容器、管型容器。作為筆型容器,可列舉例如:具有係為容器本體之外管、收入於該外管之內管、配置於外管的頂端部之塗布工具,以及保護此塗布工具之蓋體等之具有如書寫工具般的形態之容器。化妝材料通常直接收納於外管內或收納於內管內。筆型容器通常可適用於收納眼線筆、眉筆、眼影等化妝材料時。
筆型容器可例如按照射出成形法而製造。
作為罐型容器,可列舉例如:具有擬圓桶型的容器本體及蓋體之容器。化妝材料係收納於容器本體內。罐型容器通常可適用於收納乳霜狀化妝材料或凝膠狀化妝材料時。
罐型容器可例如按照射出成形法而製造。
作為管型容器,可列舉例如:具有管狀的容器本體及蓋體之容器。化妝材料係收納於容器本體內。管型容器通常可適用於收納乳霜狀化妝材料或凝膠狀化妝材料時。
管型容器可例如按照吹氣成形法而製造。
4)半導體容器
本發明的半導體容器為上述之本發明的成形材料的成形品。更具體而言,本發明的半導體容器含有熔點為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂,且氯苯可溶性成分含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計為1,000ppm以下之成形材料的成形品。因此,本發明的半導體容器其耐熱性優異。
尤其,成形材料中的氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下,或者於上述1)成形材料之[氯苯可溶性成分量]的項目中滿足任一之合適上限的情況下,可充分提高構成半導體容器之含脂環結構樹脂的結晶度,且可提高半導體容器的機械強度。並且,對於氯苯可溶性成分,如上述包含化合物(β)的含量,其中所述化合物(β)含有於含脂環結構樹脂的合成時所使用之有機溶劑。為此,所謂成形材料包含氯苯可溶性成分,意謂成形材料包含揮發性成分。因此,氯苯可溶性成分殘留於係為成形品之半導體容器中的情況下,得產生排氣。該排氣成為收納於半導體容器內之收納物(例如晶圓等)的汙染源。然而,若成形材料中的氯苯可溶性成分的含有比例為上述上限值以下,則能降低由半導體容器所產生之排氣量,而能抑制晶圓等的汙染。藉此,可提升半導體製造中的良率。此外,自半導體容器的排氣量,可根據於實施例所記載之方法而量測。
[半導體容器的結晶度]
半導體容器結晶度以10%以上為佳。若結晶度為10%以上,則耐藥品性(尤其,對於油脂洗淨劑的耐受性)較高。再者,半導體容器的結晶度,以15%以上為較佳,以20%以上為更佳,就製造效率的觀點而言,通常得為50%以下。半導體容器的結晶度,可藉由於後述之半導體容器的製造方法的成形工序中調節結晶化溫度範圍的下限溫度及維持時間而控制。
5)半導體容器的製造方法
上述之本發明的半導體容器,可藉由本發明的半導體容器的製造方法而良好地製造。本發明的半導體容器的製造方法,其特徵在於:包含「將含有熔點Tm(℃)為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂之對象樹脂,於140℃以上且300℃以下的精煉溫度範圍內,維持0.5小時以上且100小時以下而獲得精煉完成對象樹脂(亦即,上述的「成形材料」)」之精煉工序,以及「將包含所獲得之精煉完成對象樹脂之結晶化前成形材料,加熱至高於熔點Tm(℃)的溫度而熔化後,在維持於(Tm−140)℃以上且未達熔點Tm(℃)的結晶化溫度範圍使其結晶化且同時成形」之成形工序。
<精煉工序>
精煉工序已於上述[氯苯可溶性成分量的減低方法]的項目中詳述,相當於「長時間加熱粗聚合物(α)等之方法」。此外,如同上述定義,所謂「粗聚合物(α)」,為得包含係為結晶性的含脂環結構樹脂之聚合物(α)及任意添加劑之組成物。此外,在不摻合添加劑之粗聚合物(α)作為「對象樹脂」而實施精煉工序的情況下,在精煉工序之後且後述成形工序之前的時間點,亦可實施對於精煉完成對象樹脂摻合添加劑之添加劑摻合工序。
<成形工序>
在成形工序中,將經過精煉工序及任意之添加劑摻合工序而獲得之結晶化前成形材料熔化後,維持於(Tm−140)℃以上且未達熔點Tm(℃)的結晶化溫度範圍,使其結晶化且同時成形成期望的形狀的成形品。於此,結晶化溫度範圍,得以(Tm−125)℃以上為佳,得以(Tm−110)℃以上的溫度範圍為較佳。此外,結晶化溫度範圍的上限溫度為未達熔點Tm(℃)。加溫至超過熔點Tm(℃)的溫度而熔化之結晶化前成形材料,若停止加溫則溫度開始下降,下降至熔點Tm(℃)以下,若冷卻至結晶化開始溫度則開始結晶化。本發明人們發現藉由在有關上述結晶化溫度範圍的合適下限值之溫度以上將成形材料結晶化,可良好地提高所獲得之成形品的結晶度。其理由並不明朗,但藉由本發明人們的發現,推測源自於成形材料如下的特性。
首先,經由本發明者們的探討,可知上述之成形材料容易結晶化,具有在短時間內自熔融狀態完成結晶化之傾向。並且,本發明人們的進一步探討的結果,發現藉由將上述之成形材料在如上述溫度範圍之相對高的溫度範圍下緩慢結晶化,可顯著地提高所獲得之成形品的結晶度。因此,可認為若經由按照上述條件之結晶化工序,則可有效率地獲得結晶度高的半導體容器。
再者,在上述溫度條件下的維持時間,以10秒鐘以上且200秒鐘以下為佳。藉由將維持時間設為上述下限值以上,可良好地提高所獲得之成形品的結晶度。並且,藉由將維持時間設為上述上限值以下,可提高半導體容器的製造效率。
並且,在成形工序所使用之結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量,以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,以1,000ppm以下為佳。於此,「結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量」,係遵循在有關1)成形材料之說明記載的[氯苯可溶性成分量]的項目中所詳述之方法而量測,其合適含有範圍亦與上述之範圍相同。藉由將結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量設為1,000ppm以下,可提升半導體容器的製造效率。再者,將結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量設為1,000ppm以下,在使用所獲得之半導體容器的情況下,可抑制晶圓等被收納物受到自半導體容器所產生之排氣汙染,而可提升半導體製造中的良率。
如此,包含各工序之本發明的半導體容器的製造方法,得為與例如於上述1)成形材料之[成形材料的成形方法]的項目中所示例之各種成形法同樣的成形法。其中,於半導體容器的製造方法,以採用射出成形法為佳。
在本發明的半導體容器的製造方法為射出成形法的情況下,結晶化溫度範圍的下限值,可藉由例如調節使用於金屬模具等射出成形之模具的溫度而控制。亦即,將使用於射出成形之模具加熱至(Tm−140)℃以上,以至(Tm−135)℃以上為佳,以至(Tm−120)℃以上為較佳,將熔融之結晶化前成形材料射出,於維持指定時間後離型,可藉以獲得作為目標的半導體容器。此外,使用於射出成形之模具的溫度得為未達熔點Tm(℃)。並且,例如在進行使用金屬模具之射出成形時,從將熔融狀態的結晶化前成形材料射出於金屬模具內開始,藉由於金屬模具內將成形材料維持於(Tm−140)℃以上且未達熔點Tm(℃)的結晶化溫度範圍於指定時間以使其結晶化,且同時成形成期望的形狀後離型,而可獲得半導體容器。
『實施例』
以下,基於實施例具體說明本發明,但本發明並非限定於此等實施例者。此外,於以下的說明中,表示量的「%」及「份」,除非另有註記,否則以質量為基準。並且,於共聚合多種單體而製造之聚合物中,聚合某單體而形成的單體單元之在前述聚合物中的比例,除非另有註記,否則通常與使用於其聚合物的聚合之全部單體中所佔之該某單體的比例(添加比)一致。並且,壓力為表壓力。
於實施例以及比較例中,各種的物性的量測,按照下述的方法進行。
(1)開環聚合物的分子量(重量平均分子量及數量平均分子量)
採集包含經製造之開環聚合物的溶液作為量測用試樣。關於所獲得之量測用試樣,藉由凝膠滲透層析法(GPC)系統HLC-8320(TOSOH公司製),使用H型管柱(TOSOH公司製),於溫度40℃之下,以四氫呋喃作為溶劑,將開環聚合物的分子量以聚苯乙烯換算值計而求出。
(2)氫化反應中的氫化率
以鄰二氯苯-d4
作為溶劑,進行1
H-NMR量測,求出氫化反應中的氫化率。
(3)含脂環結構樹脂的玻璃轉移溫度及熔點
將經製造之含脂環結構樹脂作為量測用試樣,在氮氣氣體下將該量測用試樣加熱至320℃後,使用液態氮以冷卻速度−10℃/分鐘急速冷卻至室溫。使用示差掃描熱量計(DSC)以10℃/分鐘升溫,求出含脂環結構樹脂的玻璃轉移溫度及熔點。
(4)含脂環結構樹脂的外消旋二單元組的比例
將經製造之含脂環結構樹脂作為量測用試樣。以鄰二氯苯-d4
/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3
(混合比(以質量為基準)為1/2)作為溶劑,在200℃採用inverse-gated decoupling法進行13
C-NMR量測,而求出外消旋二單元組的比例。具體而言,以鄰二氯苯-d4
的127.5 ppm之峰值作為基準轉移,基於源自內消旋二單源組之43.35 ppm之信號與源自外消旋二單元組之43.43 ppm之信號的強度比,而求出外消旋二單元組的比例。
(5)氯苯可溶性成分量(源自環己烷,源自甲苯)
使經製造之成形材料浸漬於氯苯,進一步加入鄰二氯苯作為內部標準而獲得浸漬液。藉由將包含成形材料之浸漬液在140℃下攪拌3小時,以氯苯萃取成形材料中所含有之氯苯可溶性成分。關於所獲得之萃取溶液,由以下的條件下進行氣相層析法量測,從源自氯苯可溶性成分之峰值及內部標準峰值的面積,求出試片中的氯苯可溶性成分量。此外,成形材料中所含有之氯苯可溶性成分,係使用於合成含脂環結構樹脂時源自環己烷及甲苯等溶劑成分的成分。
於表2中之成分A的欄,揭示根據相當於環己烷之峰值而算出之氯苯可溶性成分量,於成分B的欄,揭示根據相當於甲基環己烷(聚合觸媒溶液所含有之甲苯的氫化物)之峰值而算出之氯苯可溶性成分量。
表5及表7中,氯苯可溶性成分量揭示成形材料中所含有之氯苯可溶成分總體的量(實質上相當於根據相當於環己烷之峰值及相當於甲基環己烷之峰值的二者而算出之成分量。)。
<氣相層析法量測條件> 設備:HEWLETT PACKARD公司製HP6850A(熱傳導度檢測器) 管柱:HP1(內徑:0.32mm、長度:30m、膜厚:0.25μm) 烘箱溫度條件:在40℃下維持6分鐘後,以升溫速度10℃/分鐘升溫至240℃,隨後以升溫速度30℃/分鐘升溫至300℃。 注入口溫度:160℃ 介面:250℃ 壓力:58.6 kPa
(6)結晶峰值溫度
使用示差掃描熱量計(DSC:Differential scanning calorimetry),在氮氣氣體下,將加熱至320℃之顆粒(成形材料)以40℃/分鐘冷卻,而求得伴隨結晶化之峰值溫度。結晶化峰值溫度較高的成形材料,易於在較高溫側區域產生結晶化,而結晶性優異。
(7)成形性
改變成形成形材料以獲得射出成形品時的金屬模具的冷卻時間,製造彎曲彈性模數量測的試片。此時,調查從金屬模具取出後的試片有無變形,由以下的基準評價成形材料的成形性。 A:以未達20秒鐘的冷卻時間獲得無變形之試片。 B:以20秒鐘以上且未達30秒鐘的冷卻時間獲得無變形之試片。 C:以30秒鐘以上且未達40秒鐘的冷卻時間獲得無變形之試片。 D:以40秒鐘以上的冷卻時間獲得無變形之試片。
(8)彎曲彈性模數
成形所獲得之成形材料且投入於小型射出成形機(Micro Injection Moulding Machine 10cc,DSM Xplore公司製),以成形溫度290℃、射出壓力0.7MPa、金屬模具溫度170℃的條件進行射出成形,製造長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之彎曲彈性模數量測用的試片。此外,將獲得試片時的金屬模具的冷卻時間設為60秒鐘。使用所獲得之試片,藉由萬能試驗機(產品名「AGS-5kNJ.TCR2」,島津製作所公司製),遵循JIS K 7171以試驗速度2mm/分鐘進行彎曲試驗,以量測彎曲彈性模數。彎曲彈性模數高的成形材料其機械強度為高。
(9)化妝材料容器的耐水性
秤量於實施例2、比較例2製造之化妝材料容器而獲得質量W0
後,於此容器加入純水5ml,加蓋後在50℃下靜置1週。隨後,倒掉容器內的純水,秤量乾燥後之容器而獲得質量W1
,按照式:(W0
−W1
)/W0
×100算出質量損失率。耐水性由以下的基準評價。 A:質量損失率未達0.1% B:質量損失率0.1%以上且未達1.0% C:質量損失率1.0%以上且未達5.0% D:質量損失率5.0%以上且未達10% E:質量損失率10%以上
此外,於耐水性試驗及以下的耐藥品性試驗中,若為A~C評價,則具有充分的性能作為化妝材料容器。
(10)化妝材料容器的耐藥品性
除了分別使用乙醇、丙三醇、油酸,以及流動石蠟替代上述的耐水性試驗中的純水以外,其餘按照與耐水性試驗同樣的基準評價耐藥品性。
(11)化妝材料容器的油分的擦取性
於以實施例2、比較例2製造之化妝材料容器表面上塗布護膚霜(產品名「NIVEA Cream」,NIVEA花王公司製),在25℃下靜置48小時。
將此護膚霜以乾的化妝棉擦取,觀察此時的表面狀態,由以下的基準評價油分的擦取性。 A:表面上不留有髒汙,可簡單地去掉。 B:表面上容易留有髒汙,難以藉由擦取去掉。
(12)結晶度
將在實施例3、比較例3所獲得之半導體容器的平滑面切出20mm×20mm的大小,以獲得試片。透過X射線繞射裝置(BRUKER公司製,「D8 DISCOVER」)量測所獲得試片的結晶度。
(13)耐藥品性
將在實施例3、比較例3所獲得之半導體容器的平滑面切出20mm×20mm的大小,以獲得試片,並秤量而獲得浸漬前的質量W0
。將所獲得之試片,以揭示於表1之條件,浸漬於各種藥液,並秤量而獲得浸漬後的質量W1
。此外,作為油脂洗淨劑,使用TOSOH股份有限公司製「HC-FX50」。
透過浸漬前後的試片的質量,按照式:(W0
-W1
)/W0
×100算出質量損失率,並按照以下的基準評價。 A:質量損失率為未達0.1%。 B:質量損失率為0.1%以上且未達0.2%。 C:質量損失率為0.2%以上。
[表1]
(14)排氣量
將在實施例3、比較例3所獲得之半導體容器的平滑面切出20mm×20mm的大小,以作為試樣。連接已放入所獲得之試樣之內徑4mm的玻璃管製的試樣容器與經液態氮冷卻之氣體收集管後,於高純度氦氣(氦氣純度99.99995體積%以上)氣流中在180℃下加熱前述試樣容器30分鐘,以氣體收集管連續收集從試樣放出之氣體。關於收集之氣體,使用正癸烷作為內部標準進行加熱脫附氣相層析法質量分析,以正癸烷換算值計而算出從試樣放出之氣體的量。
於此分析中,使用以下的裝置及分析條件。
[加熱脫附] 裝置:Gerstel公司製之TDS A2 試樣加熱條件:180℃、30分鐘 氦氣流量:30ml/分鐘 氣體收集管:填充玻璃棉之直徑1mm的管 氣體收集管的溫度:−130℃(氣體收集時)、280℃(氣體放出時)
[氣相層析法] 裝置:安捷倫公司製之6890N 管柱:安捷倫公司製之HP-5ms(0.25×30m,df=0.25μm) 載流氣體流量:1ml/分鐘 管壓:NONE(Flow control) 加熱歷程:在40℃維持3分鐘後,以升溫速度10℃/分鐘升溫至280℃,在280℃維持10分鐘。
[質量分析計] 裝置:安捷倫公司製之5973N
(15)耐熱性
在實施例3、比較例3中所獲得之半導體容器內,放入加熱至180℃之晶圓,靜置至晶圓溫度成為25℃。
以目視觀察靜置前後的半導體容器,按照以下的基準以評價耐熱性。 A:半導體容器形狀無變化,亦無觀察到變色。 B:半導體容器的形狀及/或顏色僅觀察到極微小的變化。 C:半導體容器的形狀及/或顏色觀察到變化。
<實施例1及比較例1>
《製造例A》
[含脂環結構樹脂(A)的製造]
於內部以氮氣取代之金屬製耐壓反應容器,加入係為有機溶劑之環己烷154.5份、係為二環戊二烯類之二環戊二烯(內型異構物含有率99%以上)的環己烷溶液(濃度70%)42.8份(作為二環戊二烯30份)、係為分子量調整劑之1-己烯1.9份,並加熱全體至53℃。另一方面,於將作為開環聚合觸媒之係為金屬化合物的四氯苯基醯亞胺鎢(四氫呋喃)錯合物0.014份溶解於0.70份的甲苯(有機溶劑)而獲得之溶液中,加入作為開環聚合觸媒之係為有機金屬還原劑的二乙基乙氧基鋁的正己烷溶液(濃度19%)0.061份並攪拌10分鐘,製備開環聚合觸媒溶液。將此開環聚合觸媒溶液添加於前述反應器內,在53℃下進行4小時開環聚合反應,以獲得包含二環戊二烯開環聚合物之溶液。
於所獲得之包含二環戊二烯開環聚合物的溶液200份中,加入1,2-乙二醇0.037份作為終止劑,在60℃攪拌1小時,以使聚合反應終止。其後,加入係為吸附劑之水滑石狀態化合物(產品名「KYOWAAD(註冊商標)2000」,協和化學工業公司製)1份,並加溫至60℃,且攪拌1小時。加入助濾劑(產品名「Radiolite(註冊商標)#1500」昭和化學工業公司製)0.4份,使用PP摺疊筒式過濾器(Pleats cartridge filter)(產品名「TCP-HX」、ADVANTEC東洋公司製),過濾分離吸附劑,而獲得包含二環戊二烯開環聚合物之溶液。
使用此溶液的一部份,量測二環戊二烯開環聚合物的分子量之結果,重量平均分子量(Mw)為28,100,數量平均分子量(Mn)為8,750,分子量分布(Mw/Mn)為3.21。
於所獲得之包含二環戊二烯開環聚合物溶液200份中(聚合物含量30份),添加環己烷100份、羰基氯氫參(三苯膦)釕0.0043份,在氫壓6MPa、180℃下進行4小時氫化反應。反應液為析出固體成分之漿液。
藉由將反應液離心分離,分離固體成分及溶液,將固體成分在60℃下減壓乾燥24小時,以獲得二環戊二烯開環聚合物氫化物(含脂環結構樹脂(A))28.5份。
氫化反應中的不飽和鍵的氫化率為99%以上,二環戊二烯開環聚合物氫化物的玻璃轉移溫度為98℃,熔點為262℃。並且,外消旋二單元組的比例為89%。
[成形材料(1-1)的製造]
-精煉工序-
以按照上述所獲得之含脂環結構樹脂(A)作為對象樹脂,在係為非活性氣體環境之氮氣環境下,將精煉溫度定為200℃且精煉時間定為24小時以使其乾燥,而獲得係為精煉完成對象樹脂之精煉完成含脂環結構樹脂(A)。
-顆粒狀成形材料形成工序-
相對於在精煉工序中所獲得之精煉完成含脂環結構樹脂(A)100份,混合抗氧化劑(肆{亞甲基-3-[3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基]丙酸}甲酯,產品名「IRGANOX(註冊商標)1010」、BASF日本公司製)0.8份之後,將混合物投入雙軸擠製機(TEM-37B、東芝機械公司製),經由熱熔融擠製成形而獲得股狀的成形體後,將此以切條機切碎,以獲得顆粒狀的成形材料(1-1)。
以下揭示雙軸擠製機的運轉條件。 .桶設定溫度:270~280℃ .模設定溫度:250℃ .螺桿轉速:145rpm .進料機轉速:50rpm
《實施例1-1》
使用按照製造例A而獲得之顆粒狀的成形材料(1-1),按照上述量測或評價氯苯可溶性成分量、結晶化峰值溫度、成形性、彎曲彈性模數。結果揭示於表2。
《實施例1-2~1-3及比較例1-1~1-3》
對於按照上述之《製造例A》之[含脂環結構樹脂(A)的製造]的項目中所記載的方法而獲得之含脂環結構樹脂(A),以揭示於表2之精煉溫度及精煉時間進行精煉。然後,比照實施例1-1進行各種量測及評價。結果揭示於表2。
[表2]
由表2可知,包含熔點為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂(A)且按照指定的方法量測之氯苯可溶性成分的含量為1,000ppm以下之按照實施例1-1~1-3之成形材料,其成形性優異。另一方面,可知即使使用與此等的實施例相同之結晶性的含脂環結構樹脂(A)但使精煉條件相異而氯苯可溶性成分的含量成為超過1,000ppm之按照比較例1-1~1-3的成形材料,其成形性為不充分。
<實施例2及比較例2>
在實施例2及比較例2中,分別使用「按照上述之《製造例A》而獲得之含脂環結構樹脂(A)及含有此之成形材料(1-1)」,以及「如以下操作而獲得之含脂環結構樹脂(B)~(F)及分別含有此之成形材料(2-2)~(2-9)」。
[含脂環結構樹脂(B)的製造]
除了將作為開環聚合觸媒之四氯苯基醯亞胺鎢(四氫呋喃)錯合物的摻合量變更為0.038份以外,其餘比照上述《製造例A》之[含脂環結構樹脂(A)的製造]所記載之方法,製造含脂環結構樹脂(B)。
[含脂環結構樹脂(C)的製造]
除了將作為開環聚合觸媒之四氯苯基醯亞胺鎢(四氫呋喃)錯合物的摻合量變更為0.053份以外,其餘比照上述《製造例A》之[含脂環結構樹脂(A)的製造]所記載之方法,製造含脂環結構樹脂(C)。
[含脂環結構樹脂(D)的製造]
按照於日本專利公開第2015-160399號公報的[製造例1]所記載之方法,製造含脂環結構樹脂(D)。
具體的程序如下所述。
氮氣環境下,在室溫下將經脫水之環己烷500份、 1-己烯0.82份、二丁醚0.15份及三異丁基鋁0.30份放入反應器混合後,維持於45℃,且同時連續歷時2小時添加二環戊二烯(DCPD)76份、8-甲基-四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二-3-烯(TCD)70份、四環[7.4.0.02,7
.110,13
]三癸-2,4,6,11-四烯(MTF)54份,以及六氯化鎢(0.7%甲苯溶液)80份以聚合。隨後,於聚合溶液加入丁基環氧丙基醚1.06份及異丙醇0.52份,將聚合觸媒非活性化以使聚合反應終止。將所獲得之含有開環聚合物之反應溶液進行氣相層析法分析的結果,各單體的聚合轉化率為99.5%。
隨後,相對於所獲得之含有開環聚合物之反應溶液100份,加入環己烷270份,再加入矽藻土承載鎳觸媒作為氫化觸媒(鎳承載率58質量%,孔隙容量0.25ml/g,比表面積180m2
/g)5份,藉由氫氣加壓至5MPa並攪拌,且同時加溫至溫度200℃後,使其反應8小時,而獲得含有DCPD/TCD/MTF開環共聚合物氫化物之反應溶液。藉由過濾去除氫化觸媒,隨後使用圓筒形濃縮乾燥器(日立製作所公司製),在溫度270℃且壓力1kPa以下,自溶液去除係為溶劑之環己烷及其他的揮發成分,隨後在熔融狀態下從擠製機將氫化物擠製成股狀,冷卻後顆粒化而獲得顆粒。此經顆粒化之開環共聚合物氫化物(含脂環結構樹脂(D)的Mw為34,000,氫化率為99%以上,以及玻璃轉移溫度為135℃。
[含脂環結構樹脂(E)的製造]
按照於日本專利公開第2008-137671號公報的[製造例1]所記載之方法,製造含脂環結構樹脂(E)。
具體的程序如下所述。
氮氣環境下,在室溫下將經脫水之環己烷500份、 1-己烯0.55份、二異丙醚0.30質量份、三異丁基鋁0.20質量份、異丁醇0.075質量份放入反應器混合後,維持於55℃,同時連續歷時2小時添加2-降𦯉烯(2-NB)250質量份及六氯化鎢(1.0質量%甲苯溶液)15質量份以聚合。所獲得之開環聚合物的重量平均分子量(Mw)83,000,分子量分布(Mw/Mn)為1.8。
將於上述所獲得之包含開環聚合物之聚合反應液搬移至耐壓的氫化反應器,加入矽藻土承載鎳觸媒(日産Süd-Chemie公司製,T8400,鎳承載率58質量%)0.5質量份,在160℃、氫壓4.5MPa下,使其反應6小時。以矽藻土作為助過濾劑且藉由具備不鏽鋼製金屬網之過濾器過濾此溶液,以去除觸媒。
藉由在攪拌下將所獲得之反應溶液注入於3000質量份的異丙醇中使氫化物沉澱,並過濾回收。再者,以丙酮500質量份清洗後,在設定於0.13×103
Pa以下且於100℃之減壓乾燥器中乾燥48小時,而獲得含脂環結構樹脂(E)190質量份。所獲得之含脂環結構樹脂(E)的氫化率為99%以上,重量平均分子量(Mw)為82,200,分子量分布(Mw/Mn)為2.9,熔點為140℃。
[含脂環結構樹脂(F)的製造]
於附有攪拌機的玻璃反應器添加由下述通式(X)所示之鉬化合物0.0068份後,添加環己烷24份、二環戊二烯6份、1-己烯0.00573份,在室溫下進行聚合反應。 [化1]
藉由將經過3小時的聚合反應而獲得之聚合反應液注入於過量的異丙醇,使聚合物完全析出,過濾分離並清洗。將所獲得之過濾物在40℃下減壓乾燥40小時。所獲得之開環聚合物的重量平均分子量(Mw)103,000,數量平均分子量(Mn)為37,000。
之後將按照上述而獲得之開環聚合物5.0份及環己烷88份添加於附有攪拌機的高壓釜。隨後,添加將(次苄基)二氯雙(三環己膦)釕(IV) 0.031份及乙基乙烯基醚1.8份溶解於環己烷18份之氫化觸媒溶液,在氫壓0.785MPa且溫度120℃下,進行10小時氫化反應。反應後,將反應液注入於過量的異丙醇,使聚合物完全析出,過濾分離並清洗。將所獲得之過濾物在40℃下減壓乾燥40小時。氫化率為99%以上。此外,所獲得之含脂環結構樹脂(F)的熔點為272℃,玻璃轉移溫度為102℃。
表3揭示按照上述而獲得之含脂環結構樹脂(A)~(F)的物性。此外,表3中,「DCPD」含有比例表示「將含脂環結構樹脂所包含之全部重複單元定為100質量%之情形中的二環戊二烯單元的含有比例(質量%)」。
[表3]
[成形材料(2-2)~(2-9)的製造]
除了使用於表4所記載之含脂環結構樹脂及添加劑以外,其餘進行與[成形材料(1-1)的製造]所記載之程序同樣的程序,而獲得成形材料(2-2)~(2-9)。
使用於製造此等的成形材料之添加劑為如下所述。 抗氧化劑(A):肆{亞甲基-3-[3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基]丙酸}甲酯,產品名「IRGANOX(註冊商標)1010」,BASF日本公司製。 抗氧化劑(B):肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸}新戊四醇酯,產品名「IRGANOX(註冊商標)L101」,BASF日本公司製。 成核劑:2,2’-亞甲基雙[4,6-二(三級丁基)苯基]磷酸酯鈉,產品名「ADK STAB(註冊商標)NA-11)」,ADEKA公司製。 蠟:石蠟,產品名「LUVAX-1266」,NIPPON SEIRO公司製 熱塑性彈性體:由芳族乙烯基化合物系聚合物嵌段及異丁烯系聚合物嵌段而成之嵌段共聚合物(按照日本專利公開第2015-160399號公報的製造例4的記載的方法而獲得之聚合物)
[表4]
《實施例2-1》
使用按照上述而獲得之顆粒狀的成形材料(1-1),藉由射出成形機(FANUC公司製,ROBOSHOTα100B),以成形溫度280℃、金屬模具溫度160℃、於金屬模具中的樹脂的冷卻時間60秒鐘的條件下進行射出成形,製造內容量10ml的罐型的化妝材料容器。對於所製造之化妝材料容器,按照上述評價耐水性、耐藥品性及油分的擦取性。結果揭示於表5。
《實施例2-2~2-6及比較例2-1~2-4》
對於按照上述而獲得之成形材料(2-2)~(2-9),除了如表5所示變更成形條件以外,其餘進行與實施例2-1同樣的操作。除了比較例2-4以外,可獲得化妝材料容器。對於所獲得之化妝材料容器,進行與實施例2-1同樣的評價。結果揭示於表5。
另一方面,比較例2-4中,射出成形時結晶化的進行過於緩慢,而無法製造化妝材料容器。於此,使用於比較例2-4之含脂環結構樹脂(F),將如上所述製造時過濾氫化反應物而獲得之過濾物在40℃下減壓乾燥40小時。然而,對於在此條件下的乾燥處理,無法完全去除揮發性揮発性雜質,由含有含脂環結構樹脂(F)而成之成形材料(2-9)含有大量的殘留成分(參照表5)。
[表5]
由表3~表5可知以下所述。首先,使用滿足指定的性質和狀態之成形材料而獲得之實施例2-1~2-6的該化妝材料容器,其耐水性、耐藥品性及油分的擦取性優異。尤其,若比較實施例2-1及實施例2-4,可知藉由提高射出成形時的金屬模具溫度,可提高耐藥品性。另一方面,比較例2-1~2-2的化妝材料容器,由於係為含有非晶性的含脂環結構樹脂(D)者,故其耐藥品性、油分的擦取性低劣。並且,雖比較例2-3的化妝材料容器係為含有結晶性的含脂環結構樹脂(E)者,但其熔點為140℃而並不高。故其結果,可知所獲得之化妝材料容器容易被乙醇侵蝕,並且油分的擦取性低劣。
<實施例3及比較例3>
在實施例3及比較例3中,分別使用「按照上述之《製造例A》而獲得之含脂環結構樹脂(A)及含有此之成形材料(3-1)」,「比照<實施例2及比較例2>而獲得之含脂環結構樹脂(B)~(F)及含有此等之任一的成形材料(3-2)~(3-10)」。
成形材料(3-1)~(3-10)的製備中,與於上述<實施例2以及比較例2>之[成形材料(2-2)~(2-9)的製造]的項目中所使用者相同,加入抗氧化劑(A)、抗氧化劑(B)及成核劑,並使用下述的導電劑,與上述含脂環結構樹脂(A)~(F)以於如表6所示的比例摻合,並以表6所示之精煉條件精煉。此外,成形材料(3-8)以及(3-10)的製備中,並未實施精煉工序。
[表6]
《實施例3-1》
使用按照上述而獲得之成形材料(1),藉由射出成形機(FANUC公司製,ROBOSHOTα100B),將成形溫度設為280℃予以熔化,並以金屬模具溫度160℃且金屬模具中的樹脂的維持時間60秒鐘的條件下進行射出成形,製造晶元尺寸300mm的半導體容器。對於所獲得之半導體容器,按照上述方法進行各種評價。結果揭示於表7。
《實施例3-2~比較例3-4》
除了以揭示於表7之條件(金屬模具溫度及維持時間)進行射出成形以外,其於比照實施例3-1,製造半導體容器。對於所獲得之半導體容器,按照上述方法進行各種評價。結果揭示於表7。此外,在比較例3-3~3-4中,雖金屬模具溫度設為160℃、維持時間設為300秒鐘,但並無法獲得成形品。
[表7]
從表7可知,由實施例3-1~3-7而獲得之半導體容器,其耐熱性及耐藥品性優異。再者,由實施例3-1~3-7而成之半導體容器其排氣量為90ppm以下,其潔淨性優異。因此,此等的半導體容器,在收納晶圓等的情況下,汙染晶圓等的可能性較低。
尤其,參照表7可知,若比較實施例3-1及實施例3-4,則可提高係為藉由使用較高的溫度的金屬模具而獲得之成形體之半導體容器的結晶度,且可提升其耐藥品性。另一方面,由表7可知,由於比較例3-1的半導體容器係含有非晶性的含脂環結構樹脂者,故相較於按照實施例3-1~3-7之半導體容器,其耐藥品性及耐熱性低劣。
並且,由表7可知,雖然比較例3-2的半導體容器為結晶性,但相較於按照實施例3-1~3-7之半導體容器,其耐熱性低劣。於此,若參照表3、6,可知比較例3-2的半導體容器係由包含熔點為140℃且玻璃轉移溫度為−5℃之含脂環結構樹脂(E)而成之成形材料(3-7)的成形品。因此,比較例2的半導體容器的耐熱性較低的原因,可認為起因於雖然含脂環結構樹脂(E)為結晶性,但熔點為低(140℃)且玻璃轉移溫度為低(−5℃)。
再者,若參照表7的比較例3-3,則可知含有未進行精煉工序之含脂環結構樹脂(F)之成形材料(3-8),其氯苯可溶性成分的含量為多。於此,在含脂環結構樹脂(F)的製造工序中,於獲得開環聚合物的時間點及氫化完成後的兩個時間點,在40℃下進行40小時的減壓乾燥操作。然而,若就表7所示之氯苯可溶性成分量的值而言,可知根據該減壓乾燥操作無法充分減低成形材料中的氯苯可溶性成分量。在另一方面,若參照表7的實施例3-7,則可知藉由使用含有經進行精煉工序之含脂環結構樹脂(F)的成形材料(3-9),可獲得排氣量為少、耐熱性及耐藥品性優異之半導體容器。
進一步,若參照表7的比較例3-4,則可知含有未進行精煉工序之含脂環結構樹脂(A)之成形材料(3-10),其氯苯可溶性成分的含量為多。
根據本發明,可提供包含高熔點的樹脂,且成形性優異之成形材料。
並且,根據本發明,可提供由包含高熔點的樹脂且成形性優異之成形材料成形而成之樹脂成形體、化妝材料容器及半導體容器。
再者,根據本發明,可提供上述半導體容器的製造方法。
無。
無。
Claims (9)
- 一種成形材料,其係含有結晶性的含脂環結構樹脂之成形材料,前述結晶性的含脂環結構樹脂的熔點為200℃以上,且前述成形材料中的氯苯可溶性成分的含量以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下。
- 如請求項1所述之成形材料,其中前述結晶性的含脂環結構樹脂為二環戊二烯開環聚合物氫化物。
- 如請求項1所述之成形材料,其使用於射出成形。
- 一種樹脂成形體,其係將如請求項1至3之任一項所述之成形材料熔融成形而成。
- 一種化妝材料容器,其係如請求項1至3之任一項所述之成形材料的成形品。
- 一種半導體容器,其係如請求項1至3之任一項所述之成形材料的成形品。
- 如請求項6所述之半導體容器,其中結晶度為10%以上。
- 一種半導體容器的製造方法,其包含:精煉工序,將含有熔點Tm(℃)為200℃以上之結晶性的含脂環結構樹脂之對象樹脂,於140℃以上且300℃以下的精煉溫度範圍維持0.5小時以上且100小時以下,以獲得精煉完成對象樹脂;以及成形工序,將包含前述精煉完成對象樹脂之結晶化前成形材料,加熱至高於前述熔點Tm(℃)的溫度而熔化後,維持於(Tm−140)℃以上且未達前述熔點Tm(℃)的結晶化溫度範圍,以使其結晶化且同時成形。
- 如請求項8所述之半導體容器的製造方法,其中使用於前述成形工序之前述結晶化前成形材料的氯苯可溶性成分的含量,以基於將標準物質定為鄰二氯苯之氣相層析法分析的鄰二氯苯換算值計,為1,000ppm以下。
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