KR102491838B1 - 성형 재료, 수지 성형체, 화장료 용기, 반도체 용기, 및 반도체 용기의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 성형 재료이다. 보다 구체적으로는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점이 200℃ 이상이고, 또한, 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로 1,000ppm 이하인 성형 재료이다.

Description

성형 재료, 수지 성형체, 화장료 용기, 반도체 용기, 및 반도체 용기의 제조 방법
본 발명은 성형 재료, 수지 성형체, 화장료 용기, 반도체 용기, 및 반도체 용기의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 성형 재료 등에 관한 것이다.
결정성의 지환식 구조 함유 수지는 내열성, 기계 강도, 내용제성 등의 물성이 우수하기 때문에, 여러 가지 수지 성형체의 원료로서, 최근 주목받고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 결정성 노르보르넨계 중합체, 비정성 지환 구조 함유 중합체 등을 함유하는 중합체 조성물이나, 이 중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 의료용 기재가 기재되어 있다. 이 문헌에는, 결정성 노르보르넨계 중합체를 제조한 후의 정제 방법으로서, 응고법이나 직접 건조법을 들고 있다.
또한, 결정성의 지환식 구조 함유 수지 중에서도, 디시클로펜타디엔 등의 특정의 단량체 유래의 반복 단위를 많이 포함하는 중합체는, 융점이 높아지는 경향이 있는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 융점을 갖는 노르보르넨계 개환 중합체의 수소화물이나, 그 사출 성형품이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물의 융점이 272℃인 것도 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물이나, 이것과 결정 핵제를 함유하여 이루어진 결정성 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 실제로 얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물의 융점이 265℃인 것도 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 주성분으로 하는 수지 필름을 연신하여 얻어진 연신 필름을 탄화수소계 용매와 접촉시킴으로써, 그 연신 필름의 열수축성 등을 제어할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물을 주성분으로 하는 연신 필름을 톨루엔이나 시클로헥산에 침지함으로써, 침지 전의 연신 필름에 비해 열수축률의 값이 작아지는 것이 기재되어 있다.
이 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 수지 성형체는, 결정화가 어느 정도 진행된 상태이면, 그 중에 탄화수소계 용매를 포함시킴으로써 중합체 사슬의 재배열이 발생하여, 결정화가 더 진행하는 것이 시사된다.
그리고, 근년, 종래보다도 높은 성능을 나타낼 수 있는 다방면에 걸친 성형품을 얻기 위해, 많은 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 5에는, 노르보르넨계 중합체 70~90 중량%와 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체 10~30 중량%를 함유하는 수지 조성물을, 특정 조건 하에서 성형하여 얻어지는 의료용 사출 성형품 또는 의료용 블로우 성형품이 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 6에는, 2-노르보르넨 유래의 반복 단위를 갖고, 융점이 110~145℃의 범위인 노르보르넨계 개환 중합체 수소화물을 성형하여 얻어지는 식품용 용기가 기재되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허문헌 7에는, 본체 및 덮개의 적어도 일방이 환상 올레핀 수지의 성형체로 이루어진, 반도체 제조용 웨이퍼용 용기(반도체 용기)가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2011-26614호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-20464호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2015-54885호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2016-26909호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2015-160399호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제2008-137671호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 평11-74337호
여기서, 근년, 높은 융점을 가지면서도, 성형성이 우수한 성형 재료, 및 종래보다도 고성능인 성형품에 관한 요구가 높아지고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1~7에 개시된 바와 같은 각종 수지에서는, 이와 같은 요구에 부응할 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 고융점의 수지를 포함하고, 또한 성형성이 우수한 성형 재료, 및 이러한 성형 재료를 성형하여 이루어진 수지 성형체, 화장료 용기, 및 반도체 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 화장료 용기에 있어서는, 통상, 내용물과 접촉해도 용기의 성분이 용출되지 않고, 안전성이나 안정성이 우수한 것이나, 위생적인 것이 요구되고 있다. 또한, 근년, 복잡한 구조의 용기, 및 소용량의 용기 등도 개발되어 있기 때문에, 화장료 용기의 제조에 사용하는 성형 재료에는 성형성이 우수한 것도 요구되어 왔다. 그러나, 상기 특허문헌 1~7에 개시된 바와 같은 각종 수지에서는, 이와 같은 요구에 부응할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 우수한 성능을 갖는 화장료 용기를 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한, 근년, 생산 수율 향상의 관점에서, 반도체 소자의 제조 공정에 대해 가일층의 신속화가 요구되어 왔다. 그 때문에, 반도체 제조 공정에서, 반도체 웨이퍼를 이동시킬 때에 사용되는 반도체 용기(FOUP: Front Opening Unified Pod)에는, 어느 제조 공정에서 반도체 웨이퍼가 가온된 경우에, 냉각 시간을 두지 않고, 반도체 웨이퍼를 수용하는 것을 가능하게 하는 것이 필요하게 되어 왔다. 그러나, 상기 특허문헌 1~7에 개시된 바와 같은 각종 수지에서는, 이와 같은 요구에 부응할 수 없었다. 또한, FOUP란, 「SEMI 스탠다드 E47.1」에 규정된 정면 개구식 카세트 일체형 반송, 보관 상자이다.
그래서, 본 발명은 내열성이 높은 반도체 용기를 제공하는 동시에, 이러한 반도체 용기를 양호하게 제조 가능한 반도체 용기의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 성형 재료는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 성형 재료로서, 상기 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점이 200℃ 이상이고, 또한, 상기 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 융점이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 포함하는 동시에, 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 1,000ppm 이하인 성형 재료는, 고융점의 수지를 포함하면서도, 성형성이 우수하다.
또한, 「결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점」은, JIS K7121을 따르는 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 「성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량」은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 성형 재료는, 상기 결정성의 지환식 구조 함유 수지가, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인 것이 바람직하다. 결정성의 지환식 구조 함유 수지가, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물이면, 성형 재료, 및 이러한 성형 재료를 사용하여 얻어지는 성형체 등의 내열성 및 내약품성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 재료는, 사출 성형에 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 성형 재료를 사출 성형에 사용함으로써, 결정화가 충분히 진행된 수지 성형체를 안정적으로 제조할 수 있다.
여기서, 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 본 발명의 수지 성형체는, 상술한 어느 하나의 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형 재료는 결정성이 우수한 것이며, 용융 상태인 것을 냉각하면 단시간에 결정화되기 때문에, 용융 성형에 적합하다. 그리고, 본 발명의 성형 재료를 용융 성형함으로써, 기계 강도가 우수한 수지 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 상술한 어느 하나의 성형 재료에 의하면, 우수한 성질을 갖는 화장료 용기 및 반도체 용기를 호적하게 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 반도체 용기는, 결정화도가 10% 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 10% 이상인 반도체 용기는, 내약품성이 우수하다. 또한, 「결정화도」는, X선 회절 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법은, 융점 Tm(℃)이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 대상 수지를, 140℃ 이상 300℃ 이하의 정제 온도 범위로, 0.5시간 이상 100시간 이하 유지하여 정제가 된 대상 수지를 얻는 정제 공정과, 상기 정제가 된 대상 수지를 포함하는 결정화 전 성형 재료를, 상기 융점 Tm(℃)보다도 높은 온도까지 가열하여 용융화한 후에, (Tm-140)℃ 이상 상기 융점 Tm(℃) 미만의 결정화 온도 범위로 유지하여 결정화시키면서 성형하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 공정을 포함하는 반도체 용기의 제조 방법에 의하면, 내열성이 높은 반도체 용기를 양호하게 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법은, 상기 성형 공정에서 사용하는, 상기 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초하는 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 것이 바람직하다. 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 1,000ppm 이하이면, 아웃가스 발생량이 적은 반도체 용기를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고융점의 수지를 포함하고, 또한 성형성이 우수한 성형 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고융점의 수지를 포함하고, 또한 성형성이 우수한 성형 재료를 성형하여 이루어진 수지 성형체, 화장료 용기, 및 반도체 용기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 반도체 용기의 제조 방법을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 성형 재료는, 본 발명의 수지 성형체, 화장료 용기, 및 반도체 용기를 제조하기 위해 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화장료 용기는, 여러 가지 성상 및 형상의 화장료를 수용하기 위한 용기로서 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 용기는, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 소자의 제조시에 사용될 수 있는 반도체 재료를 수용하기 위해 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 용기는, 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법을 이용하여 양호하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 성형 재료, 2) 수지 성형체, 3) 화장료 용기, 4) 반도체 용기, 및 5) 반도체 용기의 제조 방법으로 항을 나누어 상세히 설명한다.
1) 성형 재료
본 발명의 성형 재료는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 성형 재료로서, 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점이 200℃ 이상이고, 또한, 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
(결정성의 지환식 구조 함유 수지)
결정성의 지환식 구조 함유 수지는, 환상 올레핀을 중합하여 얻어지는 분자 내에 지환식 구조를 갖는 동시에, 결정성을 갖는 중합체를 가리킨다. 이하, 결정성의 지환식 구조 함유 수지를, 「중합체(α)」라고도 칭하는 경우가 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 중합체가 「결정성을 갖는다」란, JIS K7121을 따르는 시차 주사 열량 측정(DSC)법을 따르는 측정에 의해, 융점이 검출되는 것을 의미한다. 또한, 중합체의 「결정성」은, 중합체 사슬이 입체 규칙성을 갖는 것에 기인하여 초래될 수 있는, 임의의 특정 구조를 갖는 중합체 고유의 성질이다.
-중합체(α)-
중합체(α)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소화물일 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합체(α)로서는, 국제공개 제2012/033076 호에 기재된 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물, 일본 공개특허공보 제2002-249553호에 기재된 아이소택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물, 및 일본 공개특허공보 제2007-16102호에 기재된 노르보르넨 개환 중합체 수소화물 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
중합체(α)의 융점은 200℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 320℃ 이하이며, 더 바람직하게는 300℃ 이하이다. 융점이 상기 범위 내인 중합체(α)를 함유하는 성형 재료는, 양호한 성형성을 갖는다. 또한, 이 성형 재료를 사용함으로써, 우수한 성상을 갖는 수지 성형체, 화장료 용기, 및 반도체 용기 등(이하, 아울러 「수지 성형체 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 얻어지기 쉬워진다.
그 중에서도, 중합체(α)로서는, 내열성 및 내약품성이 높은 수지 성형체 등이 얻어지기 쉽기 때문에, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물(이하, 「중합체(α1)」라고 하는 경우가 있다.)이 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물은, 디시클로펜타디엔류에서 유래하는 단량체 단위를 포함하는 개환 중합체의 수소화물이다. 또한, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물에 함유되는 디시클로펜타디엔류에서 유래하는 단량체 단위의 함유 비율은, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 전체를 100 질량%로 한 경우에, 90 질량% 초과인 것이 바람직하고, 95 질량% 초과인 것이 더 바람직하다.
중합체(α1)의 입체 규칙성의 정도는 특별히 한정되지 않지만, 여러 성상이 우수한 수지 성형체, 보다 구체적으로는, 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성이 우수한 화장료 용기, 및 내열성 및 내약품성이 높은 반도체 용기 등이 얻어지기 쉽기 때문에, 중합체(α1)로서는, 입체 규칙성의 정도가 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디시클로펜타디엔을 개환 중합하여 개환 중합체를 얻어, 당해 개환 중합체를 수소화하여 얻어지는 반복 단위에 대한 라세모·다이애드의 비율이 51% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65% 이상인 것이 특히 바람직하다.
라세모·다이애드의 비율이 높은 것일수록, 즉, 신디오택틱 입체 규칙성이 높은 것일수록, 높은 융점을 갖는 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물이 된다.
라세모·다이애드의 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된, 13C-NMR 측정에 기초하여 결정할 수 있다.
중합체(α1)는 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 5,6-디하이드로디시클로펜타디엔 등의 디시클로펜타디엔류를 포함하는 단량체 조성물(이하, 「단량체 조성물(α1)」이라고도 칭한다.)을 사용하여 개환 중합을 실시하여 개환 중합체를 얻고, 얻어진 개환 중합체 중에 존재하는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 상기 단량체 조성물(α1)에 함유되는 전체 단량체를 100 질량%로 한 경우에, 디시클로펜타디엔류의 함유 비율은 90 질량% 초과인 것이 바람직하고, 95 질량% 초과인 것이 더 바람직하다. 또한, 단량체 조성물(α1)에 함유될 수 있는 디시클로펜타디엔류 이외의 다른 단량체로서는, 디시클로펜타디엔류와 공중합 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 디시클로펜타디엔류 이외의 노르보르넨류나, 환상 올레핀류, 및 디엔류 등을 들 수 있다.
또한, 디시클로펜타디엔류에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재한다. 단량체 조성물(α1)에 배합하는 디시클로펜타디엔류로서는, 엔도체 및 엑소체를 모두 사용할 수 있다. 여기서, 디시클로펜타디엔류로서, 엔도체 및 엑소체 중 어느 일방만을 포함해도 된다. 혹은, 디시클로펜타디엔류로서, 엔도체 및 엑소체가 임의의 비율로 혼재하는 입체 이성체 혼합물을, 단량체 조성물(α1) 중에 배합해도 된다. 그 중에서도, 여러 성상이 우수한 수지 성형체, 보다 구체적으로는, 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성이 우수한 화장료 용기, 및, 내열성 및 내약품성이 높은 반도체 용기 등이 얻어지기 쉬운 점에서, 엔도체 및 엑소체 중 어느 일방의 비율이, 디시클로펜타디엔류의 주성분인 것이 바람직하다. 환언하면, 단량체 조성물(α1)에 함유되는 전체 디시클로펜타디엔류의 함유량을 100 질량%로 한 경우에, 엔도체 및 엑소체 중 어느 한쪽의 비율이 50 질량% 초과인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 조성물(α1)에 함유되는 디시클로펜타디엔류의 주 성분인 입체 이성체의 비율이, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 디시클로펜타디엔류는, 엑소체보다도 엔도체 쪽이 합성이 용이하기 때문에, 단량체 조성물(α1)에 배합하는 디시클로펜타디엔류 중에서, 엔도체의 비율을 엑소체의 비율보다도 높게 하는 것이 바람직하다.
중합체(α1)를 합성할 때에 사용하는 개환 중합 촉매는, 디시클로펜타디엔류를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 개환 중합 촉매로서는, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
Ｍ（ＮＲ1)Ｘ4 -a（ＯＲ2)a·Ｌb ···（１)
상기 식(1) 중, M은 주기율표 제 6 족의 전이금속 원자로부터 선택되는 금속 원자이고, R1은 3, 4, 5 위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3(R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.)로 나타내어지는 기이고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 선택되는 기이며, X는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 및 알킬실릴기로부터 선택되는 기이고, L은 전자 공여성의 중성 배위자이다. a는 0 또는 1이고, b는 0~2의 정수이다.
M은 주기율표 제 6 족의 전이금속 원자(크롬, 몰리브덴, 텅스텐)이고, 몰리브덴 또는 텅스텐이 바람직하며, 텅스텐이 보다 바람직하다.
R1의 3, 4, 5 위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~20, 바람직하게는 6~15이다.
상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
또한, 3, 4, 5 위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3, 4, 5 위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로서는 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 일치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 이치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 삼치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1의 -CH2R3로 나타내어지는 기에 있어서, R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20, 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는 직쇄형이어도 분지형이어도 된다.
상기 치환기로서는 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6~20, 바람직하게는 6~15이다.
상기 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다.
R3의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 나타내어지는 기로서는 탄소수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
X의 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
X의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 각각 R3의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X의 알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물이 2 이상의 X를 가질 때, 이들은 서로 결합하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
R2의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는 각각 R3의. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로서는, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 원자를 함유하는 전자 공여성의 배위자를 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물로서는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물(식(1) 중의 M이 텅스텐 원자이고, R1이 페닐기인 화합물)이 바람직하고, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착체가 보다 바람직하다.
식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 제 6 족 전이금속의 옥시할로겐화물과, 3, 4, 5 위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류, 또는 일치환 메틸이소시아네이트류와, 전자 공여성의 중성 배위자(L), 및 필요에 따라서 알코올류, 금속 알콕사이드, 금속 아릴옥사이드를 혼합함으로써, 목적하는 금속 화합물을 합성할 수 있다.
금속 화합물의 합성 후, 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 되고, 결정화 등의 공지의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 단리, 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물만으로 이루어진 것이어도 되고, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기금속 환원제를 조합한 것이어도 된다. 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성이 향상된다.
유기금속 환원제로서는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제 1, 2, 12, 13, 14 족의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
상기 유기금속 화합물로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄이소부톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드, 이소부틸알루미늄디이소부톡사이드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기용매는, 개환 중합체나 그 수소화물을, 소정의 조건에서 용해 또는 분산시키는 것이 가능하고, 또한 개환 중합 반응이나 수소화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
유기용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소류; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기용매로서는 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 에테르류가 바람직하다.
개환 중합 반응은, 단량체와, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라서 유기금속 환원제를 혼합함으로써 개시할 수 있다. 이들 성분을 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 단량체를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물과 유기금속 환원제를 함유하는 용액을 첨가하여 혼합해도 되고, 유기금속 환원제를 포함하는 용액에, 단량체와 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 첨가하여 혼합해도 되고, 단량체와 유기금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 첨가하여 혼합해도 된다.
각 성분을 첨가할 때는, 각각의 성분의 전량을 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들면, 1 분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 첨가해도 된다.
개환 중합 반응 개시시의 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1~50 질량%, 바람직하게는 2~45 질량%, 보다 바람직하게는 3~40 질량%이다. 단량체의 농도가 너무 낮으면, 생산성이 저하될 우려가 있고, 너무 높으면, 개환 중합 반응 후의 용액 점도가 너무 높아서, 그 후의 수소화 반응이 곤란해지는 경우가 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, (금속 화합물:단량체)의 몰비가, 통상 1:100~1:2,000,000, 바람직하게는 1:500~1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이 되는 양이다. 상기 금속 화합물의 양이 너무 많으면, 반응 후에 금속 화합물을 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 너무 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
유기금속 환원제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물 1몰에 대해 0.1~100몰이 바람직하고, 0.2~50몰이 보다 바람직하며, 0.5~20몰이 특히 바람직하다. 유기금속 환원제의 사용량이 너무 적으면 중합 활성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 부반응이 발생하기 쉽게 될 우려가 있다.
중합 반응계에는, 활성 조정제를 첨가해도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도나 중합체의 분자량 분포를 조정할 수 있다.
활성 조정제는, 관능기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 활성 조정제로서는 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로서는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로서는 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로서는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 활성 조정제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 식(1)로 나타내어지는 금속 화합물에 대해 0.01~100몰%의 사이에서 선택하면 된다.
중합 반응계에는, 개환 중합체의 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 첨가해도 된다. 분자량 조정제로서는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가하는 분자량 조정제의 양은 목적으로 하는 분자량에 따라서 적당히 결정하면 되지만, 통상, 디시클로펜타디엔에 대해, 0.1~50몰%의 범위에서 선택하면 된다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상, -78~+200℃의 범위이고, 바람직하게는 -30~+180℃의 범위이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없고, 반응 규모에도 의존하지만, 통상 1분간에서 1000시간의 범위이다.
디시클로펜타디엔류의 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000~1,000,000, 바람직하게는 2,000~500,000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량을 갖는 개환 중합체를 수소화 반응에 제공함으로써, 성형 가공성과, 내약품성 등의 밸런스가 우수한 중합체(α1)를 얻을 수 있다. 개환 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합시에 사용하는 분자량 조정제의 첨가량 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔류의 개환 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0~4.0이고, 바람직하게는 1.5~3.5이다. 이와 같은 분자량 분포를 갖는 개환 중합체를 수소화 반응에 제공함으로써, 성형 가공성이 우수한 중합체(α1)를 얻을 수 있다. 개환 중합체의 분자량 분포는, 중합 반응시에 있어서의 단량체의 첨가 방법이나 단량체의 농도에 의해, 조절할 수 있다.
디시클로펜타디엔류의 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이나 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
상기 개환 중합 반응에 의해, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔류의 개환 중합체를 얻을 수 있다. 개환 중합 반응 후에 실시하는 수소화 반응에 있어서 반응 조건을 적절히 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 개환 중합체의 택티시티가 변화되는 경우는 없으므로, 이 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 디시클로펜타디엔류의 개환 중합체를 수소화 반응에 제공함으로써, 목적하는 중합체(α1)를 얻을 수 있다. 또한, 개환 중합체의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 개환 중합 촉매의 종류를 선택하거나, 사용량을 바꾸거나 하는 것 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 개환 중합 촉매의 사용량을 적게 하면, 신디오택틱 입체 규칙성이 보다 높아지는 경향이 있다.
개환 중합체의 수소화 반응은, 수소화 촉매의 존재 하에서, 반응계 내에 수소를 공급함으로써 실시할 수 있다. 수소화 촉매로서는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지된 균일계 촉매나 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로서는, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄 등의, 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬 등의, 전이금속 화합물과 유기 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 전이금속 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착체 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어진 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기용매 중에서 실시된다. 불활성 유기용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 등을 들 수 있다.
불활성 유기용매는, 개환 중합 반응에 사용한 용매와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응액에 그대로 수소화 촉매를 첨가하여, 수소화 반응을 실시해도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 반응 온도는 통상 -20~+250℃, 바람직하게는 -10~+220℃, 보다 바람직하게는 0~+200℃이다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느려지는 경우가 있고, 반응 온도가 너무 높으면 부반응이 발생하는 경우가 있다.
수소 압력은, 통상 0.01~20MPa, 바람직하게는 0.05~15MPa, 보다 바람직하게는 0.1~10MPa이다. 수소 압력이 너무 낮으면 반응 속도가 너무 느려지는 경우가 있고, 수소 압력이 너무 높으면 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 필요해진다.
반응 시간은, 원하는 수소화율이 달성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~10시간이다.
수소화 반응 후는, 상법에 따라서, 목적하는 중합체(α1)을 회수하면 된다. 또한, 회수된 중합체(α1)를 상법에 따라서 건조 처리해도 된다.
수소화 반응에 있어서의 수소화율(수소화된 불포화 결합의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높아질수록, 중합체(α1)의 내열성이 양호한 것이 된다. 또한, 수소화율은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체(α)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-화합물(β)-
본 발명의 성형 재료는, 상기 공중합체(α)와는 조성 및 성상이 다른 동시에, 후술하는 첨가제 등의 기타 성분과도 다른 화합물인, 화합물(β)을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 화합물(β)은, 중합체(α)를 합성했을 때의 잔류 단량체, 및 중합체(α)를 합성했을 때의 중합 반응 및 수소화 반응에서 사용한 각 반응 용매 등의 불순물일 수 있다. 이들 불순물은, 융점을 갖는 경우에는, 중합체(α)의 융점보다도 낮은 융점을 가질 수 있다. 성형 재료 중에 있어서의 화합물(β)의 함유량은 매우 적은 것이 바람직하다. 성형 재료 중에 있어서의 화합물(β)의 함유량이 적으면, 성형 재료의 결정화가 용이해진다. 또한, 성형 재료 중에 있어서의 화합물(β)의 함유량이 적으면, 얻어지는 수지 성형체 등의 기계적 강도를 높아는 동시에, 아웃가스량을 저감할 수 있다.
-기타 성분-
본 발명의 성형 재료는, 임의로 용도에 따른 첨가제 등의 다른 성분을 함유해도 된다. 첨가제로서는 산화방지제, 결정 핵제, 왁스, 자외선 흡수제, 광 안정제, 근적외선 흡수제, 염료 및 안료 등의 착색제, 가소제, 대전 방지제, 형광 증백제, 및 도전재 등을 들 수 있다. 예를 들면, 성형 재료를 사용하여 화장료용 용기를 제조하는 경우에는, 첨가제로서는 산화방지제, 결정 핵제, 및 왁스 등을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 성형 재료를 사용하여 반도체 용기를 제조하는 경우에는, 첨가제로서는 산화방지제, 결정 핵제, 및 도전재 등을 배합하는 것이 바람직하다. 이하에, 이들 첨가제의 일부를 구체적으로 예시한다.
산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 및 황계 산화방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), α-토코페롤, 2,2,4-트리메틸-6-하이드록시-7-t-부틸크로만, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제로서는, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
성형 재료가 산화방지제를 함유할 때, 그 함유량은, 성형 재료 전체를 기준으로 하여, 통상, 0.01~10 질량%, 바람직하게는 0.02~5 질량%이다.
산화방지제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결정 핵제로서는 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린, 탈크 등을 들 수 있다.
소르비톨계 화합물로서는, 디벤질리덴소르비톨, 디파라메틸디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
유기 인산의 금속염으로서는, 인산2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨, 비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-하이드록시-12H-디벤조[d,g][1,2,3]디옥사포스포신-6-옥사이드)수산화알루미늄염 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산의 금속염으로서는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 옥살산칼슘, 스테아린산마그네슘 등을 들 수 있다.
성형 재료가 결정 핵제를 함유할 때, 그 함유량은 성형 재료 전체를 기준으로 하여, 통상, 0.005~10 질량%, 바람직하게는 0.05~5 질량%이다.
왁스로서는, 석유계 왁스(파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 또는 페트로라텀), 피셔 트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등을 들 수 있다.
성형 재료가 왁스를 함유할 때, 그 함유량은 성형 재료 전체를 기준으로 하여, 통상, 0.05~20 질량%, 바람직하게는 0.5~10 질량%이다.
도전재로서는 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙 및 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료나, 구리 및 알루미늄 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그리고, 도전재의 배합량은, 성형 재료 전체를 기준으로 하여, 통상, 1 질량%~20 질량%이다.
성형 재료가 이들 이외의 첨가제를 함유할 때, 그 함유량은, 목적에 따라서 적당히 결정할 수 있다.
성형 재료가 첨가제를 함유하는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다.
예를 들면, 후술하는 정제 처리 후의 중합체(α)와 첨가제를 혼합하는 방법이나, 제조 직후의 중합체(α)와 첨가제를 혼합한 후, 얻어진 성형 재료를 정제 처리에 제공하는 방법에 의해, 첨가제를 함유하는 성형 재료를 제조할 수 있다.
이들 제조 방법에 있어서, 중합체(α)와 첨가제를 혼합하는 방법으로서는, 용융 상태에서 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다.
혼련은, 단축 압출기, 이축 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 피더 루더 등의 용융 혼련기를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 바람직하게는 200~400℃, 보다 바람직하게는 240~350℃의 범위이다. 혼련시에, 각 성분을 일괄 첨가하여 혼련해도 되고, 수회로 나누어 첨가하면서 혼련해도 된다.
혼련 후는, 상법에 따라서 봉상으로 압출하고, 스트랜드 커터로 적당한 길이로 절단함으로써, 펠릿화할 수 있다.
[클로로벤젠 가용성 성분량]
성형 재료는, 그 성형 재료를 클로로벤젠에 대해 침지하여 얻어진, 성형 재료로부터의 용출 성분을 포함하는 추출액에 대해, 소정의 방법으로 용출 성분량을 측정한 경우에, 용출 성분의 함유 비율이 1,000ppm 이하일 필요가 있다. 여기서, 상기 「소정의 방법」이란, 표준 물질로서 o-디클로로벤젠을 사용한 가스크로마토그래피 분석이다. 그리고, 가스크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 가스크로마토그램 중에 있어서의, o-디클로로벤젠의 피크 면적에 대한, 다른 피크 면적의 비율로부터, 용출 성분의 함유량의 o-디클로로벤젠 환산값을 산출할 수 있다. 또한, 성형 재료 중에 함유될 수 있는 클로로벤젠 가용성 성분의 주성분으로서는, 상술한 화합물(β)을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 측정될 수 있는, 성형 재료 전체에 대한 클로로벤젠 가용성 성분량의 함유 비율은 1,000ppm 이하일 필요가 있고, 500ppm 이하가 바람직하며, 100ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없고 작을수록 바람직하지만, 통상은, 0.1ppm 이상이다.
클로로벤젠 가용성 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하인 성형 재료는 성형성이 우수하고, 또한 얻어지는 성형품의 결정화도를 효율적으로 높일 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 성형품의 기계 강도 및 내열성 등을 높일 수 있다.
[클로로벤젠 가용성 성분량의 저감 방법]
여기서, 클로로벤젠 가용성 성분의 함유 비율을 저감하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 반응 용액 중에서 회수되어, 임의의 건조 공정을 마친 중합체(α), 또는, 이러한 중합체(α) 및 상기 임의의 첨가제를 함유하는 성형 재료(이하, 이들을 아울러 「조중합체(α) 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)를 정제 처리에 제공함으로써, 용출 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하인 성형 재료를 효율적으로 얻을 수 있다.
정제 처리로서는, 조중합체(α) 등을 기류 중, 액체 중, 또는 고체와 접촉시키면서 가열하는 가열 처리; 조중합체(α) 등을 추출 용매와 접촉시키는 추출 처리; 조중합체(α) 등을 적당한 용매에 한번 용해시킨 후, 다시 석출시키는 재침 처리; 및, 조중합체(α) 등을 용융한 후 이들 정제 처리를 실시하는 용융 처리 등을 들 수 있다.
이들 정제 처리는 공지의 방법이고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2011-26614호에도, 용매 등의 휘발 성분을 제거하는 방법으로서, 응고법이나 직접 건조법이 개시되어 있다.
그러나, 조중합체(α) 등에 포함되는 화합물(β)의 함유량을 저감하는 것은 용이하지 않으므로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2011-26614호에 기재된 정제 조건을 그대로 사용해도, 용출 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하인 성형 재료를 얻는 것은 곤란하다.
따라서, 종래의 정제 조건에 비해, 보다 높은 온도, 보다 긴 정제 시간, 보다 낮은 압력 등의 조건에서 정제 처리를 실시하는 것이 중요하다.
상기 정제 처리 중에서도, 용출 성분의 함유 비율을 보다 효율적으로 저감할 수 있기 때문에, 정제 처리로서는, 조중합체(α) 등을 장시간 가열하는 방법이 바람직하다.
이 정제 처리에 있어서의 가열 온도(정제 온도)는, 통상, 140℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하이고, 가열 시간(정제 시간)은, 통상, 0.5시간 이상 100시간 이하, 바람직하게는 1시간 이상 48시간 이하이다. 또한, 정제 처리에 있어서서의 압력은, JIS Z 8703을 따르는 표준 상태에 상당하는 압력일 수 있다. 또한, 정제시의 분위기는, 공기 분위기(예를 들면, JIS W 0201 표준 대기), 또는 질소 가스 및 아르곤 가스 등의 희가스를 포함하는 불활성 가스 분위기여도 된다.
[성형 재료의 성형 방법]
본 발명의 성형 재료에 함유되는 지환식 구조 함유 수지는, 결정성이 우수한 것이고, 용융 상태인 것을 냉각하면 단시간에 결정화된다는 특성이 있다. 따라서, 이러한 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 본 발명의 성형 재료는, 용융 성형법에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
용융 성형법으로서는, 압출 성형법, 사출 성형법, 용융 방사 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 인젝션 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 성형 재료의 특성을 충분히 살릴 수 있는 점에서, 사출 성형법이 바람직하다.
본 발명의 성형 재료를 사출 성형에 사용함으로써, 결정화가 충분히 진행된 수지 성형체를 안정적으로 제조할 수 있다.
2) 수지 성형체
본 발명의 수지 성형체는, 상술한 본 발명의 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 성형체는 본 발명의 성형 재료의 용융 성형품이기 때문에 기계 강도가 우수하다. 이는 본 발명의 성형 재료에 포함되는 결정성의 지환식 구조 함유 수지는, 결정성이 우수하기 때문에 용융 성형함으로써, 결정화가 충분히 진행된 수지로 이루어진 수지 성형체를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 수지 성형체를 제조할 때의 용융 성형법으로서는, 상기 1) 성형 재료[성형 재료의 성형 방법]의 항목에서 예시한 각종 성형법과 동일한 성형법을 들 수 있다. 그 중에서도, 사출 성형법이 바람직하다.
3) 화장료 용기
본 발명의 화장료 용기는, 상술한 본 발명의 성형 재료의 성형품이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 화장료 용기는, 융점이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하고, 또한 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 성형 재료의 성형품이다. 따라서, 본 발명의 화장료 용기는, 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성이 우수하다.
특히, 성형 재료에 포함되는 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점이 200℃ 이상, 또는, 「중합체(α)의 융점」의 호적 범위로서 상술한 범위 중 어느 하나를 만족하는 경우에는, 화장료 용기는 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성이 우수하다.
또한, 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로 1,000ppm 이하이거나, 또는 1) 성형 재료[클로로벤젠 가용성 성분량]의 항목에서 상술한 호적 상한 중 어느 하나를 만족하는 경우에는, 화장료 용기를 구성하는 지환식 구조 함유 수지의 결정화도를 충분히 높일 수 있고, 화장료 용기의 기계 강도를 높일 수 있다.
[화장료 용기의 제조 방법]
본 발명의 화장료 용기를 제조할 때의 성형 방법으로서는, 상기 1) 성형 재료[성형 재료의 성형 방법]의 항목에서 예시한 각종 성형법과 동일한 성형법을 들 수 있다. 성형 방법은, 목적으로 하는 화장료 용기의 형상 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
[화장료 용기의 형상]
본 발명의 화장료 용기로서는 펜슬형 용기, 병(jar)형 용기, 튜브형 용기를 들 수 있다.
펜슬형 용기로서는 예를 들면, 용기 본체인 외통과, 당해 외통 내에 수납된 내통과, 외통의 선단부에 배치된 도포구와, 이 도포구를 보호하는 캡 등을 갖는, 필기구 모양의 형태를 갖는 용기를 들 수 있다. 화장료는, 통상, 외통 내에 직접, 또는 내통에 수용된다. 펜슬형 용기는, 통상, 아이라이너, 아이브로우, 아이섀도우 등의 화장료를 수용할 때에 호적하게 사용된다.
펜슬형 용기는 예를 들면, 사출 성형법에 따라서 제조할 수 있다.
병형 용기로서는, 예를 들면, 의사 원통형의 용기 본체와 덮개체를 갖는 용기를 들 수 있다. 화장료는, 용기 본체 내에 수용된다. 병형 용기는, 통상, 크림상 화장료, 또는 겔상 화장료를 수용할 때에 호적하게 사용된다.
병형 용기는 예를 들면, 사출 성형법에 따라서 제조할 수 있다.
튜브형 용기로서는 예를 들면, 튜브 형상의 용기 본체와 덮개체를 갖는 용기를 들 수 있다. 화장료는, 용기 본체 내에 수용된다. 튜브형 용기는, 통상, 크림상 화장료, 겔상 화장료를 수용할 때에 호적하게 사용된다.
튜브형 용기의 본체는, 통상, 블로우 성형법에 따라서 제조할 수 있다.
4) 반도체 용기
본 발명의 반도체 용기는, 상술한 본 발명의 성형 재료의 성형품이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 반도체 용기는, 융점이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하고, 또한, 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 성형 재료의 성형품이다. 따라서, 본 발명의 반도체 용기는, 내열성이 우수하다.
특히, 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하이거나, 또는, 1) 성형 재료[클로로벤젠 가용성 성분량]의 항목에서 상술한, 호적 상한 중 어느 하나를 만족하는 경우에는, 반도체 용기를 구성하는 지환식 구조 함유 수지의 결정화도를 충분히 높일 수 있고, 반도체 용기의 기계 강도를 높일 수 있다. 또한, 클로로벤젠 가용성 성분에는, 상술한 바와 같이, 지환식 구조 함유 수지의 합성시에 사용한 유기 용제를 함유하는 화합물(β)의 함유량이 포함되어 있다. 이 때문에, 성형 재료가 클로로벤젠 가용성 성분을 포함한다는 것은, 성형 재료가 휘발성 성분을 포함하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 클로로벤젠 가용성 성분이 성형품인 반도체 용기 중에 잔류한 경우에는, 아웃가스를 발생시킬 수 있다. 이러한 아웃가스는, 반도체 용기에 수용된 수용물(예를 들면, 웨이퍼 등)의 오염원이 된다. 그러나, 성형 재료 중에 있어서의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 반도체 용기에서 발생하는 아웃가스량을 저감하여, 웨이퍼 등의 오염을 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 반도체 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 반도체 용기로부터의 아웃가스량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[반도체 용기의 결정화도]
반도체 용기는, 결정화도가 10% 이상인 것이 바람직하다. 결정화도가 10% 이상이면, 내약품성(특히, 유지 세정제에 대한 내성)이 높다. 또한, 반도체 용기의 결정화도는, 15% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 더 바람직하며, 생산 효율의 관점에서, 통상, 50% 이하일 수 있다. 반도체 용기의 결정화도는, 후술하는 반도체 용기의 제조 방법의 성형 공정에 있어서, 결정화 온도 범위의 하한 온도 및 유지 시간을 조절함으로써, 제어할 수 있다.
5) 반도체 용기의 제조 방법
상술한 본 발명의 반도체 용기는, 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법에 의해 양호하게 제조할 수 있다. 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법은, 융점 Tm(℃)이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 대상 수지를, 140℃ 이상 300℃ 이하의 정제 온도 범위로, 0.5시간 이상 100시간 이하 유지하여 정제가 된 대상 수지(즉, 상술한 「성형 재료」)를 얻는 정제 공정과, 얻어진 정제가 된 대상 수지를 포함하는 결정화 전 성형 재료를, 융점 Tm(℃)보다도 높은 온도까지 가열하여 용융화한 후에, (Tm-140)℃ 이상 융점 Tm(℃) 미만의 결정화 온도 범위로 유지하여 결정화시키면서 성형하는 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<정제 공정>
정제 공정은, 상기 [클로로벤젠 가용성 성분량의 저감 방법]의 항목에서 상술한, 「조중합체(α) 등을 장시간 가열하는 방법」에 상당한다. 또한, 상기 정의된 바와 같이, 「조중합체(α)」란, 결정성의 지환식 구조 함유 수지인 중합체(α), 및 임의의 첨가제를 포함할 수 있는 조성물이다. 또한, 첨가제를 배합하지 않은 조중합체(α)를 「대상 수지」로 하여 정제 공정을 실시한 경우에는, 정제 공정 후, 후술하는 성형 공정 전의 타이밍에서, 정제가 된 대상 수지에 대해 첨가제를 배합하는 첨가제 배합 공정을 실시해도 된다.
(성형 공정)
성형 공정에서는, 정제 공정, 및 임의의 첨가제 배합 공정을 거쳐 얻어진 결정화 전 성형 재료를 열융화한 후에, (Tm-140)℃ 이상, 융점 Tm(℃) 미만의 결정화 온도 범위로 유지하여 결정화시키면서, 원하는 형상의 성형품으로 성형한다. 여기서, 결정화 온도 범위는, 바람직하게는 (Tm-125)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tm-110)℃ 이상의 온도 범위일 수 있다. 또한, 결정화 온도 범위의 상한 온도는, 융점 Tm(℃) 미만이다. 융점 Tm(℃) 초과의 온도까지 가온되어 용융화된 결정화 전 성형 재료는, 가온을 정지하면 온도가 강하되기 시작하여, 융점 Tm(℃)을 하회하고, 결정화 개시 온도까지 냉각되면, 결정화를 개시한다. 본 발명자들은, 상기 결정화 온도 범위의 호적 하한값에 따른 온도 이상에서 성형 재료를 결정화함으로써, 얻어지는 성형품의 결정화도를 양호하게 높일 수 있는 것을 알아냈다. 그 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들에 의해 알게 된, 성형 재료의 이하와 같은 특성에 기인한다고 추찰된다.
우선, 본 발명자들의 검토에 의해, 상술한 성형 재료는 결정화되기 쉽고, 단시간에 용융 상태에서 결정화가 완료되는 경향이 있는 것이 밝혀졌다. 그리고, 본 발명자들의 가일층의 검토 결과, 상술한 성형 재료를 상기 온도 범위와 같은, 비교적 높은 온도 범위에서 천천히 결정화시킴으로써, 얻어지는 성형품의 결정화도를 현저히 높일 수 있는 것을 알아내었다. 따라서, 상기 조건을 따르는 결정화 공정에 의하면, 결정화도가 높은 반도체 용기를 효율적으로 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 온도 조건 하에서의 유지 시간은, 10초 이상 200초 이하인 것이 바람직하다. 유지 시간을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 성형품의 결정화도를 양호하게 높일 수 있다. 또한, 유지 시간을 상기 상한값 이하로 함으로써, 반도체 용기의 제조 효율을 높일 수 있다.
또한, 성형 공정에서 사용하는, 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초한 o-디클로로벤젠 환산값으로, 1,000ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량」은, 1) 성형 재료에 관한 설명에 기재된, [클로로벤젠 가용성 성분량]의 항목에서 상술한 방법에 따라서 측정할 수 있고, 그 호적 함유 범위에 대해서도 상술한 범위와 동일하다. 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량을 1,000ppm 이하로 함으로써, 반도체 용기의 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량을 1,000ppm 이하로 함으로써, 얻어지는 반도체 용기를 사용한 경우에, 웨이퍼 등의 피수용물이 반도체 용기에서 발생한 아웃가스에 의해 오염되는 것을 억제할 수 있고, 반도체 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
이와 같은, 각 공정을 포함하는 본 발명의 반도체 용기의 제조 방법은, 예를 들면, 상기 1) 성형 재료[성형 재료의 성형 방법]의 항목에서 예시한 각종 성형법과 동일한 성형법일 수 있다. 그 중에서도, 반도체 용기의 제조 방법으로, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 용기의 제조 방법이 사출 성형법인 경우에는, 결정화 온도 범위의 하한값은, 예를 들면 금형 등의 사출 성형에 사용하는 틀의 온도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 즉, 사출 성형에 사용하는 틀을, (Tm-140)℃ 이상, 바람직하게는 (Tm-135)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (Tm-120)℃ 이상으로 가열한 상태인 것에, 용융한 결정화 전 성형 재료를 사출하여, 소정 시간 유지한 후에, 이형시킴으로써, 목적으로 하는 반도체 용기를 얻을 수 있다. 또한, 사출 성형에 사용하는 틀의 온도는, 융점 Tm(℃) 미만일 수 있다. 또한, 예를 들면, 금형을 사용한 사출 성형을 실시할 때에는, 금형 내에 용융 상태의 결정화 전 성형 재료를 사출하고 나서, 금형 내에 있어서, 성형 재료를 (Tm-140)℃ 이상, 융점 Tm(℃) 미만의 결정화 온도 범위로 소정 시간 유지하여 결정화시키면서 원하는 형상으로 성형한 후에 이형시킴으로써, 반도체 용기를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 임의의 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 임의의 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 압력은 게이지압이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라서 실시했다.
(1) 개환 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수평균 분자량)
제조한 각종 개환 중합체를 포함하는 용액을 채취하여, 측정용 시료로 했다. 얻어진 측정용 시료에 대해, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템 HLC-8320(토소사 제조)으로, H 타입 컬럼(토소사 제조)을 사용하여, 온도 40℃ 하, 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 개환 중합체의 분자량을 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.
(2) 수소화 반응에 있어서의 수소화율
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하고, 1H-NMR 측정을 실시하여, 수소화 반응에 있어서의 수소화율을 구했다.
(3) 지환식 구조 함유 수지의 유리 전이 온도 및 융점
제조한 지환식 구조 함유 수지를 측정용 시료로 하고, 이러한 측정용 시료를 질소 분위기 하, 320℃로 가열하고 나서, 액체 질소를 사용하여, 냉각 속도 -10℃/분으로 실온까지 급냉했다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온시켜, 지환식 구조 함유 수지의 유리 전이 온도 및 융점을 구했다.
(4) 지환식 구조 함유 수지의 라세모·다이애드 비율
제조한 지환식 구조 함유 수지를 측정용 시료로 했다. 오르토디클로로벤젠-d4/1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)-d3(혼합비(질량 기준)1/2)을 용매로 하여, 200℃에서 inverse-gated decoupling법을 적용하여 13C-NMR 측정을 실시하여, 라세모·다이애드의 비율을 구했다. 구체적으로는, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43ppm 시그널의 강도비에 기초하여, 라세모·다이애드의 비율을 구했다.
(5) 클로로벤젠 가용성 성분량(시클로헥산 유래, 톨루엔 유래)
제조한 성형 재료를 클로로벤젠에 침지시키고, 또한, 내부 표준으로서 오르토디클로로벤젠을 첨가하여 침지액을 얻었다. 성형 재료를 포함하는 침지액을, 140℃에서 3시간 교반함으로써, 성형 재료 중에 함유되는 클로로벤젠 가용성 성분을 클로로벤젠으로 추출했다. 얻어진 추출 용액에 대해, 이하의 조건 하에서 가스크로마토그래프 측정을 실시하여, 클로로벤젠 가용성 성분에서 유래하는 피크와, 내부 표준 피크의 면적비로부터, 시험편 중의 클로로벤젠 가용성 성분량을 구했다. 또한, 성형 재료 중에 함유되어 있던 클로로벤젠 가용성 성분은, 지환식 구조 함유 수지를 합성할 때에 사용한 시클로헥산 및 톨루엔 등의 용매 성분에서 유래하는 성분이었다.
표 2에 있어서의 성분 A의 란에는, 시클로헥산에 상당하는 피크에 기초하여 산출한 클로로벤젠 가용성 성분량을 나타내고, 성분 B의 란에는, 메틸시클로헥산(중합 촉매 용액에 포함되어 있던 톨루엔의 수소화물)에 상당하는 피크에 기초하여 산출한 클로로벤젠 가용성 성분량을 나타낸다.
표 5 및 표 7에 있어서의 클로로벤젠 가용성 성분량은, 성형 재료 중에 포함되어 있던 클로로벤젠 가용 성분 전체의 양(실질적으로, 시클로헥산에 상당하는 피크, 및 메틸시클로헥산에 상당하는 피크의 쌍방에 기초하여 산출한 성분량에 상당한다.)을 나타낸다.
<가스크로마토그래프 측정 조건>
기기: HEWLETT PACKARD사 제조 HP6850A(열전도도 검출기)
컬럼: HP1(내경: 0.32mm, 길이: 30m, 막두께: 0.25㎛)
오븐 온도 조건: 40℃에서 6분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 240℃까지 승온시키고, 계속해서, 승온 속도 30℃/분으로 300℃까지 승온시켰다.
주입구 온도: 160℃
인터페이스: 250℃
압력: 58.6kPa
(6) 결정화 피크 온도
시차 주사 열량계(DSC: Differential scanning calorimetry)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 320℃로 가열한 펠릿(성형 재료)을 40℃/분으로 냉각하여, 결정화를 따르는 피크 온도를 구했다. 결정화 피크 온도가 높은 성형 재료는, 보다 고온측 영역에서 결정화가 발생하기 쉽고, 결정성이 우수하다.
(7) 성형성
성형 재료를 성형하여 사출 성형품을 얻을 때의 금형 냉각 시간을 바꾸어, 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제조했다. 이때, 금형에서 꺼낸 후의 시험편의 변형 유무를 조사하여, 이하의 기준으로 성형 재료의 성형성을 평가했다.
A: 변형이 없는 시험편이, 20초 미만의 냉각 시간으로 얻어졌다.
B: 변형이 없는 시험편이, 20초 이상 30초 미만의 냉각 시간으로 얻어졌다.
C: 변형이 없는 시험편이, 30초 이상 40초 미만의 냉각 시간으로 얻어졌다.
D: 변형이 없는 시험편이, 40초 이상의 냉각 시간으로 얻어졌다.
(8) 굽힘 탄성률
얻어진 성형 재료를 성형하여 소형 사출 성형기(Micro InjectionMoulding Machine 10cc, DSM Xplore사 제조)에 투입하여, 성형 온도 290℃, 사출 압력 0.7MPa, 금형 온도 170℃의 조건으로 사출 성형을 실시하여, 세로 80mm, 가로 10mm, 두께 4mm의 굽힘 탄성률 측정용의 시험편을 제조했다. 또한, 시험편을 얻을 때의 금형의 냉각 시간은, 60초로 했다. 얻어진 시험편을 사용하여, 오토그래프(제품명 「AGS-5kNJ·TCR2」, 시마즈제작소사 제조)로, JIS K7171에 준해 시험 속도 2mm/분으로 굽힘 시험을 실시하여, 굽힘 탄성률을 측정했다. 굽힘 탄성률이 높은 성형 재료는, 기계 강도가 높다.
(9) 화장료 용기의 내수성
실시예 2, 비교예 2에서 제조한 화장료 용기를 칭량하여 질량 W0을 얻은 후, 이 용기에 정제수를 5ml 첨가하고, 덮개를 덮어 50℃에서 1주간 정치했다. 계속해서, 용기 내의 정제수를 버리고, 용기를 건조시킨 후 칭량하여 질량 W1을 얻어, 식:(W0-W1)/W0×100에 따라서 질량 감소율을 산출했다. 내수성은, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 질량 감소율이 0.1% 미만
B: 질량 감소율이 0.1% 이상 1.0% 미만
C: 질량 감소율이 1.0% 이상 5.0% 미만
D: 질량 감소율이 5.0% 이상 10% 미만
E: 질량 감소율이 10% 이상
또한, 내수성 시험과, 이하의 내약품성 시험에 있어서, A~C 평가이면, 화장료 용기로서 충분한 성능을 갖는다.
(10) 화장료 용기의 내약품성
상기 내수성 시험에 있어서의 정제수 대신에, 에탄올, 글리세린, 올레산, 및 유동 파라핀을 각각 사용한 것을 제외하고, 내수성 시험과 동일한 기준에 따라서 내약품성을 평가했다.
(11) 화장료 용기의 유분의 닦임성
실시예 2, 비교예 2에서 제조한 화장료 용기 표면에 스킨크림(제품명 「니베아 크림」, 니베아카오사 제조)을 도포하여, 25℃에서 48시간 정치했다.
이 스킨크림을 마른 화장용 솜으로 닦고, 그 때의 표면 상태를 관찰하여, 이하의 기준으로 유분의 닦임성을 평가했다.
A: 표면에 더러움이 남지 않고. 간단히 제거할 수 있다.
B: 표면에 더러움이 남기 쉽고, 닦는 것으로는 제거하기 어렵다.
(12) 결정화도
실시예 3, 비교예 3에서 얻어진 반도체 용기의 평활한 면을 20mm×20mm의 크기로 잘라내어, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 결정화도를 X선 회절 장치(BRUKER사 제조, 「D8 DISCOVER」)에 의해 측정했다.
(13) 내약품성
실시예 3, 비교예 3에서 얻어진 반도체 용기의 평활한 면을 20mm×20mm의 크기로 잘라내어, 시험편을 얻고, 칭량하여 침지 전의 질량 W0을 얻었다. 얻어진 시험편을 표 1에 나타낸 조건으로 각종 약액에 침지하여, 칭량하여 침지 후의 질량 W1을 얻었다. 또한, 유지 세정제로서는 토소가부시키가이샤 제조「HC-FX50」를 사용했다.
침지 전후의 시험편의 질량으로부터, 식:(W0-W1)/W0×100에 따라서 질량 감소율을 산출하여, 이하의 기준에 따라서 평가했다.
A: 질량 감소율이 0.1% 미만이었다.
B: 질량 감소율이 0.1% 이상 0.2% 미만이었다.
C: 질량 감소율이 0.2% 이상이었다.
Figure 112019092969212-pct00001
(14) 아웃가스량
실시예 3, 비교예 3에서 얻어진 반도체 용기의 평활한 면을 20mm×20mm의 크기로 잘라내어, 시료로 했다. 얻어진 시료를 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨(헬륨 순도 99.99995 체적% 이상) 기류 중에서 180℃에서 30분 가열하여, 시료로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 시료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
이 분석에 있어서는, 이하의 장치, 및 분석 조건을 사용했다.
[가열 탈착]
장치: Gerstel사 제조 TDS A2
시료 가열 조건: 180℃, 30분
헬륨 가스 유량: 30ml/분
기체 포집관: 글라스울이 충전된 직경 1mm의 관
기체 포집관의 온도: -130℃(기체 포집시), 280℃(기체 방출시)
[가스크로마토그래피]
장치: 애질런트사 제조 6890N
컬럼: 애질런트사 제조 HP-5ms(0.25×30m, df=0.25㎛)
캐리어 가스 유량: 1ml/분
컬럼압: NONE(Flow control)
가열 프로파일: 40℃에서 3분간 유지한 후에 승온 속도 10℃/분으로 280℃까지 승온시키고, 280℃에서 10분간 유지했다.
[질량 분석계]
장치: 애질런트사 제조 5973N
(15) 내열성
실시예 3, 비교예 3에서 얻어진 반도체 용기 내에, 180℃로 가열된 웨이퍼를 넣고, 웨이퍼 온도가 25℃가 될 때까지 정치했다.
정치 전후의 반도체 용기를 목시로 관찰하여, 이하의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
A: 반도체 용기에 형상의 변화가 없고, 변색도 관찰되지 않았다.
B: 반도체 용기의 형상에 그리고/또는 색에 극히 작은 변화가 관찰되었다.
C: 반도체 용기의 형상에 그리고/또는 색에 변화가 관찰되었다.
<실시예 1 및 비교예 1>
<<제조예 A>>
[지환식 구조 함유 수지(A)의 제조]
내부를 질소 치환한 금속제 내압 반응 용기에, 유기용매인 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔류인 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 시클로헥산 용액(농도 70%) 42.8부(디시클로펜타디엔으로서 30부), 분자량 조정제인 1-헥센 1.9부를 첨가하고, 전체를 53℃로 가열했다. 한편, 개환 중합 촉매로서의 금속 화합물인 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착체 0.014부를 0.70부의 톨루엔(유기용매)에 용해하여 얻어진 용액에, 개환 중합 촉매로서의 유기금속 환원제인 디에틸알루미늄에톡사이드의 n-헥산 용액(농도 19%) 0.061부를 첨가하여 10분간 교반하여, 개환 중합 촉매 용액을 조제했다. 이 개환 중합 촉매 용액을 상기 반응기 내에 첨가하고, 53℃에서 4시간, 개환 중합 반응을 실시하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200부에 정지제로서, 1,2-에탄디올 0.037부를 첨가하고, 60℃에서 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 흡착제인 하이드로탈사이트형 화합물(제품명 「쿄와드(등록상표) 2000」, 쿄와 화학 공업사 제조)을 1부 첨가하고, 60℃로 가온하여, 1시간 교반했다. 여과 조제(제품명 「라지오라이트(등록상표) # 1500」 쇼와 화학 공업사 제조)를 0.4부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(제품명 「TCP-HX」, ADVANTEC 토요사 제조)를 사용하여, 흡착제를 여과 분리하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
이 용액의 일부를 사용하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체의 분자량을 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 28,100, 수평균 분자량(Mn)은 8,750, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔 개환 중합체를 포함하는 용액 200부(중합체 함유량 30부)에, 시클로헥산 100부, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가하여, 수소압 6MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 실시했다. 반응액은 고형분이 석출된 슬러리액이었다.
반응액을 원심 분리함으로써, 고형분과 용액을 분리하고, 고형분을 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물(지환식 구조 함유 수지(A)) 28.5부를 얻었다.
수소화 반응에 있어서의 불포화 결합의 수소화율은 99% 이상, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물의 유리 전이 온도는 98℃, 융점은 262℃였다. 또한, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
[성형 재료(1-1)의 제조]
-정제 공정-
상기에 따라서 얻어진 지환식 구조 함유 수지(A)를 대상 수지로 하여, 불활성 가스 분위기인 질소 분위기 하에서, 정제 온도를 200℃, 정제 시간을 24시간으로 하여 건조시켜, 정제가 된 대상 수지인 정제가 된 지환식 구조 함유 수지(A)를 얻었다.
-펠릿상 성형 재료 형성 공정-
정제 공정에서 얻어진 정제가 된 지환식 구조 함유 수지(A) 100부에 대해, 산화방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」, BASF재팬사 제조) 0.8부를 혼합한 후, 혼합물을 이축 압출기(TEM-37B, 도시바 기계사 제조)에 투입하고, 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체를 얻은 후, 이를 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿상의 성형 재료(1-1)를 얻었다.
이축 압출기의 운전 조건은 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크류 회전수: 145rpm
·피더 회전수: 50rpm
<<실시예 1-1>>
제조예 A에 따라서 얻은 펠릿상의 성형 재료(1-1)을 사용하여, 상기에 따라서 클로로벤젠 가용성 성분량, 결정화 피크 온도, 성형성, 굽힘 탄성률을 측정 또는 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<<실시예 1-2~1-3, 및 비교예 1-1~1-3>>
상술한 <<제조예 A>> [지환식 구조 함유 수지(A)의 제조]의 항목에 기재된 방법에 따라서 얻은 지환식 구조 함유 수지(A)에 대해, 표 2에 나타내는 정제 온도 및 정제 시간으로 정제를 실시했다. 그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다
Figure 112019092969212-pct00002
표 2로부터, 융점이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지(A)를 포함하고, 또한, 소정의 방법에 따라서 측정한 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 1,000ppm 이하인, 실시예 1-1~1-3을 따르는 성형 재료는 성형성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 이들 실시예와 동일한 결정성의 지환식 구조 함유 수지(A)를 사용하면서도, 정제 조건을 달리 하여 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 1,000ppm 초과가 되도록 한 비교예 1-1~1-3을 따르는 성형 재료는, 성형성이 불충분한 것을 알 수 있다.
<실시예 2 및 비교예 2>
실시예 2 및 비교예 2에서는, 상술한 <<제조예 A>>에 따라서 얻은 지환식 구조 함유 수지(A) 및 이를 함유하는 성형 재료(1-1), 및 이하와 같이 하여 얻은 지환식 구조 함유 수지(B)~(F) 및 이들 각각을 함유하는 성형 재료(2-2)~(2-9)를 각각 사용했다.
[지환식 구조 함유 수지(B)의 제조]
개환 중합 촉매로서의 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착체의 배합량을 0.038부로 변경한 것 이외는, 상술한 <<제조예 A>> [지환식 구조 함유 수지(A)의 제조]에 기재된 방법과 동일하게 하여, 지환식 구조 함유 수지(B)를 제조했다.
[지환식 구조 함유 수지(C)의 제조]
개환 중합 촉매로서의 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착체의 양을 0.053부로 변경한 것 이외는, 상술한 <<제조예 A>> [지환식 구조 함유 수지(A)의 제조]에 기재된 방법과 동일하게 하여, 지환식 구조 함유 수지(C)를 제조했다.
[지환식 구조 함유 수지(D)의 제조]
일본 공개특허공보 제2015-160399호의 [제조예 1]에 기재된 방법에 따라서, 지환식 구조 함유 수지(D)를 제조했다.
구체적인 절차는 이하와 같이 했다.
질소 분위기 하, 탈수한 시클로헥산 500부에, 1-헥센 0.82부, 디부틸에테르 0.15부, 및 트리이소부틸알루미늄 0.30부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 디시클로펜타디엔(DCPD) 76부와, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(TCD) 70부와, 테트라시클로[7.4.0.02,7.110,13]트리데카-2,4,6,11-테트라엔(MTF) 54부와, 육염화텅스텐(0.7% 톨루엔 용액) 80부를, 병행하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합했다. 계속해서, 중합 용액에 부틸글리시딜에테르 1.06부와 이소프로필알코올 0.52부를 첨가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다. 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액을 가스크로마토그래피 분석한 바, 각 모노머의 중합 전화율은 99.5%였다.
계속해서, 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 100부에 대해, 시클로헥산 270부를 첨가하고, 또한 수소 첨가 촉매로서 규조토 담지 니켈 촉매(니켈 담지율 58 질량%, 세공 용적 0.25ml/g, 비표면적 180㎡/g) 5부를 첨가하고, 수소에 의해 5MPa로 가압하여 교반하면서 온도 200℃까지 가온한 후, 8시간 반응시켜, DCPD/TCD/MTF 개환 공중합체 수소 첨가물을 함유하는 반응 용액을 얻었다. 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하고, 계속해서, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 270℃, 압력 1kPa 이하로, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 기타 휘발 성분을 제거하고, 계속해서, 수소화물을 용융 상태에서 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후 펠릿화하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿화된 개환 공중합체 수소 첨가물(지환식 구조 함유 수지(D))의 Mw는 34,000, 수소화율은 99% 이상, 및 유리 전이 온도는 135℃였다.
[지환식 구조 함유 수지(E)의 제조]
일본 공개특허공보 제2008-137671호의 [제조예 1]에 기재된 방법에 따라서, 지환식 구조 함유 수지(E)를 제조했다.
구체적인 절차는 이하와 같이 했다.
질소 분위기 하, 탈수한 시클로헥산 500 질량부에 1-헥센 0.55 질량부, 디이소프로필에테르 0.30 질량부, 트리이소부틸알루미늄 0.20 질량부, 이소부틸알코올 0.075 질량부를 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 55℃로 유지하면서, 2-노르보르넨(2-NB) 250 질량부 및 육염화텅스텐 1.0 질량%, 톨루엔 용액 15 질량부를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 중합했다. 얻어진 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 83,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다.
상기에서 얻은 개환 중합체를 포함하는 중합 반응액을 내압의 수소화 반응기로 이송하여, 규조토 담지 니켈 촉매(닛산즈도헤미사 제조, T8400, 니켈 담지율 58 질량%) 0.5 질량부를 첨가하고, 160℃, 수소압 4.5MPa에서 6시간 반응시켰다. 이 용액을, 규조토를 여과 조제로 하여 스테인리스제 철망을 구비한 여과기에 의해 여과하여, 촉매를 제거했다.
얻어진 반응 용액을 3000 질량부의 이소프로필알코올 중에 교반하에 부어 수소화물을 침전시키고, 여과 분리하여 회수했다. 또한, 아세톤 500 질량부로 세정한 후, 0.13×103Pa 이하, 100℃로 설정한 감압 건조기 중에서 48시간 건조하여, 지환식 구조 함유 수지(E)를 190 질량부 얻었다. 얻어진 지환식 구조 함유 수지(E)의 수소화율은 99% 이상, 중량 평균 분자량(Mw)은 82,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.9, 융점은 140℃였다.
[지환식 구조 함유 수지(F)의 제조]
교반기 장착 유리 반응기에, 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 몰리브덴 화합물을 0.0068부 첨가한 후, 시클로헥산 24부, 디시클로펜타디엔 6부, 1-헥센 0.00573부를 첨가하고, 실온에서 중합 반응을 실시했다.
[화학식 1]
Figure 112019092969212-pct00003
3시간의 중합 반응을 거쳐 얻어진 중합 반응액을 과잉량의 이소프로판올에 부어 폴리머를 완전히 석출시키고, 여과 분리 세정했다. 얻어진 여과물을 40℃에서 40시간 감압 건조했다. 얻어진 개환 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 103,000, 수평균 분자량(Mn)은 37,000이었다.
이어서 상기에 따라서 얻어진 개환 중합체 5.0부, 및 시클로헥산 88부를 교반기 장착 오토 클레이브에 첨가했다. 계속해서, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드 0.031부 및 에틸비닐에테르 1.8부를 시클로헥산 18부에 용해된 수소화 촉매 용액을 첨가하고, 수소압 0.785MPa, 온도 120℃에서 10시간 수소화 반응을 실시했다. 반응 후, 반응액을 과잉량의 이소프로판올에 부어 폴리머를 완전히 석출시켜, 여과 분리 세정했다. 얻어진 여과물을 40℃에서 40시간 감압 건조했다. 수소화율은 99% 이상이었다. 또한, 얻어진 지환식 구조 함유 수지(F)의 융점은 272℃, 유리 전이 온도는 102℃였다.
표 3에, 상기에 따라서 얻어진 지환식 구조 함유 수지(A)~(F)의 물성을 나타낸다. 또한, 표 3 중, 「DCPD」 함유 비율은, 지환식 구조 함유 수지에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우의, 디시클로펜타디엔 단위의 함유 비율(질량%)을 나타낸다.
Figure 112019092969212-pct00004
[성형 재료(2-2)~(2-9)의 제조]
표 4에 기재한 지환식 구조 함유 수지 및 첨가제를 사용한 것 이외는, [성형 재료(1-1)의 제조]에 기재한 절차와 동일한 절차를 실시하여, 성형 재료(2-2)~(2-9)를 얻었다.
이들 성형 재료의 제조에 사용된 첨가제는 이하와 같았다.
산화방지제(A): 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 제품명 「이르가녹스(등록상표) 1010」, BASF 재팬사 제조
산화방지제(B): 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 제품명 「이르가녹스(등록상표) L101」, BASF 재팬사 제조
결정 핵제: 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨, 제품명 「아데카스타브(등록상표) NA-11)」, ADEKA사 제조
왁스: 파라핀 왁스, 제품명 「LUVAX-1266」, 닛폰세이로사 제조
열가소성 엘라스토머: 방향족 비닐 화합물계 중합체 블록과 이소부틸렌계 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체(일본 공개특허공보 제2015-160399호의 제조예 4에 기재된 방법에 따라서 얻어진 중합체)
Figure 112019092969212-pct00005
<<실시예 2-1>>
상기에 따라서 얻어진 펠릿상의 성형 재료(1-1)를 사용하여, 사출 성형기(FANUC사 제조, ROBOSHOTα100B)로 성형 온도 280℃, 금형 온도 160℃, 금형 중에서의 수지의 냉각 시간 60초의 조건에서 사출 성형을 실시하여, 내용량 10ml의 병형 화장료 용기를 제조했다. 제조한 화장료 용기에 대해, 상기에 따라서 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<<실시예 2-2~2-6, 및 비교예 2-1~2-4>>
상기에 따라서 얻어진 성형 재료(2-2)~(2-9)에 대해, 성형 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일한 조작을 실시했다. 비교예 2-4 이외에 대해서는, 화장료 용기가 얻어졌다. 얻어진 화장료 용기에 대해, 실시예 2-1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
한편, 비교예 2-4에서는, 사출 성형시에 결정화의 진행이 과잉으로 느려, 화장료 용기를 제조할 수 없었다. 여기서, 비교예 2-4에서 사용한 지환식 구조 함유 수지(F)는, 상술한 바와 같이, 제조시에 수소화 반응물을 여과하여 얻은 여과물을 40℃에서 40시간 감압 건조하고 있다. 그러나, 이러한 조건에서의 건조 처리에서는, 휘발성 불순물을 제거할 수 없어, 지환식 구조 함유 수지(F)를 함유하여 이루어진 성형 재료(2-9)는 대량의 잔류 성분을 함유하고 있었다(표 5 참조).
Figure 112019092969212-pct00006
표 3~표 5로부터 이하와 같은 것을 알 수 있다. 우선, 소정의 성상을 만족하는 성형 재료를 사용하여 얻어진 실시예 2-1~2-6에 따른 화장료 용기는, 내수성, 내약품성, 및 유분의 닦임성이 우수하다. 특히, 실시예 2-1 및 실시예 2-4를 비교하면, 사출 성형시의 금형 온도를 높게 함으로써, 내약품성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2-1~2-2의 화장료 용기는, 비정성의 지환식 구조 함유 수지(D)를 함유하는 것이므로, 내약품성, 유분의 닦임성이 떨어진다. 또한, 비교예 2-3의 화장료 용기는, 결정성의 지환식 구조 함유 수지(E)를 함유하는 것이지만, 그 융점이 140℃로 높지 않다. 그 결과, 얻어진 화장료 용기는, 에탄올에 침범되기 쉽고, 또한, 유분의 닦임성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
<실시예 3 및 비교예 3>
실시예 3 및 비교예 3에서는, 상술한 <<제조예 A>>에 따라서 얻은 지환식 구조 함유 수지(A) 및 이를 함유하는 성형 재료(3-1), <실시예 2 및 비교예 2>와 동일하게 하여 얻은 지환식 구조 함유 수지(B)~(F) 및 이들 중 어느 하나를 함유하는 성형 재료(3-2)~(3-10)을 각각 사용했다.
성형 재료(3-1)~(3-10)의 조제시에, 상술한 <실시예 2 및 비교예 2> [성형 재료(2-2)~(2-9)의 제조]의 항목에서 사용한 것과 마찬가지로, 산화방지제(A), 산화방지제(B), 및 결정 핵제에 더해, 하기의 도전제를 사용하여, 상기 지환식 구조 함유 수지(A)~(F)와 표 6에 나타낸 비율로 배합하여, 표 6에 나타내는 정제 조건으로 정제했다. 또한, 성형 재료(3-8) 및 (3-10)의 조제시에, 정제 공정은 실시하지 않았다.
Figure 112019092969212-pct00007
<<실시예 3-1>>
상기에 따라서 얻어진 성형 재료(1)를 사용하여, 사출 성형기(FANUC사 제조, ROBOSHOTα100B)로 성형 온도 280℃로 하여 용융화하고, 금형 온도 160℃, 금형 중에서의 수지의 유지 시간 60초의 조건으로 사출 성형을 실시하여, 웨이퍼 사이즈 300mm의 반도체 용기를 제조했다. 얻어진 반도체 용기에 대해, 상기 방법에 따라서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<<실시예 3-2~비교예 3-4>>
표 7에 나타내는 조건(금형 온도 및 유지 시간)으로 사출 성형을 실시한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일하게 하여 반도체 용기를 제조했다. 얻어진 반도체 용기에 대해, 상기 방법에 따라서 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 비교예 3-3~3-4에서는, 금형 온도를 160℃로 하고, 유지 시간을 300초로 했지만, 성형품을 얻을 수 없었다.
Figure 112019092969212-pct00008
표 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 3-1~3-7에서 얻어진 반도체 용기는 내열성 및 내약품성이 우수하다. 또한, 실시예 3-1~3-7에 의한 반도체 용기는 아웃가스량이 90ppm 이하이고, 클린성이 우수하다. 따라서, 이들 반도체 용기는, 웨이퍼 등을 수용한 경우에 웨이퍼 등을 오염시킬 개연성이 낮다.
특히, 표 7을 참조하여, 실시예 3-1 및 실시예 3-4를 비교하면, 보다 높은 온도의 금형을 사용함으로써 얻어지는 성형체인 반도체 용기의 결정화도를 높일 수 있고, 또한, 내약품성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 7로부터, 비교예 3-1의 반도체 용기는, 비정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 것이므로, 실시예 3-1~3-7에 따른 반도체 용기와 비교하여, 내약품성 및 내열성이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 7로부터, 비교예 3-2의 반도체 용기는 결정성이지만, 실시예 3-1~3-7에 따른 반도체 용기와 비교하여, 내열성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 여기서 표 3, 6을 참조하면, 비교예 3-2의 반도체 용기는, 융점이 140℃이고, 또한, 유리 전이 온도가 -5℃인 지환식 구조 함유 수지(E)를 포함하여 이루어진 성형 재료(3-7)의 성형품인 것을 알 수 있다. 따라서, 비교예 2의 반도체 용기의 내열성이 낮은 원인은, 지환식 구조 함유 수지(E)가 결정성이지만, 저 융점(140℃)이고, 또한 저 유리 전이 온도(-5℃)인 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 표 7의 비교예 3-3을 참조하면, 정제 공정을 실시하지 않은 지환식 구조 함유 수지(F)를 함유하는 성형 재료(3-8)는, 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 많은 것을 알 수 있다. 여기서, 지환식 구조 함유 수지(F)의 제조 공정에서는, 개환 중합체를 얻은 시점, 및 수소화 완료 후의 양 시점에서, 40℃에서 40시간 감압 건조 조작을 실시하고 있다. 그러나, 표 7에 나타내어진 클로로벤젠 가용성 성분량의 값을 보면, 이러한 감압 건조 조작에 의해서는 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분량을 충분히 저감할 수 없었던 것을 알 수 있다. 그 한편으로, 표 7의 실시예 3-7을 참조하면, 정제 공정을 실시한 지환식 구조 함유 수지(F)를 함유하는 성형 재료(3-9)를 사용함으로써, 아웃가스량이 적고, 내열성 및 내약품성이 우수한 반도체 용기가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 표 7의 비교예 3-4를 참조하면, 정제 공정을 실시하지 않은 지환식 구조 함유 수지(A)를 함유하는 성형 재료(3-10)은, 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이 많은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고융점의 수지를 포함하고, 또한 성형성이 우수한 성형 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고융점의 수지를 포함하고, 또한 성형성이 우수한 성형 재료를 성형하여 이루어진 수지 성형체, 화장료 용기, 및 반도체 용기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 반도체 용기의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 성형 재료로서,
    상기 결정성의 지환식 구조 함유 수지의 융점이 200℃ 이상이고, 또한,
    상기 성형 재료 중의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초하는 o-디클로로벤젠 환산값으로 500ppm 이하인, 성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성의 지환식 구조 함유 수지가, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물인, 성형 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    사출 성형에 사용되는, 성형 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형 재료를 용융 성형하여 이루어지는, 수지 성형체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형 재료의 성형품인, 화장료 용기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형 재료의 성형품인, 반도체 용기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    결정화도가 10% 이상인, 반도체 용기.
  8. 융점 Tm(℃)이 200℃ 이상인 결정성의 지환식 구조 함유 수지를 함유하는 대상 수지를, 140℃ 이상 300℃ 이하의 정제 온도 범위에서, 0.5시간 이상 100시간 이하 유지하여 정제가 된 대상 수지를 얻는 정제 공정, 및
    상기 정제가 된 대상 수지를 포함하는 결정화 전 성형 재료를, 상기 융점 Tm(℃)보다도 높은 온도까지 가열하여 용융화한 후에, (Tm-125)℃ 이상 상기 융점 Tm(℃) 미만의 결정화 온도 범위로 유지하여 결정화시키면서 성형하는 성형 공정을 포함하는 반도체 용기의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 성형 공정에서 사용하는, 상기 결정화 전 성형 재료의 클로로벤젠 가용성 성분의 함유량이, 표준 물질을 o-디클로로벤젠으로 한 가스크로마토그래피 분석에 기초하는 o-디클로로벤젠 환산값으로 1,000ppm 이하인, 반도체 용기의 제조 방법.
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