TW201839498A - 空白光罩及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

[解決手段] 一種具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜各1層或2層以上，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩，其中，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜； 　　使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於上述(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2O5之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低。 　　[效果] 可提供一種於空白光罩及光罩中，含有含有鉻之膜與含有矽之膜相接合的膜結構時，抑制因時間經過而變化所致之發生缺陷的空白光罩及光罩。

Description

空白光罩及其製造方法
本發明為有關作為半導體積體電路等的微細加工所使用的光罩之原料的空白光罩及其製造方法。
半導體技術之領域中，正在進行使圖型更為微細化的研究開發。特別是，近年來，伴隨大規模積體電路之高積體化，進行電路圖型之微細化或配線圖型之細線化、為了構成晶胞的層間配線的接觸孔圖型之微細化等，對微細加工技術之要求，已有日漸增高之趨勢。伴隨此點，於微細加工之際，光微影技術步驟所使用的光罩之製造技術的領域中，已開始尋求一種形成更微細，且正確的電路圖型(遮罩圖型)之技術的開發。
一般，使用光微影術技術於半導體基板上形成圖型之際，進行縮小投影。因此，形成於光罩的圖型之尺寸，通常成為形成於半導體基板上的圖型之尺寸的4倍左右。於今日的光微影術技術領域中，描繪的電路圖型之尺寸，遠低於曝光所使用的光之波長。因此，將電路圖型之尺寸單純地設為4倍，以形成光罩圖型之情形，因曝光之際所生成的光的干涉等之影響，而造成無法使原本的形狀轉印於半導體基板上的阻劑膜之結果。
因此，藉由將光罩上所形成的圖型，設為遠較實際的電路圖型為更複雜的形狀，會有降低上述光的干涉等之影響的情形。該些圖型形狀，例如，有於實際的電路圖型實施光學鄰近效應補正(OPC: Optical Proximity Correction)的形狀。又，配合圖型之微細化與高精度化，亦應用變形照明、浸液技術、二重曝光(重複圖型形成(Patterning)微影技術)等技術。
解析度提升技術(RET: Resolution Enhancement Technology)之一，為使用相位位移法。相位位移法為，於光罩上，形成使相位約略位移180°的膜之圖型，利用光的干涉而提高對比之方法。應用此方法之光罩之一，例如，有半色調相位位移型光罩。半色調相位位移型光罩，為於石英等對曝光光線為透明的基板上，形成使相位約略位移180°，具有不易形成圖型的程度的穿透率之半色調相位位移膜的光罩圖型者。半色調相位位移型光罩，已提出有具有由矽化鉬氧化物(MoSiO)、矽化鉬氧化氮化物(MoSiON)所形成之半色調相位位移膜者(特開平7-140635號公報(專利文獻1))或具有由SiN、SiON所形成之半色調相位位移膜者。
又，遮罩圖型之微細化亦必須成為較目前為止更高之程度，為了提高解析性，為進行遮罩圖型之圖型形成(Patterning)時之阻劑薄膜化，也開始使用層合有硬遮罩膜的空白光罩，例如，使用含有鉻之膜作為遮光膜時，於其上進行設置含有矽之膜作為硬遮罩。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開平7-140635號公報
[發明所欲解決之問題]
但，於空白光罩，或光罩中，含有鉻之膜與含有矽之膜相接合所形成的膜結構時，得知因經過時間改變而變化，會發生缺陷。
本發明，即為解決上述問題所提出者，而以提供於空白光罩及光罩中，含有含有鉻之膜與含有矽之膜相接合的膜結構時，抑制因經過時間改變而變化所致之發生缺陷的空白光罩及其製造方法為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，為解決上述問題經過重複深入研究結果，得知樣品之間，即使含有鉻之膜及含有矽之膜等二者的膜之組成通常的組成份分析(例如EPMA)為相同，仍有缺陷的程度(缺陷之數目或大小)相異的情形，而含有鉻之膜，與含有矽與氧之膜相接合之膜結構中所發生的缺陷，係發生於含有鉻之膜，與含有矽與氧之膜的界面，於含有鉻之膜，與含有矽與氧之膜的界面或界面附近，因含有矽與氧之膜所含的氧，使含有鉻之膜的鉻氧化，於發生氧化的部份會引起體積變化，而形成缺陷，並發現具有(A)膜與(B)膜且(A)膜與(B)膜相接合而形成之情形，其中，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜時，使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低者時，將不易發生缺陷，且抑制時間經過的缺陷之增加，因而完成本發明。
因此，本發明為提供以下的空白光罩及其製造方法。 請求項1： 　　一種空白光罩，其係具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜各1層或2層以上，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩，其特徵為，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜， 　　使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於上述(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低。 請求項2 　　如請求項1記載之空白光罩，其中，上述(A)膜尚含有氧及氮之一者或二者。 請求項3： 　　如請求項1或2記載之空白光罩，其中，上述(A)膜，為由依膜厚方向之組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻濃度，較由上述(A)膜之上述界面遠離之側中的鉻濃度為更低。 請求項4： 　　如請求項3記載之空白光罩，其中，上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻(Cr)與鉻以外的元素(E)之比Cr/E(原子比)，為4以下。 請求項5： 　　如請求項1至4中任一項記載之空白光罩，其中，上述(A)膜的1層或2層以上，包含遮光膜。 請求項6： 　　如請求項1至5中任一項記載之空白光罩，其中，上述(B)膜為SiO膜或SiON膜。 請求項7： 　　如請求項1至6中任一項記載之空白光罩，其中，上述(B)膜為， 　　由依膜厚方向的組成沒有變化的單層所構成，或 　　由依膜厚方向的組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且上述(B)膜之與上述(A)膜的界面中之氧濃度，較由上述(B)膜之上述界面遠離之側中的氧濃度為更低。 請求項8： 　　如請求項1至7中任一項記載之空白光罩，其中，上述(B)膜的1層或2層以上，包含硬遮罩膜。 請求項9： 　　如請求項8記載之空白光罩，其中，上述(B)膜較上述(A)膜為更薄。 請求項10： 　　如請求項1至9中任一項記載之空白光罩，其中，上述透明基板，與上述(A)膜及(B)膜之間，形成有(C)含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽但不含有過渡金屬與氧之膜。 請求項11： 　　一種空白光罩之製造方法，其為使用濺鍍製造具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜各1層或2層以上，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩之方法，其中，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜， 　　於(A)膜上形成(B)膜時，於(B)膜的成膜初期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)，由成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成的量(流量)，進行減量供給或不予供給的方式開始形成膜，隨後，將含氧氣體的流量，增量為成為上述(B)膜的特定組成之量(流量)而形成膜，或 　　於(B)膜上形成(A)膜時，將含氧氣體的流量，以成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成的量(流量)形成膜，隨後，由以成為配合(B)膜的機能所設定的以成為(B)膜之特定組成的方式所設定的含氧氣體之量(流量)，於形成(B)膜的末期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)減量供給，或不予供給的方式使成膜結束。 [發明之效果]
可提供一種於空白光罩及光罩中，含有含有鉻之膜與含有矽之膜相接合的膜結構時，抑制因經過時間改變而變化所致之發生缺陷的空白光罩及光罩。
[發明之實施形態]
以下，對本發明做更詳細的說明。 　　本發明之空白光罩，為具有石英基板等透明基板(對於曝光光線為透明之基板)，與於透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜，且(A)膜與(B)膜相接合而形成，其中，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜。透明基板，與(A)膜及(B)膜之間，可形成(C)含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜，(C)膜以與(A)膜相接合而形成者為佳，又，(C)膜以與透明基板相接合而形成者為佳。(A)膜、(B)膜及(C)膜，分別可由單層構成亦可、由複數(2以上，通常為4以下)之層構成者亦可。
具體而言，例示如以下之內容。圖1(A)為本發明之空白光罩的第1態樣((A)膜與(B)膜相接合的界面為1個者)的一例示之斷面圖。該空白光罩，為具有(C)膜之空白光罩。圖1(A)所示之空白光罩，其為於透明基板，與(A)膜及(B)膜之間，形成有(C)膜，該空白光罩10，具有於透明基板1上，依序層合與透明基板1接合之(C)含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜4，與(C)膜相接合之(A)含有鉻，但不含有矽之膜2，與(A)膜相接合之(B)含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜3的3層之膜者。
又，圖1(B)為本發明之空白光罩的第1態樣的其他例示之斷面圖。該空白光罩為不具有(C)膜之空白光罩。圖1(B)所示空白光罩之情形為，(A)膜為以接合透明基板之方式形成，該空白光罩11為，於透明基板1上，依透明基板1接合(A)含有鉻，但不含有矽之膜2、(A)膜相接合(B)含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜3之順序層合而得的具有2層之膜者。
本發明中，(A)膜與(B)，其特徵係使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低。依此方法，可降低或防止於含有鉻，但不含有矽之膜((A)膜)，與含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜((B)膜)的界面及界面附近所發生的缺陷。
特別是，使用TOF-SIMS所測定的SiCrO5 的二次離子強度為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度IA ，與Cr之二次離子強度IB 之比(IA /IB )為未達1，又以0.9以下為佳。又，IA /IB 之下限，通常為0.1以上。
(A)膜與(B)膜之層合順序，係透明基板側為(A)膜亦可，或透明基板側為(B)膜亦可。又，本發明之空白光罩不限於(A)膜與(B)膜各層合而得者，即，(A)膜與(B)膜相接合的界面為1個者，(A)膜與(B)膜相接合的界面可為多數個，例如，(A)層分別接合於(B)層的兩面而形成者，(B)層分別接合於(A)層的兩面而形成者，(A)膜與(B)膜交互層合者皆可。
該情形中，(A)膜為多數存在之情形，各個(A)層，於膜之機能、膜厚、層構成、組成等，可互相為相同或相異者皆可，又，(B)膜為多數存在之情形，其各個(B)層，於膜之機能、膜厚、層構成、組成等，可互相為相同或相異者皆可。
(A)膜與(B)膜相接合的界面可為多數個的情形，使用TOF-SIMS所測定之SiCrO5 的二次離子強度為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度IA ，與Cr之二次離子強度IB 之間的上述特徵，只要上述界面中至少1個滿足者即可，又以上述界面全部皆滿足者為佳。
本發明中，可設計或選擇具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩，其中，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜，且滿足於以TOF-SIMS所測定之SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度IA ，與Cr之二次離子強度IB 之間之上述特徵的空白光罩，或藉由以滿足上述特徵的方式製造空白光罩，可提供一種抑制時間經過而增加於(A)膜與(B)膜之間所發生之缺陷的空白光罩。
(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜。(A)膜，以由對氟系乾蝕刻具有耐受性，且可經由氯系乾蝕刻而去除的材料所構成者為佳。(A)膜之材料，為鉻單體、含有鉻與由氧、氮及碳所選出之1種以上的鉻化合物，具體而言，為鉻氧化物(CrO)、鉻氮化物(CrN)、鉻碳化物(CrC)、鉻氧化氮化物(CrON)、鉻氧化碳化物(CrOC)、鉻氮化碳化物(CrNC)、鉻氧化氮化碳化物(CrONC)等。該含有鉻，但不含有矽之材料，可含有錫(Sn)、銦(In)等。該含有鉻，但不含有矽之材料，又以與鉻同時，含有氧及氮之一者或二者為佳。(A)膜之膜厚，為3nm以上，特別是40nm以上、100nm以下，特別是以70nm以下為佳。
(A)膜，以遮光膜為佳，(A)膜中之1層或2層以上，以包含遮光膜者為佳。該遮光膜，為與透明基板側相鄰接的膜，例如於基板上設置(C)膜或作為透明基板的蝕刻遮罩機能的(A)膜之遮光膜時，較佳為將使用(A)膜作為遮光膜而接合於透明基板時，空白光罩可作為二進制之空白光罩，並經由該光罩製造二進制光罩。
(A)膜為遮光膜時，(A)膜之鉻化合物，其鉻的含有率為30原子%以上、特別是35原子%以上，且為未達100原子%、特別是99原子%以下，特以90原子%以下為佳。氧的含有率為0原子%以上、60原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，藉由設為含有氧，特別是設為含有1原子%以上之情形時，可以調整蝕刻之速度。氮的含有率為0原子%以上，且為50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，藉由設為含有氮，特別是設為含有1原子%以上之情形時，可以調整蝕刻之速度。碳的含有率為0原子%以上，且為30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，藉由設為含有碳，特別是設為含有1原子%以上之情形，可以調整蝕刻之速度。鉻、氧、氮及碳的合計含有率為95原子%以上、特別是99原子%以上，特以100原子%為佳。遮光膜之膜厚，為30nm以上、特別是40nm以上，且為70nm以下，特別是60nm以下為佳。遮光膜，例如，可為組合遮光層與抗反射層而得之多層膜。
光罩中，外圍圖型，或光罩圖型區域內具有遮光性的部份，因必須達到幾乎可以實質上遮光之程度的遮光度，故於使用(A)膜作為遮光膜時，可以確保其遮光性。空白光罩或光罩於包含(C)膜之情形，(C)膜及(A)膜之合計，相對於空白光罩或光罩不包含(C)膜的僅有(A)膜之情形，光學濃度，相對於曝光光線，例如，波長250nm以下的光線，特別是ArF準分子雷射(193nm)等波長為200nm以下的光線為2以上，特別是以2.5以上，特以3以上者為佳。
(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜。(B)膜特別是不含有(A)膜所包含的鉻(Cr)或其他的過渡金屬。(B)膜，以由對氯系乾蝕刻具有耐受性，且可以氟系乾蝕刻去除的材料所構成者為佳。(B)膜之材料，例如，含有矽，與氧或氧及氮的矽化合物，具體而言，為矽氧化物(SiO)、矽氧化氮化物(SiON)等。(B)膜之膜厚，為1nm以上、特別是以2nm以上，且為100nm以下，特別是80nm以下為佳。
(B)膜係硬遮罩膜為佳，(B)膜之1層或2層以上，以包含硬遮罩膜為佳。該硬遮罩膜，為在透明基板側相鄰接的膜，例如具有可作為(A)膜的蝕刻遮罩之機能。(B)膜為硬遮罩膜時，矽的含有率為20原子%以上、特別是33原子%以上，且為95原子%以下，特別是80原子%以下為佳。氧的含有率為1原子%以上、特別是以20原子%以上，且為70原子%以下，特別是以66原子%以下為佳。氮的含有率為50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳。矽、氧及氮的合計含有率為95原子%以上、特別是99原子%以上，特以100原子%為佳。硬遮罩膜之膜厚，為1nm以上、特別是以2nm以上，且為20nm以下，特別是以15nm以下為佳。(B)膜為硬遮罩膜時，以較(A)膜為更薄為佳。具體而言，為(A)膜之膜厚與(B)膜之膜厚之差以20nm以上、特別是以30nm以上，或(B)膜為(A)膜的1/2以下，特別是以1/3以下者為佳。
(B)膜，亦適合作為半色調相位位移膜等的相位位移膜，(B)膜中之1層，以包含相位位移膜者為佳。(B)膜為相位位移膜時，矽的含有率為30原子%以上、特別是以40原子%以上，且為60原子%以下，特別是以50原子%以下為佳。氧的含有率為1原子%以上、特別是以2原子%以上，且為10原子%以下，特別是以5原子%以下為佳。氮的含有率為0原子%以上、特別是以40原子%以上，且為70原子%以下，特別是以60原子%以下為佳。
(A)膜，就對氟系乾蝕刻之耐受性的觀點，又，特別是就於遮光膜中，在確保其遮光性的觀點，鉻濃度(鉻含有率)越高之膜為佳。但，高鉻濃度之膜，在與(B)膜之界面或界面附近容易引起(B)膜所包含的氧所致之鉻之氧化。因此，(A)膜以由在膜厚方向使組成產生變化的組成傾斜層或複數層構成，(A)膜的與(B)膜之界面中的鉻濃度，較由(A)膜之界面遠離之側中的鉻濃度更低為佳。又，就(B)膜所包含的氧所致之鉻之氧化的觀點，特別是，(A)膜與(B)膜的界面中之鉻(Cr)與鉻以外的元素(E)之比Cr/E(原子比)，以4以下，特別是以2.5以下為佳。又，Cr/E之下限，通常為0.5以上。
另一方面，(B)膜，也可以在膜厚方向組成沒有變化的單層所構成，但就(B)膜所包含的氧所致之鉻之氧化的觀點，(B)膜以由在膜厚方向使組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且(B)膜之與(A)膜之界面中的氧濃度，較由(B)膜的界面遠離之側中的氧濃度更低為佳。又，就(B)膜所包含的氧所致之鉻之氧化的觀點，特別是(B)膜之與(A)膜之界面中的氧與矽之比O/Si(原子比)，以2以下，特別是以1.7以下為佳。又，O/Si之下限，通常為0.5以上，1.2以上、特別是以1.3以上，特以1.5以上為佳。
(C)膜為含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜。(C)膜之材料，以由對氯系乾蝕刻具有耐受性，且可以氟系乾蝕刻去除的材料所構成者為佳。(C)膜之含有過渡金屬與矽之膜之材料，例如，過渡金屬矽(MeSi)、含有過渡金屬(Me)，與矽，與由氧、氮及碳所選出之1種以上而得的過渡金屬矽化合物，具體而言，為過渡金屬矽氧化物(MeSiO)、過渡金屬矽氮化物(MeSiN)、過渡金屬矽碳化物(MeSiC)、過渡金屬矽氧化氮化物(MeSiON)、過渡金屬矽氧化碳化物(MeSiOC)、過渡金屬矽氮化碳化物(MeSiNC)、過渡金屬矽氧化氮化碳化物(MeSiONC)等。過渡金屬(Me)，以由鈦(Ti)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉿(Hf)、鉭(Ta)及鎢(W)所選出之1種以上為佳，特別是就乾蝕刻加工性之觀點，以鉬(Mo)為佳。
另一方面，(C)膜之含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜之材料，例如，含有矽單質、矽與氮，但不含有過渡金屬與氧的材料，具體而言，為矽氮化物(SiN)、矽氮化碳化物(SiNC)等，特別是以含有氮之材料為佳。該情形中，矽的含有率為30原子%以上、特別是以40原子%以上，且為99原子%以下，特別是以70原子%以下為佳。氮的含有率為1原子%以上、特別是以10原子%以上，且為70原子%以下，特別是以60原子%以下為佳。(C)膜之材料，以不含有鉻(Cr)為佳。(C)膜之膜厚，為1nm以上、特別是以2nm以上，且為100nm以下，特別是80nm以下為佳。
(C)膜適合作為半色調相位位移膜等之相位位移膜。(C)膜為含有過渡金屬與矽之膜的相位位移膜時，過渡金屬(Me)的含有率為0.1原子%以上、特別是以1原子%以上，且為30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳。矽的含有率為30原子%以上、特別是以35原子%以上，且為60原子%以下，特別是以50原子%以下為佳。氧的含有率為1原子%以上、特別是以2原子%以上，且為15原子%以下，特別是以10原子%以下為佳。氮的含有率為20原子%以上、特別是以30原子%以上，且為60原子%以下，特別是以50原子%以下為佳。碳的含有率為0原子%以上、特別是以1原子%以上，且為5原子%以下，特別是以3原子%以下為佳。
另一方面，(C)膜為含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜的相位位移膜時，矽的含有率為30原子%以上、特別是以40原子%以上，且為60原子%以下，特別是以50原子%以下為佳。氮的含有率為0原子%以上、特別是以40原子%以上，且為70原子%以下，特別是以60原子%以下為佳。
(B)膜或(C)膜設為半色調相位位移膜等相位位移膜時，空白光罩為作為半色調相位位移型空白光罩等相位位移型空白光罩，且可由其製得半色調相位位移型光罩等的相位位移型光罩。
相位位移膜對曝光光線的相位差，即，穿透相位位移膜的曝光光線，與穿透與相位位移膜相同厚度的空氣層之曝光光線的相位差，係只要為於相位位移膜所存在的部份(相位位移部)，與不存在相位位移膜的部份之境界部中，藉由通過各者的曝光光線之相位差而干涉曝光光線，使對比增大之相位差即可，相位差為150～200°者即可。一般的相位位移膜中，相位差設定為約略180°，但就上述增大對比之觀點，相位差並不限定於約略180°，可將相位差設定為大於或小於180°皆可。例如，若將相位差設為較180°更小時，對於薄膜化為有效。又，就可得到更高對比之觀點，相位差越靠近180°者其效果當然更為顯著，又以160～190°、特別是以175～185°，特以約180°為佳。另一方面，相位位移膜為半色調相位位移膜時，其對於曝光光線之穿透率，以3%以上、特別是以5%以上為佳，又以30%以下為佳。
相位位移膜的厚度，因越薄越容易形成微細的圖型，故以80nm以下為佳，較佳為70nm以下，更佳為65nm以下。另一方面，相位位移膜的膜厚之下限，設定在相對於曝光光線，例如，ArF準分子雷射(193nm)等之波長200nm以下的光線，可得到必要的光學特性之範圍，並沒有特別之限制，一般而言，為40nm以上。
本發明之空白光罩所使用的膜之成膜方法，可使用濺鍍法進行。濺鍍方法，可使用DC濺鍍、RF濺鍍中任一種方法，也可使用公知的任何方法。
使包含氧、氮或碳的材料之膜形成膜時，濺鍍，以反應性濺鍍為佳。濺鍍氣體，可使用惰性氣體與反應性氣體，具體而言，藉由氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)等的惰性氣體(稀有氣體)，與由含氧氣體、含氮氣體及含碳氣體所選出之反應性氣體(例如，氧氣(O2 氣體)、氧化氮氣(N2 O氣體、NO2 氣體)、氮氣(N2 氣體)、氧化碳氣(CO氣體、CO2 氣體)等)之組合，調整至可得到目的組成之內容即可。又，以複數之層構成膜時，例如，於欲製得由膜厚方向使組成階段或連續性地變化之膜時，形成該膜的方法，例如，使濺鍍氣體的組成階段或連續性地變化同時形成膜之方法等。
成膜時的壓力，可於考慮膜的應力、耐藥性、洗淨耐受性等，作適當的設定即可，通常為0.01Pa以上、特別是以0.03Pa以上，且為1Pa以下，特別是0.3Pa以下時，可提高耐藥性。又，各氣體流量，可配合所欲期待的組成，作適當之設定即可，通常可為0.1～100sccm。與反應性氣體同時使用惰性氣體時，相對於惰性氣體，反應性氣體的流量比以5.0以下為較佳。
形成(A)膜時，濺鍍標靶可使用，鉻標靶、於鉻上添加由氧、氮及碳所選出之任一種或2種以上而得之標靶等。又，形成(B)膜及(C)膜時，濺鍍標靶可使用矽標靶、氮化矽標靶、包含矽與氮化矽二者之標靶，形成(C)膜時，可再使用過渡金屬標靶、矽與過渡金屬而得之複合標靶等。投入濺鍍標靶的電力，可依濺鍍標靶之大小、冷卻效率、控制膜形成之簡易度等作適當之設定即可，通常，投入濺鍍標靶的濺鍍面之每一面積的電力，以0.1～10W/cm2 即可。
本發明之空白光罩為，使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低者，但該空白光罩，例如，將(B)膜以反應性濺鍍而形成膜，此時，將作為氧源之含氧氣體，例如，氧氣體(O2 氣體)、氧化氮氣體(N2 O氣體、NO2 氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2 氣體)等， 於(A)膜上形成(B)膜時，於(B)膜的成膜初期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)，由成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成的量(流量)，進行減量供給或不予供給的方式開始形成膜，隨後，將含氧氣體的流量，增量為成為上述(B)膜的特定組成之量(流量)而形成膜，或 於(B)膜上形成(A)膜時，將以成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成所設定的含氧氣體之量(流量)，於形成(B)膜的末期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)減量供給，或不予供給的方式使成膜結束 而可製得。
例如，具體而言，以將含氧氣體的流量減量供給或不予供給的方式而成膜的時間為，以將含氧氣體的流量減量供給或不予供給的方式而成膜的膜厚成為(B)膜全體的1/100以上、特別是以1/50以上，且為1/4以下，特別是以1/5以下之時間為佳。特別是，以將含氧氣體的流量減量供給或不予供給的方式而成膜時的時間係設為，以將含氧氣體的流量減量供給或不予供給的方式而成膜的膜厚成為3nm以下，特別是2nm以下，特為1nm以下之時間時，可僅調整膜的界面部，可幾乎不會改變膜全體的特性地降低缺陷的發生。
於依上述方法所製得之空白光罩中，推測於(B)膜之與(A)膜相接合的界面部之些許範圍(以下，亦稱為界面部區域)中，界面部區域的含氧率，較(B)膜的界面部區域以外的部份(即，由界面部區域遠離之側)的含氧率為更低。界面部區域，因相對於(B)膜的全體之厚度，為僅一部份，故界面部區域的含氧率，與較界面部區域更內側的含氧率之差異，即使為一般深度方向的組成分析所用之ESCA不易特定之程度也具有效果。
由本發明之空白光罩可製造光罩。由空白光罩製造光罩之方法，可使用公知之方法，例如，首先，準備上述本發明之空白光罩，對空白光罩之(A)膜及(B)膜，或(A)膜、(B)膜及(C)膜實施圖型形成(Patterning)，而形成由(A)膜及(B)膜，或(A)膜、(B)膜及(C)膜所選出之1種以上的膜之光罩圖型。圖型形成，可使用化學增幅型阻劑，特別是以電子線描繪的化學增幅型阻劑等有機系之阻劑膜，自阻劑膜形成阻劑圖型，且配合被蝕刻膜或透明基板之蝕刻特性，選擇氯系乾蝕刻或氟系乾蝕刻，在阻劑圖型，或光罩之製造過程中將由空白光罩所包含的膜所形成的遮罩圖型作為蝕刻遮罩，依序圖型形成透明基板上之膜，或透明基板上之膜及透明基板，而可製得光罩。阻劑膜之膜厚為50nm以上、特別是以70nm以上，且為200nm以下，特別是以150nm以下為佳。
具體而言，例如，如圖1(A)所示般，於透明基板上，依序層合(C)膜(例如半色調相位位移膜等之相位位移膜)、(A)膜(例如遮光膜)，及(B)膜(例如硬遮罩膜)之具有3層之膜的空白光罩之情形，於(B)膜上形成阻劑膜，且使用例如電子線對該阻劑膜描繪圖型而進行圖型形成，將所得的阻劑圖型作為蝕刻遮罩，並對(B)膜以氟系乾蝕刻進行圖型形成，而形成(B)膜之遮罩圖型。其次，可將(B)膜的遮罩圖型作為蝕刻遮罩，對(A)膜以氯系乾蝕刻進行圖型形成，而形成(A)膜之遮罩圖型。其次，將(A)膜的遮罩圖型作為蝕刻遮罩，使用氟系乾蝕刻，對(C)膜以氟系乾蝕刻進行圖型形成，於形成(C)膜的遮罩圖型之同時，去除(B)膜的遮罩圖型，而可製得光罩(半色調相位位移型光罩等之相位位移型光罩)。
本發明之光罩，於在被加工基板形成半間距為50nm以下，佳為30nm以下，較佳為20nm以下，更佳為10nm以下的圖型所使用的光微影技術中，以ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2 雷射光(波長157nm)等波長為250nm以下，特別是波長200nm以下的曝光光線對被加工基板上所形成的阻劑膜轉印圖型之曝光為特別有效。
使用本發明之光罩的圖型曝光方法，為使用由空白光罩所製得的光罩，將曝光光線照射至光罩圖型，且將光罩圖型轉印於作為被加工基板上所形成之光罩圖型的曝光對象之阻劑膜。曝光光線之照射，可使用乾式條件所致的曝光，或浸液式曝光皆可，特別是在將300mm以上的晶圓作為被加工基板使用浸潤式曝光，使光罩圖型曝光時可較佳使用。 [實施例]
以下，表示實施例及比較例，對本發明具體地作說明，但本發明並不受下述實施例限制。
[實施例1] 　　於152mm四方、厚度約6mm的石英基板上，以濺鍍法形成由MoSiON所形成之相位位移膜(厚度75nm)。濺鍍氣體為使用氧氣與氮氣與氬氣，標靶為使用MoSi2 標靶與Si標靶之2種類，使石英基板於30rpm迴轉中形成膜。該相位位移膜之組成，以X線光電子分光裝置(Thermofisher Scientific(股)製 K-Alpha)，使用經ESCA測定結果，Mo：Si：O：N＝1：4：1：4(原子比)。
其次，於相位位移膜上，以濺鍍法自石英基板側形成由CrN所形成之層(厚度30nm)，與CrON所形成之層(厚度20nm)等2層所形成的遮光膜作為(A)膜。濺鍍氣體，CrN層為使用氮氣與氬氣，CrON層為使用氧氣與氮氣與氬氣，標靶為使用金屬鉻，並使石英基板於30rpm的迴轉中形成膜。該遮光膜之組成以ESCA測定結果，CrN層為Cr：N＝9：1(原子比)、CrON層為Cr：O：N＝4：5：1(原子比)。
其次，於(A)膜之上，以濺鍍法形成由SiO所形成的單層之硬遮罩膜(厚度5nm)作為(B)膜。濺鍍氣體為使用氧氣與氬氣，由開始形成膜至形成硬遮罩膜的全部時間的1/20之時間，將氧氣流量設為20sccm，隨後增加至40sccm，氬氣流量則維持15sccm。又，標靶為使用Si，施加電力設為1,000W，並使透明基板於30rpm的迴轉中形成膜。該蝕刻遮罩膜之組成以ESCA測定結果，由ESCA之分析得知，膜全體為Si：O＝1：2(原子比)。
使用飛行時間型二次離子質譜分析(TOF-SIMS)裝置(ION-TOF公司製)，對依上述方法所製得之空白光罩，由膜的厚度方向，測定釋出的二次離子之強度。測定中，使用表面蝕刻用濺鍍離子槍，與激動離子用的離子槍，濺鍍離子為Cs離子、一次離子(激動源)為Bi3 ++ 離子(一次加速電壓：25kV、一次電流：0.2pA)，由濺鍍離子所致之膜的厚度方向，交互重複進行蝕刻，與測定經一次離子照射所釋出的二次離子，藉此使用檢測器檢測(A)膜與(B)膜之界面及界面附近所釋出的各種二次離子，並測定(A)膜與(B)膜之界面及界面附近中的各種二次離子之強度分佈。其結果係如圖2所示。其結果得知，於SiCrO5 之二次離子成為極大值的位置(深度)中，Cr2 O5 之二次離子強度較Cr之二次離子強度為更低。
其次，對於依上述方法所製得的複數個空白光罩，於製造後立即使用雷射科技(股)製遮罩空白基板(Mask Blanks)缺陷檢查裝置M6640S，檢查空白光罩的中央部146mm四方之範圍內的缺陷，檢測下限設定為約0.06μm時所檢測出的缺陷之總數，於各個空白光罩中，皆為20個以下。又，將實施缺陷檢查後的複數個空白光罩，保持於室溫下之無塵的環境下14日之後，進行相同的缺陷檢查結果，缺陷之總數，於各個空白光罩中，皆為20個以下。
[實施例2] 　　以與實施例1相同之方法，形成相位位移膜及(A)膜，於(A)膜之上，以濺鍍法形成由SiO所形成的單層之硬遮罩膜(厚度5nm)作為(B)膜。濺鍍氣體為使用氧氣與氬氣，標靶為使用Si，並使透明基板於30rpm的迴轉中形成膜。該情形，與實施例1相比較時，其氬氣之流量，與施加於標靶的電力設定為相同，但氧氣之流量，由開始成膜至形成硬遮罩膜的全部時間的1/20之時間為相同，於其後，氧的流量則降低至20sccm。該蝕刻遮罩膜之組成以ESCA測定結果，由ESCA之分析得知，膜全體為Si：O＝1：1.2(原子比)。
對於依上述方法所製得之空白光罩，依與實施例1相同之方法測定(A)膜與(B)膜之界面及界面附近中的各種二次離子之強度分佈。結果係如圖3所示。由其結果得知，於SiCrO5 之二次離子成為極大值的位置(深度)中，Cr2 O5 之二次離子強度較Cr之二次離子強度為更低。
其次，對於依上述方法所製得的複數個空白光罩，依與實施例1相同方法，於製造後立即及保持14日之後檢查缺陷結果，製造後立即及保持14日後的各個狀況的缺陷之總數，於各個空白光罩中，皆為20個以下。
[比較例1] 　　依與實施例1相同之方法，形成相位位移膜及(A)膜，於(A)膜之上，以濺鍍法形成由SiO所形成的單層之硬遮罩膜(厚度5nm)作為(B)膜。濺鍍氣體為使用氧氣與氬氣，標靶為使用Si，並使透明基板於30rpm的迴轉中形成膜。該情形，與實施例1相比較時，其氬氣之流量，與施加於標靶的電力設定為相同，但氧氣體之流量，由開始形成膜維持氧之流量為50sccm。該蝕刻遮罩膜之組成以ESCA測定結果，由ESCA之分析得知，膜全體為Si：O＝1：2(原子比)。
對於依上述方法所製得之空白光罩，依與實施例1相同之方法測定(A)膜與(B)膜之界面及界面附近中的各種二次離子之強度分佈。結果係如圖4所示。由其結果得知，於SiCrO5 之二次離子成為極大值的位置(深度)中，Cr2 O5 之二次離子強度較Cr之二次離子強度為更高。
其次，對於依上述方法所製得的複數個空白光罩，依與實施例1相同方法，於製造後立即及保持14日之後檢查缺陷結果，製造後立即的缺陷之總數，於各個空白光罩中，雖為20個以下，但保持14日後的缺陷之總數，於各個空白光罩中，則增加至200個以上，特別是在空白光罩的外周緣部，檢測出多數的微小缺陷。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧(A)含有鉻，但不含有矽之膜
3‧‧‧(B)含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜
4‧‧‧(C)含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽，但不含有過渡金屬與氧之膜
10、11‧‧‧空白光罩
[圖1] (A)本發明之空白光罩的第1態樣的一例示之斷面圖，(B)本發明之空白光罩的第1態樣的其他例示之斷面圖。 　　[圖2] 使用經實施例1的空白光罩之TOF-SIMS之測定所測得的(A)膜與(B)膜之界面及界面附近的二次離子之強度分佈圖。 　　[圖3] 使用經實施例2的空白光罩之TOF-SIMS之測定所測得的(A)膜與(B)膜之界面及界面附近的二次離子之強度分佈圖。 　　[圖4] 使用經比較例1的空白光罩之TOF-SIMS所致之測定所測得的(A)膜與(B)膜之界面及界面附近的二次離子之強度分佈圖。

Claims (13)

  1. 一種空白光罩，其係具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜各1層或2層以上，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩，其特徵為，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜， 　　使用飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)，由膜的厚度方向測定二次離子強度時，於上述(A)膜與(B)膜之界面或界面附近，SiCrO5 的二次離子強度成為極大值的深度位置中，Cr2 O5 之二次離子強度，較Cr之二次離子強度為更低。
  2. 如請求項1之空白光罩，其中，上述(A)膜尚含有氧及氮之一者或二者。
  3. 如請求項1之空白光罩，其中，上述(A)膜，為由依膜厚方向之組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻濃度，較由上述(A)膜之上述界面遠離之側中的鉻濃度為更低。
  4. 如請求項2之空白光罩，其中，上述(A)膜，為由依膜厚方向之組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻濃度，較由上述(A)膜之上述界面遠離之側中的鉻濃度為更低。
  5. 如請求項3之空白光罩，其中，上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻(Cr)與鉻以外的元素(E)之比Cr/E(原子比)，為4以下。
  6. 如請求項4之空白光罩，其中，上述(A)膜之與上述(B)膜的界面中之鉻(Cr)與鉻以外的元素(E)之比Cr/E(原子比)，為4以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之空白光罩，其中，上述(A)膜的1層或2層以上，包含遮光膜。
  8. 如請求項1至6中任一項之空白光罩，其中，上述(B)膜為SiO膜或SiON膜。
  9. 如請求項1至6中任一項之空白光罩，其中，上述(B)膜為， 　　由依膜厚方向的組成沒有變化的單層所構成，或 　　由依膜厚方向的組成產生變化的組成傾斜層或複數層所構成，且上述(B)膜之與上述(A)膜的界面中之氧濃度，較由上述(B)膜之上述界面遠離之側中的氧濃度為更低。
  10. 如請求項1至6中任一項之空白光罩，其中，上述(B)膜的1層或2層以上，包含硬遮罩膜。
  11. 如請求項10之空白光罩，其中，上述(B)膜較上述(A)膜為更薄。
  12. 如請求項1至6中任一項之空白光罩，其中，上述透明基板，與上述(A)膜及(B)膜之間，形成有(C)含有過渡金屬與矽之膜，或含有矽但不含有過渡金屬與氧之膜。
  13. 一種空白光罩之製造方法，其為使用濺鍍製造具有透明基板，與該透明基板上所形成的(A)膜與(B)膜各1層或2層以上，且(A)膜與(B)膜相接合而形成的空白光罩之方法，其特徵為，(A)膜為含有鉻，但不含有矽之膜，(B)膜為含有矽，與氧或氧及氮，但不含有過渡金屬之膜， 　　於(A)膜上形成(B)膜時，於(B)膜的成膜初期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)，由成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成的量(流量)，進行減量供給或不予供給的方式開始形成膜，隨後，將含氧氣體的流量，增量為成為上述(B)膜的特定組成之量(流量)而形成膜，或 　　於(B)膜上形成(A)膜時，將含氧氣體的流量，以成為配合(B)膜的機能所設定的(B)膜之特定組成的量(流量)形成膜，隨後，由以成為配合(B)膜的機能所設定的以成為(B)膜之特定組成的方式所設定的含氧氣體之量(流量)，於形成(B)膜的末期中，以在一定時間內，將含氧氣體的量(流量)減量供給，或不予供給的方式使成膜結束。
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