TW201829542A - 用於合成聚（醯胺酸）及聚醯亞胺聚合物之基於ｄｍｐａ之溶劑體系 - Google Patents

用於合成聚（醯胺酸）及聚醯亞胺聚合物之基於ｄｍｐａ之溶劑體系 Download PDF

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Abstract

藉由使用基本上由以下組成之溶劑體系改進用於合成聚(醯胺酸)聚合物或聚醯亞胺聚合物之方法：(A)基本上由N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)組成之第一組分，以及(B)視情況，基本上由亞碸，例如DMSO；磷酸烷基酯，例如磷酸三乙酯及非質子二醇醚，例如丙二醇甲基醚乙酸酯中之至少一者組成之第二組分。

Description

用於合成聚(醯胺酸)及聚醯亞胺聚合物之基於DMPA之溶劑體系
本發明係關於一種用於合成聚(醯胺酸)(PAA)及聚醯亞胺(PI)聚合物之環境友好之溶劑體系。
聚醯亞胺聚合物可用於多種應用，包含製造電子裝置，諸如半導體及顯示單元。PAA聚合物係PI聚合物之可加工的可溶性前驅體聚合物。在PI聚合物之許多性質中使其有利於此等應用的係高玻璃化轉變(Tg)溫度、高熱穩定性、高氧化及水解穩定性、良好的電絕緣/介電性質、強的機械屬性、低的熱膨脹係數及其類似者。許多PI聚合物及其PAA聚合物前驅體係在現在分類為有害之溶劑中合成，所述溶劑諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。
人們對在PI及PAA聚合物之合成中尋找代替NMP及類似物質之替代溶劑相當感興趣。然而，此類體系不僅需要表現出更好之環境狀況，且亦要表現出相當的成本及效能。
在一個實施例中，本發明係一種用於合成聚(醯胺酸)聚合物之改進方法，所述方法包括在合成條件下及溶劑體系中使(i)環狀四羧酸二酐，例如均苯四酸二酐(PMDA)及(ii)二胺單體，例如4,4"-二胺基二苯醚(ODA)接觸之步驟，所述改進包括使用基本上由以下組成之溶劑體系：(A)基本上由N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)組成之第一組分，以及(B)視情況，基本上由亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚中之至少一者組成之第二組分。
在一個實施例中，本發明係一種用於在溶劑體系中由聚(醯胺酸)聚合物合成聚醯亞胺聚合物之改進方法，所述改進包括使用基本上由以下組成之溶劑體系：(A)由N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)組成之第一組分，以及(B)視情況，基本上由亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚中之至少一者組成之第二組分。
定義
為了美國專利實踐之目的，在此將任何所參考之專利、專利申請或出版物之內容，尤其關於對此項技術中之定義(達到與本發明中特別提供之任何定義均一致之程度)及此項技術中之一般知識之揭示藉由引用之方式以其整體併 入本文(或者將其等同之美國版本同樣藉由引用之方式併入本文)。
本文揭示之數值範圍包含來自並包含下限值及上限值之所有值。對於含有確切值(例如，1至7)之範圍，其包含在任何兩個確切值之間之任何子範圍(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不旨在排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論是否具體地將其揭示出來。為了避免任何疑問，除非相反地說明，否則藉由使用術語「包括」所要求保護之所有組合物均可以包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後敍述之範疇排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言非至關重要的彼等者之外。術語「由……組成」排除未具體界定或列舉之任何組分、步驟或程序。除非另有說明，否則術語「或」係指單獨地以及以任何組合列出之成員。單數形式之使用包含複數形式之使用，反之亦然。
除非相反地說明，否則根據上下文暗示或此項技術中之慣例，所有份數及百分比均按重量計，並且至本發明之申請日為止所有測試方法均為現行的。
「溶劑」及類似術語意指能夠溶解另一種物質(亦即，溶質)以形成基本上均勻分散之分子或離子大小水準之混合物(亦即，溶液)的物質。
「二胺」及類似術語意指含有兩個胺基團之任何化合物。
「二酐」及類似術語意指含有兩個酸酐基團之任何化合物。
「單體」及類似術語意指可進行聚合之化合物。
「非質子」及類似術語描述了不能提供質子之溶劑，例如，二醇醚。質子溶劑係具有與氧(如在羥基基團中)或氮(如在胺基團中)結合之氫原子之溶劑。一般而言，含有不穩定H+之任何溶劑均為質子溶劑。代表性之質子溶劑包含DOWANOLTM DPM(二丙二醇甲醚)、DOWANOLTM TPM(三丙二醇甲醚)、DOWANOLTM DPnP(二丙二醇正丙醚)、DOWANOLTM DPnB(二丙二醇正丁醚)及DOWANOLTM TPnB(三丙二醇正丙醚)。此類溶劑之分子容易向試劑提供質子(H+)。在本發明之實踐中使用之二醇醚不含有不穩定之H+。可用於本發明之實踐中之市售非質子溶劑可含有少量來自藉由其製備非質子溶劑之製備方法中之殘留質子化合物。「少量」意指按非質子溶劑及質子化合物之組合重量計，在非質子溶劑中通常小於或等於()1重量%，或0.5重量%，或0.1重量%，或0.05重量%，或0.01重量%之質子化合物。
聚(醯胺酸)係在聚醯亞胺合成中之中間聚合物。由於強氫鍵，其可溶於極性溶劑。
聚醯亞胺(PI)係由醯亞胺單體之聚合，或者，如在本發明之情況下，由聚(醯胺酸)之閉環製成之聚合物。其通常由環狀四羧酸二酐與二胺反應生成，其形成聚(醯胺酸)，隨後藉由熱及/或化學方式閉環以形成醯亞胺部分。在電子工業中使用之一種常見之PI係KAPTONTM，其係由均苯四酸二酐及4,4'-氧基二苯胺之縮合及其隨後之閉環產生。
「合成條件」及類似術語意指由反應物產生產物所需之壓力及/或其他條件。在由二酐及二胺產生聚(醯胺酸)聚合物之情況下，通常之合成條件包含環境溫度及壓力，例如20℃及大氣壓，以及惰性氛圍，例如氮氣。
溶劑
本發明之溶劑基本上由第一組分及視情況選用之第二組分組成。第一組分基本上由或者由DMPA組成。
視情況選用之第二組分基本上由或者由亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚中之至少一者組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由亞碸組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由磷酸烷基酯組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由亞碸及磷酸烷基酯組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由亞碸及非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由磷酸烷基酯及非質子二醇醚組成。
在一個實施例中，第二組分基本上由或者由兩種或更多種亞碸，或者兩種或更多種磷酸烷基酯，或者兩種或更多種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)兩種或更多種亞碸，及(ii)一或多種磷酸烷基酯，或者一或多種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)兩種或更多種磷酸烷基酯，及(ii)一或多種亞碸，或者一或多種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)兩種或更多種非質子二醇醚，及(ii)一或多種亞碸，或者一或多種磷酸烷基 酯組成。若第二組分基本上由或者由兩種或更多種物質，例如，兩種或更多種亞碸，或者兩種或更多種磷酸烷基酯，或者兩種或更多種非質子二醇醚，或者亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚中之至少兩者組成，則第二組分係可或不可相分離之共混物。
若溶劑體系由第一組分及第二組分組成，則體系係可或不可相分離之共混物。均相溶劑體系，亦即其中單獨組分彼此混溶(沒有相分離)之溶劑體系係較佳的。
N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)
第一組分由或者基本上由DMPA(CAS號758-96-3)組成。
亞碸
在一個實施例中，本發明之溶劑之第二組分基本上由或者由亞碸組成，所述亞碸亦即含有連接到兩個碳原子上之亞磺醯基官能基之化合物。其係極性官能基。亞碸係硫化物之氧化衍生物。代表性之亞碸包含(但不限於)二乙基亞碸、丁基亞碸、四亞甲基亞碸及二甲基亞碸(DMSO)。
磷酸烷基酯
在一個實施例中，本發明之溶劑之第二組分基本上由或者由磷酸烷基酯組成，所述磷酸烷基酯亦即作為磷酸及至少一種相應醇之酯之有機磷酸酯。在磷酸單烷基酯(RH2PO4)中，磷酸之三個氫中只有一個經烷基取代。在磷酸二烷基酯(R2HPO4)中，磷酸之三個氫中有兩個經烷基取代。在磷酸三烷基酯(R3PO4)中，磷酸之所有三個氫均經烷基取代。R為1至12個碳原子，通常為1至10個碳原子，並且 更通常地為2至6個碳原子之烷基基團。烷基可以係直鏈、支鏈或環狀的，其中直鏈係較佳的。代表性之磷酸烷基酯包含(但不限於)磷酸甲酯(CH3H2PO4)、磷酸乙酯(CH3CH2H2PO4)、磷酸丙酯(CH3CH2CH2H2PO4)、磷酸二乙酯((CH3CH2)2HPO4)、磷酸二丙酯((CH3CH2CH2)2HPO4)、磷酸三乙酯((CH3CH2)3PO4)及磷酸三丙酯((CH3CH2CH2)3PO4)。具有實際或感知到之環境問題之磷酸烷基酯，例如磷酸二甲酯((CH3)2HPO4)及磷酸三甲酯((CH3)3PO4)不利於用於本發明之實踐中。
二醇醚
在本發明之一個實施例中，溶劑體系之第二組分基本上由或者由非質子二醇醚組成，所述非質子二醇醚例如基於乙二醇、丙二醇或其他烷基二醇例如丁二醇之烷基醚之乙醯化或醚化化合物。此等化合物通常具有較高之沸點，以及低分子量醚及醇之有利之溶劑性質。代表性之非質子二醇醚包含(但不限於)二丙二醇二甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇甲基醚乙酸酯。相比之下，質子溶劑諸如乙二醇單丁醚、乙二醇單丙醚、二甘醇單乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇單甲醚及三丙二醇單甲醚僅作為由其製備溶劑體系中之非質子組分之製備過程的殘留物，而且僅以少量，例如按溶劑體系中之非質子化合物及質子化合物之組合重量計，小於或等於()1重量%存在於本發明之溶劑體系中。與使用非質子溶劑製備之PAA相比，質子溶劑係不利的，此係由於其與用於製備PAA之方法之二酐試劑(例如，單體)反應的傾向並且傾向於產生較 低分子量或較低比濃對數黏度之PAA。
第二組分可基本上由或者由一或多種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分由一種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由兩種或更多種非質子二醇醚組成。在一個實施例中，第二組分係非質子乙二醇烷基醚。在一個實施例中，第二組分係非質子丙二醇烷基醚。在一個實施例中，非質子乙二醇醚或丙二醇醚之烷基組分係1至12個，或2至10個，或3至8個碳原子之烷基基團。在一個實施例中，第二組分由乙二醇正丁基醚乙酸酯(CAS#112-07-02)組成，或者係乙二醇正丁基醚乙酸酯(CAS#112-07-02)。在一個實施例中，第二組分由丙二醇甲基醚乙酸酯(CAS#108-65-6)組成，或者係丙二醇甲基醚乙酸酯(CAS#108-65-6)。在一個實施例中，第二組分由二丙二醇二甲醚(CAS號111109-77-4)組成，或者係二丙二醇二甲醚(CAS號111109-77-4)。可用於本發明之實踐中之市售非質子二醇醚包含(但不限於)DOWANOLTM PMA(丙二醇甲基醚乙酸酯)、DOWANOLTM DPMA(二丙二醇甲基醚乙酸酯)、DOWANOLTM PGDA(丙二醇二乙酸酯)、丁基CELLOSOLVETM乙酸酯(乙二醇正丁基醚乙酸酯)、丁基CARBITOLTM乙酸酯(二甘醇正丁基醚乙酸酯)以及PROGLYDETM DMM(二丙二醇二甲醚)，所有者均可獲得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。
在一個實施例中，第二組分由DMSO(CAS號67-68-5)組成，或者係DMSO(CAS號67-68-5)。在一個實施例中，第二組分由磷酸三乙酯(CAS號78-40-0)組成，或 者係磷酸三乙酯(CAS號78-40-0)。在一個實施例中，第二組分由乙二醇丁基醚乙酸酯組成，或者係乙二醇丁基醚乙酸酯。在一個實施例中，第二組分由丙二醇甲基醚乙酸酯組成，或者係丙二醇甲基醚乙酸酯。在一個實施例中，第二組分由二丙二醇二甲醚(CAS號111109-77-4)組成，或者係二丙二醇二甲醚(CAS號111109-77-4)。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)DMSO及(ii)磷酸三乙酯，或乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)磷酸三乙酯及(ii)DMSO，或乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。在一個實施例中，第二組分基本上由或者由(i)乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲醚及二丙二醇二甲醚中之至少一者及(ii)DMSO及磷酸三乙酯中之至少一者組成。
實施例
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及亞碸組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及磷酸烷基酯組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及磷酸三烷基酯組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及非質子二醇醚組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、亞碸及磷 酸烷基酯組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、亞碸及二醇醚組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、磷酸烷基酯及非質子二醇醚組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及DMSO組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及磷酸三乙酯組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA及丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、DMSO及磷酸三乙酯組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、DMSO以及丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、磷酸三乙酯以及丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由DMPA、DMSO、磷酸三乙酯以及丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計10重量%至100重量%，或20重量%至80重量%，或30重量%至70重量%，或40重量%至60重量%之第一組分，以及0重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或30重量%至70重量%或40重量%至60重量%之第二組分組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計10重量%至100重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之DMPA，以及0重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之亞碸或磷酸烷基酯中之一或多者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計30重量%至100重量%，或40重量%至90重量%，或45重量%至65重量%之DMPA，以及0重量%至70重量%，或10重量%至60重量%，或35重量%至55重量%之二醇醚組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計30重量%至100重量%，或40重量%至90重量%，或45重量%至65重量%之DMPA，以及0重量%至70重量%，或10重量%至60重量 %，或35重量%至55重量%之丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計10重量%至100重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之DMPA，以及0重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之DMSO組成。
在一個實施例中，溶劑體系由或者基本上由按溶劑體系之重量計以重量百分比(重量%)計10重量%至100重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之DMPA，以及0重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或40重量%至60重量%之磷酸三乙酯組成。
在其中第一組分及/或第二組分由多於一種物質組成，例如第一組分基本上由DMPA組成並且第二組分基本上由DMSO、磷酸三乙酯及一或多種非質子二醇醚中之兩者或更多者組成之彼等實施例中，特定組分中之各物質之量可廣泛變化並且提供方便。組分中各單獨物質之量可以在按組分之重量計0重量%至100重量%，或1重量%至99重量%，或10重量%至90重量%，或20重量%至80重量%，或30重量%至70重量%，或40重量%至60重量%，或50重量%之範圍內變化。
對於本發明之溶劑體系之可操作性而言非必需但是可包含在本發明之溶劑體系中的視情況選用之物質包含 (但不限於)抗氧化劑、著色劑、除水劑、穩定劑、填充劑、稀釋劑(例如，芳族烴)及其類似物質。此等物質對於提供用於合成PI及/或PAA之反應介質之溶劑體系的效力沒有任何實質影響。此等視情況選用之物質以已知量進行使用，例如以按溶劑體系之重量計0.10重量%至5重量%，或4重量%，或3重量%，或2重量%，或1重量%進行使用，並且其以已知方式進行使用。
溶劑體系之製備
使用已知之設備及已知技術來製備由或者基本上由兩種或更多種化合物，例如DMPA及DMSO及/或磷酸三乙酯及/或非質子二醇醚組成之本發明之溶劑體系。溶劑體系之單獨組分係市售的，在環境條件(23℃及大氣壓)下係液體，並且可簡單地使用習知混合設備及標準共混方案進行彼此混合。可以以任何順序將組分添加到彼此之中，包含同時進行。
溶劑體系之使用
本發明之溶劑體系係環保溶劑，亦即其不具有或以降低之水準具有與NMP相關之毒理學問題。作為用於合成PAA及PI之介質，此等溶劑體系以與NMP或其他極性非質子溶劑相同之方式進行使用。
以下實例係本發明之非限制性說明。
實例
PAA合成
以下反應流程係PAA合成之非限制性、代表性說明，其中可使用本發明之溶劑體系。
此流程示出了用於產生具有示例性重複單元之基於均苯四酸二酐(PMDA)/4,4'二胺基二苯醚(ODA)之PAA聚合物的簡單反應機理。存在許多不同類型之二酐單體及二胺單體，其可經由此說明性之縮聚反應聚合以產生具有不同性質及用於不同應用之PAA及/或PI聚合物。
除了均苯四酸二酐以外，可用於本發明之實踐中之其他環狀四羧酸二酐包含(但不限於)由式I所描述之彼等環狀四羧酸二酐，其中R為未經取代或經取代之脂族或芳族基團。
式I之代表性環狀四羧酸二酐包含(但不限於)3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟異伸丙基)-二鄰苯二甲酸酐、3,3'4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐、1,2,3,4'-環丁烷四羧酸二酐、3,3'4,4'-二苯基-碸四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐等，諸如USP 9,346,927中鑑定之彼等者。
除了4,4'-二胺基二苯醚以外，可用於本發明之實踐中之其他二胺單體包含(但不限於)由式II所描述之彼等二胺單體，其中R'為未經取代或經取代之脂族或芳族基團。
H2N-R'-NH2 (II)
較佳地，R'係未經取代或經取代之芳族基團。代表性二胺包含(但不限於)3,4'-二胺基苯基醚、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基碸、2,4'-二胺基甲苯、4,4'-二胺基-二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基-苯氧基)苯、3,3'-二甲基聯苯胺等，諸如USP 9,346,927中鑑定之彼等者。
式III代表可使用本發明之溶劑體系由式I之環狀四羧酸二酐與式II之二胺的反應產生的多種聚合物之重複單元。
在一個實施例中，將PAA聚合物熱轉化(例如，加熱)為PI聚合物。在一個實施例中，將PAA化學轉化(例如，用鹼催化劑使PAA聚合物與閉環/脫水亞胺化劑諸如乙酸酐反應)為PI聚合物。在一個實施例中，使用熱與化學技術之組合將PAA聚合物轉化為PI聚合物，例如在高溫下使PAA聚合物與亞胺化試劑反應。用於PI聚合物之亞胺化試劑及合成條件為此項技術中所熟知，並且在其他出版物，USP 3,410,826、5,789,524及5,919,892中有描述。
比濃對數黏度
比濃對數黏度，inh，(亦稱為對數黏度數)係由以下公式量測及計算inh=[ln(t/to)]/c
其中t為在30.0℃下在Ubbelohde黏度計管中之聚合物溶液之流動時間(以秒計)；「to」係在30.0℃下量測之1-甲基-2-吡咯啶酮(在用於聚合物溶液之相同之Ubbelohde黏度計管中)的聚合物稀釋溶劑之流動時間(以秒計)；並且c係在0.10公克/公和(g/dL)濃度下在聚合物稀釋溶劑中聚合物之濃度。對於實例中之inh，將聚醯胺酸溶液之等分試樣稱入容量瓶中，並在20℃下用1-甲基-2-吡咯啶酮稀釋，以得到在0.10g/dL濃度下用於量測之聚合物溶液。作為稀釋溶液黏度度量之比濃對數黏度表示所製備之聚醯胺酸的分子量，其中較大 之inh值表示較高之分子量。替代NPM的良好之替代聚合溶劑體系應產生與NMP中之對照聚合相當的(不小於90%)或更高的inh。
對於體積溶液黏度量測，在Brookfield DV-III超流變儀(布氏工程實驗室，米德爾伯勒，馬薩諸塞州，美國(Brookfield Engineering Laboratories，Middleboro，Massachusetts，USA))上，將所製備之13重量%聚醯胺酸溶液之等分試樣用於浸漬Brookfield LV SPINDLE 63，其中在20℃及10rpm之軸速度下量測體積溶液黏度，以厘泊(cP)計。體積溶液黏度量測反映了重量百分比聚醯胺酸、聚醯胺酸分子量以及聚合物與溶劑如何相互作用。較佳地，在NMP之替代溶劑中當量重量百分比固體及當量分子量之聚醯胺酸溶液之體積黏度不大於NMP中量測之體積黏度之3X，更佳地，不大於NMP中量測之體積黏度之2X，甚至更佳地，與NMP中量測之體積黏度相當或更小。
比較實例1：在N-甲基吡咯啶酮中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載1-甲基-2-吡咯啶酮(50mL)及甲苯(10mL)。將甲苯(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.072g，0.73mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌 (overhead stirring)。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.04dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=2699厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
比較實例2：在二甲基亞碸中之13重量%之聚(醯胺酸)
在正氮氣下，向磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中注入無水二甲基亞碸(46.7mL)。將4,4'-二胺基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.072g，0.73mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.12dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=4043厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
比較實例3：在磷酸三乙酯中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載磷酸三乙酯(47.9mL)及甲苯(10mL)。將甲苯(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(3.676g，18.36mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.924g，17.99mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.072g，0.73mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.15dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=5915 厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
本發明實例1：在DMPA中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載N,N-二甲基丙醯胺(45mL)及甲苯(10mL)。將甲苯(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(2.964g，14.80mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.164g，14.51mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.058g，0.59mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.15dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=1272厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
本發明實例2：在DMPA及DOWANOL TM PMA中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載N,N-二甲基丙醯胺(25mL)及DOWANOLTM PMA/丙二醇甲基醚乙酸酯(35mL)。將DOWANOLTM PMA(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(3.378g，16.87mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.606g，16.53mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.066 g，0.67mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.26dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=4647厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
本發明實例3：在磷酸三乙酯及DMPA中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載磷酸三乙酯(25mL)、N,N'-二甲基丙醯胺(25mL)及甲苯(10mL)。將甲苯(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(3.565g，17.80mmol)加入到燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.806g，17.45mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.070g，0.71mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.26dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=2687厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
本發明實例4：在DMPA及DMSO中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載N,N-二甲基丙醯胺(25mL)及甲苯(5mL)。將甲苯(5mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且 去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將無水二甲基亞碸(25mL)注入燒瓶中。將4,4'-二胺基二苯醚(3.616g，18.06mmol)加入到室溫之燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.860g，17.70mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.070g，0.71mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚(醯胺酸)之比濃對數黏度=1.20dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=1560厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
本發明實例5：在DMPA及丁基CELLOSOLVE TM 乙酸酯中之13重量%之聚(醯胺酸)
在氮氣吹掃下，向帶有Dean-Stark型分水器及冷凝器之磁力攪拌之3頸100mL圓底燒瓶中加載丁基CELLOSOLVETM乙酸酯(17.5mL)、N,N'-二甲基丙醯胺(32.5mL)及甲苯(10mL)。將甲苯(10mL)蒸餾到Dean-Stark型分水器中，並用Dean-Stark分水器排出，並且去除冷凝器並將燒瓶置於正氮氣下。將4,4'-二胺基二苯醚(3.316g，16.56mmol)加入到室溫之燒瓶中並在室溫下溶解。將昇華之均苯四酸二酐(3.540g，16.23mmol)及昇華之順丁烯二酸酐(0.065g，0.66mmol)加入燒瓶中，開始頂部攪拌。在室溫下經過44小時之反應時間後，聚醯胺酸之比濃對數黏度=1.33dL/g(1-甲基-2-吡咯啶酮，0.10g/dL，30.0℃)並且體積溶液黏度=3299厘泊(20℃，在帶有LV SPINDLE 63之Brookfield DV-III Ultra上10rpm)。
表中之本發明之溶劑說明，在與NMP對照聚合相同之時間、溫度、單體比例化學計量及固體加載之反應條件下，本發明溶劑產生相等或更高之分子量(MW)，在某些情況下，儘管具有較高之分子量，但具有較低之體積溶液黏度值。
與NMP相比，DMPA示出了合成之PAA之相當的或更高的分子量。然而，在不添加任何添加劑來控制PAA溶液之體積黏度之情況下，PAA溶液之體積黏度比NMP低得多。降低體積黏度及表面張力兩者為下游塗佈或成膜過程提供了優點。
與NMP相比，DMPA與其他極性非質子溶劑如TEP及DMSO之共混物顯示出合成之PAA之相當的或更高的分子量。共混物之體積黏度較低或相當，其在當量分子量下具有較低之體積黏度將有助於下游加工(以及降低成本)提供可撓性或者允許比比較實例更高之聚合物溶液加載。
與NMP相比，DMPA與非質子溶劑如DOWANOLTM PMA及丁基CELLOSOLVETM乙酸酯之共混物亦顯示出合成之PAA之相當的或更高的MW。然而，PAA溶 液之體積黏度高於用NMP製備之PAA。可經由在反應期間控制分子量來控制體積黏度及/或添加黏度沖淡劑如添加劑來降低PAA溶液之體積黏度。此等混合/共混溶劑體系可在下游加工中提供優點，諸如更容易之澆鑄/旋塗、更容易之蒸發、更好之著色、更好/更快之加工以製成塗層/膜，此歸因於與其性質/屬性相關之非質子二醇醚之屬性，無論其係黏度、溶解度參數、揮發性/蒸發速率等。

Claims (12)

  1. 一種用於合成聚(醯胺酸)聚合物之改進方法，所述方法包括在合成條件下及溶劑體系中使(i)環狀四羧酸二酐及(ii)二胺單體接觸之步驟，所述改進包括使用基本上由以下組成之溶劑體系：(A)基本上由N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)組成之第一組分，以及(B)視情況，基本上由亞碸、磷酸烷基酯及二醇醚中之至少一者組成之第二組分。
  2. 一種用於在溶劑體系中由聚(醯胺酸)聚合物合成聚醯亞胺聚合物之改進方法，所述方法包括使用基本上由以下組成之溶劑體系：(A)由N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)組成之第一組分，以及(B)視情況，基本上由亞碸、磷酸烷基酯及非質子二醇醚中之至少一者組成之第二組分。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述溶劑體系基本上由按所述溶劑體系之重量計30重量%至100重量%之所述第一組分及0重量%至70重量%之所述第二組分組成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中存在所述第二組分並且其基本上由DMSO、磷酸三乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中存在所述第二組分並且其基本上由DMSO組成。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中存在所述第二組分並且其基本上由磷酸三乙酯組成。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法，其中存在所述第二組分並且其基本上由丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述溶劑體系基本上由DMPA組成。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述溶劑體系基本上由DMPA及DMSO組成。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述溶劑體系基本上由DMPA及磷酸三乙酯組成。
  11. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述溶劑體系基本上由DMPA及丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇正丁基醚乙酸酯、二甘醇正丁基醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚中之至少一者組成。
  12. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述溶劑體系由DMPA及丙二醇甲基醚乙酸酯組成。
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