TW201827342A - 多晶矽破碎物之表面雜質的分析方法 - Google Patents

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Abstract

係在於提供能夠以高靈敏度定性、進一步能夠以高精度定量多晶矽破碎物的附著樹脂的分析方法。
係從多晶矽破碎物藉由加熱去除有機揮發成份之後，在惰性氣體的流通下，使該多晶矽破碎物的溫度上升，捕集在上述加熱溫度所產生的樹脂分解物，藉由分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。進一步，對上述樹脂固有分解物分別製作檢量線，基於該檢量線可定量每個上述附著樹脂的附著量。

Description

多晶矽破碎物之表面雜質的分析方法
本發明係關於附著在多晶矽破碎物表面的樹脂的分析方法。詳言之，提供能夠以高靈敏度定性、進一步能夠以高精度定量多晶矽破碎物之附著樹脂的分析方法。
多晶矽，使用於作為半導體裝置等的製造所需的矽單晶成長用的原料，而對其純度的要求亦升高。
多晶矽，大多係以西門子法製造。所謂西門子法，係使三氯矽烷等的矽烷原料氣體與加熱的矽芯棒接觸，藉此在芯棒表面氣相成長多晶矽的方法。以西門子法製造的多晶矽，係以桿狀獲得。該桿狀的多晶矽的大小係直徑80~150mm，長度為1000mm以上。因此，將桿狀的多晶矽使用於其他的步驟時，例如以CZ法的矽單晶成長設備，或切成既定長度的桿，或破碎成適當的塊狀。該等多晶矽破碎物，可按照需要以篩等分類。之後為了去除附著在表面上的金屬污染物，經過清洗步驟，例如通常，係以氫氟酸、或包含氫氟酸與硝酸的酸性溶液與多晶矽接觸等的方法，在包裝步驟裝入高純度的包裝袋而出貨。
然而，在上述多晶矽破碎物的製造步驟，其表面不僅有各種金屬污染物，亦有附著有機系的雜質之情形。例 如，在上述破碎步驟，在操作時會使用，樹脂製的手套，例如聚氯乙烯、丁腈橡膠、聚乙烯、聚氨酯等。此外，將多晶矽分類成既定大小的篩，會使用聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)等。
此外，在上述清洗步驟，用於將多晶矽破碎物浸漬在含有氫氟酸與硝酸的酸性溶液的容器，使用耐藥性高的樹脂製的構件，例如聚丙烯、聚乙烯、PTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)。
再者，在上述包裝步驟，樹脂製的手套，會使用例如，聚氯乙烯、丁腈橡膠、聚乙烯、聚氨酯。包裝袋，可使用例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯。該等有與多晶矽破碎物接觸而有樹脂附著的可能性。
因此，若能夠對所得多晶矽破碎物，進行鑑定附著樹脂，則可鑑定污染源，而可對該污染源進行防止附著的改善。
雖是與上述要求為不同的課題，有將多晶矽棒破碎而得的多晶矽破碎物，在惰性氣體氣氛中，以350~600℃的溫度做熱處理，將產生的二氧化碳導入紅外線流動測定容器，測定附著的全碳量的方法(參照專利文獻1)。該方法，由於是定量碳量的方法，故無法鑑定樹脂的種類及附著樹脂量。
另一方面，有將多晶矽破碎物，在惰性氣體氣氛中進行熱處理，使其表面潔淨化的方法，係以180~350℃的熱處理溫度，將產生的氣體以吸附劑吸附之後，將吸附劑加熱、將脫離的成份導入GC-MS(四極柱質量分析型的氣相層析 儀)，進行成份的定性分析的結果的報告(參照專利文獻2)。
但是，上述定性分析的結果，雖容易檢出多量附著的樹脂成份，但關於微量的樹脂成份，在檢出靈敏度尚有改良的餘地。此外，由於是產品的多晶矽破碎物的潔淨化處理，故加熱溫度有350℃的上限，完全沒有意識到，在多晶矽的製造步驟上，被使用的可能性很高的氟化樹脂、PEEK等，具有超過上述溫度的分解起始溫度的樹脂的分析。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-170122號公報
專利文獻2：日本特開2016-56066號公報
本發明係有鑑於如此的問題而完成者，其目標係在於，提供能夠以高靈敏度鑑定先前技術所無法掌握的附著在多晶矽破碎物的表面上的樹脂的種類，並且可按照需要，對各個樹脂，以高精度定量附著量的分析方法。
本發明者們，為達成上述目標專心研究。結果得到以下的見解。即，製造多晶矽破碎物的步驟，雖然是在具有PTFE膜的無塵室用過濾器的無塵室內的環境下進行，但一般無塵室的間壁、窗簾、隔間、地板材，是使用聚氯乙烯、環氧樹脂等的樹脂。然後，上述樹脂，包含可塑劑‧平滑劑‧溶劑‧ 著色劑等的複數添加劑，其中具有揮發性之物(以下，有時亦稱為有機揮發成份)，可認為可在相對較低溫逐漸釋出到大氣中。在大氣中浮游的有機揮發成份，由於無法以該等過濾器去除，故會附著在多晶矽破碎物的表面。因此，欲藉由將上述多晶矽破碎物加熱使附著樹脂分解，分析該分解物而鑑定附著樹脂時，上述有機揮發成份會同時揮發，而會成為雜訊，特別是，得到會對微量附著的樹脂的鑑定造成不良影響的見解。因此，藉由預先去除附著在多晶矽破碎物表面的上述有機揮發成份，可精度良好地檢出來自製造步驟所附著的樹脂的分解物，而達至完成本發明。
即，本發明係提供一種多晶矽破碎物的表面有機雜質的分析方法，其特徵在於：由多晶矽破碎物去除有機揮發成份之後，在惰性氣體的流通下，使該多晶矽破碎物的溫度上升，捕集在上述加熱溫度所產生的樹脂分解物，藉由分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。
在上述本發明，有機揮發成份的去除，係在180℃以上，未滿在該多晶矽破碎物的製造步驟中，假定會與多晶矽接觸的樹脂的分解起始溫度的溫度進行，可確實進行有機揮發成份的去除而為佳。
此外，去除有機揮發成份之後的多晶矽破碎物的溫度上升，係分階段進行，使各加熱溫度，以在該多晶矽破碎物的製造步驟，假定會與多晶矽接觸的樹脂的分解起始溫度的溫度以上，800℃以下的溫度範圍，按照樹脂的分解起始溫度， 分階段上升，可確實檢出附著樹脂固有分解物而佳。
進一步，對上述樹脂固有分解物分別製作檢量線，基於該檢量線可算出每個上述附著樹脂的附著量。
根據本發明的方法，能夠精度更佳地鑑定附著在多晶矽破碎物之表面的樹脂的種類，此外，能夠正確地求得每個上述樹脂的種類的附著樹脂量。
因此，在多晶矽破碎物的製造步驟，可藉由所得多晶矽破碎物的分析，正確地推定在哪個步驟有樹脂的污染，並且該污染的程度是多少，能夠在製造步驟的管理、改善，得到非常重要的資訊。
圖1係將多晶矽破碎物升溫到250℃時所產生的有機揮發成份的GC/MS裝置的層析圖譜。
圖2係將聚乙烯從250℃升溫到450℃時所產生的樹脂分解物的GC/MS裝置的層析圖譜。
(多晶矽破碎物)
在本發明，分析對象的多晶矽破碎物，係破碎以西門子法製造的桿狀的多晶矽而得，包含該破碎步驟的以下所示代表性的處理步驟，即包含所有經過(a)破碎步驟、(b)清洗步驟、(c)包裝步驟之中的任意步驟的狀態。
其中，對經過最終步驟的包裝步驟的多晶矽破碎 物，實施本發明的分析方法，在進行產品管理上較佳。
(a)破碎步驟：
多晶矽，係以西門子法或流動床法等製造，其中以西門子法所得的多晶矽，由於通常係以棒狀得到，故例如，為了容易投入單晶矽製造用的坩鍋，按照需要將該棒狀的多晶矽切斷之後，破碎成適當的大小。上述破碎，例如以顎式破碎機、輥軋碎機等的破碎機破碎，或以槌子或鑿子手工破碎，加工成多晶矽破碎物。
以上述破碎而得的多晶矽破碎物的形狀，並無特別限制，一般係進行破碎等的不定形(不均勻的多面狀)的塊狀物。此外，多晶矽破碎物的大小，以破碎片的最大長度表示的粒徑為0.1~20cm，一般以1~10cm的為佳。此外，上述破碎片，為調整粒徑，亦可按照需要以篩等統一大小。
上述破碎步驟，矽破碎物，有與破碎機的樹脂套、破碎台的樹脂套等的樹脂接觸，而被污染之虞。
(b)清洗步驟：
藉由破碎步驟而得的多晶矽破碎物，可無特別限制地採用習知的方法，將在破碎時或操作時附著在表面上的金屬、油類等去除，使多晶矽破碎物潔淨化的步驟。可舉例如，具備以酸液的酸洗步驟，及之後以純水的水洗步驟。在酸洗步驟，係藉由將預先容納多晶矽破碎物的清洗籃，浸漬在含有酸液的藥液槽，將多晶矽破碎物的表面溶解而去除污染物質。使用於酸洗步驟的酸液，可舉氫氟酸與硝酸的混合液。在酸洗步驟之後的水洗步驟，使用超純水為佳。以超純水清洗之後的多晶矽，以 送風乾燥(通風乾燥)，使之乾燥為佳，該乾燥以80~150℃的溫度，進行0.5~24小時為佳。
在上述清洗步驟，矽破碎物，有與清洗籃、輸送帶的樹脂接觸，而有被污染之虞。
(c)包裝步驟：
包裝步驟，係以聚乙烯為代表的樹脂製包裝材包裝多晶矽破碎物的步驟，該包裝方法，亦可無特別限制地採用習知的方法。可舉例如，使用聚乙烯製的包裝袋作為包裝材，將多晶矽破碎物以手工或使用填充裝置填充於此的方法。上述包裝袋，一般採用平袋、夾邊袋等的形狀，此外，可適宜地使用將袋作成雙層的雙重袋結構等。此外，為抑制多晶矽破碎物與包裝材的摩擦或破損，將上述包裝體內進行減壓或真空，亦係較佳的態樣。亦能夠以兩層包裝袋包裝。
在上述包裝步驟，矽破碎物，有與包裝袋等的包裝材，檢查用手套等的樹脂接觸，而有被污染之虞。
此外，上述破碎步驟、清洗步驟、包裝步驟，通常係在無塵室內進行，但是多晶矽破碎物會被存在於無塵室內的些許揮發性有機物，例如，由無塵室內的聚氯乙烯製的窗簾或地板材等所釋出的添加劑污染。
(附著在多晶矽破碎物的樹脂的分析)
本發明的分析方法，係藉由從上述任意一個步驟所得的多晶矽破碎物去除有機揮發成份之後，在流通惰性氣體下，使該多晶矽破碎物的溫度上升，捕集在上述加熱溫度所產生的樹脂分解物，藉由分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解 物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類而實施。
在本發明，附著在多晶矽破碎物的樹脂分解時，事先去除上述有機揮發成份，極其重要。
即，藉由事先去除有機揮發成份，在之後的附著樹脂的熱分解所生成的分解物的分析，可消除來自有機揮發成份的雜訊，而對微量的附著樹脂，亦可確實檢出其分解物。
上述有機揮發成份的去除，以附著樹脂不會分解的溫度條件下加熱進行為佳。具體而言，以180℃以上，維持在上述多晶矽破碎物的製造步驟中，所假定的樹脂的分解起始溫度以下的溫度，使有機揮發成份揮發去除的方法為佳。
上述有機揮發成份，可想到矽氧烷類、酞酸酯類，去除該等有機揮發成份的加熱溫度，以180℃以上，可有效地去除有機揮發成份而佳。因此，在本發明所謂有機揮發成份，係指例如，在常壓250℃以下會汽化的低分子量化合物。此外，加熱溫度的上限，係設定在未滿在上述步驟，預測會附著在多晶矽破碎物的樹脂之中，分解溫度最低的樹脂的分解起始溫度。因此，加熱溫度，可例如為300℃以下，亦可為280℃以下，可為250℃以下，亦可為200℃以下。在低溫，為了去除有機揮發成份，維持充分的時間。在本發明的有機揮發成份，並不包含樹脂成份。
此外，去除上述有機揮發成份時的加熱，在氦氣、氬氣、氮氣等的惰性氣體氣氛下進行，可防止附著樹脂燃燒而佳。其中，惰性氣體以氦最佳。
使用於去除上述有機揮發成份時的加熱裝置，可 使用具有將多晶矽破碎物加熱到既定溫度的加熱機構的同時，具有可將汽化的有機揮發成份抽氣的機構的爐。
上述抽氣，使用上述惰性氣體作為載流氣體進行為佳。具體而言，可良好地使用，具備外掛的加熱器、高週波加熱等的加熱手段，具有惰性氣體的供給口、氣體排放口的密閉爐。
此外，多晶矽破碎物，係收納在托架設置到上述爐即可。托架，係在用於進行上述有機揮發成份的去除的加熱溫度，較佳的是即使在用於後段的樹脂的分解的加熱溫度亦穩定的材質，例如，以石英、氧化鋁等的耐熱性陶瓷製品構成。當然，爐本身的材質，使用上述材料，亦可將多晶矽破碎物直接載置爐內。此外，以任一態樣，托架或爐，事先以分析的最高加熱溫度以上的溫度空燒為佳。
再者，上述結構的裝置，亦可使用於後段的樹脂的分解的加熱，一般在進行有機揮發成份的去除之後，繼續使之升溫至樹脂的分解溫度。
在本發明，用於去除有機揮發成份的加熱時間，以直到上述抽氣的氣體中實質上不存在有機揮發成份為佳，一般以30~100分鐘為佳，以250℃，60分鐘以內即充分而佳。藉由如此的加熱處理，可去除90%以上附著在多晶矽破碎物的有機揮發成份。在本發明，由於有機揮發成份的去除率越高靈敏度會越高，故有機揮發成份去除95%以上為佳，以97%以上更佳，以99%以上特別佳。有機揮發成份的去除率，能夠如下方法求得。即，首先，對從多晶矽破碎物採取的測定樣品，在 從180℃以上到未滿樹脂的分解溫度的溫度範圍，加熱到不會產生有機揮發成份，將在此之間所產生的有機揮發成份以吸附劑吸附。之後，將吸附劑加熱，將脫離成份以GC/MS裝置測定，由所得層析圖譜合計有機揮發成份的波峰面積，求得附著在測定樣品的全有機揮發成份的波峰面積值(Aall)。接著，從多晶矽破碎物同量採取別的測定樣品，對此施以去除有機揮發成份的加熱處理(n小時)，對此時所產生的有機揮發成份，以與上述同樣地，求得藉由加熱去除的有機揮發成份的波峰面積值(An)，從An/Aall求有機揮發成份的去除率。
此時，記錄時間與有機揮發成份的波峰面積值，製作求在每個加熱溫度在任意時間的有機揮發成份的波峰面積值的檢量線，從加熱溫度與加熱時間，估計有機揮發成份的去除率。此外，在實際的操作，亦可預先求得直到有機揮發成份的波峰無法被檢出的條件，依該條件，進行有機揮發成份的去除。
在圖1表示，將多晶矽破碎物升溫至250℃，將產生的有機揮發成份以吸附劑吸附，之後將吸附劑加熱，將脫附的成份導入GC/MS(四極柱質量分析型的氣相層析儀)裝置，進行定性分析時的層析圖譜之一例。如上述圖表所示，可知有多種類的有機揮發成份存在於多晶矽破碎物表面。
在本發明，去除有機揮發成份的多晶矽破碎物，接著，在惰性氣體的流通下，使該多晶矽破碎物升溫，捕集在該加熱溫度所產生的樹脂分解物。
上述加熱溫度，設定在多晶矽破碎物的製造步驟，推測的樹脂的分解起始溫度以上，且未滿所產生的樹脂分 解物不會進一步變性的溫度即可。一般而言，分階段設定在較分解起始溫度高25~100℃的溫度為佳。
例如，作為在多晶矽破碎物的製造步驟中，推測多晶矽破碎物可能接觸的樹脂，調查製造步驟的結果，可舉以下表1所示的樹脂時，各樹脂的分解起始溫度，係如表1所示。
如此地，關於加熱溫度，可根據測定的對象的各別的樹脂的種類、樹脂分解溫度適宜設定，藉由設定對應各別的樹脂的加熱溫度，能夠做高精度的測定。
在上述加熱溫度的加熱時間，為了正確地定量，以在該溫度，進行到樹脂的分解物的產生實質上消失為佳。該時間，預先進行實驗適宜決定為佳。根據本發明者們的確認，上述加熱時間，只要進行30分鐘以上即可，特別是有60分鐘即充分。
在本發明，以上述加熱溫度所得的樹脂分解物，係以氣體回收捕集，分析包含於上述樹脂固有分解物。
上述樹脂分解物的抽氣，係使用上述惰性氣體作為載流氣體，將樹脂分解物以氣體取出，將此以吸附劑捕集供於分析。
使用於補集上述分解物的吸附劑，可根據對象的樹脂適宜使用。非限制的具體例，可舉聚合物系吸附劑，例如Tenax TA之外，亦可使用碳系的吸附劑，例如Carboxen 1000(商品名：Sigma-aldrich公司製)、或Carbosieve SIII(商品名：Sigma-aldrich公司製)、活性炭。此外，吸附有機揮發成份的吸附劑，與吸附樹脂分解物的吸附劑可為相同，亦可從上述記載的吸附劑適宜選擇。
此外，關於該管柱，可根據測定的樹脂適宜選擇使用，例如，具有聚矽氧烷系的固定相的毛細管管柱，例如ZB-1MS(商品名：Agilent製)，或二氧化矽粒子系的PLOT管柱，例如GC-GasPro(商品名：Phenomenex製)。此外，管柱的長度，只要可分離上述樹脂分解物即可，以20~60m為佳，以30m以上更佳。
在本發明，使上述樹脂的分解物由上述吸附劑脫附、分析的方法，可採用習知的方法。一般係例如，將吸附劑加熱，使脫附的樹脂分解物，以GC裝置內的冷卻的二次吸附劑濃縮捕集，在二次吸附劑的加熱脫附後導入管柱的方法。
在本發明，藉由每個上述加熱溫度所得到的樹脂分解物的分析結果，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。
以下表2，係顯示代表性的樹脂固有分解物，藉由對照上述分析所鑑定的化合物與下述樹脂固有分解物，可鑑定附著在多晶矽破碎物的樹脂。關於別的樹脂，亦可藉由預先進行分解試驗，能夠同樣地從分解物當中，鑑定附著樹脂。
然後，基於上述結果，藉由鑑定在多晶矽破碎物的製造步驟中，所調查的樹脂種類與該樹脂所存在之處，可知污染源，能夠針對該污染源，對於多晶矽破碎物的樹脂附著，採取適當的改善。
根據本發明，適於各個樹脂的定量的分解物，係聚乙烯以1-十五烯，聚氨酯以2-異氰酸基-1,3-雙(1-甲基乙基)苯，聚丙烯以2,4-二甲基-1-庚烯，PTFE以六氟丙烯，PVDF以1,3,5-三氟苯，PEEK以二苯基醚。故，基於該等分解物，製作檢量線為佳。在實施例，基於該等分解物製作檢量線。
在本發明的分析方法，除了鑑定對上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類之外，還能夠測定其附著量。
例如，以如下方法，對各樹脂製作關於固有特徵的分解物的檢量線，可基於該檢量線，求得附著樹脂量。
1)關於定量對象的樹脂，以可分取的量(一般，以1~300μg)，以2以上任意的分量，例如以10μg、100μg，200μg定量、準備試料。
2)將上述樹脂試料在氦氣氣氛下，加熱到上述樹脂的分解溫度，使樹脂的全量分解，將分解物的全量以捕集劑捕集。
3)將捕集劑，以GC/MS分析(例：GC條件 管柱：ZB-1MS，載流氣體：He，流量：1mL/min，烘箱：40℃(維持5分鐘)→10℃/分→280℃。MS條件 離子源溫度230℃，離子化模式：EI，離子化電壓70eV)，得到層析圖譜的圖表。
圖2係作為樹脂秤量200μg聚乙烯，以吸附劑吸附從250℃升溫到450℃時所產生的樹脂分解物，之後將吸附劑加熱，將脫離的成份以GC/MS裝置測定的層析圖譜的一例。
5)由層析圖譜的圖表，求得樹脂的特徵分解物的波峰面積值。
6)對上述重量不同的樹脂試料，分別進行上述測定，求得上述樹脂的特徵分解物的波峰面積值。
7)製作「樹脂重量」與「特徵分解物的波峰面積值」的圖表，由沒有截距的線性近似式求斜率與R2。再者，R2係決定係數，用於作為從標本值求得的線形近似式的符合程度的尺度。
8)若R2未滿0.9，則改變試料的重量進行上述操作、增加繪製點，直到R2為0.9以上，得到檢量線。
(定量的正確性的確認)
如上所述，根據本發明的方法，可更靈敏地鑑定附著在多 晶矽破碎物的表面的樹脂的種類，此外，可正確地求得每個上述樹脂的種類的附著樹脂量。因此，為確認定量的正確性，進行以下的研究。
將以西門子法製造的直徑150mm，長度1000mm的桿狀的多晶矽，在無塵室內，放置在以矽襯墊的破碎台上，以碳化鎢製的槌子破碎，得到包含95重量%的最大片長在10mm~100mm的破碎物的多晶矽破碎物。操作時的手套的材質，使用聚氨酯。將多晶矽破碎物取出20個，約500g，進一步對上述破碎物，將作為樹脂的聚乙烯片、以對多晶矽破碎物重量相當於為100ppbw的方式秤量，與多晶矽破碎物一起容納在加熱裝置內的石英腔內。
將包含上述聚乙烯片的多晶矽破碎物，以250℃加熱，使有機揮發成份脫離之後，將從250℃升溫至450℃時所產生的樹脂分解物以吸附劑吸附，之後將吸附劑加熱，使脫離成份以GC/MS裝置測定。此外，作為比較，將包含上述聚乙烯片的多晶矽破碎物，不做有機揮發成份的脫離，直接升溫至450℃時所產生的樹脂分解物以吸附劑吸附，之後將吸附劑加熱，將脫離成份以GC/MS裝置測定。再者，本操作為了確認再現性，利用各個條件進行5次。
從所得波峰面積，以預先求得的檢量線，進行附著的聚乙烯的定量的結果，確認對做了有機揮發成份的脫附的試料，均能夠以90~110ppbw的高精度定量。但是關於沒有進行有機揮發成份的脫離的試料，雖然均有確認到聚乙烯的固有波峰，但是存在著與有機揮發成份的波峰重疊而無法分離的試 料。此外，關於定量的值，亦在90~300ppbw發生很大的誤差。
以上，藉由本發明的方法，可靈敏度更佳地鑑定附著在多晶矽破碎物的表面上的樹脂的種類，此外，可正確地求得每個上述樹脂的種類的附著樹脂量。
本發明的概略係如下所示。
(1)一種多晶矽破碎物的表面雜質的分析方法，其特徵在於：由多晶矽破碎物去除有機揮發成份之後，在惰性氣體的流通下，使多晶矽破碎物的溫度上升，將在上述加熱溫度所產生的樹脂分解物捕集，藉由分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。
(2)如(1)所述的分析方法，其中將上述有機揮發成份的去除，以維持在180℃以上，未滿在該多晶矽破碎物的製造步驟，假定會與多晶矽接觸的樹脂的分解起始溫度的溫度進行。
(3)如(1)或(2)所述的分析方法，其中將上述多晶矽破碎物的溫度上升，按照樹脂分解起始溫度分階段進行。
(4)如(1)至(3)之任何一項所述的分析方法，其中對上述樹脂固有分解物分別製作檢量線，根據該檢量線定量每個上述附著樹脂的附著量。
再者，本發明亦可記述如下。
(5)一種多晶矽破碎物的表面雜質的分析方法，其包含：得到在表面包含有機揮發成份及附著樹脂的多晶矽破碎物，從多晶矽破碎物去除有機揮發成份， 在惰性氣體的流通下，加熱該多晶矽破碎物，使附著樹脂分解，捕集該樹脂分解物，分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。
實施例
以下以實施例說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。
再者，在實施例，使用如下加熱裝置、分析裝置。
1)加熱裝置
加熱裝置，使用連接氣體流路的高溫(Muffle)爐。收納多晶矽破碎物的托架使用石英製容器。吸附劑，在聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、PEEK的分解物的捕集時，使用聚合物系吸附劑的Tenax TA。此外，在PTFE、PVDF的分解物的捕集時，使用Carboxene 1000。加熱溫度，以250℃進行以去除有機揮發成份為目的的加熱，維持49分鐘。此外，以400~650℃進行分解附著樹脂為目的的加熱，以後述實施例所述的溫度維持49分鐘。以氦作為載流氣體，以流量100mL/min通氣。將加熱條件彙整在如下表3。
2)分析裝置
分析裝置使用四極柱質量分析型的GC/MS。在聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、PEEK的分解物的分析管柱，採用矽氧烷聚合物系的一般的毛細管柱的ZB-1MS。在PTFE、PVDF的分解物的分析管柱，由於分解物是低沸點化合物，採用對於低沸點成份的分離優良的二氧化矽粒子系的PLOT管柱的GC-GasPro。將分析條件彙整在如下表4。
實施例1
作為破碎步驟，將以西門子法製造的直徑150mm，長度1000mm的桿狀的多晶矽，放置在以矽襯墊的破碎台上，以碳化鎢製的槌子破碎，得到包含95重量%最大片長在10mm~110mm的破碎物的多晶矽破碎物。操作使用聚乙烯的手套。
作為上述多晶矽破碎物的清洗步驟，對PVDF的清洗藍投入5kg，在氫氟酸與硝酸(體積比1：20)的混合溶液浸漬5分鐘之後，以超純水浸漬30分鐘，以80℃乾燥24小時。之後，在無塵操作台內，放置在以矽襯墊的的工作台上，使用聚乙烯的手套，以聚乙烯的包裝袋包裝。
從包裝袋之中，使用聚乙烯的手套，任意取出20 個、約500g的最大片長10mm~30mm的多晶矽破碎物，維持在加熱裝置內的石英腔內。將該等在氦氣，流量100mL/min的氣氛下，以250℃加熱，維持49分鐘之後，使產生的有機揮發成份脫離。之後，以加熱溫度400℃維持49分鐘。由產生的各個樹脂分解物的面積，由事先製作的檢量線，計算樹脂附著量。將結果示於表5。
實施例2
在上述清洗步驟，將清洗籃的材質變更為聚丙烯，以與實施例1同樣的條件實施。將結果示於表5。
實施例3
在上述清洗步驟，將清洗籃的材質變更為PTFE，加熱溫度以400℃維持49分鐘之後，進一步以650℃維持49分鐘以外，以與實施例1同樣的條件實施。將結果示於表5。
實施例4
在上述破碎步驟，將操作時的手套的材質變更為聚氨酯以外，以與實施例1同樣的條件實施。將結果示於表5。
實施例5
在上述破碎步驟，以槌子破碎之後，以PEEK的篩，將最大片長10mm~110mm的破碎物分類成最大片長10mm~30mm，加熱溫度以400℃維持49分鐘之後，進一步以650℃維持49分鐘以外，以與實施例1同樣的條件實施。將結果示於表5。
實施例6
在上述實施例1，以槌子破碎，得到包含95重量%最大片長在10mm~110mm的破碎物的多晶矽破碎物之後，不進行清 洗步驟，直接以手工投入聚乙烯的包裝袋以外，以與實施例1同樣的條件實施。將結果示於表5。
比較例1
比較例，將經過實施例1所示的破碎步驟、清洗步驟、包裝步驟的多晶矽破碎物，維持在加熱裝置內的石英腔內，將該等不進行有機揮發成份的去除操作，在氦氣，流量100mL/min的氣氛下，以400℃維持49分鐘，以與實施例1同樣地，將產生的樹脂分解物捕集，得到分析圖譜。但是，如表5所示，聚乙烯與有機揮發成份的波峰重疊而無法分離，無法正確地定量。此外，PVDF埋沒在雜訊而無法檢出波峰。

Claims (4)

  1. 一種多晶矽破碎物的表面雜質的分析方法，其特徵在於：由多晶矽破碎物去除有機揮發成份之後，在惰性氣體的流通下，使該多晶矽破碎物的溫度上升，捕集在上述加熱溫度所產生的樹脂分解物，藉由分析包含在該樹脂分解物中的上述樹脂固有分解物，鑑定上述多晶矽破碎物之附著樹脂的種類。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的分析方法，其中以維持在180℃以上，未滿在該多晶矽破碎物的製造步驟中，假定會與多晶矽接觸的樹脂的分解起始溫度的溫度進行上述有機揮發成份的去除。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的分析方法，其中將上述多晶矽破碎物的溫度上升，按照樹脂分解起始溫度分階段進行。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的分析方法，其中對上述樹脂固有分解物分別製作檢量線，根據該檢量線定量每個上述附著樹脂的附著量。
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