JP4335749B2 - シリコーンの分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分析法（ＭＳ）を適用したシリコーンの分析方法に関する。
種々の薬品、特に液状の薬品において、その包装容器のシール剤であるシリコーンが混入してしまい品質低下を生じることが知られているが、特に前記薬品が医薬用途に適用される場合には大きな問題となる。これらの問題発生を防止するために、種々の薬品中での微量のシリコーンを定量的に分析することが産業上強く要望されている。
このため、従来から、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と質量分析法（ＭＳ）とを組み合わせたシリコーンの定量分析方法が検討されてきた。この方法では、試料を熱分解してシリコーンの熱分解生成物であるヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンを発生させ、これらをＧＣ法で分離し、次いでＭＳ法で定量する分析方法で、所定濃度のシリコーンを有機溶媒に溶解した試料を用いて予め作成された検量線と対比することで試料中のシリコーンを定量する分析方法である。
伊藤邦夫編、シリコーンハンドブック、ｐ．768、日刊工業新聞社 １９９０年
伊藤邦夫編、シリコーンハンドブック、ｐ．768、日刊工業新聞社 １９９０年
しかしながら、従来の方法においては、ばらつきが大きく精度の高い検量線を作成することができず、実質的に有効な定量分析を行うことが困難であるという課題があった。
これは、本発明者の検討結果によれば、現象的にシリコーンの熱分解現象の再現性が乏しく、単に熱分解条件を変更することのみでは改良されえないものであった。
これは、本発明者の検討結果によれば、現象的にシリコーンの熱分解現象の再現性が乏しく、単に熱分解条件を変更することのみでは改良されえないものであった。
本発明者は、上記従来技術の状況に鑑み、鋭意検討したところ、シリコーンの熱分解をヒアルロン酸の存在下で行うと、シリコーンの熱分解が極めて再現性が高く行われること、その結果として、精度の極めて高い検量線を作成することができ、試料中のシリコーンを定量分析できることを見出し本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、試料を熱分解し、得られる熱分解生成物をガスクロマト法により分離し、次いで質量分析法により該試料中のシリコーン量を分析する方法であって、前記熱分解をヒアルロン酸の存在下に行うことを特徴とするシリコーンの分析方法である。
本発明は、試料を熱分解し、得られる熱分解生成物をガスクロマト法により分離し、次いで質量分析法により当該試料中のシリコーン量を分析する際に、熱分解をヒアルロン酸の存在下で行うことにより、極めて精度が高く、相関係数の高い検量線を作成することができるので、従来よりも正確なシリコーンの定量分析が可能となる。
本発明においては、ヒアルロン酸の存在下でシリコーンを熱分解するので、安定してシリコーンの熱分解生成物が得られ、高精度の検量線が容易に得ることができる。
本発明に用いられるヒアルロン酸の分子量については、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０万〜２６０万である。
また、本発明に用いられるヒアルロン酸の量については、好ましくは試料２〜３ｍｇに対して、ヒアルロン酸５０〜４００μｇ含有させる。
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
本発明を実施するに先立ち、使用するヒアルロン酸中にシリコーンが含まれていないことを確認した。
添加するヒアルロン酸として、分子量１５０万〜２６０万程度のヒアルロン酸粉末を準備した。
前記粉末５０〜４００μｇを熱分解容器に入れ、後述の熱分解装置にセットした。
熱分解炉は、フロンティア・ラボ社製のダブルショットパイロライザイー（機種名：Ｐｙ−２０２０Ｄ）を用いた。熱分解炉の温度（熱分解温度）は７００℃として、熱分解生成物（ガス）を発生させた。
熱分解生成物の分離に用いたガスクロマトグラフにはＡｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０を用いた。
キャリアーガスとして、ヘリウムを使用し、分離カラムにはＪ＆Ｗ社製のＤＢ１−ＨＴ（３０ｍ）を使用した。カラム温度は常に１００℃とし、また注入口温度は２５０℃とした。
質量分析計は、日本電子社製の二重収束型質量分析計であるＤＸ−３０３を使用した。測定方法として特定の質量数（ｍ／ｚ）だけを観測する選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）法を用いた。観測する質量数は２０７及び２８１である。これらはそれぞれ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンに由来する質量数である。
質量数２０７及び２８１のクロマトグラム上にヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンが現れないことを確認した。尚、シリコーンが存在する場合、その熱分解生成物であるヘキサメチルシクロトリシロキサンは１分４０秒付近に、オクタメチルシクロテトラシロキサンは２分１０秒付近に観測されるが、本実験においては前記時間経過してもピークは認められなかった。
本発明を実施するに先立ち、使用するヒアルロン酸中にシリコーンが含まれていないことを確認した。
添加するヒアルロン酸として、分子量１５０万〜２６０万程度のヒアルロン酸粉末を準備した。
前記粉末５０〜４００μｇを熱分解容器に入れ、後述の熱分解装置にセットした。
熱分解炉は、フロンティア・ラボ社製のダブルショットパイロライザイー（機種名：Ｐｙ−２０２０Ｄ）を用いた。熱分解炉の温度（熱分解温度）は７００℃として、熱分解生成物（ガス）を発生させた。
熱分解生成物の分離に用いたガスクロマトグラフにはＡｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０を用いた。
キャリアーガスとして、ヘリウムを使用し、分離カラムにはＪ＆Ｗ社製のＤＢ１−ＨＴ（３０ｍ）を使用した。カラム温度は常に１００℃とし、また注入口温度は２５０℃とした。
質量分析計は、日本電子社製の二重収束型質量分析計であるＤＸ−３０３を使用した。測定方法として特定の質量数（ｍ／ｚ）だけを観測する選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）法を用いた。観測する質量数は２０７及び２８１である。これらはそれぞれ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンに由来する質量数である。
質量数２０７及び２８１のクロマトグラム上にヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンが現れないことを確認した。尚、シリコーンが存在する場合、その熱分解生成物であるヘキサメチルシクロトリシロキサンは１分４０秒付近に、オクタメチルシクロテトラシロキサンは２分１０秒付近に観測されるが、本実験においては前記時間経過してもピークは認められなかった。
次に、シリコーン標準液を作製し、検量線を作成した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした５０ｐｐｍシリコーン標準液を作製した。この標準溶液を熱分解容器に添加し、数分放置しＴＨＦを揮発させた後、これに前記シリコーンが含まれていないヒアルロン酸粉末を１００μｇ添加した。標準溶液の熱分解容器への添加量は１μｌ、２μｌ及び４μｌとした。各添加量を変えた標準溶液について３回測定を行い、得られるクロマトグラムよりそのピーク面積を算出し、検量線を作成した。ヒアルロン酸粉末を添加することで、ピーク面積のばらつきは抑えることができ、かつ相関係数の高い検量線を作成できた。
検量線はヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン各々について作成した（図１、図２参照）。
各添加量を変えた標準溶液を測定したときのクロマトグラムより得られるピーク面積の変動係数は３〜２５％程度であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした５０ｐｐｍシリコーン標準液を作製した。この標準溶液を熱分解容器に添加し、数分放置しＴＨＦを揮発させた後、これに前記シリコーンが含まれていないヒアルロン酸粉末を１００μｇ添加した。標準溶液の熱分解容器への添加量は１μｌ、２μｌ及び４μｌとした。各添加量を変えた標準溶液について３回測定を行い、得られるクロマトグラムよりそのピーク面積を算出し、検量線を作成した。ヒアルロン酸粉末を添加することで、ピーク面積のばらつきは抑えることができ、かつ相関係数の高い検量線を作成できた。
検量線はヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン各々について作成した（図１、図２参照）。
各添加量を変えた標準溶液を測定したときのクロマトグラムより得られるピーク面積の変動係数は３〜２５％程度であった。
最後に、実試料を用いて測定を行った。
実試料としては、表面にシリコーンが０．２ｍｇ塗布された注射器用として用いられるゴム栓を用いた。このゴム栓をヘキサンで抽出し、得られた抽出液を濃縮し、この液を１０μｌ熱分解容器に添加後、測定を行った。得られたクロマトグラムよりピーク面積を算出し、作成した検量線を用いて定量を行い、測定を５回行った。その結果、シリコーン量は、０．１９ｍｇ、０．２０ｍｇ、０．１３ｍｇ、０．１２ｍｇ及び０．１７ｍｇであり、５回の平均値０．１６ｍｇであった。
尚、定量は２つの検量線にて、各々定量しその平均値を定量値とした。
実試料としては、表面にシリコーンが０．２ｍｇ塗布された注射器用として用いられるゴム栓を用いた。このゴム栓をヘキサンで抽出し、得られた抽出液を濃縮し、この液を１０μｌ熱分解容器に添加後、測定を行った。得られたクロマトグラムよりピーク面積を算出し、作成した検量線を用いて定量を行い、測定を５回行った。その結果、シリコーン量は、０．１９ｍｇ、０．２０ｍｇ、０．１３ｍｇ、０．１２ｍｇ及び０．１７ｍｇであり、５回の平均値０．１６ｍｇであった。
尚、定量は２つの検量線にて、各々定量しその平均値を定量値とした。
比較例１
実施例１において、ヒアルロン酸を添加しないこと以外は、同じ操作を行った。
検量線はヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン各々について作成した（図３、図４参照）。
その結果、各濃度におけるピーク面積の変動係数は５０〜１５０％であり、ヒアルロン酸存在下における変動係数より高く、精度が悪いことが確認された。
実施例１において、ヒアルロン酸を添加しないこと以外は、同じ操作を行った。
検量線はヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン各々について作成した（図３、図４参照）。
その結果、各濃度におけるピーク面積の変動係数は５０〜１５０％であり、ヒアルロン酸存在下における変動係数より高く、精度が悪いことが確認された。
本発明は、微量のシリコーンを高い精度で分析することができるので、医薬品等の薬品中の微量のシリコーン分析が可能であり、医薬品等の品質管理に適用できる。
Claims (1)
- 試料を熱分解し、得られる熱分解生成物をガスクロマト法により分離し、次いで質量分析法により該試料中のシリコーン量を分析する方法であって、前記熱分解をヒアルロン酸の存在下に行うことを特徴とするシリコーンの分析方法。
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