JP2001264295A

JP2001264295A - 汚染物質の固体表面吸着評価方法

Info

Publication number: JP2001264295A
Application number: JP2000078650A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishiwari; 修一石割; Haruo Kato; 治夫加藤
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Plant Technologies Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Plant Technologies Ltd
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2001-09-26
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: JP3632748B2; US6609415B2; US20010025524A1

Abstract

(57)【要約】【課題】前処理の取り扱いや評価を簡便にすることが
できるとともに、運搬・保管等に際して試験片の汚染を
防止することができ、ウェハそのものを用いながら従来
必要とした大型機器を不要とし、高精度に測定、評価で
きる汚染物質の固体表面吸着評価方法を提供する。【解決手段】被加工材料と同一材料の試験片をガスク
ロマト質量分析装置に装着できる吸着管容器に収容でき
るサイズに作製する。この試験片は清浄室内の雰囲気中
の被測定個所に所定時間放置された後に回収される。回
収された試験片はガスクロマト質量分析装置（ＧＣ−Ｍ
Ｓ装置）に導入して汚染物質材料および汚染物質量を測
定して被測定個所の汚染度を評価する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚染物質の固体表
面吸着評価方法に係り、特に、クリーンルーム等の清浄
室内に浮遊する汚染物質がシリコンウェハ等の被加工物
に吸着する量を測定し、清浄室内の清浄度および被加工
材料のそのもの、または切断したものの固体表面汚染評
価するのに好適な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴う微細
化、多層化により、多種の不純物が半導体プロセスに種
々の影響を与えている。半導体デバイスにおいては、け
い素元素以外の全ての元素、分子が約ｐｇ（１０
^-12ｇ）の極微量レベルで半導体プロセスに大なり小な
りの影響を与えることは周知のことである。その中で炭
素化合物に代表される有機化合物については、半導体プ
ロセスにおいて多種の有機材料が使用され、その代表と
してホトレジスト材がプロセス中で２０数回使用されて
いる。また、クリーンルーム等の清浄室内にも有機化合
物を発生する材料が多数用いられている。例えば、ダク
ト、配管、壁材、床材等にプラスチック材料が用いら
れ、その中に可塑材として、ジブチルフタル酸（ＤＢ
Ｐ）、あるいは、ジオクチルフタル酸（ＤＯＰ）の有機
化合物が多量使用されている。この可塑材の有機化合物
等汚染物質として、低圧、常温においてもダクト、配
管、壁材、床材等から蒸発してクリーンルーム内を浮遊
してシリコンウェハ等の被加工物に吸着して汚染してい
る。また、クリーンルーム内には,他の汚染物質、例え
ば、シリコン、石英、ガラス、または金属材料等が浮遊
している。

【０００３】この汚染を測定する方法として、例えば、
ウェハ表面に吸着した有機化合物等の汚染物質を評価す
る方法としては、ウェハそのものを雰囲気中に放置し、
ウェハ加熱脱着式ガスクロマト質量分析法により測定さ
れている。

【０００４】図１１を用いて、従来の評価方法について
説明する。プラスチック容器に収納されて運搬、保管さ
れたシリコンウェハを取り出し（ステップ１、２）、シ
リコンウェハ清浄用加熱装置で加熱し、初めの汚染を除
去する（ステップ３）。または、この代わりとして、シ
リコンウェハ加熱脱着装置を用いて清浄できるが、この
場合には分析測定数（単位時間での）が半減する。清浄
されたシリコンウェハは再度プラスチック容器に収納さ
れて、クリーンルーム等の室内の被測定個所に運搬され
る（ステップ４）。被測定個所では、プラスチック容器
からシリコンウェハを取り出し、被測定個所に所定時間
（１〜２００時間）だけ置いておく（ステップ５）。有
機化合物が吸着されたシリコンウェハは、再度プラスチ
ック容器に収納されて、測定器のある所に運搬されプラ
スチック容器から取り出されて、シリコンウェハ加熱脱
着装置にセットされ、温度３００℃で、３０分間加熱さ
れる（ステップ６、７）。

【０００５】加熱されたシリコンウェハから発生した有
機化合物は活性炭が含まれている吸着管（商品名；テナ
ックス吸着管）に捕集する（ステップ８）。このとき、
吸着管は、吸着管パージ装置（商品名；テナックス吸着
管パージ装置）により、温度２８０℃で３時間の熱処理
を行い洗浄しておく（ステップ９）。シリコンウェハ加
熱脱着装置にセットされた吸着管を加熱し、有機化合物
を脱離（ステップ１０）して、ガスクロマトグラフ質量
分析装置に装着して、有機化合物材料および有機化合物
質量を測定する（ステップ１１）。この測定結果より、
被測定個所が有機化合物で汚染されていないか、否かの
評価を行っている（ステップ１２）。また、他の方法と
して、シリコン粉末を吸着管に入れて、クリーンルーム
内等の空気を吸引して測定する方法がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ンウェハを用いてウェハ表面に吸着した有機化合物を評
価する上記従来の方法では、初めにシリコンウェハを洗
浄するために用いるシリコンウェハ清浄用加熱装置、お
よび、シリコンウェハに吸着された有機化合物を脱離す
るシリコンウェハ加熱脱着装置が必要になる。このシリ
コンウェハ清浄用加熱装置およびシリコンウェハ加熱脱
着装置は大型機器であり、設置面積を広くとるととも
に、高価であるという問題がある。また、テナックス吸
着管が必要になっている。

【０００７】さらに、洗浄したシリコンウェハ、および
有機化合物等の汚染物質を吸着したシリコンウェハは、
プラスチック容器に収納されて運搬・保管されるため、
プラスチック容器からの有機化合物等の汚染物質が蒸発
し、シリコンウェハに吸着して測定精度を低下させてい
る。また、汚染物質を測定したシリコンウェハは、プラ
スチック容器に収納されて運搬、保管されるために、長
時間保管することができないので被測定場所が制限され
ている。このため、遠距離（海外を含む）にある被測定
個所では、前記の大型機器で高価なシリコンウェハ清浄
用加熱装置およびシリコンウェハ加熱脱着装置を設置す
る必要があった。また、シリコンウェハ清浄用加熱装置
およびシリコンウェハ加熱脱着装置を用いるために、測
定工数が多くなり、迅速な評価が困難であるという問題
がある。

【０００８】また、シリコンウェハの吸着汚染物質の評
価濃度は、ジオクチルフタル酸（ＤＯＰ）で０．２ナノ
グラム（ｎｇ）／平方センチメートル（ｃｍ²）であ
る。汚染物質を検出するガスクロマト質量分析装置の感
度は、絶対濃度で０．１ナノグラム（ｎｇ）は検出可能
である。しかし、シリコンウェハを用いた場合には、ウ
ェハの表面積は直径２００ｍｍのウェハで、片面の面積
が３１４ｃｍ²あり、感度として、０．１ナノグラム
（ｎｇ）／３１４ｃｍ²＝０．０００３２ナノグラム
（ｎｇ）／平方センチメートル（ｃｍ²）となり、必要
とする感度（０．２ｎｇ／ｃｍ²）よりも十分すぎるも
のである。

【０００９】他の方法として、シリコン粉末あるいはペ
レットを吸着管に入れて、クリーンルーム内等の空気を
吸引して測定する方法は、シリコン粉末あるいはペレッ
トが重なり合うなどして吸着が偏り、シリコンへの有機
物の吸着性が異なり、シリコン吸着有機物評価には適し
ていない。

【００１０】本発明は、前記従来技術の欠点を解消する
ためになされたもので、汚染物質の固体表面吸着評価方
法に係り、特に、シリコン表面積の小さい試験片を作製
し、前処理の取り扱い、評価、運搬、保管を簡便にし、
ウェハそのものを用いながら従来必要とした大型機器を
不要とし、高精度に測定、評価できる汚染物質の固体表
面吸着評価方法を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る汚染物質の固体表面吸着評価方法
は、被加工材料と同一材料の試験片を質量分析装置に装
着される吸着管容器に収容可能なサイズに作製し、該試
験片を検査雰囲気中の測定個所に所定時間放置した後に
回収して前記吸着管容器に収容し、前記試験片を収容し
た吸着管容器ごと質量分析装置に装着して汚染物質材料
および汚染物質量を測定して被測定個所の汚染度を評価
するようにした。

【００１２】この場合、前記被加工材料に、シリコン、
石英、ガラス、または、ステンレス、アルミニューム、
銅、真鍮、洋白などの金属材料を用いて汚染物質の固体
表面吸着の評価を行なうことができる。また、試験片を
シリコン単板とし、かつ、当該試験片を収容する吸着管
容器をシリコン、石英、あるいは、ガラス材料のいずれ
かにより作製するようにすればよい。

【００１３】上記のごとく構成した本発明は、シリコン
ウェハの一部を切り取ってシリコン単板の試験片を作製
する。その試験片は洗浄された後に、洗浄された石英あ
るいはガラスよりなる小型の吸着管に収納しクリーンル
ームなどの測定個所まで運搬する。このとき、洗浄され
た試験片は、ガスクロマトグラフの質量分析装置に直接
装着可能な吸着管容器に収納されているため、従来のよ
うに有機化合物等の汚染物質で汚染することがなくな
り、外気から遮断された密閉状態とされているため、長
期間保管することが可能となっている。測定個所では、
小型の吸着管容器から試験片を取り出して、被測定個所
に所定時間の間だけ放置しておく。このとき、所定時間
は、汚染物質が一定の表面飽和濃度になる時間（１〜２
００時間）を設定している。

【００１４】測定後は、汚染物質が吸着された試験片
は、前記の小型の吸着管に収納し測定装置がある個所ま
で運搬する。この運搬された試験片が収納された小型の
吸着管容器は、ガスクロマトグラフ質量分析装置にその
まま装着できる。ガスクロマトグラフ質量分析装置は、
汚染物質材料および汚染物質量を測定し、測定結果よ
り、被測定個所が汚染物質で汚染されていないか、否か
の評価を行なう。また、実際のプロセスウェハも切断す
ることにより、ウェハ内の汚染分布を評価でき、不良解
析、歩留まり向上に寄与できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法の好ましい実施の形態を、添付図面に従っ
て詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る
汚染物質の固体表面吸着評価方法に用いる試験片の一例
であるシリコン単板１０の平面図である。シリコン単板
１０は、通常使用されているシリコンウェハをダイヤモ
ンドカッタで切断し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍの平板よりなる試験片に作製されている。こ
の細片のサイズは、以下に説明する質量分析装置に用い
られている吸着管容器に収容できるサイズに設定すれば
よい。

【００１６】図２は石英製吸着管容器１２の平面図であ
る。石英製吸着管容器１２は、中空の筒体１４と、中空
の筒体１４の両端部に挿入され気密性を有する栓１６、
１８により形成されている。中空の筒体１４は内径１２
ｍｍで、挿入部長さ９０ｍｍに作製されている。図３
は、運搬あるいは保管時の状態を示し、石英製吸着管容
器１２にシリコン単板１０を収納した状態の平面図であ
る。石英製吸着管容器１２は、シリコン、あるいは、ガ
ラス材料により作製しても良い。

【００１７】図４は、汚染物質の固体表面吸着評価方法
に用いる測定装置２０の全体構成図である。測定装置２
０は、熱脱着装置（ＴＤＴ）２２と、熱脱着装置制御部
２４と、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部２６と、質量分
析（ＭＳ）部２８と、および、液体窒素部３０とから構
成されている。熱脱着装置（ＴＤＴ）２２には、計測あ
るいは洗浄時に石英製吸着管容器１２を挿入する取着部
２２ａが設けられている。この測定装置２０が用いら
れ、図５に示すように、シリコン単板１０は、汚染物質
を測定するクリーンルーム等の清浄室ＣＲ等の雰囲気中
に放置される。このシリコン単板１０は、雰囲気中の気
流に晒されて表面に、ジブチルフタル酸（ＤＢＰ）ある
いはジオクチルフタル酸（ＤＯＰ）等の汚染物質が吸着
される。この汚染物質が吸着されたシリコン単板１０
は、図３に示すように、石英製吸着管容器１２内に収納
されて運搬される。この石英製吸着管容器１２は、シリ
コン単板１０が収納されたままで、熱脱着装置（ＴＤ
Ｔ）２２の石英製吸着管容器１２を装着される。熱脱着
装置（ＴＤＴ）２２では、例えば、温度２５０℃で１０
分間の熱脱着が行われ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部
２６と質量分析（ＭＳ）部２８で汚染物質の材料および
汚染物質が測定される。

【００１８】上記のように、シリコン単板１０が長さ８
０ｍｍ、幅１０ｍｍの平板よりなる試験片に作製されて
ため、表面積は１６ｃｍ²となっている。このために感
度としては、０．１ナノグラム（ｎｇ）／１６ｃｍ²＝
０．００６ナノグラム（ｎｇ）／平方センチメートル
（ｃｍ²）となり、必要とする感度（０．２ｎｇ／ｃ
ｍ²）を十分に評価可能な感度となっている。

【００１９】次に、図６を用いて、その評価方法につい
て詳細に説明する。通常に使用されるシリコンウェハを
ダイヤモンドカッタで切断してシリコン単板１０の試験
片を作製する（ステップ２１）。シリコン単板１０を洗
浄する。この洗浄は通常のウェハ洗浄装置を用いている
（ステップ２２）。また、別の方法として、石英製吸着
管容器１２を洗浄する吸着用パージ装置を用いてシリコ
ン単板１０を洗浄しても良い。この吸着用パージ装置で
は、小さいシリコン単板１０は一度に６個が洗浄できる
という利点がある。洗浄されたシリコン単板１０は、石
英製吸着管容器１２に収納されて運搬、保管される（ス
テップ２３）。このとき、洗浄されたシリコン単板１０
は、同じ材料で作製された石英製吸着管容器１２に収納
されているため、従来のように有機化合物等の汚染物質
で汚染することがなくなるとともに、２週間以上の長期
間の保管することが可能となり、遠距離に運搬し、測定
することが可能となっている。被測定個所では、石英製
吸着管容器１２からシリコン単板１０を取り出し、被測
定個所に所定時間だけ置いておく（ステップ２５）。こ
の所定時間は、汚染物質が一定の表面飽和濃度になる時
間（１〜２００時間）のいずれかを設定している。汚染
物質が吸着されたシリコン単板１０は、再度石英製吸着
管容器１２に収納されて、測定装置２０のある所に運搬
される（ステップ２６）。測定装置２０では、図示左側
の小さい栓１６が取り外されて、熱脱着装置（ＴＤＴ）
２２の石英製吸着管容器１２を挿入される。熱脱着装置
（ＴＤＴ）２２では、例えば、温度２５０℃で１０分間
の熱脱着が行われ、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部２６
で汚染物質の材料が分析され、また、質量分析（ＭＳ）
部２８で汚染物質量が測定される。この結果は、熱脱着
装置制御部２４に送られて汚染物質が評価基準値以下に
あるか、否かの評価を行い結果を表示する（ステップ２
７）。

【００２０】次に、シリコン単板１０を用いて洗浄室Ｃ
Ｒの雰囲気中の汚染物質を測定した結果が正確である
か、否かの検証を行った。（検証１）先ず、本発明のシリコン単板１０と、従来か
ら行っていたシリコンウェハとを同じ洗浄室ＣＲの雰囲
気中に放置した。このシリコン単板１０を前記図６の方
法で測定した結果と、シリコンウェハを図１１の方法で
測定した結果とを比較した。この結果は、図７に示すよ
うに、相関があり、本発明の評価方法は適正であるとの
評価が得られた。図７では、横軸が本発明のシリコン単
板１０による吸着量（分子数／ｃｍ²）で、縦軸が従来
のシリコンウェハ加熱脱着法による吸着量（分子数／ｃ
ｍ²）である。図中の◎印はジブチルフタル酸（ＤＢ
Ｐ）、○印はジオクチルフタル酸（ＤＯＰ）の測定値を
示し、その相関線は４５度のラインに示されており、相
関があることが判明している。

【００２１】（検証２）検証２では、本発明のシリコン
単板１０を洗浄室ＣＲの雰囲気中に放置するとともに、
シリコン単板１０が放置されている個所から空気を試料
管に吸引し、洗浄室ＣＲの雰囲気中の空気を分析した。
このシリコン単板１０と、洗浄室ＣＲの雰囲気中の空気
とから有機物について、ＧＣ−ＭＣスペクトルでイオン
強度を測定した。図９では、洗浄室ＣＲの雰囲気中の空
気から低沸点有機物、中沸点有機物、および、高沸点有
機物が分析されている。これに対して、図８では、シリ
コン単板１０には低沸点有機物および中沸点有機物も吸
着されるが、最終的には高沸点有機物がシリコン単板１
０の表面に置換されており、これが分析されたものであ
る。このように実際にシリコンウェハの表面に吸着され
る有機化合物、すなわち、ジブチルフタル酸（ＤＢＰ）
およびジオクチルフタル酸（ＤＯＰ）が検出されるた
め、より実情に合った分析が行われる。これにより、本
発明のシリコン単板１０を用いて評価する方法は、シリ
コンウェハに吸着する高沸点である有機化合物が適正に
検出されることが検証された。

【００２２】（検証３）それ以外に、本発明では、図１
０に示すごとく、シリコン単板１０に吸着する有機化合
物は、所定時間経過すると有機化合物が一定の表面飽和
濃度になる時間（２００時間程度）が判明した。図１０
は横軸がシリコン単板１０を雰囲気中に放置した経過時
間を、縦軸がシリコン単板１０に吸着する表面飽和濃度
をとっている。また、放置時間とシリコン単板１０に吸
着する表面濃度との関係が把握されたため、測定時間に
より表面上に吸着した表面濃度より、雰囲気中の表面飽
和濃度が推定できることが判明した。さらに、逆にＤＢ
ＰはＤＯＰにより吸着強度の差により排除される現象も
測定可能である。

【００２３】以上の説明は、シリコンに吸着する有機化
合物で検証の説明を行ったが、シリコン以外に、ヘリウ
ム気流で温度２５０℃、１０分間の加熱で材料自身から
有機物の発生が無い材料であれば、その材料の長さ８０
ｍｍ、幅１０ｍｍの単板を作製し、雰囲気中に放置すれ
ば、その材料の汚染物質吸着性を評価出来ることが出来
る。既に、石英、ガラス、金属材料（ステンレス、アル
ミニューム、銅、真鍮、洋白）について評価可能である
ことが実証している。固体表面の処理法として、ヘリウ
ム以外の酸素、水素、窒素、アルゴンなどのガスで処理
した際に形成される固体表面での吸着現象の評価にも適
用できる。また、有機物以外にも、塩素、硫酸、硝酸、
アンモニアやボロン、リンのウェハへの吸着評価にも、
シリコン単板１０を用いた小型で、簡便なサンプリング
法の可能性がある。脱着は加熱ではなく、スチームで利
用すると良いことが考えられる。

【００２４】以上に説明したように、従来のウェハ加熱
脱着装置を用いた評価方法の場合には、ウェハから脱着
した有機物を一度テナックス吸着管で捕集し、そのテナ
ックス吸着管を加熱脱着装置で脱着して測定しなければ
ならなかった。これに対して、実施形態に係る方法によ
れば、直接測定器に有機物を導入することができ、測定
精度が良く、妨害も少なく、ウェハの熱脱離するための
時間が要しない利点が得られ、測定も迅速になる。ま
た、シリコンウェハを使用する場合のウェハ清浄装置、
ウェハ加熱脱着装置、および、テナックス吸着管が不要
となり、設備の設置面積が狭くてよくなるとともに、設
備費も安価になる。また、従来のシリコンウェハは１回
限りしか使用出来なかったが、シリコン単板は繰り返し
使用ができるので試験片のコストが低減できる。また、
シリコン単板の取り扱い、前処理、評価、運搬、保管が
簡便で、短時間で測定できると共に、試験片と同材料の
運搬用具を使用することが出来、汚染がなくなり測定精
度が向上する。また、気密性で小型の運搬用具を使用す
ることが出来ので、保管時間が長期化できるので遠距離
の清浄室の雰囲気を容易に測定することが出来る。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、被加工材料と同一材料
の試験片を質量分析装置に装着される吸着管容器に収容
可能なサイズに作製し、該試験片を検査雰囲気中の測定
個所に所定時間放置した後に回収して前記吸着管容器に
収容し、前記試験片を収容した吸着管容器ごと質量分析
装置に装着して汚染物質材料および汚染物質量を測定し
て被測定個所の汚染度を評価するように構成したので、
前処理の取り扱いや評価を簡便にすることができるとと
もに、運搬・保管等に際して試験片の汚染を防止するこ
とができ、ウェハそのものを用いながら従来必要とした
大型機器を不要とし、高精度に測定、評価できる汚染物
質の固体表面吸着評価方法とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法に用いるシリコン単板の平面図である。

【図２】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法に用いる石英製吸着管容器の平面図であ
る。

【図３】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法に用いるシリコン単板を石英製吸着管容器
に収納して運搬する状態の平面図である。

【図４】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法に用いる測定装置の全体構成図である。

【図５】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法を説明する図である。

【図６】本発明の実施の形態に係る汚染物質の固体表面
吸着評価方法を示す工程のフロチャート図である。

【図７】本発明のシリコン単板による測定方法と、従来
のシリコンウェハを用いて測定方法とを比較する図であ
る。

【図８】本発明のシリコン単板による吸着不純物を測定
した結果を説明する図である。

【図９】従来のテナックス吸着管による雰囲気中の吸着
不純物を測定した結果を説明する図である。

【図１０】本発明のシリコン単板による吸着する表面飽
和濃度を説明する図である。

【図１１】従来の有機化合物の固体表面吸着評価方法を
示す工程のフロチャート図である。

【符号の説明】

１０……シリコン単板、１２……石英製吸着管容器、１
４、１６……栓、２０……測定装置、２２……熱脱着装
置、２２ａ……取着部、２４……熱脱着装置制御部、
２６……ガスクロマトグラフ（ＧＣ）部、２８……質量
分析（ＭＳ）部、３０……液体窒素部。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被加工材料と同一材料の試験片を質量分
析装置に装着される吸着管容器に収容可能なサイズに作
製し、該試験片を検査雰囲気中の測定個所に所定時間放置した
後に回収して前記吸着管容器に収容し、前記試験片を収容した吸着管容器ごと質量分析装置に装
着して汚染物質材料および汚染物質量を測定して被測定
個所の汚染度を評価することを特徴とする汚染物質の固
体表面吸着評価方法。
【請求項２】前記被加工材料が、シリコン、石英、ガ
ラス、または金属材料であることを特徴とする請求項１
記載の汚染物質の固体表面吸着評価方法。
【請求項３】試験片がシリコン単板であり、かつ、当
該試験片を収容する吸着管容器がシリコン、石英、ある
いは、ガラス材料のいずれかにより作製されていること
を特徴とする請求項１または請求項２記載の汚染物質の
固体表面吸着評価方法。