DE60102049T2

DE60102049T2 - Verfahren zur Zersetzung eines hitzehärtbaren Harzes, Vorrichtung und Wärmesteuerprogramm

Info

Publication number: DE60102049T2
Application number: DE2001602049
Authority: DE
Inventors: Yumiko Minato-ku Oyasato; Cao Minh Minato-ku Thai; Shioko Minato-ku Saya; Shinetsu Minato-ku Fujieda; Tomiaki Minato-ku Furuya
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2021-09-12
Also published as: DE60102049D1; US20020170474A1; CN1359966A; EP1193286B1; EP1193286A1; US7138435B2; CN1150257C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes, sowie einen Apparat und ein Heizsteuerungsprogramm (Heizkontrollprogramm) zur Durchführung des Verfahrens.
Abfälle von elektrischen Haushaltsgeräten sind ein Beispiel für Abfallmaterialien, welche ein wärmehärtbares Harz enthalten. In den letzten Jahren wurde unter verschiedenen Gesichtspunkten zunehmend gewünscht, die Abfälle elektrischer Haushaltsgeräte zu recyceln. Um auf einen solchen Wunsch zu reagieren, werden nunmehr ausgedehnte Studien unternommen, um ein Verfahren zum Recycling der Abfälle von elektrischen Haushaltsgeräten zu finden, indem jede der Komponenten, welche die elektrischen Haushaltsgeräte bilden, untersucht wird. Bei der Entsorgung eines Kühlschranks, der zum Abfall gehört, wird beispielsweise, weil geschäumtes Urethanharz darin als Material zur Wärmeisolierung verwendet wird, das Recycling des Urethanharzes nunmehr untersucht.
Als Verfahren für das Recycling geschäumter Urethanharze wurden in der Vergangenheit unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen. Zum Beispiel gibt die japanische Patentanmeldung Kokai mit der Veröffentlichungsnummer 6-184513 ein Verfahren an, in dem ein wärmehärtbares Harz, das weichen oder harten Polyurethanschaum enthält, bei einer konstanten Temperatur, die von 150 bis 280°C reicht, zersetzt wird, wobei Aminoethanol als Zersetzer verwendet wird.
Dieses Verfahren wird jedoch von Problemen begleitet, dass es viel Zeit in Anspruch nimmt, den Polyurethanschaum zu zersetzen, z. B. 11 Stunden bei einer Temperatur von 190°C, 2 Stunden sogar bei einer höheren Temperatur von 230°C und dass es unter einigen Umständen unmöglich ist, das wärmehärtbare Harz bis zu seinem letzten Stück zu ersetzen. Der Grund dafür kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass der Zersetzer nicht notwendigerweise effektiv auf die Zersetzung einwirkte. Im Einzelnen wird, wenn die thermische Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes in diesem Temperaturbereich sofort begonnen wird, das Heizen bei einer Temperatur eingeleitet, welche höher ist als der Siedepunkt des Zersetzers, wie beispielsweise Aminoethanol. Im Ergebnis wird der Zersetzer zur Verdampfung gezwungen, bevor er genügend mit dem wärmehärtbaren Harz vermischt ist, was es unmöglich macht, das Kneten des Zersetzers mit dem wärmehärtbaren Harz bei einem konstanten Mischungsverhältnis durchzuführen, wodurch ein Phänomen herauf beschworen wird, wobei die Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes unterdrückt wird.
Die Erfindung wurde unter den vorerwähnten Umständen gemacht, und es ist folglich ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, die Zeit zu verkürzen, welche zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen erforderlich ist, und die wärmehärtbaren Harze bis auf ihr letztes Stück vollständig zu zersetzen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen Apparat zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen unter Verwendung des zuvor erwähnten Verfahrens bereitzustellen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel liegt darin, ein Steuerungsprogramm (Kontrollprogramm) für das Verfahren zur Zersetzung wärmehärtbarer Harze zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird nämlich ein Verfahren zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes durch einen Zersetzer zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Vorheizen des wärmehärtbaren Harzes auf eine Vorheiztemperatur T0;
Kneten des vorgeheizten wärmehärtbaren Harzes zusammen mit einem Zersetzer und gleichzeitiges Erwärmen einer Mischung, welche das wärmehärtbare Harz und den Zersetzer umfasst, auf eine Knettemperatur T1, wodurch es ermöglicht wird, dass eine Reaktion zwischen dem Zersetzer und dem wärmehärtbaren Harz stattfindet, so dass eine Knetmasse erhalten wird, in welcher der Zersetzer aufgebraucht ist; und
Heizen der Knetmasse auf eine Maximaltemperatur T2, um das wärmehärtbare Harz zu zersetzen;
und dadurch gekennzeichnet ist, dass:
die Vorheiztemperatur T0 nicht höher ist als die Siedetemperatur des Zersetzers;
die Knettemperatur T1 nicht niedriger ist als die Vorheiztemperatur T0, jedoch niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes;
die Maximaltemperatur T2 niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes und T2 höher als T1 ist; und
das Vorheizen des wärmehärtbaren Harzes unter den folgenden Bedingungen der Temperatur T0 und Zeit t durchgeführt wird: 100°C ≤ T0 < 260°C 0, 5 min ≤ t ≤ 7 min .
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Zersetzungsapparat zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes mit dem vorgenannten Verfahren zur Verfügung gestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Apparat umfasst:
eine Kammer zur Aufnahme des wärmehärtbaren Harzes;
ein temperaturkontrollierbares Heizmittel zum Heizen der Kammer;
ein Zersetzerzufuhrmittel zur Förderung eines Zersetzers zur Kammer;
ein Überwachungsmittel zur Bestimmung einer Menge an restlichem Zersetzer, der in der Kammer übrig ist; und
ein Temperaturkontrollmittel zur Kontrolle des Heizers auf Basis der Menge der restlichen Zersetzers.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Steuerungsprogramm (Kontrollprogramm) zur Steuerung (Kontrolle) des Heizens eines wärmehärtbaren Harzes in einem Zersetzungsprozess des wärmehärtbaren Harzes zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Programm die folgenden Schritte umfasst:
Anweisen eines Computers, eine Kammer mit dem wärmehärtbaren Harz darin auf eine Temperatur T0 zu heizen;
Anweisen des Computers zu bestimmen, ob die Temperatur T0 der Kammer im Bereich von 100 bis 260°C liegt und ob die Heizzeit im Bereich von 0,5 bis 7 min liegt;
Anweisen des Computers, wenn festgestellt ist, dass die Temperatur T0 der Kammer im Bereich von 100 bis 260°C liegt und die Heizzeit im Bereich von 0,5 bis 7 min liegt, der Kammer einen Zersetzer zur Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes zuzuführen;
Anweisen des Computers, die Kammer auf eine Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes zu heizen;
Anweisen des Computers, die Menge des restlichen Zersetzers zu detektieren, welcher in der Kammer übrig ist;
Anweisen des Computers, festzustellen, ob die Menge des restlichen Zersetzers weniger als 10% ist;
Anweisen des Computers, wenn festgestellt ist, dass die Menge des restlichen Zersetzers nicht weniger als 10% ist, das Heizen der Kammer fortzusetzen, während die Temperatur des wärmehärtbaren Harzes unterhalb der Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes gehalten wird; und
Anweisen des Computers, wenn festgestellt ist, dass die Menge des restlichen Zersetzers weniger als 10% ist, eine Maximaltemperatur von einer Temperatur T1 zu diesem Moment auf T2, welche höher als T1 ist, zu erhöhen.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Merkmale, so dass die Erfindung ebenso eine Unterkombination dieser beschriebenen Merkmale sein kann.
Die Erfindung kann vollständiger verstanden werden durch die folgende ausführliche Beschreibung, in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 ein Schaubild ist, welches die Bedingungen bezüglich der Temperatur und Zeit beim Vorheizschritt gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform veranschaulicht;
2 eine schematische Ansicht ist, welche den Extruder gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform veranschaulicht;
3 ein Diagramm ist, welches schematisch die Konstruktion des Zersetzerzufuhrmittels im Extruder, der in 2 gezeigt ist, veranschaulicht;
4 ein Flussdiagramm des Programms zur Steuerung der Temperatur beim erfindungsgemäßen Zersetzungsprozess des wärmehärtbaren Harzes ist;
5 ein Schaubild ist, welches den Verlauf der Temperatur während der Reaktion in Beispiel 1 dieser Erfindung veranschaulicht; und
6 ein Schaubild ist, welches den Verlauf der Temperatur während der Reaktion in Beispiel 2 dieser Erfindung veranschaulicht.
Als Ergebnis intensiver Studien durch die Erfinder wurde gefunden, dass die chemische Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes durch einen Zersetzer effektiver durchgeführt werden kann, wenn das wärmehärtbare Harz vor dem Zusatz des Zersetzers zum wärmehärtbaren Harz vorgeheizt wird, und hierauf beruht die vorliegende Erfindung. Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes wird das wärmehärtbare Harz zuerst auf eine Vorheiztemperatur T0 vorgeheizt. Als Ergebnis dieses Vorheizens steigt die Temperatur des wärmehärtbaren Harzes selbst an und steigert so die Fließfähigkeit des wärmehärtbaren Harzes.
Dann wird ein Zersetzer zum wärmehärtbaren Harz hinzugegeben, wobei die entstehende Mischung anschließend geknetet wird. In diesem Fall kann unter einigen Umständen das Kneten dadurch durchgeführt werden, dass die Temperatur der Mischung erhöht wird und es so ermöglicht wird, dass der Zersetzer fast vollständig aufgebraucht wird. Während diesem Knetschritt wird der Zersetzer an die Carbonylbindung im wärmehärtbaren Harz gebunden und bildet hierdurch ein Zwischenprodukt. Die Behandlungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes wird auch nach der Erzeugung dieses Zwischenprodukts weiter erhöht, um die Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes durchzuführen.
Das wärmehärtbare Harz wird nämlich im Vorheizschritt vorgeheizt, um dessen Kneten mit einem Zersetzer, der anschließend hinzugegeben wird, zu erleichtern. Im allgemeinen wird der Zersetzer in einer Anfangsstufe des Knetschritts zum wärmehärtbaren Harz gegeben. Übrigens ist es, wenn ein Zersetzer zum wärmehärtbaren Harz bei Raumteperatur gegeben wird, wie dies im herkömmlichen Verfahren zu sehen ist, schwierig, das Kneten des wärmehärtbaren Harzes mit dem Zersetzer effektiv durchzuführen, wodurch viel Zeit notwendig wird, um die Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes zu erzielen. Weil das wärmehärtbare Harz vor dem Kneten vorgeheizt wird, kann im Gegensatz hierzu erfindungsgemäß das Kneten des wärmehärtbaren Harzes mit einem Zersetzer effektiv durchgeführt werden.
Im einzelnen können die Vorheiztemperatur T0, die Knettemperatur T1 und eine Maximaltemperatur T2 erfindungsgemäß in folgender Weise eingestellt werden.
Die Vorheiztemperatur T0 sollte nicht höher als die Siedetemperatur eines Zersetzers sein. Ferner können, wenn die Vorheiztemperatur T0 im Vorheizschritt auf der x-Achse wiedergegeben wird und die Vorheizzeit t auf der y-Achse wiedergegeben wird, die Bedingungen für den Vorheizschritt so eingestellt werden, dass sie die folgenden Bedingungen der Temperatur T0 und Zeit t erfüllen: 100°C ≤ T0 < 260°C 0,5 min ≤ t ≤ 7 min.
Das Vorheizen sollte nämlich unter den Bedingungen durchgeführt werden, die in den Bereich fallen, der im Schaubild der 1 mit B angegeben ist. Im Einzelnen sollte das Vorheizen durchgeführt werden, indem seine Temperatur und Zeit so gesteuert werden, dass sie in den vorgenannten Bereich fallen.
Wenn die Vorheizzeit weniger als 0,5 min ist, würde es schwierig, das wärmehärtbare Harz ausreichend vorzuheizen. Andererseits wird, wenn die Vorheizzeit 7 min übersteigt, das Harz möglicherweise gehärtet.
Mehr bevorzugt sollte der Vorheizschritt unter den folgenden Bedingungen von Temperatur T0 und Zeit t durchgeführt werden: 100°C ≤ T0 < 230°C 0,5 min ≤ t ≤ 7 min. 3,375 ≤ 0,0125T0 + t ≤ 8,25.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte nämlich das Vorheizen vorzugsweise unter den Bedingungen durchgeführt werden, welche in den Bereich fallen, der im Schaubild der 1 mit A angegeben ist.
Ein Zersetzer, welcher das wärmehärtbare Harz zersetzen kann, wird zu diesem vorgeheizten wärmehärtbaren Harz gegeben. Ferner wird das Kneten des wärmehärtbaren Harzes zusammen mit dem Zersetzer durchgeführt, indem die Temperatur des wärmehärtbaren Harzes bis zur vorgenannten Temperatur T0 oder höher erhöht wird. Vorzugsweise sollte die Temperatur im Knetschritt nicht höher sein als der Siedepunkt des Zersetzers und ebenso nicht höher als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes. In dem Fall, dass mehrere Arten von Zersetzern gleichzeitig verwendet werden, sollte die Temperatur T1 vorzugsweise so eingestellt werden, dass sie niedriger ist als der Siedepunkt jedes dieser Zersetzer. Dies ist deswegen so, weil dann, wenn die Temperatur T1 höher ist als der Siedepunkt eines dieser Zersetzer, einer dieser Zersetzer verdampfen kann, bevor er vollständig geknetet ist, so dass es unmöglich würde, das Kneten des wärmehärtbaren Harzes mit den Zersetzern in einem konstanten Mischungsverhältnis durchzuführen. Im Ergebnis würde die Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes ungenügend werden.
Wie oben beschrieben, sollte die Temperatur T1 vorzugsweise nicht höher als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes sein. Dies ist deswegen so, weil dann, wenn die Temperatur T1 höher als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes ist, die thermische Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes selbst eingeleitet würde, bevor das Kneten zwischen dem wärmehärtbaren Harz und dem Zersetzer im wesentlichen stattfinden würde, was zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffgas und folglich zu der Behinderung der Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes führt.
Wenn wärmehärtbare Harze unter übermäßig hohen Temperaturen erhitzt werden, wird die thermische Zersetzung der wärmehärtbaren Harze eingeleitet und so Kohlenwasserstoffgas erzeugt. Aus diesem Grund sollte die Knettemperatur T1 vorzugsweise auf nicht höher als 200°C eingestellt werden. Andererseits sollte die untere Grenze der Knettemperatur T1 vorzugsweise auf nicht niedriger als 100°C eingestellt werden. Wenn die Knettemperatur T1 auf unter 100°C eingestellt wird, können Flon oder Halogen von halogeniertem Kohlenwasserstoff, die in einem geschäumten wärmehärtbaren Harz enthalten sind, bevorzugt mit der Urethanbindung des wärmehärtbaren Harzes reagieren und so die Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes behindern. Folglich ist es, um diese unerwünschten Phänomene zu vermeiden, bevorzugt, diese Gase beim Knetschritt, der bei einer Temperatur T1 durchgeführt werden soll, zu beseitigen.
Die Temperatur während dem Knetschritt kann im wesentlichen konstant gehalten werden und seine Endtemperatur T1 kann im wesentlichen identisch mit der Vorheiztemperatur T0 sein. Wenn die Temperatur während dem Knetschritt und die Endtemperatur T1 so ausgewählt sind, dass sie identisch sind mit der Vorheiztemperatur T0 + 15°C, kann die Endtemperatur T1 als im wesentlichen identisch mit der Vorheiztemperatur T0 angenommen werden.
Wenn man das wärmehärtbare Harz unter diesen Bedingungen mit dem Zersetzer reagieren lässt, wird der Zersetzer aufgebraucht.
Erfindungsgemäß sollte das Kneten vorzugsweise durchgeführt werden, während die Menge an restlichem Zersetzer überwacht wird. Ferner sollte die Menge des restlichen Zersetzers nach der Beendigung des Knetschritts vorzugsweise weniger als 10% sein. Wenn die Menge des restlichen Zersetzers nach der Beendigung des Knetschritts mehr als 10% ist, würde es schwierig, das wärmehärtbare Harz in dem anschließenden Zersetzungsschritt, welche nacheinander durchgeführt werden, ausreichend zu zersetzen. Die Temperatur zu dem Zeitpunkt, wenn die Menge des restlichen Zersetzers weniger als 10 wird, kann als Endtemperatur T1 des Knetschritts definiert werden.
Nachdem die Temperatur der Knetmasse die Endtemperatur T1 erreicht hat, wird die Temperatur der Knetmasse ferner auf die Maximaltemperatur T2 erhöht und so die Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes eingeleitet.
Folglich ist es erfindungsgemäß bevorzugt, das Heizen auf Basis der Menge des restlichen Zersetzers bei der Erhöhung der Temperatur von T1 auf die Maximaltemperatur T2 zu steuern. Die Maximaltemperatur T2 ist dabei höher eingestellt als die Endtemperatur T1 des Knetschritts. Diese Maximaltemperatur T2 sollte jedoch vorzugsweise nicht höher eingeregelt werden als die thermische Zersetzungstemperatur der Zersetzungsprodukte, die bei dieser Gelegenheit entstehen. Im übrigen kann die Maximaltemperatur T2 höher sein als der Siedepunkt des Zersetzers. Dies wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Die folgenden Reaktionsformeln (1a) und (1b) veranschaulichen die Reaktionen im Knetschritt und im Zersetzungsschritt, die bei der Zersetzung von Urethanharz als einem Beispiel des wärmehärtbaren Harzes durch Alkanolamin als erfindungsgemäßer Zersetzer stattfinden.
darin sind R¹ und R² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe, im einzelnen Alkyl- oder Arylgruppe;
R³, R⁴, R⁶ und R⁷ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, im einzelnen -CH₂CH₂OH;
R⁵ ist eine zweiwertige organische Gruppe (Alkylgruppe); und n und m sind jeweils eine positive ganze Zahl.
Wenn Urethanharz durch Alkanolamin zersetzt werden soll, wird das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Urethanbindung im Urethanharz A durch das Stickstoffatom des Alkanolamins B, das während dem Knetschritt als Zersetzer verwendet wird, angegriffen, und so wird es möglich, dass das Alkanolamin B an das Urethanharz A bindet und so ein Zwischenprodukt C erzeugt, wie in Reaktionsformel (1a) gezeigt.
Im folgenden Zersetzungsschritt wird, wenn dieses Zwischenprodukt C auf die Maximaltemperatur T2 geheizt wird, das Zwischenprodukt C zersetzt, wie in Reaktionsformel (1b) gezeigt, und so Zersetzungsprodukte D gebildet. Wie sich aus diesen Reaktionsformeln ergibt, wird das Zwischenprodukt C, welches durch die Bindung des Alkanolamins als Zersetzer an das Urethanharz gebildet wird, von einer Verbindung gebildet, welche sich von dem ursprünglichen Alkanolamin, das als Zersetzer B zugegeben wird, unterscheidet. Folglich kann die Maximaltemperatur T2 im anschließenden Schritt, d. h. dem Zersetzungsschritt, höher sein als der Siedepunkt des als Zersetzer verwendeten Alkanolamins B.
Die Reaktionsformeln für die Zersetzung von Urethanharz durch Monoethanolamin (NH₂CH₂CH₂OH), Diethanolamin (HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH) oder Triethanolamin (N(C₂H₅OH)₃) als erfindungsgemäße Zersetzer sind unten gezeigt.
R¹ = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
R² = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
n = positive ganze Zahl von 0 oder größer
R¹ = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
R² = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
R¹ = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
R² = zweiwertige organische Gruppe (Alkyl oder Aryl)
n = positive ganze Zahl von 0 oder größer
Wie in den Reaktionsformeln von oben gezeigt, kann ein Zwischenprodukt, das Urethanharz umfasst, an welches ein Zersetzer gebunden ist, in allen Fällen im Knetschritt hergestellt werden.
Als Nächstes werden Beispiele erläutert, in denen Verbindungen, die jeweils Hydroxylgruppen enthalten, als Zersetzer verwendet werden.
Die folgenden Reaktionsformeln (2a) und (2b) veranschaulichen die Reaktionen im Knetschritt und im Zersetzungsschritt, die bei der Zersetzung von Urethanharz durch Polyol als erfindungsgemäße Zersetzer stattfinden.
darin sind R¹ und R² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe, im einzelnen Alkyl- oder Arylgruppe; R⁸ und R⁹ sind jeweils eine zweiwertige Alkylgruppe; und
n und m sind jeweils eine positive ganze Zahl, 0 ausgeschlossen.
Wenn Urethanharz durch Polyol zersetzt werden soll, wird das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe der Verbindung E, die Hydroxylgruppen aufweist und als Zersetzer verwendet wird, an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Urethanbindung im Urethanharz A während dem Knetschritt gebunden und erzeugt so ein Zwischenprodukt F, wie in Reaktionsformel (2a) gezeigt.
Im folgenden Zersetzungsschritt wird, wenn dieses Zwischenprodukt F auf eine Maximaltemperatur T2 erhitzt wird, das Zwischenprodukt F zersetzt, wie in Reaktionsformel (2b) gezeigt und so Zersetzungsprodukte G erzeugt. Wie in diesen Reaktionsformeln zu sehen ist, besteht das Zwischenprodukt F, welches durch die Bindung einer Verbindung mit Hydroxylgruppen an Urethanharz erzeugt wird, aus einer Verbindung, welche sich von der ursprünglichen Verbindung E, die eine Hydroxylgruppe aufweist und als Zersetzer verwendet wird, unterscheidet. Folglich kann die Maximaltemperatur T2 im anschließenden Schritt, d. h. dem Zersetzungsschritt, höher sein als der Siedepunkt der Verbindung, die eine Hydroxylgruppe besitzt und als Zersetzer verwendet wird.
Die Maximaltemperatur T2 im Zersetzungsschritt sollte T2 > T1 sein. Ferner ist es, um die für die Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes erforderliche Zeit zu verkürzen, sehr erwünscht, dass die Maximaltemperatur T2 nicht niedriger als der Siedepunkt des Zersetzers ist. Darüber hinaus ist es ebenso bevorzugt, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Maximaltemperatur T2 im Zersetzungsschritt und der Endtemperatur T1 im Knetschritt 20°C oder mehr ist.
Andererseits sollte die obere Grenze der Maximaltemperatur T2 vorzugsweise nicht höher als 300°C sein. Dies ist deswegen so, weil dann, wenn die obere Grenze der Maximaltemperatur T2 300°C übersteigt, eine thermische Zersetzungsreaktion, welche getrennt abläuft von der chemischen Zersetzungsreaktion des wärmehärtbaren Harzes durch den Zersetzer, eingeleitet werden kann. Im Ergebnis kann Kohlenwasserstoffgas oder ein schädliches Gas, wie beispielsweise Dioxin, entstehen.
Wie zuvor erläutert, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen einen Vorheizschritt, einen Knetschritt und einen Zersetzungsschritt, wobei jeder Schritt bei einer vorgegebenen Temperatur durchgeführt wird. Diese drei Schritte können innerhalb eines einzelnen Apparats, wie beispielsweise einem Kneter oder einem Reaktor, durchgeführt werden, worin man die Temperatur von der Vorheiztemperatur T0 bis zur Maximaltemperatur T2 ansteigen lässt. Die Verwendung eines einzelnen Apparats ist vorteilhaft im Hinblick darauf, dass die Temperatur gesteuert werden kann, während der Zustand von zersetzten Substanzen, die aus der Auslassöffnung des Apparats entnommen werden, beobachtet werden kann.
Alternativ können drei Anbauapparate verwendet werden, die aufeinanderfolgend miteinander verbunden sind. In diesem Fall kann ein erster Anbauapparat verwendet werden zum Vorheizen eines wärmehärtbaren Harzes auf die Temperatur T0, ein zweiter Anbauapparat kann verwendet werden zum Kneten des wärmehärtbaren Harzes bei der Endtemperatur T1 nach dem Einbau eines Zersetzers in das wärmehärtbare Harz, und ein dritter Anbauapparat kann verwendet werden zum Zersetzen des wärmehärtbaren Harzes durch Heizen des wärmehärtbaren Harzes auf die Maximaltemperatur T2. Wenn mehrere Anbauapparate auf diese Weise verwendet werden, kann die Beseitigung von Flon im zweiten Anbauapparat gleichzeitig durchgeführt werden.
(Wärmehärtbare Harze)
Bevorzugte Beispiele für wärmehärtbare Harze, welche erfindungsgemäß zersetzt werden können, schließen ein Harz mit Carbonylgruppe, wie beispielsweise ein Harz mit Urethanbindung, ein Harz mit Harnstoffbindung und ungesättigten Polyester ein, wobei das am meisten bevorzugte Beispiel davon Urethanharz ist. Es ist möglich, als Urethanharz eine beliebige Art von Urethanharz zu verwenden, die eine Urethanbindung, Harnstoffbindung, usw. enthält. Spezielle Beispiele von Urethanharz sind weiches Urethan, hartes Urethan, halbhartes Urethan, Urethanelastomer und Urethangummi.
Beispiele für andere Arten von zu zersetzenden wärmehärtbaren Harzen schließen Säureanhydrid-gehärtetes Epoxyharz, Amingehärtetes Epoxyharz, Phenol-gehärtetes Epoxyharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Phenolharz, Alkydharz, Polyimidharz, ungesättigtes Polyesterharz und vernetztes Polyethylen ein.
Diese wärmehärtbaren Harze sollten vorzugsweise pulverisiert werden, bevor sie dem Vorheizschritt unterzogen werden. Die folgende Reaktionsformel (3) veranschaulicht die Reaktion, welche im Schritt des Knetens eines Säureanhydrid-gehärteten Epoxyharzes oder ungesättigten Polyesters zusammen mit Alkanolamin, das als Zersetzer verwendet wird, beteiligt ist. Andererseits illustriert die folgende Reaktionsformel (4) die Reaktion, die im Schritt des Knetens von Harnstoffharz zusammen mit Alkanolamin beteiligt ist.
darin sind R³, R⁴, R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, insbesondere -CH₂CH₂OH;
R⁵ ist eine zweiwertige organische Gruppe (Alkylgruppe);
R¹, R², R^l0 und R¹¹ sind jeweils eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere Alkylgruppe oder zweiwertige Phenylgruppe; und
n und m sind jeweils eine positive ganze Zahl.
Selbst wenn die Art von wärmehärtbarem Harz geändert wird, kann, wenn das geänderte wärmehärtbare Harz dem Zersetzungsprozess gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, im Schritt seines Knetens zusammen mit einem Zersetzer ein Zwischenprodukt erzeugt werden.
(Zersetzer)
Der Zersetzer wird verwendet, um die Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes, das zersetzt werden soll, zu unterstützen. Spezielle Beispiele des Zersetzers schließen eine Einzelsubstanz einer Aminverbindung, eine Einzelsubstanz einer Verbindung mit Hydroxylgruppe und eine Kombination der Aminverbindung mit einer Verbindung mit Hydroxylgruppe ein.
Es ist möglich, als Aminverbindung lineare aliphatische Amine, cyclische aliphatische Amine, aromatische Amine und heterocyclische Amine zu verwenden. Spezifische Beispiele der linearen aliphatischen Amine schließen Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Ethylhexylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, N-Amylamin, Isobutylamin und Methyldiethylamin ein. Spezifische Beispiele cyclischer aliphatischer Amine schließen Cyclohexylamin, Piperazin und Piperidin ein. Spezifische Beispiele aromatischer Amine schließen Anilin, Toluidin, Xylylendiamin, Benzylamin und Chloranilin ein. Spezifische Beispiele heterocyclischer Amine schließen Pyridin, Picolin, N-Methylmorpholin, Ethylmorpholin und Pyrazol ein. Diese Amine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen mit Hydroxylgruppe schließen zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polyoxyethylenglykol und Polyoxypropylenglykol; dreiwertige Alkohole, wie Glycerin; sowie Polymere, wie Polyethylenglykol, ein.
Das Mischungsverhältnis zwischen den vorgenannten Zersetzern und wärmehärtbaren Harzen kann dasjenige einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung sein. Insbesondere sollte das Mischungsverhältnis zwischen den wärmehärtbaren Harzen und den Zersetzern (wärmehärtbares Harz : Zersetzer) vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20 (auf Gewichtsbasis) sein. Wenn das Verhältnis der Zersetzer zu klein ist, würde es schwierig, die wärmehärtbaren Harze ausreichend zu zersetzen. Wenn andererseits das Verhältnis der Zersetzer zu groß ist, kann infolge der Verdampfung der Zersetzer in der Nähe der Auslassöffnung des Apparats die Entstehung von viel Gas verursacht werden. Mehr bevorzugt sollte das Mischungsverhältnis zwischen den wärmehärtbaren Harzen und den Zersetzern (wärmehärtbares Harz : Zersetzer) innerhalb des Bereichs von 1 : 5 bis 1 : 7 (auf Gewichtsbasis) liegen.
(Zersetzungsapparat)
2 zeigt einen Zersetzungsapparat gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung. Das Folgende sind Erläuterungen zu diesem Zersetzungsapparat.
Ein wärmehärtbares Harz, das zersetzt werden soll, wird in einen Trichter 3 gegeben und dann mit einer Schnecke 4 pulverisiert. Übrigens wird die Schnecke 4 durch einen Motor 2 angetrieben, welcher über ein Steuerpult 7 gesteuert wird.
Ein Reaktionsgefäß 20 für das Vorheizen, Kneten und Zersetzen des wärmehärtbaren Harzes wird in acht Kammern (Fässer) C0 bis C7 aufgeteilt. Diese Fässer sind jeweils mit Heizsteuerungen 6-0 bis 6-7 versehen, um es zu ermöglichen, dass jede gewünschte Temperatur eingestellt wird. In diesem Fall kann jede Steuerung beispielsweise aus einem Heizer, einem Thermoelement, einem Zufuhrrohr für Kühlwasser usw. bestehen.
Das pulverisierte wärmehärtbare Harz wird über eine Einlassöffnung 5 einem ersten Fass C0 zugeführt. Die Innentemperatur des ersten Fasses wird mit der Heizsteuerung 6-0 auf eine Vorheiztemperatur T0 eingestellt. Das Vorheizen des wärmehärtbaren Harzes wird auf diese Weise in diesem Fass C0 durchgeführt, d. h. dieses Fass C0 ist für den Vorheizschritt bestimmt.
Bei Beendigung des Vorheizens wird das wärmehärtbare Harz in ein zweites Fass C1 überführt. Dieses zweite Fass C1 ist so konstruiert, dass ein Zersetzer durch eine Einlassöffnung 15 für den Zersetzer durch ein Zersetzerzufuhrmittel 24 eingespeist werden kann. Dieses Zersetzerzufuhrmittel 24 wird durch einen Regler 21 gesteuert und umfasst, wie in 3 gezeigt, ein Wiegegerät 10, einen Tank 11 zur Aufbewahrung des Zersetzers, eine Rohrleitung 12, eine Einspeisungspumpe 13 und einen Heizer 14 zum Heizen der Rohrleitung 12.
Im Fass C1 wird das Kneten des wärmehärtbaren Harzes und des Zersetzers eingeleitet. Dieser Knetschritt kann in einem beliebigen der Fässer durchgeführt werden, die abströmseitig von dem Fass C1 angeordnet sind. Die Endtemperatur T1 in diesem Knetschritt sollte nicht niedriger sein als die vorgenannte Vorheiztemperatur T0, jedoch niedriger als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes. Wie bereits zuvor erläutert, wird während diesem Knetschritt der Zersetzer durch die Reaktion zwischen dem wärmehärtbaren Harz und dem Zersetzer aufgebraucht.
Die Überwachung der Menge an restlichem Zersetzer während diesem Knetschritt kann auf solche Weise durchgeführt werden, dass ein GC (Gaschromatograph), ein GC/MS (Gaschromatograph-Massenspektrometer), usw. an vorgegebene Fassbereiche angebracht sind, und Daten über die restliche Menge an Zersetzer werden zum Steuerpult 7 zurückgeführt. Dieses Steuerpult 7 kann auf Basis der restlichen Menge an Zersetzer die Temperatur von Fässern einer späteren Stufe steuern, so dass sie erhöht wird.
Die Harzmischung und zersetzte Substanzen, die im Reaktionsgefäß 20 vorliegen, werden durch die Schnecke der Entnahmedüse 9 entgegengedrückt. Da sich diese Schnecke 1 über die Länge des Reaktionsgefäßes 20 erstreckt, kann der im Reaktionsgefäß 20 vorliegende Inhalt bis zur Entnahmedüse 9 gedrückt werden.
Die Mischung, die im Fass Cl geknetet wurde, wird nämlich sukzessiv herausgedrückt, wobei sie durch die Fässer gelangt, die abströmseitig vom Fass C2 angeordnet sind.
Wie in 2 gezeigt, sind die Fässer C2 bis C7 jeweils mit Entlüftungsöffnungen 16-1 bis 16-5 bzw. 17 versehen. Die letzte Entlüftungsöffnung 17 des letzten Fasses C7 ist mit einem Kondensor 18 und mit einer Vakuumpumpe 19 verbunden. Diese Vakuumpumpe 19 ist mit einem Auslasssystem 23 verbunden, um es möglich zu machen, Flongas, Kohlenwasserstoffgas, usw. abzulassen, die durch die Reaktionen in diesen Fässern erzeugt wurden oder aus dem Urethanharz erzeugt wurden. Die zersetzten Substanzen werden von der Düse 9 des letzten Fasses C7 abgegeben und in ein Aufnahmegefäß 22 gegeben.
Die Heizsteuerungen 6-0 bis 6-7 zur Steuerung der Temperatur der Fässer C0 bis C7 sind so konstruiert, dass sie durch das Temperaturkontrollmittel (Steuerpult) 7 gesteuert werden. Im einzelnen wird das Fass C0, welches vorgesehen ist, um den Vorheizschritt durchzuführen, auf eine Innentemperatur T0 erhitzt, welche nicht höher ist als der Siedepunkt des Zersetzers. Ferner wird jedes gewünschte Fass, welches vorgesehen ist, um den Knetschritt durchzuführen, auf eine Innentemperatur T0 erhitzt, welche nicht höher ist als die thermische Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes, und die Temperatur des letzten Fasses wird auf die Endtemperatur T1 eingestellt. Zusätzlich wird ein Fass, welches vorgesehen ist, um den Zersetzungsschritt im Anschluss an den Knetschritt durchzuführen, so eingestellt, dass die Maximaltemperatur T2 wird, welche höher ist als die vorgenannte Endtemperatur T1.
Es ist möglich, als Reaktor einen Extruder zu verwenden, welcher ein wärmehärtbares Harz erhitzen und extrudieren kann, während das wärmehärtbare Harz zusammen mit einem Zersetzer geknetet werden kann. Die Temperaturen des Extruders entlang seiner Länge, die sich von der Einlassöffnung 5 zur Entnahmedüse 9 erstreckt, werden von T0 auf T2 erhöht, wie oben beschrieben. In diesem Fall kann der Extruder einachsig oder zweiachsig sein. Ferner ist es ebenso möglich, beliebige gewünschte Arten von Vorrichtungen, wie kontinuierliche Kneter oder eine Monopumpe, zu verwenden, solange sie das Erhitzen und Kneten des wärmehärtbaren Harzes durchführen können. Da diese Kneter eine kontinuierliche Zersetzungsreaktion durchführen können, sind sie für die Zersetzung einer großen Menge von wärmehärtbarem Harz geeignet.
Das erfindungsgemäße Zersetzungsverfahren von wärmehärtbarem Harz wird durchgeführt, während die Temperatur des wärmehärtbaren Harzes unter speziellen Bedingungen gesteuert wird. 4 ist ein Flussdiagramm, welches den Ablauf des Programms für die Steuerung (Kontrolle) der Temperatur veranschaulicht.
Wie 4 zeigt, wird Urethan in den Trichter gefüllt, um das Urethan bei einer Temperatur T0 vorzuheizen. Bei dieser Gelegenheit wird festgestellt, ob die Temperatur T0 und die Zeit solche sind, die in vorgegebene Bereiche fallen, oder nicht. Wenn festgestellt wird, dass diese Bedingungen nicht erfüllt sind, wird das Vorheizen fortgesetzt, bis diese Bedingungen erfüllt sind.
Anschließend wird ein Zersetzer zu dem wärmehärtbaren Harz zugegeben und der Knetschritt eingeleitet. Während dem Knetschritt wird die Menge an restlichem Zersetzer überwacht. Das Kneten wird fortgesetzt, bis die Menge an restlichem Zersetzer auf weniger als 10% verringert ist. Wenn die Menge an restlichem Zersetzer auf weniger als 10% verringert ist, wird die Temperatur des Harzes ferner auf die Maximaltemperatur T2 erhöht, und so wird es ermöglicht, dass sich das wärmehärtbare Harz zersetzt.
Wie schon zuvor anhand des in 2 gezeigten Apparats erläutert, wird der Vorheizschritt im ersten Fass C0 durchgeführt. Um die Steuerung der Temperatur auf diese Weise in dem in 2 gezeigten Apparat durchzuführen, werden die Daten der Temperatur im Inneren des Fasses C1 sowie der Zeit zum Steuerpult 7 zurückgeführt. Zusätzlich wird die Menge an restlichem Zersetzer, der in sämtlichen Fässern, die auf der Abströmseite des Fasses C1, in welchem der Knetschritt durchgeführt werden kann, angeordnet sind, zum Steuerpult 7 zurückgeführt. Somit wird das Steuerpult 7 so betrieben, dass auf Basis der so erhaltenen Daten die Temperaturen der gesamten Fässer gesteuert werden.
Als Nächstes wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
<Zersetzung von Urethan>
(Beispiel 1)
In diesem Beispiel wurden Urethanharz, das als Isolier-Bauelement in einem gebrauchten Kühlschrank verwendet wurde, und eine Aminverbindung als Zersetzer in einem in 2 gezeigten Doppelschneckenextruder geknetet und erhitzt, und so die Zersetzung des Urethanharzes durchgeführt.
Zuallererst wurde die Innentemperatur des Fasses C0, welches eine Kammer des Extruders darstellt, auf 170°C eingestellt. Dann wurde Urethanharz mit einer Rate von 1,6 kg/h in das Fass C0 eingebracht und für 1 min vorgeheizt. Das so vorgeheizte Urethanharz wurde in das Fass C1 überführt, dessen Innentemperatur auf 190°C eingestellt war. Diethanolamin (DEA) als Zersetzer wurde mit einer Rate von 0,32 kg/h mit dem Zersetzerzufuhrmittel 24 in die Zersetzereinlassöffnung 15 zugeführt. Der Siedepunkt des in diesem Beispiel verwendeten DEA war 269°C. Ferner wurde das Mischungsverhältnis zwischen dem Urethanharz und dem Zersetzer (Harz : Zersetzer) auf 5 : 1 eingestellt.
Die Temperaturen jedes der Fässer C1 bis C7 wurden eingestellt, wie in 5 gezeigt. Wie in 5 zu sehen ist, wurden die Temperaturen der Fässer C1 bis C3, welche dem Knetschritt zugeordnet sind, so eingestellt, dass sie die Temperatur stufenweise erhöhen, d. h. 190°C im Inneren des Fasses C1, 194°C im Fass C2 und 198°C im Fass C3. Der Vorheizschritt wurde im Fass C0 durchgeführt, welchem zuerst die Ausgangsmaterialien zugeführt wurden. Im Ergebnis wurden 90% des DEA oder Zersetzers im Fass C1 aufgebraucht.
Durch verschiedene Experimente wurde gefunden, dass der Knetschritt vorzugsweise so durchgeführt werden sollte, dass mindestens 90% des Zersetzers in einem Temperaturbereich aufgebraucht werden, welcher nicht höher als der Siedepunkt des Zersetzers gehalten wurde.
Die zersetzten Substanzen wurden, nachdem sie den Zersetzungsschritt und den Entnahmeschritt durchlaufen hatten, von der Entnahmedüse 9 zum Aufnahmegefäß 22 überführt. Im übrigen wurde bei der Aufnahme der zersetzten Substanzen aus dem Kneten das Schaummittel im Harz ebenso durch eine Pumpe entfernt.
Wenn die Beschaffenheit der so erhaltenen zersetzten Substanzen untersucht wurde, waren die zersetzten Substanzen nach Kneten für 4 min und 45 s aus einer gelben transparenten viskosen Flüssigkeit zusammengesetzt, die keine Feststoffe enthielt, was zeigte, dass das Urethan vollständig zersetzt werden konnte.
Zusätzlich wurde der Zustand der zersetzten Substanzen nach den folgenden Verfahren bewertet. Die viskose Flüssigkeit, die aus der Entnahmedüse entnommen worden war, wurde in einem Bottich aufgefangen und mit einem Messer abgeschöpft. Die so aufgefangene viskose Flüssigkeit wurde über ein weißes Tuch ausgebreitet. Ein Bereich dieser ausgebreiteten Schicht mit einer Größe von etwa 10 cm × 10 cm wurde visuell beobachtet, um die Körnung von Urethan herauszufinden, und der Zustand der viskosen Flüssigkeit wurde gemäß den nachfolgend erläuterten drei Stufen bewertet:

o: Körnung von Urethan konnte überhaupt nicht auf der Oberfläche des weißen Tuchs beobachtet werden.
Δ: Körnung von Urethan wurde auf der Oberfläche des weißen Tuchs beobachtet.
x: Die Körnung von Urethan wurde deutlich und in großer Menge auf der Oberfläche des weißen Tuchs beobachtet.

Als Ergebnis dieser visuellen Bewertung wurde festgestellt, dass die in diesem Beispiel 1 erhaltenen zersetzten Substanzen zur Klasse o gehören.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein Experiment wurde unter Verwendung desselben Apparats, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Innentemperatur des Fasses C0 auf 190°C eingestellt wurde und die Temperaturen der Fässer C1 bis C7 bei einer konstanten Temperatur von 190°C gehalten wurden.
Im Ergebnis wurde die Existenz von nicht-zersetztem Urethanharzpulver visuell an der Entnahmedüse beobachtet. Die Bewertung in diesem Fall war Δ.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Experiment wurde unter Verwendung desselben Apparats, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Innentemperatur des Fasses C0 auf 80°C eingestellt war und die Temperaturen der Fässer C2 bis C7 bei einer konstanten Temperatur von 210°C gehalten wurden.
Im Ergebnis wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 die Existenz von viel unzersetztem Urethanharzpulver an der Entnahmedüse visuell beobachtet. Die Bewertung war in diesem Fall x.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein Experiment wurde unter Verwendung desselben Apparats, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel durchgeführt, außer dass die Innentemperatur des Fasses C0 auf 90°C eingestellt war und die Temperaturen der Fässer C2 bis C7 bei einer konstanten Temperatur von 230°C gehalten wurden.
Im Ergebnis wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 die Existenz von viel unzersetztem Urethanharzpulver visuell an der Entnahmedüse beobachtet. Die Bewertung war in diesem Fall x.
Die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 und der Vorheizzeit im obigen Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 werden in der unten gezeigten Tabelle 1 zusammengefasst. Im übrigen sind die unten angegebenen Temperaturen die Temperaturen der Materialien, die im Inneren des jeweiligen Fasses vorlagen. Tabelle 1
Dabei entspricht die Temperatur beim Fass C0, welches für den Vorheizschritt bestimmt ist, der Vorheiztemperatur T0, während die Temperatur beim Fass C3 unter den Fässern C1-C3, welche für den Knetschritt bestimmt sind, der Knettemperatur T1 entspricht. Ferner entspricht die Maximaltemperatur unter den Temperaturen der Fässer C4-C7, welche für den Zersetzungsschritt bestimmt sind, der Temperatur T2.
Die Menge des verbrauchten Zersetzers, die Bewertung der zersetzten Substanzen sowie auch die Behandlungszeit sind in der unten gezeigten Tabelle zusammengestellt. In diesem Fall ist die Menge des verbrauchten Zersetzers (die Menge des verbrauchten Zersetzers in dem Moment, wenn der Knetschritt durchgeführt wurde)/(die Menge des Zersetzers, der im Knetschritt aufgegeben wurde) durch Prozente wiedergegeben. Die Behandlungszeit wird durch die gesamte Zeit wiedergegeben, welche erforderlich ist, um den Vorheizschritt, den Knetschritt und den Zersetzungsschritt durchzuführen.
Tabelle 2
Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, war die Behandlung in Beispiel 1 nur 15 min, was anzeigt, dass Urethanharz vollständig behandelt werden konnte.
(Beispiele 2 bis 6)
Experimente wurden unter Verwendung desselben Apparats, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 eingestellt wurden, wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 und die Vorheizzeit in diesen Beispielen 2 bis 6 sind in der unten gezeigten Tabelle 3 zusammengefasst. Im übrigen sind die unten angegebenen Temperaturen die Temperaturen der Substanzen, die sich in dem jeweiligen Fass befinden.
Tabelle 3
Dabei entspricht die Temperatur beim Fass C0, welches für den Vorheizschritt bestimmt ist, der Vorheiztemperatur T0, während die Temperatur beim Fass C3 unter den Fässern C1 bis C3, welche für den Knetschritt bestimmt sind, der Knettemperatur T1 entspricht. Ferner entspricht die Maximaltemperatur unter den Temperaturen der Fässer C4 bis C7, welche für den Zersetzungsschritt bestimmt sind, der Temperatur T2. Diese Beispiele 2 bis 4 und 6 waren nämlich dieselben wie Beispiel 1, außer dass die Temperaturen im Inneren der Reaktionsgefäße im Knetschritt in dem von den Fässern C1 bis C3 eingenommenen Bereich konstant gehalten wurden. Der Verlauf ihrer Temperatur ist im Schaubild der 6 gezeigt.
Die Menge des verbrauchten Zersetzers, die Bewertung der zersetzten Substanzen sowie auch die Behandlungszeit sind in der unten gezeigten Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, war es in allen Beispielen 2 bis 6 (gemäß der Erfindung) möglich, die Zersetzungszeit zu verkürzen und darüber hinaus ausgezeichnete zersetzte Substanzen zu erhalten.
(Beispiele 7 bis 20)
Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wurden der Zersetzer und das Mischungsverhältnis in den Zersetzungstests von Urethanharz geändert. Die Zersetzer, wärmehärtbaren Harze und das Mischungsverhältnis (Harz : Zersetzer) sind in der folgenden Tabelle 5 zusammenfasst.
Tabelle 5
Die in Tabelle 5 gezeigten Zersetzer sind Monoethanolamin (MEA) und Triethanolamin (TEA). Der Siedepunkt von Monoethanolamin ist 171°C, während der Siedepunkt von Triethanolamin 335°C ist.
Die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 und die Vorheizzeit in diesen Beispielen 7-20 sind in der unten gezeigten Tabelle 6 zusammengefasst. Im übrigen sind die unten gezeigten Temperaturen die Temperaturen der Materialien, die sich in den jeweiligen Fässern befinden.
Tabelle 6
Dabei entspricht die Temperatur beim Fass C0, welches für den Vorheizschritt bestimmt ist, der Vorheiztemperatur T0, während die Temperatur beim Fass C3 unter den Fässern C1-C3, welche für den Knetschritt bestimmt sind, der Knettemperatur T1 entspricht. Ferner entspricht die Maximaltemperatur unter den Temperaturen der Fässer C4 bis C7, welche für den Zersetzungsschritt bestimmt sind, der Temperatur T2.
Die Menge des verbrauchten Zersetzers, die Bewertung der zersetzten Substanzen, sowie die Behandlungszeit in diesen Beispielen 7 bis 20 sind in der unten gezeigten Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
Wie sich aus Tabelle 7 ergibt, war es in allen Beispielen 7 bis 20 (gemäß der Erfindung) möglich, die Zersetzungszeit zu verkürzen und darüber hinaus ausgezeichnete zersetzte Substanzen zu erhalten.
(Vergleichsbeispiele 4 und 5)
Experimente zur Zersetzung von Urethanharzen wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer dass die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 eingestellt wurden, wie in der folgenden Tabelle 8 gezeigt ist.
Tabelle 8
Die Menge des verbrauchten Zersetzers, die Bewertung der zersetzten Substanzen sowie die Behandlungszeit in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind in der unten gezeigten Tabelle 9 zusammengefasst.
Tabelle 9
Im Ergebnis wurde in sämtlichen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 die Existenz von mehr oder weniger unzersetztem Urethanharzpulver visuell an der Entnahmedüse beobachtet. Die Bewertung war in diesem Fall Δ. Insbesondere wurde bei Vergleichsbeispiel 4 die Existenz von restlichem Flon ebenso in den Zersetzungssubstanzen beobachtet.
(Beispiele 21 bis 26)
Experimente zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen wurden mit einer Kombination von Zersetzern, wie in Tabelle 10 gezeigt, und mit demselben Doppelschneckenextruder, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeführt. Als wärmehärtbares Harz wurde Urethanharz verwendet, das als Isolier-Bauelement in einem gebrauchten Kühlschrank verwendet wurde. In Beispiel 25 und 26 wurde ebenso ABS zum Urethanharz zugegeben. Tabelle 10

PEG: in Tabelle 10 bedeutet Polyethylenglykol.

Die Temperaturen der Fässer C0 bis C7 und die Vorheizzeit in diesen Beispielen 21 bis 26 sind in der unten gezeigten Tabelle 11 zusammengefasst. Im übrigen sind die unten gezeigten Temperaturen die Temperaturen von Materialien, die sich im Inneren der jeweiligen Fässer befinden.
Tabelle 11
Dabei entspricht die Temperatur beim Fass C0, welches für den Vorheizschritt bestimmt ist, der Vorheiztemperatur T0, während die Temperatur beim Fass C3 unter den Fässern C1-C3, welche für den Knetschritt bestimmt sind, der Knettemperatur T1 entspricht. Ferner entspricht die Maximaltemperatur unter den Temperaturen der Fässer C4-C7, welche für den Zersetzungsschritt bestimmt sind, der Temperatur T2.
Die Menge des Zersetzerverbrauchs, die Bewertung der zersetzten Substanzen sowie die Behandlungszeit in den Beispielen 21–26 sind in der unten gezeigten Tabelle 12 zusammengefasst.
Tabelle 12
Sämtliche zersetzten Substanzen zeigten eine transparente gelbe viskose Flüssigkeit, und die Existenz von Feststoffen darin konnte nicht beobachtet werden.
(Beispiele 27 bis 30)
Experimente der Zersetzung einer Kombination von wärmehärtbaren Harzen, d. h. einer Kombination von gebrauchtem Epoxyharz, Urethan und Phenolharz, wie in der folgenden Tabelle 13 gezeigt, wurden mit MEA als Zersetzer durchgeführt und derselbe Doppelschneckenextruder wie in Beispiel 1 verwendet.
Tabelle 13
Die Temperaturen der Fässer C1–C7 und die Vorheizzeit in diesen Beispielen 27–30 sind in der unten gezeigten Tabelle 14 zusammengefasst. Übrigens sind die unten gezeigten Temperaturen die Temperaturen der Materialien, die sich im Inneren jedes der Fässer befinden.
Tabelle 14
Dabei entspricht die Temperatur beim Fass C0, welches für den Vorheizschritt bestimmt ist, der Vorheiztemperatur T0, während die Temperatur beim Fass C3 unter den Fässern C1-C3, die für den Knetschritt bestimmt sind, der Knettemperatur T1 entspricht. Ferner entspricht die Maximaltemperatur unter den Temperaturen der Fässer C4–C7, welche für den Zersetzungsschritt bestimmt sind, der Temperatur T2.
Die Menge des verbrauchten Zersetzers, die Bewertung der zersetzten Substanzen sowie auch die Behandlungszeit in diesen Beispielen 27–30 sind in der unten gezeigten Tabelle 15 zusammengefasst.
Tabelle 15
Sämtliche zersetzte Substanzen zeigten eine transparente schwach tiefgelblich-gefärbte viskose Flüssigkeit und die Existenz von Feststoffen darin konnte nicht beobachtet werden.
<Regeneration von zersetzten Substanzen>
(Beispiel 31)
Zuallererst wurden 100 g zersetzte Substanzen, die in Beispiel 2 erhalten worden waren, unter Rühren mit 50 g Polyol vermischt und so eine Mischung erhalten, zu der noch 80 g MDI zugesetzt wurden, um eine gemischte Lösung herzustellen.
Diese gemischte Lösung wurde in ein Formwerkzeug gegossen und für einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Im Ergebnis war es möglich, eine geschäumte und gehärtete Harzzusammensetzung zu erhalten. Die Dichte dieser Harzzusammensetzung betrug 180 kg/m3, und so hergestelltes geschäumtes Urethan zeigte eine Schaumvergrößerung um etwa das Fünffache.
(Beispiel 32)
40 g in Beispiel 2 erhaltene zersetzte Substanzen wurden bei einer Temperatur von 60°C gehalten und dann mit 10 g Epoxyharz (Epicoat 4100E, Asahi Denka Co., Ltd.) vermischt, sowie die erhaltene Mischung anschließend gerührt.
Die so erhaltene gemischte Lösung wurde in ein Formwerkzeug gegossen und im Vakuum entgast, wonach die resultierende gemischte Lösung über Nacht in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 120°C gehalten wurde, stehen gelassen wurde. Im Ergebnis war es möglich, ein gummiartiges Formharzteil zu erhalten.
(Beispiel 33)
40 g in Beispiel 2 erhaltene zersetzte Substanzen wurden bei einer Temperatur von 60°C gehalten und dann mit 10 g Epoxyharz (Epicoat 4100E, Asahi Denka, Co., Ltd.) vermischt, sowie die resultierende Mischung anschließend gerührt.
Die so erhaltene gemischte Lösung wurde in ein Formwerkzeug gegossen und im Vakuum entgast, wonach die resultierende gemischte Lösung über Nacht in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 120°C gehalten wurde, stehen gelassen wurde. Im Ergebnis war es möglich, ein gummiartiges Harzformteil zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 6)
40 g in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene zersetzte Substanzen wurden bei einer Temperatur von 60°C gehalten und dann mit 20 g Epoxyharz (Epicoat 4100E, Asahi Denka Co., Ltd.) vermischt, wobei die resultierende Mischung anschließend gerührt wurde.
Die so erhaltene gemischte Lösung wurde in ein Formwerkzeug gegossen und im Vakuum entgast, wonach die resultierende gemischte Lösung über Nacht in einem Ofen, der bei einer Temperatur von 120°C gehalten wurde, stehen gelassen wurde. Im Ergebnis härtete die gemischte Lösung nicht aus und behielt ihren ursprünglichen flüssigen Zustand bei. Selbst wenn die Temperatur auf 150°C erhöht wurde, konnte das Härten der gemischten Lösung nicht beobachtet werden.
Wie oben erläutert, ist es nun erfindungsgemäß möglich, ein Verfahren, sowie auch einen Apparat zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen zur Verfügung zu stellen, welche es ermöglichen, die zur Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen erforderliche Zeit zu verkürzen. Ferner ist es erfindungsgemäß ebenso möglich, ein Temperatursteuerungsprogramm (Temperaturkontrollprogramm) bereitzustellen, um wärmehärtbare Harze verlässlich innerhalb eines kurzen Zeitraums zu zersetzen.
Folglich kann diese Erfindung effektiv bei der Zersetzung von wärmehärtbaren Harzen, insbesondere bei der Zersetzung von Urethanharzen, die in die Abfälle von elektrischen Haushaltsgeräten eingeschlossen sind, benutzt werden, und folglich wäre diese Erfindung sehr wertvoll unter industriellem Gesichtspunkt.

Claims

Verfahren zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes durch einen Zersetzer, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Vorheizen des wärmehärtbaren Harzes auf eine Vorheiztemperatur (T0); Kneten des vorgeheizten wärmehärtbaren Harzes zusammen mit einem Zersetzer und gleichzeitiges Erwärmen einer Mischung, welche das wärmehärtbare Harz und den Zersetzer umfasst, auf eine Knettemperatur (T1), wodurch es ermöglicht wird, dass eine Reaktion zwischen dem Zersetzer und dem wärmehärtbaren Harz stattfindet, so dass eine Knetmasse erhalten wird, worin der Zersetzer aufgebraucht ist; und Erhitzen der Knetmasse auf eine Maximaltemperatur (T2), um das wärmehärtbare Harz zu zersetzen; und dadurch gekennzeichnet, dass: die Vorheiztemperatur (T0) nicht höher ist als die Siedetemperatur des Zersetzers; die Knettemperatur (T1) nicht niedriger ist als die Vorheiztemperatur (T0), jedoch niedriger als die thermische Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes; die Maximaltemperatur (T2) niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes und (T2) höher als (T1) ist; und das Vorheizen des wärmehärtbaren Harzes unter den folgenden Bedingungen der Temperatur (T0) und Zeit (t) durchgeführt wird: 100°C ≤ T0 < 260°C 0,5 min ≤ t ≤ 7 min.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorheizschritt unter den folgenden Bedingungen der Temperatur (T0) und der Zeit (t) durchgeführt wird: 100°C ≤ T0 < 230°C 0,5 min ≤ t ≤ 7 min. 3,375 ≤ 0,0125 T0 + t ≤ 8,25.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Knetschritt der wärmehärtbaren Harze und Zersetzer fortgesetzt wird, während die Menge des restlichen Zersetzers überwacht wird, bis die Menge des restlichen Zersetzers auf weniger als 10% verringert ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen den wärmehärtbaren Harzen und den Zersetzern (wärmehärtbares Harz Zersetzer) im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20 (auf Gewichtsbasis) liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis zwischen den wärmehärtbaren Harzen und den Zersetzern (wärmehärtbares Harz Zersetzer) im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 7 (auf Gewichtsbasis) liegt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während dem Knetschritt im wesentlichen konstant gehalten wird und die Endtemperatur (T1) im wesentlichen identisch ist mit der Vorheiztemperatur (T0).
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur (T1) im Knetschritt höher ist als die Vorheiztemperatur (T0).
Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ermöglicht wird, dass der Zersetzer während dem Knetschritt mit dem wärmehärtbaren Harz reagiert und daran gebunden wird, wodurch ein Zwischenprodukt erzeugt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des während dem Knetschritts zu erzeugenden Zwischenprodukts höher ist als der Siedepunkt des Zersetzers.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmehärtbare Harz ein Harz mit Carbonylbindung umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mit Carbonylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe aus Urethanharz, Harnstoffharz und ungesättigtem Polyester und das Zwischenprodukt erzeugt wird durch Binden des Zersetzers an ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe.
Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzer eine Aminverbindung umfasst und das Zwischenprodukt erzeugt wird durch Bindung eines Stickstoffatoms dieser Aminverbindung an ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe.
Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein Alkanolamin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin Monoethanolamin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin Diethanolamin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin Triethanolamin ist.
Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zersetzer eine Verbindung mit Hydroxylgruppe umfasst und das Zwischenprodukt erzeugt wird durch Bindung eines Sauerstoffatoms der Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe.
Zersetzungsapparat zur Zersetzung eines wärmehärtbaren Harzes durch das Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Apparat umfasst: eine Kammer (C1) zur Aufnahme des wärmehärtbaren Harzes; ein temperaturkontrollierbares Heizmittel (6-1) zum Heizen der Kammer; ein Zersetzerzufuhrmittel (24) zur Förderung eines Zersetzers zur Kammer; ein Überwachungsmittel (15) zur Bestimmung einer Menge an restlichem Zersetzer, der in der Kammer übrig ist; und ein Temperaturkontrollmittel (7) zur Kontrolle des Heizers auf Basis der Menge des restlichen Zersetzers.
Kontrollprogramm zur Kontrolle des Heizens eines wärmehärtbaren Harzes in einem Zersetzungsprozess des wärmehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass das Programm die folgenden Schritte umfasst: Anweisen eines Computers, eine Kammer mit dem wärmehärtbaren Harz darin auf eine Temperatur (T0) zu heizen; Anweisen des Computers zu bestimmen, ob die Temperatur (T0) der Kammer im Bereich von 100–260°C liegt und ob die Heizzeit im Bereich von 0,5 bis 7 min. liegt; Anweisen des Computers, wenn bestimmt ist, dass die Temperatur (T0) der Kammer im Bereich von 100–260°C liegt und die Heizzeit im Bereich von 0,5 bis 7 min. liegt, der Kammer einen Zersetzer zur Zersetzung des wärmehärtbaren Harzes zuzuführen; Anweisen des Computers, die Kammer auf eine Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes zu erhitzen; Anweisen des Computers, die Menge des restlichen Zersetzers zu detektieren, welche in der Kammer übrig ist; Anweisen des Computers, zu bestimmen, ob die Menge des restlichen Zersetzers weniger als 10% ist; Anweisen des Computers, wenn festgestellt ist, dass die Menge des restlichen Zersetzers nicht weniger als 10 ist, das Heizen der Kammer fortzusetzen, während die Temperatur des wärmehärtbaren Harzes unterhalb der Zersetzungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes gehalten wird; und Anweisen des Computers, wenn festgestellt ist, dass die Menge des restlichen Zersetzers weniger als 10% ist, eine Maximaltemperatur von einer Temperatur (T1) zu diesem Moment auf (T2), welche höher als (T1) ist, zu erhöhen.