TW201817765A - 結晶性聚酯樹脂及阻燃性密封樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種兼具高熔點與高流動性的結晶性聚酯樹脂，及使用該結晶性聚酯樹脂的阻燃性密封樹脂組成物。該結晶性聚酯樹脂(A)，係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分，其特徵在於:令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元羧酸成分為100莫耳%時，2,6-萘二羧酸成分的共聚合比率為40~100莫耳%， 1,4-丁二醇係作為共聚合的多元醇成分，令全部的多元醇成分為100莫耳%時，1,4-丁二醇成分的共聚合比率在40莫耳%以下。

Description

結晶性聚酯樹脂及阻燃性密封樹脂組成物
本發明係關於結晶性聚酯樹脂，及使用該結晶性聚酯樹脂之阻燃性密封樹脂組成物。
藉由加熱熔融至熔點以上而黏度降低的熱塑性熱熔材料，因其不含溶劑、初始黏著力優良，作業環境及生產性優異，廣泛應用於各種領域。如上述熱熔材料用途，可列舉：例如汽車、電化產品中所使用的電氣電子零件的成形密封用途。以熱熔材料將電氣電子零件密封，從維持與外部的電絕緣性、防水、防塵之觀點來看極為重要，也與步驟簡化、成本降低有關。特別是要密封電路板等有複雜形狀的電氣電子零件時，從確實追隨電氣電子零件的形狀且不發生未充填部，考量降低對電氣電子零件的損害、工站時間的觀點來看，流動性良好的熱熔材料為宜。另一方面，從維護電氣電子零件的環境可靠性觀點來看，耐熱性為密封材料所需，一定以上的熔點是就熱熔材料而言係必要。
因為上述背景，尋求兼具高熔點與高流動性的熱塑性熱熔材料。為了兼具高熔點與高流動性的例子，有人提示以乙烯系共聚合物樹脂為主成分，並添加蠟來改良低溫下的黏度特性之例(專利文獻1)。其他的熱熔材料則可舉出使用了聚醯胺系熱熔材料之案例(專利文獻2)。 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012－246375號公報 [專利文獻2]日本特開2012－67176號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1中記載的蠟，於長期保存時有滲漏(bleed)風險，且在溫度高於蠟熔點會有耐熱性降低等問題存在。另外，專利文獻2中記載的聚醯胺吸水性高，除了有成形時不易管理水分等操作性問題之外，於濕熱環境下也有黏著性降低之問題存在。
本發明係以該習知技術課題為背景的發明。意即，本發明目的係提供兼具高熔點與高流動性之結晶性聚酯樹脂(A)及使用該樹脂之阻燃性密封樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本案發明人們努力檢討的結果，發現經由以下所示手段，可解決上述課題，乃完成本發明。意即，本發明構成如下。
一種結晶性聚酯樹脂(A)，係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分，其特徵在於：令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元羧酸成分為100莫耳%時，2,6-萘二羧酸成分的共聚合比率為40~100莫耳%，1,4-丁二醇係作為共聚合的多元醇成分，令全部的多元醇成分為100莫耳%時，1,4-丁二醇成分的共聚合比率在40莫耳%以下。
令結晶性聚酯樹脂(A)之全部多元醇成分為100莫耳%時，1,4-環己烷二甲醇成分的共聚合比率為60莫耳%以上，數量平均分子量為5,000~50,000且結晶熔點為100℃~180℃為宜。
含有前述結晶性聚酯樹脂(A)及阻燃劑(B)之阻燃性密封樹脂組成物。
阻燃劑(B)以磷酸酯或次膦酸(phosphinic acid)金屬鹽為宜。
結晶性聚酯樹脂(A)的重量分率(A)與阻燃劑(B)的重量分率W(B)的比率W(A)/W(B)以3~20為宜，而相對於阻燃性密封樹脂組成物全部重量的結晶性聚酯樹脂(A)的W(A)及阻燃劑(B)重量分率W(B)之和，以50~90重量%為宜。 [發明之效果]
本發明的結晶性聚酯樹脂(A)，藉由單體的選擇及將共聚合量予以最適化，可同時維持高熔點且同時低熔融黏度化。另外，該結晶性聚酯樹脂(A)即使摻合阻燃劑(B)流動性亦為良好，且能展現優越的阻燃性。因此，特別適用於電氣電子零件密封用途。
以下詳述本發明內容。
〈結晶性聚酯樹脂(A)〉 本發明的結晶性聚酯樹脂(A)，係將多元羧酸成分與多元醇作為共聚合成分。令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元羧酸成分為100莫耳%時，2,6-萘二羧酸成分的共聚合比率需為40莫耳%以上。其中以50莫耳%以上為宜，60莫耳%以上更宜，70莫耳%以上尤宜，80莫耳%以上特宜，90莫耳%以上最宜，即使100%亦無礙。當比率過少時，有時結晶性降低。
就結晶性聚酯樹脂(A)的多元羧酸成分而言，將二聚酸成分進行共聚合亦為理想。利用將二聚酸成分進行共聚合，可期待降低結晶性聚酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度並提升流動性。令全部的多元羧酸成分為100莫耳%時，二聚酸成分的共聚合比率，以10莫耳%以上為宜，20莫耳%以上更宜。過少時，會使玻璃轉移溫度變高，流動性有時下降。另外，60莫耳%以下為宜，50莫耳%以下更宜。過多時，結晶性聚酯樹脂(A)的結晶性有時低落。
也可以將前述2,6-萘二羧酸或二聚酸之外的二羧酸成分、三元以上的多元羧酸作為其他多元羧酸成分進行共聚合。作為二元羧酸成分可列舉：對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯酮二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸等脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸、六氫異苯二甲酸、1,2-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環己二甲酸等脂環族二羧酸等。其中，就聚合性、成本、結晶性考量，對苯二甲酸為宜。又，作為三元以上的多元酸成分，其中可列舉偏苯三甲酸、苯均四酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、聯苯碸四羧酸、聯苯四甲酸等多元羧酸及其酐。這些二元羧酸成分、三元以上的多元羧酸成分可單獨使用或併用2種以上。令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元羧酸成分為100莫耳%時，這些多元羧酸成分的共聚合比率以5莫耳%以下為宜，2莫耳%以下更宜，1莫耳%以下尤宜，0莫耳%也無礙。
1,4-丁二醇作為結晶性聚酯樹脂(A)的共聚合多元醇成分，令全部的多元醇成分為100莫耳%時，其共聚合比率需在40莫耳%以下。35莫耳%以下為宜，30莫耳%以下更宜。當過多時，因結晶性提升而固化速度加快，流動性有時變差。進而在阻燃性為必要的用途時，燃燒時產出可燃性氣體，故有阻燃性能低落的趨勢。又、1,4-丁二醇成分的共聚合比率以5莫耳%以上為宜，10莫耳%以上更宜，20莫耳%以上尤宜。過少時，不充分展現結晶性，會有生黏或機械強度降低之狀況。進而有引起成型不良且工站時間延長的情形。
作為結晶性聚酯樹脂(A)的多元醇成分，宜將1,4-環己烷二甲醇進行共聚合為宜。藉由將1,4-環己烷二甲醇進行共聚合，可壓低結晶性聚酯樹脂(A)的熔融黏度，得到流動性良好的阻燃性密封樹脂組成物。令全部多元醇成分為100莫耳%時，1,4-環己烷二甲醇成分的共聚合比率以60莫耳%以上為宜，65莫耳%以上更宜，70莫耳%以上尤宜。過少時，結晶性聚酯樹脂(A)的熔融黏度變高，流動性有時下降。又，80莫耳%以下為宜。過多時，結晶性不充分展現，會有生黏或機械強度降低之狀況。進而引起成型不良且工站時間延長的情形。
也可以將前述1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇以外的其他的二元醇成分、三元以上的多元醇成分作為多元醇成分進行共聚合。就其他的二元醇成分而言，可列舉如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等脂肪族二元醇；對苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、1,4-雙-(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙-(β-羥基乙氧苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚A的烷基氧化物加成物等芳香族二元醇；1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、順式1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇等脂環族二元醇。其中就耐熱性、聚合性、成形、成本等而言，乙二醇、1,3丙二醇或新戊二醇較理想。因此，二元醇成分中使用了乙二醇時，於結晶性聚酯樹脂(A)製造時，產生二乙二醇副產物，且有時會成為共聚合成分。又，就3元以上的多元醇成分而言，可列舉三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、甘油、新戊四醇等。這些二元醇成分、三元以上的多元醇成分可單獨使用或併用2種以上也無礙。這些多元醇成分的共聚合比率，令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元醇為100莫耳%時，以5莫耳%以下為宜，2莫耳%以下更宜，1莫耳%以下尤宜，0莫耳%也無礙。
又，5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸、5-(4-磺酸苯氧基)間苯二甲酸、其鹼金屬鹽，或是2-磺酸基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺酸基-2,5-己二醇、其金屬鹽等含有磺酸金屬鹽基的二元羧酸或者是二元醇成分，於全部多元二元羧酸成分或全部多元醇成分的20莫耳%以下之範圍使用也可以。
就結晶性聚酯樹脂(A)的多元醇成分而言，也可將聚烯烴醚二醇成分進行共聚合。令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元醇成分為100莫耳%時，1莫耳%以上為宜，2莫耳%以上更宜，3莫耳%以上尤宜，又，30莫耳%以下為宜，20莫耳%以下更宜，10莫耳%以下尤宜。藉由將聚烯烴醚二醇進行共聚合，結晶性聚酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度會變低，可期待有提升柔軟度及流動性的效果。但，共聚合比率若過多，於阻燃性為必要的用途時，燃燒時產出可燃性氣體，故有阻燃性低落的趨勢。於此所謂的聚烯烴醚二醇成分係指：三乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等之總稱。
本發明中，結晶性係指以示差掃描熱量分析儀(DSC)-以20℃/分自130℃升溫到250℃，且該升溫過程中顯示明確的融解峰者。聚酯樹脂因為其結晶性關係，可期待有提升耐熱、提升機械特性的效果。
作為製造結晶性聚酯樹脂(A)時所使用的觸媒，雖未特別限定，但宜使用選自由Ge、Sb、Ti、Al、Mn與Mg構成之群組中至少1種化合物較理想。這些化合物可以例如粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿料等型態添加至反應系中。
又，在不影響本發明的效果範圍內，可於結晶性聚酯樹脂(A)中摻合安定劑。就安定劑而言，宜使用選自由阻燃劑(B)以外的磷酸、聚磷酸、磷酸三甲酯等磷酸(phosphoric acid)酯類、膦酸(phosphonic acid)系化合物、次膦酸(phosphinic acid)系化合物、氧化膦(phosphine oxide)系化合物、亞膦酸(phosphonous acid)系化合物、次亞膦酸(phosphinous acid)系化合物，及膦(phosphine)系化合物構成之群組中之至少1種磷化合物使用較理想。
就結晶性聚酯樹脂(A)的酸價而言，以1~40eq/ton為宜，2~30eq/ton更宜，3~20eq/ton尤宜。當酸價超過40eq/ton時，有耐光性低落趨勢。又，酸價未滿1eq/ton，聚縮合反應性低落且有生產性變差的趨勢。
結晶性聚酯樹脂(A)的數量平均分子量，以5,000以上為宜，10,000以上更宜，15,000以上尤宜。當過小時，無法維持機械強度。又，以50,000以下為宜，40,000以下更宜，30,000以下尤宜。當過大時，熔融黏度會變高。
結晶性聚酯樹脂(A)的熔點以100℃以上為宜，110℃以上更宜，120℃以上尤宜。過低時，耐熱性有時低落。又，180℃以下為宜，160℃以下更宜，140℃以下尤宜。過高時，於密封時必需施加高溫，有促進熱老化之情形。
結晶性聚酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度，以-50℃以上為宜，-40℃以上更宜，-30℃以上尤宜。過低時，會導致高溫下的機械特性低落、樹脂強度低落。又，以10℃以下為宜，0℃以下更宜，-10℃以下尤宜。過高時，會導致低溫環境下的機械特性低落。
結晶性聚酯樹脂(A)的還原黏度(dl/g)以0.2以上為宜，0.3以上更宜，0.4以上尤宜。又，以1.0以下為宜，0.8以下更宜，0.7以下尤宜。藉由令黏度在上述範圍，可期待樹脂的機械特性與流動性的平衡良好。
結晶性聚酯樹脂(A)在220℃下的熔融黏度(dPa·s)，以500以下為宜，400以下更宜，300以下尤宜。下限雖無特定，就工業上來說10已非常足夠。藉由符合上述範圍，作為成型密封材使用，可得到流動性良好的密封樹脂組成物。
本發明的結晶性聚酯樹脂(A)，因具高熔點與高流動性，適合作為熱熔密封材料使用。尤其適用於電氣電子零件用的熱熔密封材料。
＜阻燃剤(B)＞ 阻燃劑(B)係為了提升阻燃性密封樹脂組成物之阻燃性所摻合之物。阻燃劑(B)雖未特定，但以結構中有磷原子的非鹵素系的磷系阻燃劑為宜，磷酸酯系阻燃劑更宜，磷酸酯或次膦酸(phosphinic acid)金屬鹽尤宜，以次膦酸(phosphinic acid)金屬鹽特別理想。具體來說，可列舉出參(二乙基次膦酸)鋁、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基異丙酯化合物、甲苯酚基雙2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族縮聚磷酸酯。
阻燃劑(B)之磷含量以10重量%以上為宜，15重量%以上更宜，20重量%以上又更理想。又，40重量%以下為宜，30重量%以下更宜，25重量%以下又更理想。藉由在上述範圍內，可保持良好的流動性且能展現優越的阻燃性。
阻燃劑(B)的分解溫度以250℃以上為宜，280℃以上更宜，300℃以上又更理想。藉由在上述範圍內，可期待展現優越的阻燃性。
就其他阻燃劑、阻燃助劑而言，可列舉出氰尿酸三聚氰胺、紅磷、含氮磷酸系的化合物、水滑石系化合物、鹼性化合物。就含氮磷酸系化合物而言，包括三聚氰胺或如蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰乙腈之三聚氰胺縮合物與聚磷酸的反應產物或含有他們的混合物。這些阻燃劑、阻燃助劑可單獨或與阻燃劑(B)併用也無礙。
＜阻燃性密封樹脂組成物＞ 本發明的阻燃性密封樹脂組成物係含有前述的結晶性聚酯樹脂(A)與阻燃劑(B)之組成物。阻燃性密封樹脂組成物，令其結晶性聚酯樹脂(A)的重量分率為W(A)，阻燃劑(B)的重量分率為W(B)時，W(A)/W(B)以3以上為宜，4以上更宜，5以上尤宜。當W(A)/W(B)未滿3時，會產生使結晶性聚酯樹脂(A)的熔融流動性、機械特性等物性降低之問題。又，W(A)/W(B)以20以下為宜，15以下更宜，10以下尤宜。當超過20時，阻燃性有時低落。
本發明的阻燃性密封樹脂組成物，相對於阻燃性密封樹脂組成物的全部重量，結晶性聚酯樹脂(A)的重量分率W(A)與阻燃劑(B)的重量分率W(B)之和以50重量%以上為宜，60重量%以上更宜。當過少時，阻燃性密封樹脂組成物的流動性、阻燃性則有無法展現的情形。又，90重量%以下為宜，80重量%以下更宜。當過多時，黏著性有降低的情形。
阻燃性密封樹脂在220℃下的熔融黏度(dPa·s)，以1500以下為宜，1000以下更宜，500以下尤宜。下限雖無特定，就工業上來說10已非常足夠。藉由符合上述範圍，可得到流動性良好的阻燃性密封樹脂組成物。
本發明的阻燃性密封樹脂組成物，因具有優越的流動性與阻燃性，適合作為阻燃性熱熔密封劑。特別適用於電氣電子零件用的熱熔密封劑。
當本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物需長時間曝曬時，宜在不減損本發明效果的範圍內添加抗氧化劑較理想。合適的抗氧化劑，例如，就受阻酚系而言可列舉1,3,5-參(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-叔丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、新戊四醇肆(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-〔(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基〕乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苄基)苯；就磷系而言，可列舉3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺(5.5)十一烷、3,9-雙(十八基氧)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺(5.5)十一烷、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、異癸基亞磷酸酯、異癸基苯基亞磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯亞磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸-5-叔丁基苯基)丁烷、參(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、新戊四醇雙(2,4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯；就硫醚系而言，可列舉4,4’-硫代雙〔2-叔丁基-5-甲基苯酚〕雙〔3-(十二烷基硫基)丙酸酯〕、硫代雙〔2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基〕雙〔3-(十四基硫)-丙酸酯〕、新戊四醇肆(3-正十二烷基硫基丙酸酯)、雙(十三基)硫代二丙酸酯，這些抗氧化劑可單獨或複合使用。添加量相對於全部阻燃性密封樹脂組成物的重量，宜為0.1重量%以上5重量%以下。未達0.1重量%時，有時欠缺抗氧化效果。又，超過5重量%時，有時對密合性有不良影響。
更進一步，本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物需要耐候性時，宜添加光安定劑。例如：就苯弁三唑系光安定劑而言可列舉出：2-(3,5-二叔戊基-2’羥基苯基)苯弁三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯弁三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2,4-二叔丁基-6-(5-氯代苯并三唑-2-基)酚，2-〔2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)〕-2H-苯弁三唑等，但不受此限制，只要是苯弁三唑系光安定劑均適用；二苯甲酮系光安定劑可列舉：2-羥基-4-(辛氧基)二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羥基-4-甲氧二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧二苯甲酮等，但不受此限制，只要是二苯甲酮系光安定劑均適用；受阻胺系光安定劑可列舉：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基･1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚〔｛6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基｝{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]、1,3,5-參(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-對稱三-2,4,6(1H,3H,5H)三酮、參(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等，但不受此限制，只要是受阻胺系光安定劑均適用。就鎳系光安定劑，可列舉：[2,2’-硫代-雙(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺-鎳-(II)、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、[2’,2’-硫代-雙(4-叔辛基苯酚)]正丁胺鎳等，但不受此限制，只要是鎳系光安定劑均適用；苯甲酸酯系可列舉：2,4-二叔丁基苯基-3,5’-二叔丁基‐4’‐羥基苯甲酸酯等，但不受此限制，只要是苯甲酸酯系光安定劑均可適用。這些光安定劑可單獨或複合使用。添加量相對於全部阻燃性密封樹脂組成物，宜為0.1重量%以上5重量%以下。未達0.1重量%時，有時欠缺耐候性效果。超過5重量%時，有時對黏接性有不良影響。
更進一步，在不減損本發明效果的範圍內，本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物中可使用周知的各種添加劑。添加劑可列舉：耐衝擊改良劑、滑動性改良劑、著色劑、塑化劑、結晶成核劑、聚酯以外的熱塑性樹脂等。
本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物中，也可添加結晶成核劑。藉由相對於結晶性聚酯樹脂(A)100重量份，添加結晶成核劑0.01~5重量份時，可提高透明度。結晶成核劑可加快結晶性聚酯樹脂(A)的結晶化速度，藉由快速完成結晶化以及晶核數量調節，也可有控制球晶大小之效果。結晶成核劑的具體例子可列舉：滑石、二氧化矽、石墨、碳粉、高溫鐵氧體(pyroferrite)、石膏、中性黏土等無機質微粒子、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦等的金屬氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、酒石酸鹽、磺酸鹽、褐媒酸蠟鹽、褐媒酸蠟酯鹽、對苯二甲酸鹽、羧酸鹽、由α-烯烴與α,β-不飽和羧酸構成的離子性共聚物等。其中，特別以容易調節結晶化速度的己酸、月桂酸、硬脂酸、二十八酸等脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鋰鹽等金屬鹽為理想。更進一步，尤其使用脂肪酸的鈉鹽時，變得容易控制球晶大小，容易獲得透明的成形體。
在不減損本發明效果的範圍內，本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物中，可添加不同於結晶性聚酯樹脂(A)的熱塑性樹脂。可列舉如：聚醯胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化樹脂、聚芳醯胺樹脂(aramid)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺亞醯胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSU)、聚芳香酯(PAR)、聚碳酸脂(PC)、聚縮醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。這些熱塑性樹脂可藉由熔融混練於熔融狀態下摻混，但也可將熱塑性樹脂製成纖維狀、粒子狀，並分散於本發明之結晶性聚酯樹脂(A)中。熱塑性樹脂的添加量選擇最適合含量即可，但相對於結晶性聚酯樹脂(A)100重量份，最多可添加50重量份。
本發明的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物中，可將上述的各組成成分依過去周知的方法摻合以製造。例如可列舉：於結晶性聚酯樹脂(A)的聚縮合反應時添加各成分，或是將結晶性聚酯樹脂(A)與其他成分乾混，又或是，使用雙軸擠壓機將各組成成分予以熔融混練之方法。
作為決定結晶性聚酯樹脂(A)的組成及組成比率之方法，可列舉如：將結晶性聚酯樹脂(A)溶解於氘代氯仿等溶劑後測定之1 H-NMR、13 C-NMR。又可列舉，結晶性聚酯樹脂(A)經過甲醇分解後以氣相層析法定量(以下，有時簡稱為甲醇分解-GC法)、結晶性聚酯樹脂(A)的酸價(AV)測定、DSC測定熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)測定等。有關本發明，當有能溶解結晶性聚酯樹脂(A)，且適合1 H-NMR測定的溶劑時，則以1 H-NMR測定組成及組成比率。但無適當溶劑、僅測定1 H-NMR無法確認組成比時，則使用或併用13 C-NMR、甲醇分解-GC法、酸價測定、利用DSC的熔點測定、玻璃轉移溫度測定。 [實施例]
為進一步詳細說明本發明，列舉下列實施例、比較例，但本發明不受限於實施例。又，實施例、比較例中記載的各測定值係以下列方法測定所得。又，實施例中簡單以「份」意指「重量份」，簡單以「%」意指「重量%」。
〈結晶性聚酯樹脂(A)的還原黏度測定〉 於25ml的定量瓶中放入結晶性聚酯樹脂(A)的樣品0.1±0.005g及苯酚四氯乙烷25ml，加熱使其溶解。調整25ml的溶解溶液，將調整後樣品溶液置入到黏度管內，將樣品溶液放入30℃的水槽15~20分鐘使樣品溶液溫度成為30℃。當溶液溫度成為設定溫度後，確認黏度計標線並同時測定落下秒數，從與空白溶劑的落下秒數的差距而算出還原黏度。計算式如式1所示。 式1：｛(樣品溶液之落下秒數)-(空白溶劑之落下秒數)｝/(空白溶劑之落下秒數)/(聚酯樹脂的重量×4)
〈結晶性聚酯樹脂(A)的數量平均分子量測定〉 將結晶性聚酯樹脂(A)的樣品0.0050g以三氯甲烷5ml加熱溶解。之後，以薄膜過濾器，過濾去除不溶成分。過濾液(樣品溶液)取80μl以日立High-Tech Fielding(股)公司製造的GPC「EZChrom Elite for Hitachi」測定，求得數量平均分子量。 調配聚苯乙烯溶液作為標準物質，作為GPC校正曲線用之試樣。
〈酸價〉 將結晶性聚酯樹脂(A)的樣品0.1g在苯甲醇10ml中加熱溶解。之後，使用0.1N的NaOH的甲醇/苯甲醇(1/9體積比)的溶液進行滴定，求得酸價。
〈熔點、玻璃轉移點測定〉 測定試樣(結晶性聚酯樹脂(A)5mg)放入鋁盤並壓蓋密封後，放入SEIKO電子工業股份公司製造的示差掃描熱量分析儀「DSC220型」。然後，先於250℃停留5分鐘後以液態氮急速冷卻，再以20℃/min升溫速度從130℃加溫至250℃進行測定。將得到的曲線中的如圖1所示之在DSC中從轉折點所示部分的轉折點前的基線得到的切線(1)與從轉折點後的基線得到的切線(2)的交點，定義為玻璃轉移溫度，吸熱峰的最小點(圖內x表示)定義為熔點。
〈熔融特性(流動性)試驗〉 結晶性聚酯樹脂(A)與阻燃性密封樹脂組成物的熔融黏度的評價方法 使用島津製作所製的流動測試儀(CFT-500C型)，將含水率乾燥至0.1%以下的結晶性聚酯樹脂(A)或阻燃性密封樹脂組成物，充填到已設定220℃的加熱體中央的缸筒中。充填1分鐘後，再藉柱塞對試樣施加負荷，以1MPa的壓力，將熔融的樣品從缸筒底部的模頭(孔徑：1.0mm、厚度：10mm)擠出，並記錄柱塞下降距離及下降時間，算出熔融黏度。 測試基準 ［結晶性聚酯樹脂(A)］ ◎：300d Pa·s以下（測定溫度：220℃） ○：超過300d Pa·s、400d Pa·s以下（測定溫度：220℃） △：超過400d Pa·s、500d Pa·s以下（測定溫度：220℃） ×：超過500d Pa·s（測定溫度：220℃） ［阻燃性密封樹脂組成物］ ◎：500d Pa·s以下（測定溫度220℃） ○：超過500d Pa·s、1000d Pa·s以下（測定溫度220℃） △：超過1000d Pa·s、1500d Pa·s以下（測定溫度220℃） ×：超過1500d Pa·s（測定溫度220℃） 當熔融黏度過高時，在密封電氣電子零件時流動性低落且發生密封不完全(短射)，或需要高壓成形，除了對電氣電子零件造成負擔，也可能造成生產時成型品無法多穴射出等，對工站時間有不良影響。
〈成型性測試〉 使用平板成型用模具，且以作為熱熔成型加工用模具的井元製作所製造的低壓成型模具IMC-18F9，將結晶性聚酯樹脂(A)成型為平板狀(100mm×100mm ×10mm)。澆口設於100mm×100mm面的中心處。 成型條件：成型樹脂溫度220℃、成型壓力3MPa、保壓壓力3MPa、冷卻時間15s、吐出旋轉設定50%。
測試基準 ○：完全充填（無短射）。 △：雖無短射地充填，但有表面凹陷。 ×：有短射。
〈阻燃性(燃燒性)試驗〉 以UL-94的測試方法，評價1.6mm厚的阻燃試片的阻燃性。 試片的成型條件 以直立式射出成形機(日精樹脂股份公司製TH40E)，藉由射出成形製作125mm×13mm×1.6mm由阻燃性密封樹脂組成物構成的試片。射出成形條件設為：成形樹脂溫度200℃、成形壓力25MPa、冷卻時間25秒、射出速度20mm/秒。然後使用本生燈，使高度2mm的火焰接觸試片2次，每次10秒，測定移開後的燃燒總時間。此步驟重複5次(n=5)，算出平均。 ◎：UL-94　n＝5中全為V-0 ○：UL-94　n＝5中一部分為V-0、其餘為V-1或V-2中任一者 △：UL-94　n＝5中全為V-1或V-2　 ×：UL-94　n＝5中一部分規格外(1個以上規格外)
實施例1 ＜結晶性聚酯樹脂(A-1)的製造例＞ 在備有攪拌機、溫度計、餾出用冷卻器的反應罐中，加入2,6-萘二羧酸176重量份、1,4-丁二醇137重量份、1,4-環己烷二甲醇69重量份、鈦酸四丁酯0.1重量份，於170~220℃下進行酯化反應2小時，之後加入二聚酸46重量份，於200~230℃下進行酯化反應2小時。酯化結束後，將溫度升溫至255℃，另一方面將反應系內壓力慢慢降低，費時60分鐘時間成為255℃且665Pa。然後於133Pa以下進行30分鐘聚縮合反應，得到結晶性聚酯樹脂(A-1)。此結晶性聚酯樹脂(A-1)的還原黏度、酸價、熔點、數量平均分子量、玻璃轉移溫度及熔融黏度、成型性評價結果如表1所示。
實施例2~12 ＜結晶性聚酯樹脂(A-2~A-12)的製造例＞ 同實施例1方法，合成了結晶性聚酯樹脂(A-2~A-12)。但是，原料的種類與摻合比率變更如表1所示。
比較例1~9 ＜結晶性聚酯樹脂(A-13~A-21)的製造例＞ 同實施例1方法，合成了結晶性聚酯樹脂(A-13~A-21)。其各自的組成與物性值、成型性評價結果如表1所示。
【表1】
表中簡稱如下。 PTMG1000：聚四亞甲基醚二醇(數量平均分子量1000）、PTMG2000：聚四亞甲基醚二醇（數量平均分子量2000）
表1可知，實施例1~12的熔融黏度低，成型性也良好。另一方面，比較例1~9的熔融黏度高，流動性不佳，故成型性差。
實施例13~22、比較例10~18 以表2、3中記載的比例，將結晶性聚酯樹脂(A)與阻燃劑(B)使用雙軸擠壓機，於模頭溫度160℃~200℃進行熔融混練，而得到阻燃性密封樹脂組成物。以另外記載方法測定了阻燃性密封樹脂組成物的流動性、燃燒性。評價結果如下表2、3所示。
【表2】
【表3】
表2、3中使用的阻燃劑(B)為Exolit(登錄商標)OP1240(科萊恩公司製)。
由表2、3可知，實施例添加少量的阻燃劑但阻燃性仍良好，且能抑制熔融黏度上升。另一方面，比較例中，相同添加量的阻燃劑則無法確保阻燃性，即便確保阻燃性卻流動性不佳，無法滿足全部的特性。 [產業上利用性]
本發明的結晶性聚酯樹脂可維持高熔點且為高流動性，故環境可靠性與生產性優越，特別作為電氣電子零件密封用樹脂組成物為有用。 又，使用了本發明的結晶性聚脂樹脂的阻燃性密封樹脂組成物，因其於電氣電子零件等密封時的低熔融黏度及優異的阻燃特性，可作為電氣電子零件密封用樹脂使用。而且，本發明的阻燃性密封樹脂組成物，特別是阻燃性優良，故可有效抑制來自電氣電子零件之漏電、過電流所引起的著火、延燒。以本發明的阻燃性密封樹脂組成物密封的電氣電子零件密封體作為例如：汽車、通訊、電腦、家電用途等各種的連接器、束帶、或電子零件、有印刷電路板的開關、感應器之模具成型品為有用。
【圖1】以差示掃描熱分析儀測定的圖表的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種結晶性聚酯樹脂(A)，係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分，其特徵在於：令結晶性聚酯樹脂(A)的全部多元羧酸成分為100莫耳%時，2,6-萘二羧酸成分的共聚合比率為40~100莫耳%，1,4-丁二醇係作為共聚合的多元醇成分，令全部的多元醇成分為100莫耳%時，1,4-丁二醇成分的共聚合比率在40莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之結晶性聚酯樹脂(A)，其中，令全部多元醇成分為100莫耳%時，1,4-環己烷二甲醇成分的共聚合比率為60莫耳%以上。
  3. 如專利申請範圍第1或2項之結晶性聚酯樹脂(A)，其數量平均分子量為5,000~50,000且結晶熔點為100℃~180℃。
  4. 一種阻燃性密封樹脂組成物，含有如專利申請範圍第1至3項中任一之結晶性聚酯樹脂(A)及阻燃劑(B)。
  5. 如專利申請範圍第4項之阻燃性密封樹脂組成物，其中，阻燃劑(B)為磷酸酯或次膦酸(phosphinic acid)金屬鹽。
  6. 如專利申請範圍第4或5項之阻燃性密封樹脂組成物，其中，結晶性聚酯樹脂(A)的重量分率W(A)與阻燃劑(B)的重量分率W(B)的比率W(A)/(W(B)，為3~20。
  7. 如專利申請範圍第4或5項中任一項之阻燃性密封樹脂組成物，其中，相對於阻燃性密封樹脂組成物全部重量的結晶性聚酯樹脂(A)的W(A)及阻燃劑(B)重量分率W(B)之和為50~90重量。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111975888A (zh) * 2020-08-13 2020-11-24 南京和木新材料科技发展有限公司 一种环保型多层板涂胶工艺
WO2022210081A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 株式会社ベルポリエステルプロダクツ ポリエステル樹脂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPH05209044A (ja) * 1991-09-27 1993-08-20 Nkk Corp ポリエステル共重合体
JPH06287285A (ja) 1993-04-02 1994-10-11 Nkk Corp ポリエステルエーテル共重合体
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