TW201816099A - 表面處理組合物與使用該組合物的表面處理方法以及半導體基板之製造方法 - Google Patents

表面處理組合物與使用該組合物的表面處理方法以及半導體基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的為提供一種方法，可充分去除殘留在至少具有：含鎢層，以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物的表面之雜質，同時抑制鎢的溶解速度。
解決手段係一種表面處理組合物，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物；以及分散媒，此表面處理組合物係用以處理至少具有含鎢層、以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物的表面。

Description

表面處理組合物與使用該組合物的表面處理方法以及半導體基板之製造方法
本發明關於一種表面處理組合物與使用該組合物的表面處理方法以及半導體基板之製造方法。
近年，隨著半導體基板表面的多層配線化，製造元件時，物理性的研磨半導體基板使其平坦化，利用所謂的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用包含：二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等研磨粒、防銹劑、界面活性劑等之研磨用組合物(研磨漿料)，使半導體基板等研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)為矽、多晶矽、四乙氧基矽烷、氮化矽或由金屬等而成之配線、插塞等。
在CMP步驟後之半導體基板表面，殘留大量的雜質(缺陷)。作為雜質，包含來自CMP所使用的研磨用組合物的研磨粒、金屬、防銹劑、界面活性劑等有機物、因研磨作為研磨對象物之含矽材料、金屬配線或插塞等所產生的含矽材料或金屬，再者由各種墊等產生的墊屑等有機物等。
半導體基板表面受到此等雜質污染時，對半導體的電特性有不良影響，有可能造成元件的可靠度降低。因此， 較佳為在CMP步驟後，導入洗淨步驟，從半導體基板表面將此等雜質去除。
作為可用的洗淨用組合物，例如，專利文獻1中所揭示，藉由含有：多元羧酸或羥羧酸、磺酸型陰離子性界面活性劑、羧酸型陰離子性界面活性劑以及水之半導體基板用的洗淨用組合物，不會腐蝕基板表面而可去除雜質。
【先前技術文獻】 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-74678號公報
然而，近年來，在清洗具有四乙氧基矽烷(TEOS)或氮化矽(SiN)之研磨後之研磨對象物時，關於去除雜質(缺陷)尋求更進一步的改善。此外，研磨後之研磨對象物中含鎢時，鎢溶解於洗淨用組合物，使研磨後之研磨對象物的表面有變粗糙的傾向，亦尋求改善此一情形。
在此，本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種充分去除殘留於至少具有含鎢層，以及TEOS或氮化矽的研磨後之研磨對象物的表面之雜質，且降低鎢的溶解速度，改善研磨後之研磨對象物的表面粗糙度之表面處理組合物。
本發明者鑑於上述課題，精心進行研究。結果發現藉由使表面處理組合物包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物；以及分散媒，顯著 提升去除研磨後之研磨對象物的表面的雜質之效果，且降低研磨後之研磨對象物中所含的鎢的溶解速度，改善研磨後之研磨對象物的表面粗糙度，遂完成本發明。
亦即，本發明之上述課題藉由以下手段解決。
一種表面處理組合物，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物，分散媒，此表面處理組合物可用於至少具有含鎢層，以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物。
根據本發明，提供一種充分去除殘留於至少具有含鎢層，以及TEOS或氮化矽之研磨後之研磨對象物的表面之雜質，且降低研磨後之研磨對象物中所含的鎢的溶解速度，改善研磨後之研磨對象物的表面粗糙度的手段。
根據本發明之一實施形態，提供一種表面處理組合物，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物；以及分散媒，此表面處理組合物可用於至少具有含鎢層，以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物。
本發明相關的表面處理組合物，從CMP步驟後去除殘留於研磨後之研磨對象物(基板)表面之雜質(顆粒、金屬污染、有機物殘渣、墊屑等異物)的觀點，係使該研磨後之研磨 對象物(基板)表面的表面狀態發生變化。此外，本發明之表面處理組合物，從藉由抑制鎢的溶解而改善研磨後之研磨對象物(基板)表面的粗糙度的觀點，亦是使該研磨後之研磨對象物(基板)的表面狀態發生變化。因此，本發明中可使用的組合物稱為表面處理組合物。此外，上述使基板的表面狀態發生變化的步驟稱為表面處理步驟。
以下，說明本發明。且，本發明並不限定於以下的實施形態。
[研磨後之研磨對象物]
本說明書中，所謂研磨後之研磨對象物，意指研磨步驟中經過研磨後的研磨對象物。作為研磨步驟，並無特別限制，然而，以CMP步驟為佳。
本發明相關的研磨後之研磨對象物，是至少具有含鎢層，以及TEOS或氮化矽之研磨後之研磨對象物(以下，亦稱「表面處理對象物」)。
研磨後之研磨對象物，以研磨後之半導體基板為佳，以CMP後之半導體基板為較佳。相關的理由，主要是由於雜質是半導體元件之破壞的原因，若研磨後之研磨對象物為研磨後之半導體基板時，作為半導體基板的洗淨步驟，必須盡可能的去除雜質。
作為至少具有含鎢層，以及TEOS或氮化矽之研磨後之研磨對象物，並無特別限制，然而，可列舉包含：含鎢層以及氮化矽或TEOS之研磨後之研磨對象物等。作為研磨後之研磨對象物之具體例，可列舉具有在氮化矽膜或TEOS膜上形 成有鎢的構造的研磨後之半導體基板，或是具有鎢部分、氮化矽膜、與TEOS膜全部露出的構造的研磨後之半導體基板等。
[表面處理組合物]
本發明之一形態係一種表面處理組合物，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物；以及分散媒，此表面處理組合物可用於至少具有含鎢層，以及TEOS或氮化矽之研磨後之研磨對象物。
本發明之一形態相關的表面處理組合物，可作為在表面處理步驟中，用以選擇性去除雜質，且降低鎢的溶解速度而改善表面粗糙度的表面處理組合物使用。
本發明者推論藉由本發明解決上述課題的機制如下。
首先，針對表面處理對象物去除雜質的作用機制加以說明。本發明相關的具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，透過高分子化合物的磺酸(鹽)基以外的部分(亦即，高分子化合物的聚合物鏈部分)與雜質(特別是疏水性部分)的親和性，形成微膠粒(micelle)。因此，推測藉由此微膠粒溶解或分散於表面處理組合物中，可有效地去除作為疏水性成份之雜質。
此外，含磺酸基高分子經陰離子化的磺酸基的一部份作用在帶正電的表面處理對象物及雜質的表面，而靜電吸附表面處理對象物及雜質。其結果為，吸附在雜質表面的高分子化合物的經陰離子化的磺酸基、與吸附在表面處理對象物表面的高分子化合物的經陰離子化的磺酸基，彼此靜電排斥。推測由於利用此等靜電排斥，故可有效地去除雜質。
然後，在洗淨步驟後，可輕易地去除吸附在表面處理對象物表面的含磺酸基高分子。
接著，推論有關於抑制鎢的溶解速度的作用機制。本發明者發現使用例如專利文獻1中揭示的洗淨液進行清洗，研磨後之研磨對象物中所含的鎢溶解，研磨後之研磨對象物的表面變得粗糙。推測可溶的鎢層溶解或表面粗糙度的增加，是起因於形成在研磨後之研磨對象物表面的鎢層與洗淨液(洗淨中使用的組合物)中所含的水形成水合物(WxOy A-)，而變得易於溶解。相對於此，本發明之一實施形態中，由於表面處理組合物具有帶正電荷的胺基酸構造，胺基酸構造靜電吸附在鎢層的表面，在鎢層的表面形成保護膜，而能夠抑制鎢的溶解。另一方面，鎢的表面存在有一部份經氧化而成為氧化鎢的部分。在此，本發明之一實施形態中，由於表面處理組合物具有帶多數個羥基的聚醇，聚醇的羥基與氧化鎢藉由氫鍵而作用，在氧化鎢的表面形成保護膜，可抑制鎢的溶解。因此，亦可改善鎢的過度溶解所造成的研磨後之研磨對象物的表面粗糙度。
且，上述機制係基於推測，其正確與否並不影響本發明之技術性範圍。
以下，說明有關於表面處理組合物中所含的各成份。
<具有磺酸(鹽)基之高分子化合物>
本發明之一形態相關的表面處理組合物必須包含具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(亦稱為「含磺酸基高分子」)有益於表面處理組合物去除雜質。且， 本說明書中，「磺酸(鹽)基」表示「磺酸基」或「磺酸鹽基」。
含磺酸基高分子，只要是具有磺酸(鹽)基者並無特別限制，可使用已知的化合物。作為含磺酸基高分子的例示，可列舉作為基底的高分子化合物經磺化而得之高分子化合物，或是具有磺酸(鹽)基之單體經(共)聚合而得之高分子化合物等。
本發明相關的含磺酸基高分子的磺酸基的數量，只要是1以上則無特別限制，然而，從抑制鎢層溶解等，與對於表面處理後含磺酸基高分子去除的容易性的均衡來看，以1以上、1,000以下為佳，以100以上、800以下為更佳，以300以上、500以下為特佳。此外，含磺酸基高分子的磺酸基，可導入在該高分子的末端，亦可導入作為該高分子的主鏈的側鏈。含磺酸基高分子的磺酸基導入作為該高分子的主鏈的側鏈時，可直接與主鏈鍵結，亦可在與主鏈之間具有其他取代基。作為上述取代基，可列舉，例如，在磺酸基與含磺酸基高分子的主鏈之間，碳數1~24個的伸烷基，碳數6~24個的伸芳基等。從鎢的溶解或抑制表面粗糙度增加的效果的觀點來看，以上述取代基為碳數6~24個的伸芳基為佳。
更具體而言，作為本發明相關的含磺酸基高分子，可列舉含磺酸基之改質聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸或其鹽等含磺酸基之改質聚苯乙烯、含磺酸基之改質聚乙酸乙烯、含磺酸基之改質聚酯、(甲基)丙烯酸-含磺酸基單體的共聚物等含(甲基)丙烯酸基單體-含磺酸基單體之共聚物等。且，「(甲基)丙烯酸」之類的用語，意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。此等高分子所具有的磺酸基的至少一部亦可為鹽的形態。作為鹽的 例，可列舉鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等的第2族元素的鹽；胺鹽、銨鹽等。
此外，磺酸系高分子為含磺酸基之改質聚乙烯醇時，從溶解性的觀點來看，皂化度以80%以上為佳，以85%以上為佳(上限100%)。
本發明中，含磺酸基高分子的重量平均分子量，以1,000以上為佳。若重量平均分子量為1,000以上，可更進一步提高雜質的去除效果。相關的理由，推測係因覆蓋表面處理組合物或雜質時的被覆性變得更佳，更加提升從表面處理組合物表面將雜質去除的作用或對於表面處理組合物表面之雜質的再附著抑止作用之故。從相同的觀點來看，重量平均分子量以2,000以上為更佳，以8,000以上為進一步更佳。
此外，含磺酸基高分子的重量平均分子量，以100,000以下為佳。若重量平均分子量為100,000以下，可更進一步提高雜質的去除效果。相關的理由，推測係因洗淨步驟後的含磺酸基高分子的去除性變得更佳之故。從相同的觀點來看，重量平均分子量以90,000以下為更佳，以80,000以下為進一步更佳。
重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以已知的聚苯乙烯作為基準物質，而測定分子量。
作為磺酸系高分子，亦可使用市售品，可使用，例如，日本合成化學工業股份有限公司製GOHSENX(註冊商標)L-3226、GOHSENX(註冊商標)CKS-50；東亞合成股份有限公司製Aron(註冊商標)A-6012、A-6016A、A-6020；Tosoh有機化學股份有限公司製Poly-NaSS(註冊商標)PS-1；Alfa Aesar 公司製42653聚苯乙烯磺酸等。
含磺酸基高分子的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.01質量%以上為佳。若含磺酸基高分子的含量為0.01質量%以上時，可更提升雜質的去除效果。相關的理由，推測係因含磺酸基高分子覆蓋表面處理組合物及雜質時，可覆蓋更多的面積之故。此外，推測由於磺酸(鹽)基的數目增加，可顯現更強的靜電性吸附或排斥效果。從相同的觀點來看，含磺酸基高分子的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.05質量%以上為佳，以0.09質量%以上為進一步更佳。
此外，含磺酸基高分子的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以10質量%以下為佳。若含磺酸基高分子的含量為10質量%以下時，更提高雜質的去除效果。相關的理由，推測係因洗淨步驟後的含磺酸基高分子的去除性變得更佳之故。從相同的觀點來看，含磺酸基高分子的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以5質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳。
<胺基酸及聚醇>
本發明之一形態相關的表面處理組合物，必須包含至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物。本發明中的胺基酸及聚醇，是被添加而作為鎢的溶解速度的抑制劑。由於包含至少1種胺基酸及聚醇，本發明之表面處理組合物降低研磨後之研磨對象物中所含的鎢的溶解速度，可改善研磨後之研磨對象物的表面粗糙度。
[胺基酸]
本發明之表面處理組合物中使用的胺基酸，係指具有胺基與羧基兩者之官能基之有機化合物。在本發明較佳實施形態中，胺基酸的PI值(等電點)以7.0以上為佳，以8.0以上為更佳，以10.0以上為特佳。其理由，推測係因本發明之一形態相關的表面處理組合物為酸性，在酸性環境下，如上述PI值為7.0以上之胺基酸帶正電，容易靜電性吸附在帶負電的鎢表面，可降低鎢的溶解速度。作為PI值為7.0以上的胺基酸，可列舉精胺酸、賴胺酸、組胺酸等，但不限於此等。
在另一較佳實施形態中，從與上述相同的觀點來看，表面處理組合物中使用的胺基酸以鹼性胺基酸為佳。作為鹼性胺基酸，可列舉精胺酸、賴胺酸、組胺酸等，但不限於此等。
在又另一較佳實施形態中，從對鎢表面的相互作用的觀點來看，表面處理組合物中使用的胺基酸以包含硫原子為佳。作為含硫原子之胺基酸，可列舉甲硫胺酸、半胱胺酸、高半胱胺酸等，但不限於此等。
[聚醇]
本發明之表面處理組合物中使用的聚醇，只要是分子內具有2以上醇性羥基之化合物即可，並無特別限制。從形成氫鍵的觀點來看，上述聚醇以選自多元醇及糖類之至少1種為佳。此外，使用低分子量的化合物作為聚醇時，以具有2~10個醇性羥基者為佳。使用高分子化合物作為聚醇時，醇性羥基的數目並無上述限制，但以高分子化合物的重量平均分子量為90~3000者為佳。作為上述多元醇的具體例，可列舉乙二醇、 甘油、聚甘油等。作為上述糖類的具體例，可列舉拉克替醇(lactitol)、麥芽糖醇、甘露醇等。
上述胺基酸及聚醇可單獨使用1種，亦可以任意比例併用2種以上。
胺基酸及聚醇的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.01質量%以上為佳。若胺基酸及聚醇的含量為0.01質量%以上時，可更提升鎢溶解速度的抑制效果。相關的理由，推測係因胺基酸及聚醇覆蓋表面處理組合物時，可覆蓋更多的面積之故。從相同的觀點來看，胺基酸及聚醇的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.03質量%以上為較佳，以0.05質量%以上為進一步更佳。
此外，胺基酸及聚醇的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以10質量%以下為佳。若胺基酸及聚醇的含量為10質量%以下時，可更提高雜質的去除效果。相關的理由，推測係因洗淨步驟後的胺基酸及聚醇的去除性變得更佳之故。從相同的觀點來看，胺基酸及聚醇的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以5質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳。
此外，上述含量，若是使用一種胺基酸及聚醇時，意指此一種的含量。若是併用2種以上胺基酸及聚醇時，意指該等2種以上的合計含量。
<pH調整劑>
本發明之一形態相關的表面處理組合物，以包含作為pH調整劑之酸為佳。且，本說明書中，將磺酸系高分子與此處所 述的作為添加劑的酸當作相異者而運用。推測酸擔任使包含氮化矽或TEOS的表面處理組合物的表面及雜質的表面帶正電荷的角色，而有助於藉由表面處理組合物達成的雜質的去除。
酸可使用無機酸或有機酸的任一者。作為無機酸，並無特別限制，然而，可列舉，例如，硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸，並無特別限制，然而，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等羧酸以及甲磺酸、乙磺酸以及2-羥乙磺酸等。
此等當中，從使表面處理組合物的表面及雜質的表面帶正電荷的效果變得更佳的觀點來看，以順丁烯二酸或硝酸為更佳，以硝酸為進一步更佳。
且，酸可單獨或組合2種以上使用。
酸的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.05質量%以上為佳。若酸的含量為0.05質量%以上時，可更提升雜質的去除效果。相關的理由，推測係因使包含氮化矽或TEOS的表面處理組合物的表面以及雜質的表面帶正電荷的效果變得更佳之故。從相同的觀點來看，酸的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以0.1質量%以上為較佳，以0.15質量%以上為進一步更佳。此外，酸的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以10質量%以下為佳。若酸的含量為10質量% 以下時，可減少起因於低pH之對裝置的傷害。從相同的觀點來看，酸的含量，相對於表面處理組合物的總質量，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為進一步更佳。
本發明之一形態相關的表面處理組合物的pH值，以酸性為佳。若pH值為7以下時，可獲得使表面處理組合物的表面或雜質的表面帶正電荷的效果，可獲得充分的雜質去除效果。因此，本發明之一形態中，表面處理組合物的pH值以7以下為佳，以4以下為更佳，以3以下為進一步更佳。此外，pH值以1以上為佳。若pH值為1以上時，可減少起因於低pH之對裝置的傷害。
且，表面處理組合物的pH值可藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：LAQUA)確認。
調整pH值時，本發明之一形態相關的表面處理組合物的較佳成份以外的成份，由於可能會成為雜質的來源，故希望盡可能不要添加。因此，以僅用酸及含磺酸基高分子調整為佳。然而，若僅藉由此等難以獲得期望的pH值時，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可使用可任意地添加的鹼等其他添加劑而調製。
<分散媒>
本發明之一形態相關的表面處理組合物，必須包含分散媒(溶媒)。分散媒具有使各成份分散或溶解的功能。分散媒以僅為水為較佳。此外，分散媒，為了各成份的分散或溶解，亦可為水與有機溶媒之混合溶媒。此時，作為可使用的有機溶媒，可列舉與水混合的有機溶媒之丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙 醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。此外，此等有機溶媒亦可不與水混合而使用，將各成份分散或溶解後，再與水混合。此等有機溶媒可單獨或組合2種以上使用。
從清洗對象物的污染或阻礙其他成份的作用的觀點來看，水以盡可能不含有雜質的水為佳。例如，以過渡金屬離子的合計含量為100ppb以下的水為佳。此處，水的純度，可藉由以下操作而提高，例如，使用離子交換樹脂去除雜質離子，藉由過濾去除異物，蒸餾等操作。具體而言，作為水，可使用，例如，去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
<其他添加劑>
本發明之一形態相關的表面處理組合物，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可視需要而以任意比例包含其他添加劑。惟，本發明之一形態相關的表面處理組合物的必須成份以外的成份，由於可能成為雜質的來源，希望盡可能不要添加，故其添加量以盡可能少為佳，以不包含為更佳。作為其他添加劑，可列舉，例如，鹼、防腐劑、溶解氣體、還原劑、氧化劑及烷醇胺(alkanolamine)類等。
<表面處理方法>
本申請說明書中，所謂表面處理方法或表面處理步驟，係指不使用研磨顆粒，而降低在研磨後之研磨對象物的表面的雜質的方法或步驟。
本發明之一形態，係使用本發明之一形態相關的表面處理組合物處理研磨後之研磨對象物，降低在研磨後之研磨對象物的表面之雜質之表面處理方法。特別是，較佳為使用 本發明之一形態相關的表面處理組合物，處理至少具有含鎢層，以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物的表面之表面處理方法。
作為一般的表面處理方法，可包含：將表面處理對象物浸漬於本發明之表面處理組合物中，進行超音波處理之步驟；或是保持表面處理對象物的狀態，使刷子與表面處理對象物的單面或雙面接觸，在其接觸部分一邊供給表面處理用組合物，一邊以刷子摩擦表面處理對象物的表面之步驟；或是一邊使用研磨墊回轉處理表面處理對象物，一邊使表面處理組合物流動的步驟等的步驟。在相關步驟中，研磨對象物表面的雜質可藉由因超音波產生的機械力、或因刷子、研磨墊產生的摩擦力，以及因表面處理組合物產生的化學作用而去除。
作為表面處理裝置，可使用配備有保持表面處理對象物之夾持具與可變換回轉數的馬達等，具有研磨轉盤的常見研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置的任一者。作為研磨裝置，具體而言，可使用，例如，Applied Materials公司製MirraMesa、荏原製作所製FREX300E等。且，可使用與CMP步驟中所使用的研磨裝置同樣的裝置，惟，以更有效率者為佳。
表面處理條件亦無特別限制，可根據表面處理對象物的種類，以及作為去除對象的雜質的種類及量，而適當設定。例如，表面處理對象物之回轉數以10rpm以上、100rpm以下為佳，施加在表面處理對象物之壓力(研磨壓力)以0.5psi以上、10psi以下為佳，研磨頭回轉數以10rpm以上、100rpm 以下為佳。於研磨墊供給表面處理組合物之方法，亦無特別限制，例如，可採用以泵浦等連續供給的方法(流動)。此供給量並無限制，但以表面處理對象物表面總是覆蓋有本發明之一形態相關的表面處理組合物為佳，以10ml/分鐘以上、5000ml/分鐘以下為佳。表面處理時間亦無特別限制，然而，對於使用本發明之一形態相關的表面處理組合物之步驟而言，以5秒鐘以上、180秒鐘以下為佳。若在此等範圍，可更佳地去除雜質。
表面處理時的表面處理組合物的溫度，並無特別限制，通常室溫即可，但在無損性能的範圍，亦可加溫至40℃以上、70℃以下左右。
根據本發明之一形態相關的表面處理方法，可在表面處理之前、之後或此兩者之時，使用水進行水洗步驟。
此外，水洗步驟的表面處理對象物，較佳為藉由旋轉乾燥器等使附著在表面的水滴灑落而使其乾燥。
<半導體基板之製造方法>
本發明之一其他形態，係包含藉由上述表面處理方法，處理研磨後之研磨對象物的表面之步驟的半導體基板之製造方法。
關於適用於本發明之製造方法的半導體基板，以研磨後之半導體基板為佳，以CMP後之半導體基板為更佳。相關的理由在於，特別是雜質會成為半導體元件的破壞之原因，因此，研磨後之研磨對象物為研磨後之半導體基板時，作為半導體基板的表面處理步驟，必須盡可能的去除雜質。更具體而言，作為半導體基板，可列舉包含含鎢層及氮化矽或TEOS 之研磨後之半導體基板等。作為具體例，可列舉具有在氮化矽膜或TEOS膜上形成有鎢的構造的研磨後之半導體基板，或是具有鎢部分、氮化矽膜、與TEOS膜全部露出的構造的研磨後之半導體基板等。
作為本發明之一形態相關的製造方法，只要是包含降低在研磨後之半導體基板的表面的缺陷之表面處理步驟者，則無特別限制，例如，可列舉具有：用以形成研磨後之半導體基板的研磨步驟，以及表面處理步驟之方法。
[研磨步驟]
本發明之一形態相關的半導體基板之製造方法中包含的研磨步驟係研磨包含：氮化矽、或TEOS的半導體基板，而形成研磨後之半導體基板之步驟。
研磨步驟，只要是研磨半導體基板之步驟，則無特別限制，然而，以化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)步驟為佳。此外，研磨步驟可為由單一步驟而成之研磨步驟，亦可為由複數步驟而成之研磨步驟。作為由複數步驟而成之研磨步驟，可列舉，例如，預備研磨步驟(粗研磨步驟)後，進行精研磨步驟之步驟；或是在第1次研磨步驟後，進行1回或2回以上的第2次研磨步驟，之後進行精研磨步驟之步驟等。
作為研磨用組合物，可根據半導體基板之特性，適當使用已知的研磨用組合物。作為研磨用組合物，並無特別限制，例如，可使用包含研磨粒、酸鹽、分散媒、及酸之物等。作為相關研磨用組合物之具體例，可列舉包含磺酸修飾膠質氧 化矽、硫酸銨、水及順丁烯二酸之研磨用組合物等。
作為研磨裝置，可使用配備有保持研磨對象物之夾持具及可變換回轉數之馬達等，具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨轉盤之一般的研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者。作為研磨裝置，具體而言，例如，可使用Applied Materials公司製MirraMesa，或荏原製作所製FREX 300E等。
作為研磨墊，無特別限制，可使用一般的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。較佳為在研磨墊上以使研磨液滯留的方式施行溝槽加工。較佳為在研磨墊上以使研磨用組合物滯留的方式施行溝槽加工。作為研磨墊，具體而言，例如，可使用Nitta-haas股份有限公司製硬質聚氨酯墊IC1000，或是Fujibo Holdings股份有限公司製H800等。
研磨條件亦無特別限制，例如，研磨轉盤之回轉數，研磨頭(載具)回轉數，以10rpm以上、100rpm以下為佳，施加在研磨對象物之壓力(研磨壓力)以0.5psi以上、10psi以下為佳。於研磨墊上供給研磨用組合物之方法，亦無特別限制，例如，可採用泵浦等連續供給的方法(流動)。此供給量並無限制，但以研磨墊表面總是覆蓋有研磨用組合物為佳，以10ml/分鐘以上、5000ml/分鐘以下為佳。研磨時間亦無特別限制，但對於使用研磨用組合物之步驟而言，以5秒鐘以上、180秒鐘以下為佳。
(實施例)
本發明使用以下實施例及比較例更詳細說明。 惟，本發明之技術範圍不僅限於以下的實施例。且，若無特別記載，「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。此外，本說明書中，若無特別記載，操作及物性等測定在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。
<調製表面處理組合物>
[調製表面處理組合物1]
以作為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物之聚苯乙烯磺酸(Alfa Aesar公司製，Mw=75,000)相對於最終的表面處理組合物為0.1質量%，作為抑制劑之組胺酸(Alfa Aesar公司製)相對於最終的表面處理組合物為0.05質量%，表面處理組合物的pH成為3的方式添加硝酸水溶液(70%)及水(去離子水)，藉此調製表面處理組合物1。表面處理組合物1(液溫：25℃)的pH值藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：LAQUA)確認。
[調製表面處理組合物2~18]
將具有磺酸(鹽)基之高分子化合物及抑制劑變更為如下述表1所示種類的各成份，除此之外，其餘與調製表面處理組合物1同樣地操作，調製各表面處理組合物。且，表中的「一」表示未使用該成份。
表面處理組合物1中使用成份以外的表中的各成份的製品名如以下所示。
‧表面處理組合物2中使用：精胺酸(Alfa Aesar公司製)
‧表面處理組合物3中使用：賴胺酸(Alfa Aesar公司製)
‧表面處理組合物4中使用：半胱胺酸(Alfa Aesar公司製)
‧表面處理組合物5中使用：麥芽糖醇(Alfa Aesar公司製)
‧表面處理組合物6中使用：甘油(J.T.Baker公司製)
‧表面處理組合物7中使用：聚甘油(Daicel股份有限公司製，型號PGL 40，重量平均分子量2,981)
‧表面處理組合物8中使用：亞胺二乙酸(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物9中使用：抗壞血酸(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物10中使用：菸鹼酸(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物11中使用：鄰苯二甲酸(Fluka公司製)
‧表面處理組合物12中使用：吡唑(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物13中使用：苯基四唑(東京化成工業股份有限公司製)
‧表面處理組合物14中使用：氫氧化苄基三甲基銨(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物15中使用：菸鹼醯胺(Sigma-Aldrich公司製)
‧表面處理組合物16中使用：組胺酸(Alfa Aesar公司製)
‧表面處理組合物17中使用：聚甘油(Daicel股份有限公司製，型號PGL 40，重量平均分子量2,981)
<準備研磨後之研磨對象物>
準備經過依照下述化學機械研磨(CMP)步驟研磨後之研磨後之氮化矽基板、研磨後之TEOS基板，作為研磨後之研磨對象物。
[CMP步驟]
關於作為半導體基板之氮化矽基板及TEOS基板，使用研磨用組合物B(組成：膠質氧化矽(扶桑化學工業股份有限公司製，一次粒徑35nm，二次粒徑70nm)4質量%，以濃度30質量%的順丁烯二酸將pH調整為5，溶媒：水)，分別依下述條件進行研磨。此處，氮化矽基板、TEOS基板及多晶矽基板係使用300mm晶圓。
(研磨裝置及研磨條件)
研磨裝置：荏原製作所製FREX 300E
研磨墊：Fujibo Holdings股份有限公司製H 800
研磨壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下相同)
研磨轉盤回轉數：90rpm
研磨頭回轉數：91rpm
研磨用組合物的供給：流動
研磨用組合物供給量：300ml/分鐘
研磨時間：60秒鐘。
<表面處理步驟>
使用上述調製的各表面處理組合物或水(去離子水)，依照下述條件，對各研磨後之基板進行表面處理。
(表面處理裝置及表面處理條件)
裝置：荏原製作所製FREX 300E
研磨墊：Fujibo Holdings股份有限公司製H800
研磨壓力：1.0psi
研磨轉盤回轉數：60rpm
研磨頭回轉數：63rpm
表面處理組合物的供給：流動
表面處理組合物供給量：300ml/分鐘
表面處理時間：60秒鐘。
<水洗步驟>
最後，上述表面處理完成的各基板，一邊使用PVA刷子一邊以純水(DIW)流動1分鐘，進行旋轉乾燥。
<評價>
針對上述經表面處理的各研磨後之基板，針對下述項目測定據以進行評價。評價結果全部表示於表1。
[殘留雜質的評價]
針對使用各表面處理組合物、依上述所示的表面處理條件對研磨後之基板表面處理後之超過0.12μm之雜質數，進行評價。雜質數的評價係使用KLA TENCOR公司製SP-1，測定LPD值。LPD值越高表示雜質殘留性能越差。
[鎢溶解速度的評價]
將鎢基板(厚度1000Å)裁切為3×3cm尺寸，於表面處理組合物中在43℃浸漬5分鐘。使用以下的式1求得鎢的溶解速度。此外，其結果匯集於表1。
從表1的結果，在比較例10、11，雜質的殘留多。推測這是因為比較例10、11的表面處理組合物中未含有具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，雜質的去除效果不佳。此外，比較例9使用不含有抑制劑的組合物16，雖然SiN上及TEOS上的雜質評價為佳，然而，可假設因鎢的溶解速度迅速，經組合物16處理的基板的表面粗糙度惡化。此外，經由比較例1~8的結果可知，具有本發明以外的抑制劑成份的組合物無法有效抑制鎢的溶解速度。於比較例1使用的亞胺二乙酸雖然與本發明相關的胺基酸構造類似，然而，因為其容易與金屬形成錯合物而溶於水，故會促進鎢的溶解速度。另一方面，推論使用本發明相關的胺基酸時，不會形成上述的錯合物。
從實施例1~7的結果可知，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物、至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物、及分散媒的本發明之組合物，雜質評價良好，同時可大幅抑制鎢的溶解速度。因此，推論可改善研磨後之研磨對象物的表面粗糙度。
此外，實施例中，雖然分別使用氮化矽基板、TEOS基板及鎢基板進行評價，然而，可假設當使用具有在氮化矽膜或TEOS膜上形成有鎢的構造的基板，或具有鎢部分、氮化矽膜、TEOS膜全部露出的構造的基板等時，可獲得與上述相同結果。

Claims (9)

  1. 一種表面處理組合物，包含：具有磺酸(鹽)基之高分子化合物；至少1種選自胺基酸及聚醇之化合物；以及分散媒，可用於處理至少具有含鎢層，以及四乙氧基矽烷或氮化矽之研磨後之研磨對象物的表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中，pH為酸性。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理組合物，其中，上述具有磺酸(鹽)基之高分子化合物的重量平均分子量為1,000以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理組合物，其中，上述胺基酸的PI值為7.0以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之表面處理組合物，其中，上述胺基酸為鹼性胺基酸。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之表面處理組合物，其中，上述胺基酸含有硫原子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之表面處理組合物，其中，上述聚醇係選自多元醇及糖類之至少1種。
  8. 一種表面處理方法，使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之表面處理組合物，處理研磨後之研磨對象物的表面。
  9. 一種半導體基板之製造方法，係包含藉由申請專利範圍第8 項之表面處理方法，處理研磨後之研磨對象物的表面之步驟。
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