TWI775908B - 研磨用組合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種研磨用組合物的製造方法，其包含：將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液的步驟；以及將上述第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟。

Description

研磨用組合物的製造方法
本發明係關於研磨用組合物的製造方法。
近年，隨著半導體基板表面的多層線路化，在製造裝置時，利用將半導體基板研磨平坦化的所謂化學機械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)技術。CMP是使用包含二氧化矽或氧化鋁、二氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的組合物(漿料)，將半導體基板等的研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨對象物(被研磨物)是由矽、多晶矽、矽氧化膜(氧化矽)、矽氮化物、金屬等組成的線路、插塞等。
例如，在日本特開2016-69438號公報(對應於美國專利申請公開第2017/298253號說明書)，揭示含有膠態二氧化矽(研磨粒)、有機酸及上述有機酸的共軛鹼的組合物，其作為CMP漿料，而用於研磨氧化矽等的含有氧原子及矽原子的基板。
但是，在日本特開2016-69438號公報(對應於美國專利申請公開第2017/298253號說明書)所記載的組合物，發現在調製組合物時有研磨粒團聚之虞。
因此，本發明以提供能夠抑制研磨粒團聚的研磨用組合物的製造方法為目標。
本發明者為解決上述問題，專心進行研究。結果發現，藉由包含：將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH通過上述研磨粒的等電點產生變化，而調製第1分散液的步驟；及將上述第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟的研磨用組合物的製造方法，可解決上述課題。
［用於實施發明的形態］
以下，說明本發明的實施形態。本發明並非限定於以下的實施形態。再者，若無特別提及，操作及物性等的測定，是在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下測定。
《研磨用組合物的製造方法》 本發明的一形態是一種研磨用組合物的製造方法，包含：將包含研磨粒及分散媒的分散體(在本說明書亦僅稱為「分散體」)與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液的步驟；以及將上述第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟。藉由該構成，在本形態的研磨用組合物的製造方法，能夠抑制研磨粒的團聚。
產生上述效果的機制，可認為如以下所述。
本發明者，在得到日本特開2016-69438號公報(對應於美國專利申請公開第2017/298253號說明書)所記載的研磨粒、酸、及酸的鹽的組合物時，發現研磨粒有時會團聚。因此，本發明者們研究的結果，認為藉由將包含研磨粒的分散體與酸或鹼的鹽混合，研磨粒表面的電雙層被壓縮而在研磨粒通過等電點前後的研磨粒間的斥力會變小，因而在調整pH時，若研磨粒通過等電點，則會使研磨粒團聚。因此發現，首先使包含研磨粒的分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，之後添加酸或鹼的鹽，藉此能夠抑制研磨粒的團聚，並且能夠抑制包含在所製造的研磨用組合物中的研磨粒之經時團聚。此外，藉由將包含研磨粒的分散體與酸或鹼的鹽混合，使研磨粒間的斥力變弱，即使為了調整pH而通過研磨粒的等電點之後，由於用於分散研磨粒的斥力很弱，故仍有發生團聚的可能性。然後，根據上述見識，完成本發明。
惟，該機制僅為推測，並非限制本發明的技術範圍，不言而喻。
在本說明書，所謂「研磨」，不只是指將研磨對象物的表面平坦化的步驟(CMP步驟)，亦包含CMP步驟之後的已研磨的研磨對象物的沖洗研磨等或清洗等的表面處理步驟。即，本發明相關的研磨用組合物，可使用在CMP步驟及表面處理步驟的雙方。
1.將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液的步驟 本發明的製造方法，包含：將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液的步驟。
(包含研磨粒及分散媒的分散體) [研磨粒] 包含於分散體的研磨粒，只要是具有等電點，並無特別限制。作為研磨粒，可列舉，例如，二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鈦等的金屬氧化物所組成的粒子、氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。研磨粒，可以單獨使用，或只要不損及本發明的效果，亦可混合2種以上使用。此外，研磨粒，可為市售品，亦可為合成品。
研磨粒，選自由二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈰為佳，以二氧化矽為更佳。此外，二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈰，分別以膠態二氧化矽或氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體氧化鋁及膠體二氧化鈰為佳。
在本形態的一實施形態，研磨粒，以二氧化矽為佳，以膠態二氧化矽為更佳［實施例］。
研磨粒的大小，並無特別限制。研磨粒的平均一次粒徑，以5nm~100nm為佳。研磨粒的平均一次粒徑，例如，可藉由BET法計算。
研磨粒的平均二次粒徑，以10nm以上為佳，以20nm以上為更佳，以30nm以上為進一步更佳，以50nm以上為又進一步更佳。此外，研磨粒的平均二次粒徑，以200nm以下為佳，以150nm以下為更佳，以100nm以下為進一步更佳，以90nm以下為又進一步更佳。在本說明書，研磨粒的平均二次粒徑，例如，可藉由動態光散射法測定。［實施例︰70nm］
包含在分散體的研磨粒的含量，並無特別限制，可按照使用藉由本形態的製造方法所製造的研磨用組合物的步驟(CMP步驟、表面處理步驟)，而適宜調整。
研磨粒，亦可進行表面修飾。關於修飾研磨粒表面的方法，可使用先前習知的手法。
[分散媒] 本發明相關的分散體，包含用於分散上述研磨粒的分散媒。分散媒，可例示甲醇、乙醇、乙二醇等的醇類；丙酮等的酮類等、或該等的混合物等。該等之中，分散媒以水為佳。水，以盡可能不含雜質的水為佳，具體而言，較佳為以離子交換樹脂去除雜質離子之後，通過過濾器去除異物的純水或超純水；或是蒸餾水。［實施例︰水］
[分散體] 本發明相關的分散體，包含上述研磨粒與上述分散媒。分散體的製造方法，並無特別限制，例如，可藉由將研磨粒在分散媒中攪拌混合而得。
包含在分散體中的研磨粒的含量，可適宜調整而使其成為後述的研磨用組合物中的研磨粒的含量。
分散體的pH，可按照使用的研磨粒，適宜調整為研磨粒不會發生團聚之值。例如，使用膠態二氧化矽作為研磨粒、使用水作為分散媒時，分散體的pH約為7。
(pH調整劑) pH調整劑，可適宜使用酸性化合物或鹼性化合物(惟，鹽的形態除外)。此外，pH調整劑，亦可為無機化合物及有機化合物之任一者。
酸性化合物，並無特別限制，可列舉習知的酸。作為上述酸，可列舉，例如，硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等的無機酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、吉草酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸(glycolic acid)、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等的羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等的有機硫酸、植酸(phytic acid)、羥基亞乙基二膦酸(hydroxyethylidene diphosphonic acid)等的有機磷系的酸等的有機酸等。酸，可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
在本形態的一實施形態，pH調整劑為酸性化合物，以選自由磷酸、乙酸、順丁烯二酸及硝酸所組成之群之至少1種為佳，以磷酸或乙酸為更佳，以磷酸為進一步更佳。［實施例︰磷酸］
鹼性化合物，並無特別限制，可列舉習知的鹼。作為上述鹼，可列舉，例如，氫氧化鉀等的鹼金屬的氫氧化物、氨、乙二胺、及哌嗪(piperazine)等的胺。鹼，可以單獨或混合2種以上使用。
在本形態的一實施形態，pH調整劑為鹼性化合物，就防止研磨對象物的金屬污染的觀點而言，以氨為佳。
(第1分散液的調製) 在本步驟，將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液。
在本說明書，所謂「使分散體的pH以通過研磨粒的等電點之方式產生變化」，是指使研磨粒的Zeta電位(Zeta potential)從正值變負值或從負值變正值。
因此，所謂「使分散體的pH以通過研磨粒的等電點之方式產生變化」，具體而言，是指： (i)分散體的pH值是比研磨粒的等電點(研磨粒的Zeta電位等於零的pH值)高的值時，對分散體混合pH調整劑(例如，酸)，使分散體的pH值成為比研磨粒的等電點低的值；或， (ii)分散體的pH值是比研磨粒的等電點低的值時，對分散體混合pH調整劑(例如，鹼)，使分散體的pH值成為比研磨粒的等電點高的值。
研磨粒的等電點，例如，可從pH2.0至10.0，以1.0為間隔而測定研磨粒的Zeta電位，從Zeta電位的符號變化前後的pH，及在前後的pH的Zeta電位，藉由下式計算。
[數學式1] 等電點的pH=
Figure 02_image001
α及β：Zeta電位的符號變化前後的pH(α＜β) ζα ：在pH值α的Zeta電位 ζβ ：在pH值β的Zeta電位
在上述研磨粒，例如，二氧化矽的等電點pH約為3，氧化鋁的等電點pH約為9，二氧化鈰的等電點pH約為7。
關於混合分散體與pH調整劑的方法，並無特別限制，可使用先前習知的手法，例如，較佳為一邊攪拌分散體，一邊添加pH調整劑。此時，pH調整劑，較佳為一口氣添加不會停留在研磨粒的等電點而足以通過等電點的量。
混合分散體與pH調整劑時的溫度，並無特別限制，以10~40℃為佳。此外，混合時間亦無特別限制。
第1分散液的pH值，是以比包含於分散體中的研磨粒的等電點低或高之方式，藉由pH調整劑的使用量而適宜調整。第1分散液的pH值，較佳為研磨粒的等電點約±2.0之值，及/或研磨粒的Zeta電位的絕對值約呈10mV以上之值。若在如此的範圍，則能夠進一步抑制研磨粒的團聚。
如上所述地調製第1分散液。
2.將第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟 本發明的製造方法，包含將第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟。
(導電度調整劑) 導電度調整劑，是用於提升所製造的研磨用組合物的導電度，抑制包含在研磨用組合物中的研磨粒之經時團聚(膠體穩定性)。
導電度調整劑，可使用電解質，電解質可使用酸性化合物的鹽及鹼性化合物的鹽。
作為酸性化合物的鹽，可使用上述pH調整劑所使用的酸的鹽，作為與酸性化合物一起形成鹽的對離子，可列舉銨離子、4級銨離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子、銣離子、銫離子、鎂離子、鈣離子等。
作為鹼性化合物的鹽，可使用上述pH調整劑所使用的鹼的鹽，作為鹽，可列舉碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。
使用於調製上述第1分散液的步驟的pH調整劑為酸性化合物時，可使用酸性化合物的鹽作為導電度調整劑，就膠體穩定性的觀點而言，較佳為使用酸性化合物的鹽作為pH調整劑。
即，在本形態的較佳的實施形態，pH調整劑為磷酸時，導電度調整劑，可選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀及磷酸二氫鉀，以磷酸氫二銨為佳；pH調整劑為乙酸時，導電度調整劑，可選自乙酸銨、乙酸鉀及乙酸鈉。［實施例︰磷酸+磷酸氫二銨］
使用於調製上述第1分散液的步驟的pH調整劑為鹼性化合物時，可使用鹼性化合物的鹽作為導電度調整劑，就膠體穩定性的觀點而言，較佳為使用鹼性化合物的鹽作為pH調整劑。
導電度調整劑的形態，並無特別限制，可為固體，亦可為水溶液的形態。就更加抑制研磨粒團聚的觀點而言，導電度調整劑以水溶液的形態為佳。此外，導電度調整劑為水溶液的形態時，導電度調整劑的濃度，以0.1~10質量%為佳。［實施例︰1質量%］
(第2分散液的調製) 關於混合第1分散液與導電度調整劑的方法，並無特別限制，可使用先前習知的手法，例如，較佳為一邊攪拌第1分散液，一邊添加導電度調整劑。
相對於100質量份第1分散液，導電度調整劑的使用量為0.5~10質量份，以1~5質量份為佳。［實施例︰2.4質量份］
將混合物與導電度調整劑混合時的溫度，並無特別限制，以10~40℃為佳。此外，混合時間亦無特別限制。
如上所述地調製第2分散液。
＜研磨用組合物＞ 在本發明的製造方法，可將第2分散液保持原樣而作為研磨用組合物，亦可進一步設置其他步驟而作為研磨用組合物。
在本發明的製造方法，能夠抑制研磨粒在調製研磨用組合物時發生團聚。在本說明書，所謂「抑制研磨粒的團聚」，是指在所製造的研磨用組合物，減少具有一定範圍以上的大小的研磨粒(團聚的研磨粒)的量。例如，在CMP步驟，藉由減低團聚的研磨粒的量，可減少對研磨對象物進行研磨時的缺陷(由刮痕、粒子等所構成)的意思。此外，例如，在表面處理步驟，是指可減低對表面處理對象物進行表面處理時的粒子。
本發明相關的研磨用組合物，如上所述，可使用於CMP步驟及表面處理步驟的雙方。
使用在CMP步驟時，包含在研磨用組合物中的研磨粒的含量的下限，相對於研磨用組合物，以0.01質量%以上為佳，以0.02質量%以上為更佳。研磨粒的含量的上限，相對於研磨用組合物，以10質量%以下為佳，以5質量%以下為更佳，以2質量%以下為進一步更佳。在如此的範圍內，能夠抑制成本，並得到優良的研磨速度。研磨用組合物含有2種以上的研磨粒時，研磨粒的含量是該等的合計量。
使用在表面處理步驟時，包含在研磨用組合物中的研磨粒的含量的下現，相對於研磨用組合物，以0.001質量%以上為佳，以0.01質量%以上為更佳，以0.05質量%以上為進一步更佳。研磨粒的含量的上限，相對於研磨用組合物，以1質量%以下為佳，以0.5質量%以下為更佳，以0.2質量%以下為進一步更佳，以0.15質量%以下為特佳。在如此的範圍內，能夠充分地去除已研磨的研磨對象物表面的雜質(缺陷)。
本發明相關的研磨用組合物的導電度，並無特別限制，就膠體穩定性的觀點而言，以0.5~30mS/cm為佳。導電度，可藉由導電度調整劑的使用量而控制。導電度，可採用實施例所記載的方法所測定之值。
(其他步驟) 作為上述其他步驟，可列舉：對第2分散液添加分散媒、其他成分等的步驟；濃縮第2分散液的步驟等。
作為其他成分，可列舉，例如，金屬防蝕劑、防腐劑、防霉劑、水溶性高分子等。再者，上述其他成分，只要不損及本發明的效果，可在調製上述第1分散液的步驟及調製上述第2分散液的步驟添加。
《研磨方法》 本發明的一形態為一種研磨方法，其包含藉由上述製造方法得到研磨用組合物，而使用上述研磨用組合物研磨研磨對象物。
關於本形態的研磨對象物，並無特別限制，可列舉金屬、具有氧原子及矽原子的研磨對象物、具有矽-矽鍵結的研磨對象物、具有氮原子及矽原子的研磨對象物等。
作為金屬，可列舉，例如，銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。
作為具有氧原子及矽原子的研磨對象物，可列舉，例如氧化矽(SiO2)，原矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate, TEOS)聚縮合物等。
作為具有矽-矽鍵結的研磨對象物，可列舉，例如，多晶矽、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等的Si系合金等。
作為具有氮原子及矽原子的研磨對象物，可列舉氮化矽膜、SiCN(碳氮化矽)等的具有矽-氮鍵結的研磨對象物等。
該等材料，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
關於具體的研磨方法，並無特別限制，例如，可採用以下的方法。
研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物的基板等的支架及可改變轉數的馬達等，且具有可黏貼研磨墊片(研磨布)的研磨定盤的一般的研磨裝置。
上述研磨墊片，無特別限制而可使用一般的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊片，以施行可積存研磨液的溝加工為佳。
研磨條件，亦無特別限制，例如，研磨定盤(platen)轉速，以10~500rpm為佳，對具有研磨對象物的基板施加的壓力(研磨壓力)，以0.5~10psi為佳。對研磨墊片供給研磨用組合物的方法，亦無特別限制，可採用，例如，藉由幫浦等連續供給的方法。該供應量並無限制，較佳為使本發明相關的研磨用組合物隨時覆蓋研磨墊片的表面。研磨時間，亦無特別限制。
《表面處理方法》 本發明的一形態為一種表面處理方法，其包含藉由上述製造方法得到研磨用組合物，而使用上述研磨用組合物對已研磨的研磨對象物進行表面處理。在本說明書，所謂表面處理方法，是指減低已研磨的研磨對象物表面的異物的方法，是進行廣義的清洗之方法。
本形態的表面處理方法，是使本發明相關的研磨用組合物直接接觸已研磨的研磨對象物，藉由如此的方法而進行。
表面處理方法，主要可列舉(I)採用沖洗研磨處理的方法、(II)採用清洗處理的方法。即，本發明相關的一形態的表面處理，以採用沖洗研磨或清洗而進行為佳。沖洗研磨處理及清洗處理，是為了去除已研磨的研磨對象物的表面上的異物(粒子、金屬污染、有機物殘渣、墊片屑等)，得到乾淨的表面而實施。以下說明關於上述(I)及(II)。
(I)沖洗研磨處理 本發明相關的研磨用組合物，可良好地使用在沖洗研磨處理。沖洗研磨處理的目的，是針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)之後，去除研磨對象物表面的異物，並且在安裝有研磨墊片的研磨定盤上進行。此時，使本發明相關的研磨用組合物直接接觸已研磨的研磨對象物，而進行沖洗研磨處理。結果，已研磨的研磨對象物表面的異物，可藉由研磨墊片的摩擦力(物理性作用)及研磨用組合物的化學性作用而被去除。異物之中，特別是粒子、有機物殘渣等，容易藉由物理作用去除。因此，在沖洗研磨處理，在研磨定盤上利用與研磨墊片的摩擦，藉此可有效地去除粒子、有機物殘渣等。
具體而言，沖洗研磨處理可如下進行：將CMP步驟後的已研磨的研磨對象物表面設置在研磨裝置的研磨定盤，使研磨墊片與已研磨的半導體基板接觸，一邊對該接觸部分供給研磨用組合物，一邊使已研磨的研磨對象物與研磨墊片相對滑動。
沖洗研磨處理，可使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置的任一者而進行。研磨裝置的沖洗研磨處理時的運轉條件，並無特別限制，只要是該業者可適宜設定。
(II)清洗處理 本發明相關的研磨用組合物，可良好地使用在清洗處理。清洗處理的目的，是針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)之後，或進行上述沖洗研磨處理之後，去除已研磨的研磨對象物表面的異物而進行。再者，清洗處理，與上述沖洗研磨處理，是根據進行該等處理的場所分類，清洗處理，是將已研磨的研磨對象物從研磨定盤上取下之後所進行的表面處理。在清洗處理，亦可藉由使本發明相關的研磨用組合物與已研磨的研磨對象物直接接觸，而去除該對象物表面的異物。
進行清洗處理的方法的一例，可列舉(i)在保持已研磨的研磨對象物的狀態下，使清洗刷與已研磨的研磨對象物的單面或雙面接觸，一邊對該接觸部分供給研磨用組合物，一邊以清洗刷擦拭清洗對象物表面的方法；(ii)使已研磨的研磨對象物浸漬在研磨用組合物中，進行超音波處理、攪拌等的方法(浸漬式)等。在該等方法，研磨對象物表面的異物，可藉由清洗刷的摩擦力或超音波處理、攪拌等所產生的機械力、及研磨用組合物的化學作用而被去除。
在上述(i)的方法，使研磨用組合物接觸已研磨的研磨對象物的方法，並無特別限定，可列舉：一邊使研磨用組合物從噴嘴流動到已研磨的研磨對象物，一邊使已研磨的研磨對象物高速旋轉的旋轉式；將研磨用組合物噴霧在已研磨的研磨對象物而進行清洗的噴霧式等。
就可以短時間而有效地去除污染的觀點而言，清洗處理，以旋轉式或噴霧式為佳，以旋轉式為更佳。
用於進行如此的清洗處理的裝置，有將收容在卡匣(cassette)的複數片已研磨的研磨對象物同時進行表面處理的批次式清洗裝置；將1片已研磨的研磨對象物安裝在支架而進行表面處理的單片式清洗裝置等。就縮短清洗時間的觀點而言，使用單片式清洗裝置的方法為佳。
再者，用於進行清洗處理的裝置，可列舉具備清洗裝置的研磨裝置，其可將已研磨的研磨對象物從研磨定盤取下之後，將該對象物以清洗刷擦拭。藉由使用如此的研磨裝置，可更有效地進行已研磨的研磨對象物的清洗處理。
如此的研磨裝置，可使用具有保持已研磨的研磨對象物的支架、可改變旋轉數的馬達、清洗刷等的一般的研磨裝置。研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置的任一種。再者，在CMP步驟之後，進行沖洗研磨步驟時，該清洗處理使用與沖洗研磨步驟所使用的研磨裝置相同的裝置進行，可更有效率，因而較佳。
清洗刷，並無特別限制，使用樹脂製的刷子為佳。樹脂製刷子的材質，並無特別限制，例如，以使用PVA(聚乙烯醇)為佳。因此，清洗刷，以使用PVA製海綿為特佳。
清洗條件，並無特別限制，可按照清洗對象物的種類、及去除對象的有機物殘渣的種類及量，而適宜設定。例如，清洗刷的轉數，以10rpm(60rpm=1s-1 ，以下相同)以上、200rpm以下為佳，清洗對象物的轉數，以10rpm以上、100rpm以下為佳。對研磨墊片供給研磨用組合物的方法，亦無特別限制，可使用，例如，藉由幫浦等連續供給的方法(澆注)。該供應量並無限制，較佳為使研磨用組合物可隨時覆蓋清洗刷及清洗對象物的表面，以10mL/分以上、5000mL/分以下為佳。清洗時間，亦無特別限制，使用本發明相關的研磨用組合物的步驟，以5秒以上、180秒以下為佳。在如此的範圍，可更有效地去除異物。
清洗時的研磨用組合物的溫度，並無特別限制，通常可為室溫，在不損及性能的範圍，亦可加溫到40℃以上、70℃以下的程度。
在上述(ii)的方法，關於藉由浸漬的清洗方法的條件，並無特別限制，可使用習知的手法。
在以上述(i)(ii)的方法進行清洗處理之前、之後或其雙方，亦可進行使用水的清洗。
此外，清洗後的已研磨的研磨對象物(清洗對象物)，較佳為藉由旋轉乾燥機等將附著在表面的水滴甩落而使其乾燥。此外，亦可藉由吹氣乾燥使清洗對象物的表面乾燥。 上文詳細地說明了關於本發明的實施形態，惟此僅為說明且例示而並非限定，本發明的範圍應以附件的專利申請範圍所解釋。 本發明包含下述態樣及形態。 1. 一種研磨用組合物的製造方法，包含： 將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH以通過上述研磨粒的等電點之方式產生變化，而調製第1分散液的步驟；以及 將上述第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟。 2. 如上述1.之製造方法，其中上述導電度調整劑為水溶液的形態。 3. 如上述1.或2.之製造方法，其中上述研磨粒為二氧化矽。 4. 如上述1.至3.之任何一項之製造方法，其中上述pH調整劑為酸性化合物。 5. 如上述4.之製造方法，其中上述導電度調整劑為上述酸性化合物的鹽。 6. 如上述1.或2.之製造方法，其中上述pH調整劑為鹼性化合物。 ＜實施例＞
使用以下的實施例及比較例更詳細地說明本發明。惟，本發明的技術上範圍並非限定於以下的實施例。再者，若無特別提及，「%」及「份」分別代表「質量%」及「質量份」。此外，在下述實施例，若無特別提及，操作是在室溫(25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。
＜實施例1＞ 對800g膠態二氧化矽(二氧化矽粒子濃度︰20質量%，等電點︰pH約3.0，平均二次粒徑︰70nm，水分散體，pH7.0)，加入30g作為pH調整劑的85質量%磷酸水溶液，而調製pH為1.4的第1分散液。接著，對上述第1分散液，添加20g作為導電度調整劑的磷酸氫二銨(固體)，而調製第2分散液。對上述第2分散液加入超純水，而調製成10000g的研磨用組合物(pH2.1)。
第1分散液(液溫︰25℃)及研磨用組合物(液溫︰25℃)的pH，是藉由pH計(株式會社堀場製造所製，玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號︰F-23))確認。
研磨用組合物(液溫︰25℃)的導電度(mS/cm)，是使用桌上型導電計(株式會社堀場製造所製，型號︰DS-71)測定。
將包含在所得到的研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數，使用AccuSizer(註冊商標)FX(美國PSS粒度儀(Particle Sizing Systems)公司製)測定。
使用所得到的研磨用組合物，以如下的研磨條件研磨以下的研磨對象物。
研磨對象物 300mm控片晶圓(blanket wafer)︰來自原矽酸四乙酯的SiO2 (TEOS) 300mm控片晶圓︰銅(Cu) 研磨條件 研磨裝置︰株式會社荏原製造所製，FREX300E 研磨墊片︰NITTA HAAS株式會社製，硬質聚氨酯墊IC1400 研磨壓力︰2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下相同) Platen(定盤)轉速︰60[rpm] 研磨頭轉速︰60[rpm] 研磨用組合物(漿料)的流量︰100[m1/min] 研磨時間︰1[min]。
清洗條件 針對藉由研磨步驟研磨後的Cu控片晶圓及TEOS控片晶圓，使用酸性界面活性劑(MCX SDR4，三菱化學株式會社製)，以聚乙烯醇(PVA)製海綿清洗刷一邊施加壓力，一邊以下述條件擦拭各個已研磨的研磨對象物，藉由如此的清洗方法，清洗各個已研磨的研磨對象物。
裝置︰株式會社荏原製造所製，FREX300E 清洗刷轉數︰100[rpm] 已研磨的研磨對象物轉數︰50[rpm] 清洗組合物的種類︰酸性界面活性劑(MCX SDR4，三菱化學株式會社製) 清洗組合物供應量︰1000[m1/min] 清洗時間︰1[min]。
此外，針對清洗後的各個晶圓，使用晶圓缺陷檢查裝置(SP-2，KLA-Tencor公司製)，測定尺寸為0.13μm以上(TEOS)或0.20μm以上(Cu)的缺陷數。
將測定結果顯示於表1。
＜實施例2＞ 對800g膠態二氧化矽(二氧化矽粒子濃度︰20質量%，等電點︰pH約3.0，平均二次粒徑︰70nm，水分散體，pH7.0)，加入30g作為pH調整劑的85質量%磷酸水溶液，而調製pH為1.4的第1分散液。接著，對上述混合物，添加2000g作為導電度調整劑的1質量%磷酸氫二銨水溶液，而調製第2分散液。對上述第2分散液加入超純水，而調製成10000g的研磨用組合物(pH2.0)。
與實施例1同樣地，測定第1分散液(液溫︰25℃)及研磨用組合物(液溫︰25℃)的pH、研磨用組合物(液溫︰25℃)的導電度、以及包含於研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數及缺陷數。將測定結果顯示於表1。
＜比較例1＞ 對800g膠態二氧化矽(二氧化矽粒子濃度︰20質量%，等電點︰pH約3.0，平均二次粒徑︰70nm，水分散體，pH7.0)，加入20g作為導電度調整劑的磷酸氫二銨(固體)，而調製pH為7.9的混合物。接著，對上述混合物，添加30g作為pH調整劑的85質量%磷酸水溶液，而調製分散液。對上述分散液加入超純水，而調製成10000g的研磨用組合物(pH2.1)。
與實施例1同樣地，測定混合物(液溫︰25℃)及研磨用組合物(液溫︰25℃)的pH、研磨用組合物(液溫︰25℃)的導電度、以及包含於研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數及缺陷數。將測定結果顯示於表1。
＜比較例2＞ 對800g膠態二氧化矽(二氧化矽粒子濃度︰20質量%，等電點︰pH約3.0，平均二次粒徑︰70nm，水分散體，pH7.0)，加入2000g作為導電度調整劑的1質量%磷酸氫二銨水溶液，而調製pH為7.9的混合物。接著，對上述混合物，添加30g作為pH調整劑的85質量%磷酸水溶液，而調製分散液。對上述分散液加入超純水，而調製成10000g的研磨用組合物(pH2.0)。
與實施例1同樣地，測定混合物(液溫︰25℃)及研磨用組合物(液溫︰25℃)的pH、研磨用組合物(液溫︰25℃)的導電度、以及包含於研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數及缺陷數。將測定結果顯示於表1。
＜比較例3＞ 對800g膠態二氧化矽(二氧化矽粒子濃度︰20質量%，等電點︰pH約3.0，平均二次粒徑︰70nm，水分散體，pH7.0)，添加30g作為pH調整劑的85質量%磷酸水溶液，及20g作為導電度調整劑磷酸氫二銨(固體)，而調製分散液。對上述分散液加入超純水，而調製成10000g的研磨用組合物(pH2.0)。
與實施例1同樣地，測定混合物(液溫︰25℃)及研磨用組合物(液溫︰25℃)的pH、研磨用組合物(液溫︰25℃)的導電度、以及包含於研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數及缺陷數。將測定結果顯示於表1。
［膠體穩定性的評價(以目視確認)］ 將上述所得到的各研磨組合物在25℃下保管1週。以目視確認保管前後的研磨用組合物的狀態，遵照以下判斷基準評價膠體穩定性。將所得到的結果顯示於表1。
(膠體穩定性評價基準) ○：研磨用組合物的狀態沒有變化 △：研磨用組合物的白濁程度上升 ×︰包含在研磨用組合物中的研磨粒發生沈澱。
具體而言，△或×可認為是反映包含在研磨用組合物中的研磨粒的團聚的結果，因此，就膠體穩定性的觀點而言，乃是不佳。
[表1]
Figure 107126056-A0304-0001
 LPC：0.56μm以上的尺寸的粒子數
如上述表1所示，與比較例的研磨用組合物的製造方法相比，在實施例的研磨用組合物的製造方法，包含在研磨用組合物中的尺寸為0.56μm以上的粒子數較少，由此可知，能夠抑制二氧化矽粒子的團聚。在實施例的製造方法所得到的研磨用組合物，對研磨對象物進行研磨時能夠減低缺陷，由此亦可得知上述結果。
此外，與實施例1相比，在實施例2，將酸性化合物的鹽(磷酸氫二銨)以水溶液的形態使用，能夠更加抑制二氧化矽粒子的團聚，由此可知，對研磨對象物進行研磨時的缺陷也會降得更低。
再者，與比較例的研磨用組合物的製造方法相比，在實施例的研磨用組合物的製造方法，能夠抑制包含在研磨用組合物中的研磨粒之經時團聚。 本發明是基於申請日為西元2017年9月21日的日本專利申請編號第2017-181451號案，且其揭示內容的全部以參照的方式納入本說明書。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種研磨用組合物的製造方法，包含：將包含研磨粒及分散媒的分散體與pH調整劑混合，使上述分散體的pH值成為比上述研磨粒的等電點低的值，而調製第1分散液的步驟；以及將上述第1分散液與導電度調整劑混合，而調製第2分散液的步驟，其中上述pH調整劑為酸性化合物，上述導電度調整劑為上述酸性化合物的鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中上述導電度調整劑為水溶液的形態。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中上述研磨粒為二氧化矽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述研磨粒為二氧化矽；上述pH調整劑為磷酸或乙酸；上述pH調整劑為磷酸時，上述導電度調整劑，可選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀及磷酸二氫鉀；上述pH調整劑為乙酸時，上述導電度調整劑，可選自乙酸銨、乙酸鉀及乙酸鈉。
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