TW201808894A - 新穎鋶化合物及其製造方法、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

新穎鋶化合物及其製造方法、光阻組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供給予在遠紫外線微影及EUV微影中，解像性、LWR、MEF及CDU優異之光阻膜之光阻組成物、其使用之鋶化合物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。一種下式(1)表示之鋶化合物。 式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。p及q各自獨立地表示0～5之整數。r表示0～4之整數。

Description

新穎鋶化合物及其製造方法、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於特定之結構之新穎鋶化合物、含有其之光阻組成物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。又，也關於該鋶化合物之製造方法。
近年來，伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，其中就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及極端紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射之光微影係0.13μm以下之超微細加工不可欠缺之技術。
ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分地使用，從90nm節點器件開始成為主要的微影技術。就下一45nm節點之微影技術而言，起初使用F2 雷射之157nm微影被認為有前景，但因為各種問題而開發延宕，受到指摘，因此，藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，並達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起，處於實用階段。此浸潤微影要求不易溶出於水的光阻組成物。
ArF微影中，為了要防止精密且昂貴的光學系材料劣化，要求能夠以少量曝光量即可發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。就達成此要求的方案，最常見的係選擇在波長193nm為高透明性的成分作為其各成分。例如：針對基礎樹脂，已有人提出丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性的觀點，已經獲致了某程度之成果。
但是伴隨急速的微細化，使用如此的光阻材料時要形成所望圖案變得困難，尤其，酸擴散之影響對於微影性能造成重大影響。例如由於圖案尺寸逼近酸之擴散長，造成對比度之劣化更嚴重。又，顯示晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之値的遮罩錯誤因子(MEF)增大，造成遮罩忠實性之下降也顯著。又，圖案線寬之扭曲(線寬粗糙度、LWR)、圖案之尺寸均勻性(CDU)，也相當受酸擴散之影響，所以該等參數之劣化成為問題。
為了解決前述問題，不只是探討基礎樹脂、光酸產生劑，也針對添加劑擴散控制劑有各種探討。擴散控制劑主要是使用胺類，但成為圖案之粗糙之指標之LWR、CDU等尚有不足，待改善的課題仍多。又，也有人探討使用弱酸鎓鹽作為擴散控制劑。例如：專利文獻1記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們因為曝光而將從其他之光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽，藉此將酸性度高之強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，故抑制酸不安定基之酸分解反應，且縮短(控制)酸擴散距離，巨觀上作為淬滅劑之作用，藉此成為酸擴散控制劑。但是於微細化更進展的近年來，特別是在ArF浸潤微影，使用了該等弱酸鎓鹽之光阻組成物亦無法獲得令人滿意的良好微影特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4226803號公報
(發明欲解決之課題) 本發明有鑑於前述情事，目的在於提供給予在遠紫外線微影及EUV微影中，解像性、LWR、MEF及CDU優異之光阻膜之光阻組成物、其使用之鋶化合物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現由含有具特定之結構之鋶化合物之光阻組成物獲得之光阻膜，解像性、LWR、MEF及CDU優異，對於精密的微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列新穎鋶化合物、使用了該鋶化合物之光阻組成物、及圖案形成方法。又，本發明也提供前述鋶化合物之製造方法。 1. 一種下式(1)表示之鋶化合物； 【化1】 式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；p及q各自獨立地表示0～5之整數；r表示0～4之整數；p為2～5時，相鄰之2個R1 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2～5時，相鄰之2個R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2～4時，相鄰之2個R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。 2. 一種酸擴散控制劑，係由如申請專利範圍第1項之鋶化合物構成。 3. 一種光阻組成物，包含：(A)如2.之酸擴散控制劑、及(B)有機溶劑。 4. 如3.之光阻組成物，更包含(C)含有具有酸解離性基之重複單元之聚合物。 5. 如4.之光阻組成物，其中，具有酸解離性基之重複單元係以下式(a)表示； 【化2】 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示羥基、也可含有醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基。 6. 如4.或5.之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b)表示之重複單元； 【化3】 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YA 表示氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。 7. 如3.至6.中任一項之光阻組成物，更包含(D)光酸產生劑。 8. 如7.之光阻組成物，其中，該光酸產生劑係下式(2)或(3)表示者； 【化4】 式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示選自下式(2A)～(2D)中之陰離子； 【化5】 式中，RFa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； 【化6】 式中，R104 及R105 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R104 及R105 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R106 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；G表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Lx 表示2價之連結基。 9. 如3.至8.中任一項之光阻組成物，更包含(E)含氮化合物。 10. 如3.至9.中任一項之光阻組成物，更包含(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及／或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如3.至10.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到該光阻膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 13. 如12.之圖案形成方法，在該光阻膜之上更形成保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 14. 一種如1.之鋶化合物之製造方法，係將下式(1')表示之鋶鹽於鹼性條件下和水混合後，使用有機溶劑進行萃取； 【化7】 式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前述；R4 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa - 表示陰離子。 (發明之效果)
本發明之鋶化合物在光阻組成物中作為酸擴散控制劑(淬滅劑)而良好地作用，藉由使用如此的光阻組成物，可建構解像性、LWR、MEF及CDU優異之高解像性之圖案輪廓。
[鋶化合物] 本發明之鋶化合物以下式(1)表示。 【化8】
式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，p及q各自獨立地表示0～5之整數。r表示0～4之整數。p、q及r，考量合成容易性、原料取得性之觀點，分別宜為0或1較佳。
p為2～5時，相鄰之2個R1 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2～5時，相鄰之2個R2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2～4時，相鄰之2個R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(1)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化9】
【化10】
本發明之鋶化合物可藉由將既知之有機化學的方法組合以合成，但理想方法可列舉如下列方案所示之製法。 【化11】 式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前述。R4 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Xa - 表示陰離子。
第一步驟，係將也可以有取代基之硫水楊酸與也可以有取代基之碘苯於銅觸媒存在下進行偶聯反應，製備含羧基之二芳基硫醚化合物之步驟。第二步驟，係藉由將獲得之含羧基之二芳基硫醚化合物之羧基以既知之有機化學的方法予以酯化之步驟。酯化的方法不特別限定，例如：於酸觸媒存在下在醇溶劑中加熱之方法。第三步驟，係藉由將前述已酯化之化合物於銅觸媒存在下與錪鹽反應以製備鋶鹽(1')之步驟。最終步驟，係於鹼存在下將獲得之鋶鹽(1')與水混合並將酯分解，之後萃取到有機層以獲得最終目的物之本發明之鋶化合物(1)之步驟。又，鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。
前述製法優良的點係最終步驟。將酯水解後藉由萃取有機層，能夠以實質一步驟實施羧基根(carboxylate)之生成與前驅體中之相對陰離子Xa - 之除去，能夠使甜菜鹼化完成，非常有效率。例如：使用氫氧化鈉將前驅體鋶鹽水解時，若添加反應時或反應後不和水互混之有機溶劑，則反應結束時可將具有陰離子Xa - 之鈉鹽萃取到水層，將本發明之鋶化合物萃取到有機層。因此可輕易地從有機層將本發明之鋶化合物予以回收。又，當不經酯化步驟而利用與錪鹽之反應合成前驅體鋶鹽時，羧基會參與錪鹽之分解，造成產率降低，故不理想。
日本特開2013-006827號公報記載之於鋶陽離子部之鄰位導入羧基根之化合物(例如日本段落[0147]記載之鹽(I))，係藉由使碘甲烷和含羧基之硫醚反應以合成。利用甲基化合成鋶化合物之方法係為人熟知的方法，但此方法無法合成屬於本發明之結構之三芳基型之鋶化合物。因此本發明之鋶化合物之製造方法可說是習知步驟無法達成之新穎方法。
[酸擴散控制劑] 本發明之鋶化合物藉由使用在光阻組成物，可極有效地作為酸擴散控制劑作用。又，本發明中，酸擴散控制劑係指藉由捕集從光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止向未曝光部擴散，以形成所望圖案之材料。
本發明之鋶化合物之酸擴散控制機構可推測如下。從光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，為了要將基礎樹脂之酸不安定基予以脱保護，需要強酸性，例如於ArF微影，使用磺基之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。在此，若光阻組成物中有光酸產生劑與本發明之酸擴散控制劑共存，則從光酸產生劑產生之酸會和本發明之酸擴散控制劑進行離子交換而成為鋶鹽，代之以本發明之酸擴散控制劑之羧基根部位成為羧酸而放出。換言之，由於離子交換，強酸被本發明之鋶化合物所淬滅，故本發明之鋶化合物作為酸擴散控制劑之功用。另一方面，當然也考慮本發明之鋶化合物進行光分解，並從羧基根部位產生羧酸之機制，但該羧酸是弱酸，所以不具有可將基礎樹脂中之酸不安定基予以脱保護之程度之酸性度。
此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，比起一般使用胺化合物之淬滅劑，有光阻圖案之LWR更減小之傾向。原因推測係強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無窮次數重複。亦即，曝光最後產生強酸之處和最初存在強酸發生型鎓鹽之處不同。推測因光所致產酸與鹽交換之循環無數次重複，會造成酸產生之點平均化，藉此，顯影後之光阻圖案之LWR減小。
利用同樣的機構而有淬滅劑效果之材料，例如：專利文獻1、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，產生酸之酸強度為某程度之大，所以在高曝光區有一部分會引起基礎樹脂中之酸不安定基之脱保護反應，結果，酸擴散增大，解像性、遮罩錯誤因子(MEF)這類光阻性能劣化。又，羧酸鎓鹽的情形，由其產生之羧酸的酸性度弱，不會和基礎樹脂之酸不安定基反應，就酸擴散控制劑而言雖有一定的改善，但於微細化更進展的領域，並無法滿足解像性、MEF、LWR及CDU等綜合的均衡性。
反觀本發明之鋶化合物，係將前述酸擴散控制劑未能符合之光阻性能予以大幅改善而得。其明確理由不詳，但可推測如下。本發明之鋶化合物，具有在同一分子內具鋶陽離子部與羧酸根陰離子部之甜菜鹼結構，且羧酸根部位位於S+ 之鄰位係其重大特徵。當捕集併用之光酸產生劑時，從本發明之鋶化合物產生之酸為弱酸，所以不會和基礎樹脂之酸不安定基反應。又，使用鎓鹽型淬滅劑時，通常據認為從光酸產生劑產生之酸與鎓鹽型淬滅劑並非是不可逆而是平衡反應，故預料本發明之鋶化合物接近不可逆。原因據認為是從產生酸而來的之質子被捕捉，導致從甜菜鹼型之結構變成更安定之非甜菜鹼型之離子化合物於能量方面有利。由以上可推測本發明之鋶化合物的酸擴散控制能力非常高，結果，MEF也提高。
通常，弱酸之鋶鹽是離子性化合物所以有機溶劑溶解性低，若為甜菜鹼型結構，更不易溶解。低溶解性之鋶鹽在光阻組成物中之均勻分散性不佳，導致可能發生LWR之劣化、出現缺陷。反觀本發明之鋶化合物，溶劑溶解性優異。理由不明確，但據認為是和例如本發明之鋶化合物之羧酸根部位位於S+ 之鄰位之結構特異性有關。據推測藉此位置關係，本發明之鋶化合物成為超原子價結構，S+ 與羧酸根部位成為比起通常之離子鍵，鍵結距離更短之三中心四電子鍵結，亦即接近共價鍵，藉此有機溶劑溶解性增加。此結果據推測是本發明之鋶化合物會在光阻組成物中均勻分散，LWR、CDU優良之其中一原因。
日本特開2013-006827號公報中報告羧酸鋶化合物及含有此化合物之光阻組成物相關之記載，具體例也有在S+ 之鄰位導入羧酸根者。但前述公報記載之具體例，製法上受限於烷基羧酸鋶，完全沒有記載如本發明般以三芳基鋶型且在S+ 鄰位導入羧酸根者(例如參照前述公報之段落[0037]～[0039])。一般，鋶鹽係以三芳基型比起烷基鋶鹽的安定性更優異。例如：烷基鋶鹽，容易因熱、親核劑之作用而造成鋶陽離子分解為硫醚化合物。亦即，前述公報之羧酸鋶化合物的保存安定性不安定，且組合之其他光阻組成物亦受限，並不理想。又，本說明書中，烷基鋶鹽係指和S+ 鍵結之3個原子鍵結中的至少一者為烷基者。又，本發明之鋶化合物係依前述方法製造，此製法完全無法從前述公報想出，可以說本發明之鋶化合物係新穎的。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物中， 含有(A)由式(1)表示之鋶化合物構成酸擴散控制劑作為必要成分，且就其他材料而言，含有 (B)有機溶劑、 (C)基礎樹脂、 (D)光酸產生劑。 且更視必要可以摻合 (E)含氮化合物 ，又更視必要可以含有 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及／或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
(A)酸擴散控制劑之摻合量，相對於後述(C)基礎樹脂100質量份為0.1～40質量份較理想，1～20質量份更理想。(A)酸擴散控制劑之摻合量為前述範圍的話，可作為酸擴散控制劑充分作用，無感度下降、溶解性不足、發生異物等性能劣化之虞。(A)酸擴散控制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要可溶解各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，也可以添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(B)有機溶劑之使用量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為200～5,000質量份較理想，400～3,000質量份更理想。(B)有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[(C)基礎樹脂] 本發明之光阻組成物中使用之基礎樹脂，包含含有具有酸解離性基之重複單元之聚合物。前述具有酸解離性基之重複單元可列舉下式(a)表示者。 【化12】
式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示羥基、也可以含有醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 表示酸不安定基。
式(a)中之ZA 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及XA 同前述。 【化13】
含有式(a)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性。
酸不安定基XA 不特別限定，例如宜為選自下式(L1)～(L4)之基、碳數4～20，較佳為4～15之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等較佳。
【化14】 式中，破折線代表原子鍵結(以下同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 表示氫原子、或碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1～18，較佳為1～10之也可以含有氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等碳原子間插入有氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就前述RL01 及RL02 表示之烷基為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。
【化15】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 各代表碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較佳為碳數4～15之3級烷基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x表示0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示也可經取代之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6～20之芳基。前述也可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y表示0或1，z表示0～3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 表示也可經取代之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經取代之碳數6～20之芳基。前述烷基及芳基之具體例分別可列舉和就RL05 表示者説明者為同樣者。
RL07 ～RL16 各自獨立地表示氫原子、或也可經取代之碳數1～15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ～RL16 也可從它們中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1～15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去掉1個氫原子而得者等。又，RL07 ～RL16 亦可相鄰碳上鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化16】
式(L1)表示之酸不安定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可以列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)～(L4-4)表示之基尤佳。 【化17】
式(L4-1)～(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)～(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但係以式(L4-1)～(L4-4)代表表示該等立體異構物的全部。酸不安定基XA 係以式(L4)表示之基時，可以包括多數立體異構物。
例如：式(L4-3)代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物。 【化18】 式中，RL41 同前述。
又，式(L4-4)代表表示從下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。 【化19】 式中，RL41 同前述。
式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向，分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，藉此可達成在酸觸媒脱離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。製造具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示之endo-烷基取代之單體，但為了達成良好反應性，exo比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率宜為80莫耳%以上更理想。
【化20】 式中，RL41 同前述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化21】
又，XA 表示之碳數4～20之3級烷基、各烷基各為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、及碳數4～20之側氧基烷基，可分別列舉和在RL04 之説明列舉者為同樣者。
式(a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外的情形也可以和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外之情形之具體例同前述。
前述聚合物宜更含有下式(b)表示之重複單元較佳。 【化27】
式中，RA 同前述。YA 表示氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
式(b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前述。 【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
式(b)表示之重複單元最宜為具有內酯環作為極性基者。
前述聚合物也可以更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。 【化37】
式(c1)及(c2)中，RA 同前述。R11 、R12 及R13 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。L'表示碳數2～5之伸烷基。RY 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。L''表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。m表示0或1。n表示0或1，但L''為單鍵時，n為0。
L'具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。A較佳為三氟甲基。RY 、R11 、R12 及R13 表示之1價烴基可列舉和就式(1)之R1 ～R3 例示者為同樣者。L''表示之2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，又，該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(c1)中，陰離子部之具體的結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，A為氫原子時之具體的結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，A為三氟甲基時，可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
前述聚合物亦可更含有具有經酸不安定基保護了羥基之結構的重複單元。如此的重複單元只要是具有1或2個以上之羥基被保護之結構且因酸作用而保護基分解並生成羥基者即可，並不特別限定，宜為下式(d1)表示者較佳。 【化38】
式(d1)中，RA 同前述。Ra 表示也可以含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之2～5價之烴基。Rb 表示酸不安定基。j表示1～4之整數。
式(d1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及Rb 同前述。 【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
式(d1)中，酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脱保護並產生羥基者即可。Rb 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下。 【化43】
就Rb 尤其理想的酸不安定基，為下式(d2)表示之烷氧基甲基。 【化44】 式中，Rc 表示碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(d2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 【化45】
【化46】
【化47】
前述聚合物也可以更含有前述以外之其他重複單元。例如來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他之單體的重複單元。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000～500,000較理想，3,000～100,000更理想。Mw若為此範圍，可獲得充分的蝕刻耐性，可以確保曝光前後之溶解速度差，無解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。
又，前述聚合物中，分子量分布(Mw／Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後在圖案上有出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。所以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻組成物，前述聚合物之分子量分布宜為1.0～2.0之窄分散較佳。
(C)基礎樹脂可單獨使用1種或將組成比率、Mw及／或分子量分布不同的2種以上組合使用。
前述聚合物之合成方法之一例可列舉將具有不飽和鍵之單體1種或數種在有機溶劑中，添加自由基起始劑並加熱進行聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可以列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50～80℃。反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。
前述聚合物中之各重複單元之理想含有比例例如為以下所示之範圍，但不限定於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1～60莫耳%，更佳為5～50莫耳%，又更佳為10～50莫耳%、 (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40～99莫耳%，更佳為50～95莫耳%，又更佳為50～90莫耳%、 (III)選自式(c1)及(c2)中之重複單元之1種或2種以上較佳為0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%，又更佳為0～10莫耳%，及 (IV)來自其他之單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0～80莫耳%，更佳為0～70莫耳%，又更佳為0～50莫耳%。
[(D)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可以更含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是因為紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線照射產酸之化合物即可，並無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。可使用它們中的單獨1種或混用2種以上。該等光酸產生劑，例如日本特開2007-145797號公報之段落[0102]～[0113]記載者。
理想光酸產生劑可列舉下式(2)表示者。 【化48】
式(2)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，也可以在該等基之碳原子間插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R101 、R102 及R103 較佳為氫原子也可經取代之芳基。
又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此情形之陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。 【化49】
式中，R107 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R101 ～R103 之説明中為同樣者。
式(2)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化50】
式(2)中，X- 表示選自下式(2A)～(2D)中之陰離子。 【化51】
式(2A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。理想結構可列舉九氟丁烷磺酸根、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]～[0251]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]～[0265]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]～[0265]記載之部分氟化磺酸根等。
式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A')表示者尤佳。 【化52】
式(2A')中，R111 表示氫原子或三氟甲基。R112 表示也可以含有雜原子之碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R111 中含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。前述1價烴基考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6～30者為較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。
關於具有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。
具有式(2A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化53】
【化54】
式(2B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可以列舉和在前述R112 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者為較佳。
式(2C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其宜為以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(2D)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R112 之説明列舉者為同樣者。
關於具式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報。
具有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化55】
【化56】
又，具式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位雖沒有氟，但因β位有2個三氟甲基，故具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。
又，(D)成分之光酸產生劑也宜為下式(3)表示者。 【化57】
式(3)中，R104 及R105 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R104 及R105 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R106 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。G表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Lx 表示2價之連結基。
R104 及R105 表示之1價烴基也可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R104 及R105 較佳為氫原子也可經取代之芳基。
R106 表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R106 較佳為氫原子也可經取代之芳基。
A表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，A較佳為亞甲基、或氫原子取代為氟原子或三氟甲基之亞甲基。
Lx 表示之連結基可列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。
式(3)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G'表示氫原子、氟原子或三氟甲基。 【化58】
【化59】
(D)光酸產生劑之添加量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0～40質量份，但摻合時宜為0.1～40質量份較理想，0.1～20質量份更理想。若為此範圍內，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無產生異物之問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(E)含氮化合物] 本發明之光阻組成物需有係(A)成分之酸擴散控制劑，但除此以外尚可同樣添加含氮化合物作為酸擴散控制劑。如此的含氮化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可如日本專利第3790649號公報記載之化合物之將1級或2級胺利用胺甲酸酯基予以保護之化合物。
又，具含氮取代基之磺酸鋶鹽也可作為(E)成分。如此的化合物在未曝光部作為淬滅劑之作用，在曝光部因與自身產生酸之中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂的光崩塌性鹼的作用。藉由使用光崩塌性鹼，會更增強曝光部與未曝光部之對比度。光崩塌性鹼可參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
(E)含氮化合物之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0.001～12質量份較理想，0.01～8質量份更理想。(E)含氮化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及／或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)] 本發明之光阻組成物也可以更含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及／或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑中之FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。 【化60】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R表示2～4價之碳數2～5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下。 【化61】 式中，破折線代表原子鍵結，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m表示0～3之整數，n表示1～4之整數，n與m之和代表R之價數，為2～4之整數。A表示1。B表示2～25之整數，較佳為4～20之整數。C表示0～10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並不規定其排列，可為嵌段也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，對於抑制來自光阻膜之水溶性成分之溶出而降低對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後，在曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會溶解，不易變成成為缺陷之原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂。尤其撥水性高，能增進滑水性者較佳。
如此的高分子型界面活性劑可列舉包括以下所示之重複單元者等。 【化62】
式中，Re1 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地表示氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，同一重複單元內之Re2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形合計表示碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氫原子、氟原子、或也可和Re4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～10之非芳香環。Re4 表示碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。Re5 表示1個以上之氫原子取代成氟原子而得的碳數1～10之直鏈狀或分支狀之烷基，Re4 與Re5 也可鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3～12之3價有機基。Re6 表示單鍵、或碳數1～4之伸烷基。
Re7 各自獨立地表示單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 表示碳數1～4之直鏈狀或碳數3～4之分支狀之伸烷基，也可和同一重複單元內之Re2 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～6之非芳香環。
Re9 表示亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。Re10 表示碳數3～6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地表示-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)≦1、0≦b'≦1、0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如以下所示，但不限定於此等。又，下式中，Re1 同前述。 【化63】
前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
前述高分子型界面活性劑之Mw宜為1,000～50,000較理想，2,000～20,000更理想。若為此範圍內，表面改質效果足夠，產生顯影缺陷的情形少。
(F)成分之摻合量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0～20質量份為較佳。摻合(F)成分時，其下限宜為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限宜為15質量份較理想，10質量份更理想。(F)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可採用公知之微影技術實施。具體而言，例如在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上利用旋塗等方法塗佈本發明之光阻組成物成為膜厚0.05～2μm，並將其於熱板上較佳為於60～150℃進行1～10分鐘，更佳為於80～140℃進行1～5分鐘預烘，形成光阻膜。
其次將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，並照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線，使曝光量較佳為1～200mJ／cm2 ，更佳為10～100mJ／cm2 。曝光除了通常的曝光法以外，也可採用使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。於此情形，也可使用不溶於水之保護膜。
其次在熱板上較佳為於60～150℃進行1～5分鐘，更佳為於80～140℃進行1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，較佳為使用0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影較佳0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘，以在基板上形成目的之圖案。
前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致區分成2種。其中一種是需以不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼可溶型。後者尤其是以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。亦可製成將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得的材料。
又，就圖案形成方法之方式而言，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。
又，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：利用第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置再以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案之溝渠法，以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並以第2次曝光而將在第1基底下形成1：3孤立殘留圖案而得之第2基底加工，形成一半節距之1：1之圖案的線法。
本發明之圖案形成方法中，可將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換成使用有機溶劑使未曝光部顯影／溶解之負調顯影的方法。
在此有機溶劑顯影時，顯影液可以使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等中之1種以上。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製、S3000
[1]鋶化合物之合成 [合成例1]中間體之合成 [合成例1-1]2-苯基硫苯甲酸(中間體A)之合成 【化64】
將硫水楊酸3g、碳酸鉀6g、碘苯5g、碘化銅100mg及N-甲基吡咯烷酮10g之混合溶液於100℃進行10小時攪拌後，於室溫下加入10質量%鹽酸30g，停止反應。之後添加乙酸乙酯50g，進行水洗分液，其次減壓濃縮，於獲得之殘渣中添加己烷並再結晶。分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，以獲得係目的物之中間體A(產量4g、產率90%)。
[合成例1-2]2-苯基硫苯甲酸甲酯(中間體B)之合成 【化65】
於中間體A4g中添加甲醇20g，使其溶解，添加濃硫酸80mg，進行50小時回流。回到室溫後進行減壓濃縮，於殘渣中添加甲苯，進行水洗分液後，再次進行減壓濃縮，獲得係目的物之中間體B之油狀物(產量4g、產率92%)。
[合成例1-3]甲基硫酸(2-甲氧基羰基苯基)二苯基鋶(中間體C)之合成 【化66】
將中間體B4g、甲基硫酸二苯基錪6g、苯甲酸銅(II)140mg及苯甲醚20g之混合溶液於80℃進行3小時攪拌。回到室溫後，添加二異丙醚30g，去除上清液。之後進行管柱層析精製，添加二異丙醚，使結晶析出，將其分濾並進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體C之粉體(產量2g、產率32%)。
[合成例1-4]三氟甲烷磺酸(4-第三丁基苯基)(2-甲氧基羰基苯基)苯基鋶(中間體D)之合成 【化67】
將中間體B7g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪16g、苯甲酸銅(II)280mg及苯甲醚35g之混合溶液於120℃攪拌3小時。回到室溫後添加二異丙醚30g，去除上青液。之後於殘渣中添加二氯甲烷使其溶解，將其水洗分液並減壓濃縮，獲得係目的物之中間體D之油狀物(產量13g、產率72%)。
[合成例1-5]2-(4-第三丁基苯基)硫苯甲酸(中間體E)之合成 【化68】
將硫水楊酸12g、碳酸鉀24g、4-第三丁基碘苯25g、碘化銅380mg及N-甲基吡咯烷酮74g之混合溶液於100℃進行10小時攪拌後，於室溫下添加5質量%鹽酸400g，停止反應。之後添加乙酸乙酯400g，進行水洗分液，其次減壓濃縮，於獲得之殘渣中添加己烷，進行再結晶。分濾獲得之結晶後減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體E(產量18g、產率81%)。
[合成例1-6]2-(4-第三丁基苯基)苯基硫苯甲酸甲酯(中間體F)之合成 【化69】
於中間體E18g中添加甲醇150g使其溶解，添加濃硫酸0.7g，進行30小時回流。回到室溫後減壓濃縮，於殘渣中添加甲苯，進行水洗分液後再次進行減壓濃縮，獲得係目的物之中間體F之油狀物(產量18g、產率91%)。
[合成例1-7]三氟甲烷磺酸{雙(4-第三丁基苯基)}(2-甲氧基羰基苯基)鋶(中間體G)之合成 【化70】
將中間體F6g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪11g、苯甲酸銅(II)180mg及苯甲醚30g之混合溶液於120℃進行3小時攪拌。回到室溫後添加二異丙醚30g，去除上清液。之後於殘渣中添加二氯甲烷使其溶解，將其進行水洗分液並減壓濃縮，獲得係目的物之中間體G之油狀物(產量10g、產率72%)
[實施例1-1]苯甲酸2-二苯基鋶(2-phenylsulfoniobenozate)(Q-1)之合成 【化71】
將中間體C1.7g及氫氧化鈉0.16g加到水10g中，並將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後，添加二氯甲烷20g，萃取有機層。之後進行減壓濃縮，於殘渣中添加甲基異丁酮，再減壓濃縮，於此殘渣中添加二異丙醚，分濾析出之結晶並減壓加熱乾燥，獲得係目的物之苯甲酸2-二苯基鋶(Q-1)之粉體(產量0.6g、產率50%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR／DMSO-d6 )之結果如圖1所示。又，1 H-NMR中觀測到微量之殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、二氯甲烷)及水。 IR (D-ATR) ：ν = 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1 . MALDI-TOF-MS：POSITIVE [M+H]+ 307(相當於C19 H15 O2 S+ )
[實施例1-2]苯甲酸2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶(2-{(4-tert-butylphenyl)(phenyl)}sulfoniobenzoate)(Q-2)之合成 【化72】
將中間體D11g及氫氧化鈉1g加到水70g中，將獲得之溶液於室溫攪拌4小時後，添加第三丁基甲醚，將水層分離。於其中添加二氯甲烷100g，進行水洗分液後減壓濃縮，於殘渣中添加甲基異丁酮，再減壓濃縮。回收以固體形式析出之殘渣，獲得為目的物之苯甲酸2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶(Q-2)之粉體(產量6g、產率71%)。
獲得之目的物之光譜數據示於以下。核磁共振光譜(1 H-NMR／DMSO-d6 )之結果示於圖2。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁酮)及水。 IR (D-ATR) ： ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1 . MALDI-TOF-MS： POSITIVE [M+H]+ 363(相當於C23 H23 O2 S+ )
[實施例1-3]苯甲酸2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶(2-{bis(4-tert-butylphenyl}sulfoniobenzoate)(Q-3)之合成 【化73】
將中間體G8g、甲基異丁酮30g及氫氧化鈉0.6g加到水30g中，將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後分取有機層，再進行水洗分液。其次實施減壓濃縮，於殘渣中添加第三丁基甲醚，去除上清液，再添加二異丙醚，分濾析出之結晶並減壓加熱乾燥，獲得為目的物之苯甲酸2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶(Q-3)之粉體(產量2.5g、產率39%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR／DMSO-d6 )之結果示於圖3。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(第三丁基甲醚、二異丙醚)。 IR (D-ATR) ： ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1 . MALDI-TOF-MS： POSITIVE [M+H]+ 419(相當於C27 H31 O2 S+ )
[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物P1之合成 於氮氣環境下在燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境之另一燒瓶中裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之聚合物。將獲得之聚合物以甲醇240g清洗2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P1(產量36g、產率90%)。以GPC分析，結果，聚合物P1之Mw為8,755、分散度為1.94。 【化74】
[合成例2-2～2-12]聚合物P2～P12之合成 改變單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例2-1同樣的程序製備表1所示之聚合物。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，各單元之結構示於下列表2及3。
【表1】
【表2】
【表3】
[3]光阻組成物之製備 [實施例2-1～2-14、比較例1-1～1-4] 將酸擴散控制劑(Q-1～Q-3)、比較例用之酸擴散控制劑(Q-A～Q-D)、聚合物(P1～P12)、光酸產生劑(PAG-X)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)以下列表4所示之組成溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調配溶液，再將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備成光阻組成物。
又，表4中，溶劑、光酸產生劑(PAG-X)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、界面活性劑A、比較用酸擴散控制劑(Q-A～Q-D)如下。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) ・光酸產生劑PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶 ・比較例用酸擴散控制劑 Q-A：月桂酸2-(4-啉代)乙酯 Q-B：水楊酸三苯基鋶 Q-C：2-羧酸二苯基錪 Q-D：苯甲酸2-二甲基鋶(2-dimethylsulfoniobenzoate)(參考日本特開2013-006827號公報製備)
【化75】
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)： 聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯) 分子量(Mw)＝7,700 分散度(Mw／Mn)＝1.82 【化76】
界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化77】 a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4～7：0.01～1(莫耳比) Mw＝1,500
【表4】
[4]光阻組成物之評價：ArF曝光(1) [實施例3-1～3-14、比較例2-1～2-4] 於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC29A)，於200℃進行60秒烘烤而製得之抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗各光阻組成物(R-1～R-18)，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，製得膜厚90nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA1.30、4重極、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光後，以表5記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施60秒顯影。
[評價方法] 光阻之評價，係以40nm之1：1線與間距圖案為對象，以電子顯微鏡觀察，定義線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop 、mJ／cm2 )。
針對最適曝光量之線側壁部之粗糙度，求出尺寸寬之變異(LWR，測30點，算出3σ値)，以數値化並比較。LWR値越小，代表線圖案越無扭曲，為良好。
又，前述最適曝光量中，使用晶圓上之尺寸中，節距固定(80nm)，僅改變線寬(38～42nm、刻度1nm)之遮罩，進行曝光，測定晶圓轉印後之尺寸。針對線寬，繪製轉印圖案相對於遮罩設計尺寸之尺寸，利用直線近似，算出斜率，將其定義為遮罩錯誤因子(MEF)。MEF値越小，代表越可抑制遮罩圖案之加工誤差之影響，為良好。
又，求出在最適曝光量，線與間距圖案解像之焦點範圍，定義為焦點深度(DOF)。DOF之値越大，代表相對於焦點變動之容許裕度越廣，為較理想。
結果示於表5。
【表5】
如表5所示之結果，本發明之光阻組成物在鹼顯影正圖案形成之LWR、MEF及DOF優異，顯示適合作為ArF浸潤微影之材料。
[5]光阻組成物之評價：ArF曝光(2) [實施例4-1～4-14、比較例3-1～3-4] 將各光阻組成物(R-1～R-18)旋塗於已在矽晶圓形成厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)，於其上形成厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，製得膜厚90nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98／0.74、交叉極(crosspole)開口35度)，邊改變曝光量與焦點邊進行曝光後，以表6記載之溫度實施60秒PEB，之後利用顯影液(乙酸丁酯)進行30秒顯影。
遮罩係二元遮罩，針對遮罩上設計為55nm點／90nm節距(1／4倍縮小投影曝光，故遮罩上實際尺寸係4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察光阻上所形成之反轉圖案之孔圖案。將孔內徑成為50nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop 、mJ／cm2 )。
以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定溶劑顯影之圖像經反轉之孔圖案50處之尺寸，並求3σ之尺寸變異(CDU)。CDU越小越良好。
又，使用前述最適曝光量中之晶圓上之尺寸中，節距固定且只改變點尺寸之遮罩進行曝光，測定晶圓轉印後之孔尺寸。針對孔尺寸，繪製轉印圖案之尺寸相對於遮罩設計尺寸之圖，利用直線近似算出斜率，定義為遮罩錯誤因子(MEF)。MEF値越小，則越可抑制遮罩圖案之加工誤差之影響，為良好。
又，求出在最適曝光量將孔圖案解像之焦點範圍，定義為焦點深度(DOF)。DOF之値越大，則相對於焦點變動之容許裕度越廣，為較理想。
結果示於表6。
【表6】
依表6所示之結果，啟示本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，CDU、MEF及DOF優異，在利用微影所為之微細加工極有效。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍內。
圖1顯示實施例1-1獲得之化合物Q-1之1 H-NMR光譜。 圖2顯示實施例1-2獲得之化合物Q-2之1 H-NMR光譜。 圖3顯示實施例1-3獲得之化合物Q-3之1 H-NMR光譜。
無

Claims (14)

  1. 一種下式(1)表示之鋶化合物； [化78] 式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；p及q各自獨立地表示0～5之整數；r表示0～4之整數；p為2～5時，相鄰之2個R1 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2～5時，相鄰之2個R2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2～4時，相鄰之2個R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
  2. 一種酸擴散控制劑，係由如申請專利範圍第1項之鋶化合物構成。
  3. 一種光阻組成物，包含：(A)如申請專利範圍第2項之酸擴散控制劑、及(B)有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，更包含(C)含有具有酸解離性基之重複單元之聚合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，具有酸解離性基之重複單元係以下式(a)表示； [化79] 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 表示單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'表示羥基、也可含有醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 表示酸不安定基。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b)表示之重複單元； [化80] 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YA 表示氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
  7. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之光阻組成物，更包含(D)光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中，該光酸產生劑係下式(2)或(3)表示者； [化81] 式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R101 、R102 及R103 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X- 表示選自下式(2A)～(2D)中之陰離子； [化82] 式中，RFa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子與此等之間之原子一起形成環；Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1～40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基； [化83] 式中，R104 及R105 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，R104 及R105 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R106 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；G表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Lx 表示2價之連結基。
  9. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之光阻組成物，更包含(E)含氮化合物。
  10. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之光阻組成物，更包含(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及／或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第3至10項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到該光阻膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，在該光阻膜之上更形成保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
  14. 一種如申請專利範圍第1項之鋶化合物之製造方法，係將下式(1')表示之鋶鹽於鹼性條件下和水混合後，使用有機溶劑進行萃取； [化84] 式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前述；R4 表示也可以含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；Xa - 表示陰離子。
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