TW201762B - - Google Patents

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經洧部屮央標芈而A工消作合作杜印¾ 五、發明説明（'） 本發明係關於二環戊二烯及其他使用開環觸媒糸統之 多環環烯烴之觸媒活化条統。 利用複分解觸媒製備熱硬化環烯聚合物是最近聚合物 技術上之發展。Klosiewicz在美國專利4,4Q0,340及 4, 520,180説明透過雙流反應注射模造技術，從二環戊 二烯及其他類似的環烯烴製造此類高分子之有效技術。 其中，第一流（含觸媒）及第二流（含觸媒活化劑）在一混 合頭（mixed head)合而為一，再立即注入模具，其間聚 合作用及模造定形同時發生。 在Klosiewicz所說明的特殊条統中，開環複分解觸媒 是來自六氨化鎢或四氯氣箨。亦知對應之鉬化合物也是 有效的開環複分解觸媒。 筠或鉬觭媒與酚化合物混合後，可溶解而形成一均勻 的觸媒/ DCPD溶液。為避免溶有觸媒的DCPD單體未熟成 前發生離子聚合作用，觸媒須與螯合劑或路易士鹼作用 使之穩定。螯合劑如戊二麵，二苯醯甲烷及烷基醋酸脂 或路易士鹼如苯甲腈或四氫呋喃可以用做安定劑。螯合 劑是較佳的安定劑，特別是戊二_( 2 , 4 -戊二酮）。觸媒 之安定作用可避免離子聚合，使該溶液在沒有任何活化 機檐發生的情形下，幾乎可以有無限的保存時間。有關 «媒製備的整個敘述，參見美國專利4 , 5 6 8 , 6 6 0。 典型上，安定之觸媒是以具高路易士酸度之烷化劑活 化，以剝離其安定的配位基。為逹此目的而最常用的活 (請先閲1?背而之注意事項洱塡寫本頁) 裝· 訂 線· 本紙尺度边用中a S家«UMCNS) Ή規格（210x297公；«：) ^01762 Λ (i η g 經沭部屮央肽準/(·;=!工消费合作社印製 五、發明説明Ο ) 化劑是烷基鋁化合物或烷基鋁鹵化物。已知也可用三院 基鋁化合物與二烷基鋁齒化物的混合物。較佳的是溴化 二正幸烷鋁及三正幸烷鋁的混合物。 雖然上述觸媒条統相當良好，但有時會因其對空氣與 潮溼的高度敏慼而造成操作上的困難。待別是對烷基鋁 囱化物活化劑更為明顯。在整個操作的各階段，如運送 ,貯存與使用，皆須避免與大氣接觸，直到要進料入模 具為止。 此一困難已由SjardU η等人在美國專利4 ,729, 976中 之技蓊加以了解並指出。Sjardijn掲示一種觸媒条統， 乃透過利用不安定的WC16 /酚複合物並以三烷——或氫 化三苯錫活化。如SjardUn所指出，此活化劑對氣與溼 氣並不敏烕，故操作時不須隔離大氣。然而，由於其方 法移去安定的配位基，此糸統並不適於用在安定觸媒複 合物。進一步研究指出其他已知之錫化合物之作用亦十 分相似。 美國專利4,426, 502則指示使用烷基鉬酸或筠酸銨時， 可用烷《基烷基鋁化合物作為活化劑（或共同觸媒）。設 計上，為推得烷氣基烷基鋁之非常低活化之待性所帶來 之優點，此糸統翅作要相當鑀慢。對多數考處商業目的 的之研究而言，释求更快速的反憋圮必須的，是以，烷 瓴基烷基鋁就不被視為合滴的活化劑。 此發明的祓分解觸媒活化劑組成是包含了錫化合物及 (請先閲讀背而之注意事項孙塥寫本頁) 裝· 訂- 線- 本紙5fc尺度逍用中a Η家標準（CNS) ΤΊ規(M2K1X297公;«：) ^0176^ 經濟部屮央榀準：：工消赀合作杜印31 A (i Π G 五、發明説明（> ) 烷氣基烷基鋁豳化物，其比例是毎莫耳的錫化合物含Q. 15 到2莫耳的烷氣基烷基烷鹵化物。 又依此發明所述，此一活化劑組成是用於多環環烯的 聚合方法，其中有許多道液態流，至少有一道含多環環 烯與複分解聚合觸媒，且至少有一道含複解聚合觸媒活 化劑，將此二者合而為一，並立即注入模具中，使聚合 與模造在其内同時進行，其中觸媒是安定化，·不會離子 聚合之錢或鉬鹽。 烷氣基烷基鋁鹵化物的活化劑组成，一般式是UQ)R'A1 ，其中R是具有1至18(但最好是2至4)個碩原子的烷基或 一個苯基，而R'是具有1至18(但最好是2至4)個碩原子 的烷基\而X則是一値鹵化物基，最好是氣化物或碘化 物。特別好的一個例子是乙烷基，正-丙氣基鋁氰化物 〔C2H5(C3H70)-A1C1〕，其他的類種有，乙基乙氣 基鋁氯化物，乙基異丙氧基鋁氮化物，甲基乙氣基鋁氯 化物，丙基乙氣基鋁氯化物，乙基丙氣基鋁碘化物及乙 基甲氣基鋁碘化物。 活化劑組成中錫化合物可以是任何可與不安定的鎢或 鉬鹽的活化劑一起使用的四價錫化合物，例如氫化烷基 錫，籃化芳番莪錫，四烷雄錫化合物，六烷基及六芳香 基二錫化合物.烷驻錫豳化物等，用於此項發明的烷基 烷鹵化物的化學通式為R 3 - S η -丨1。其中，R是具有1到1 0 個硪原子的直線或興分枝的鏈狀烷基。較佳的筲例是氫 (請先閲沭背而之注意事項孙填窍本頁) 裝- 訂 線· 本紙5艮尺度边用中困國家烊毕（CNS)T4規格（210父29'/公;《：) 修正1 讲 ；Λ6 補充丨HG 五、發明説明（4 ) 化三丁烷基錫。較佳的氫化芳番基錫是苯基類似物（phenyl 至 基 烷 四 的 基 代 取 基 所觸基 眾發烷 是鉬乙 ，及基 物鋳氣 合的烷 化定舆 錫安之 於將 用中 作明 但發 ，項 劑本 化 。 活效 烷解有 磺分很 値複是 烴不 烯卻 有的统 具知糸 周媒 定 錫 基 烷 四 的 佳 較 ο 效 有 分 十 卻 的 0 現錫 表基 所丁 合四 结與 物錫 化基 窗 甲 鋁四 烷 合Η基 化¾甲 基_ Μ A 一二是 的 & 例 子 S1S 烷IM的 碩 >八砠㈢ 與5ΐ較 基至 。sslm 芳RS同 六中不 其或 通 物 基 六 R 同錫 Π-相二 -S是基 Sn可苯 3-S 六 R 代或 為取基 R 式 丁

Rn 為 式 0 通上 物同 化義 鹵定 錫的 基.53X- 的而 用 . U 可 明 發於 本等 到 (請先閲筇背而之注意亊項#堝窍木頁) 裝· Ψ 其 2 成 至全 15完 ο » 在结 例連 比錯 的交 物為 合變 化烯 0 二 價戊 四環 與二 鋁使 基 -烷限 基此 氧於 烷低 化 * 之 合憋 聚反 則未 , 多 限許 此了 出加 超增 。中 值物 價 合 業聚 商的 去成 失合 已似 間就 時果 須结 。 所，般 品降一 産下體 的 00單 熟度的 訂_ 線. 經濟部屮央榀準局A工消1V·合作社印製 較劑 而溶 0 豁 合不 K , 的Βίι 膜亦 m, 烯合 琛 K 琛狀 多塊 於的 用胞 明此 S於 本用 . 能 言也 而 ， 般的 1 殊 持 苏二烯 烯 0 二烯環 戊片單 琛原與 高叉賭 . 基 0 烯烷些 二4-這 戊 ，- 二二化 括片氮 包冰六 體原醇 0 ,甲 些烯二 II片 , ,冰蔡 言 原化 而，® 例腊八 毋合酵 。聚甲 本紙Λ尺度边用中a Η家«準（CHS) ΊΜ«ΗΜ210χ297公让） ^,0 Ilf ^- 五、發明説明（j:) 的合成物以及這些化合物經取代之衍生物。較佳的環烯 單體是二環戊二烯或是二環戊二烯與其他多環環烯單體 的混合物，其比例為莫耳比1至99%的毎一單體，最好 是75至99 %奠耳比的二環戊二烯。 下例中的成分與百分比若非特別指明，皆以重量為準 〇 這些例子中，乙基丙氣基鋁氣化物（ΕΡ Λ C)的製備，是 以一當量的正-丙醇與一當量的二乙基鋁鹵化物（DEAC) 反應而得。一氮氣噴蓀的4" (1ϋ. 2公分）聚合管，以萃取 的（extracted)橡膠视裡罩住且具有一填滿礦物油的噴 水器，填入2.78毫升1.8«的0£六(：甲苯溶液。加入6.85毫 升乾燥甲苯。再加入〇 . 3 7毫升的正-丙醇（小心地以注射 器注入此時會快速地産生氣體，同時也會放熱。此 溶液是0.5 Μ的鋁，不娟其他操作即可使用。 經濟部十央標準而A工消汴合作社印製 (請先閱誚背而之注意事項洱项寫木頁) 利用交錯連結的複分解聚合糸統以進行塊狀模诰（bulk molding)時，有兩項重要變因。當液態流初混合時，可 觀察到一短皙的烕應時間，接箸反應開始，而鈷度開始 快速上升導致該物因太黏而無法打入模具中。此一時距 稱為膠固時間。當膠固時間到逹時，反應物必須已在模 具中了。膠固時間後不久，常剩餘的聚合作用及大最的 交錯迚結發生時，溫度會急遽上升。由混合至溫度逹1 0 0 °C 的時間被稱為聚合作用時間（熟成時問），雖然溫度會上 升至1 7 5 -C甚至更高。 本紙尺度边用中Η國家標毕（CNS)T4規格（210X297公龙） ^0176¾ 經浒部屮央標準而A工消"合作社印31 A (i _H_G_ 五、發明説明o) 依此發明進行操作時，其他目前商業上實際運用的其 他精製程序亦可使用。例如，加入添加物以減少未反應 的單體數。也可加入；《料或加強劑，以及抗氣化劑與安 定劑。 添加物必須加入起始溶液，因為至少在D C P D的操作上 ，它們就不能加入聚合中的溶液中。添加物可加入觸媒 流或活化劑流，亦可二者都加。添加物必須實質上不與 觸媒或活化劑的成分起反應，而且必須不會抑制聚合作 用的進行。若是添加物與觸媒组成物或活化劑組成物的 反應是無法避免的，但基本上不會抑制聚合作用，那麼 可先將添加物與單體混合製成第三溶液，再於聚合作用 進行前立即將之與第一或（及）第二溶液相混合。若添加 物是具有空隙的固態《料，且該空隙足以使混合液能 在聚合作用進行前或進行時注入其間，則可在模具注入 反應溶液之前先填入填料。 為了減少殘餘的單體含量，可加入少量的活性鹵素化 合物，如三氯甲基甲苯，二氯二苯基甲烷，乙基三氛醋 酸胞或異鄰苯二甲醯氮；亦可加入酸酐，如苯甲酸酌^ 許多添加物可纳入本發明的程序中，以增_或維持棋 迪物的特性。例如II[充物，澦料，抗氣化劑，輕安定劑 (light stabilizers).耐燃劑.巨分子修飾劑等。加 強物質與il[料作為添加物可以增加聚合物的彈性係數。 如玻璃谢雒，雲母，硪黑.矽灰石及其他類似物質皆可 〇 (請先閲砝背而之注意事項孙塡寫木頁) 線_ 本紙尺度边用中家樣毕（CNS)T4規格（210x297公:it) 經濟部屮央榀準而Α工消赀合作社印Μ Λ () ___Π_β_ 發明説明（7) 本發明中所製備的多數模诰聚合物必須加入抗氣化劑 。最好是事先就將酚或胺抗氣化劑加入溶液中。舉例而 言，2, 6 -第三-丁基-對-甲酚，N,fi-二苯基-對-苯二胺 及四〔甲烯（3, 5-二-第二-丁基-4-羥基肉桂酸鹽）：-甲 烷皆是抗氧化劑。 本發明之一些具體實施例中，將可溶於反應物流之預 形之（performed)彈性物加人置換觸媒糸統以增加聚合物 的衝擊強度。彈性物可溶於任一反應物流，亦可同 時溶入此二反應物流，添加量是重量百分比3至5%,以 單體重為基準。典型的彈性物包括天然橡膠，丁基橡膠 ，聚異戊二烯，聚丁二烯，聚異丁烯，乙烯-丙烯共聚 合物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三塊狀橡膠，不規則苯 乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三塊狀 橡膠，乙稀基-次丙稀基-二稀二聚合物（terpolymer) 及腈橡膠。彈性物的用量取決於其分子量，並受限於最 終反應物的黏度。含有彈性物的最终反應物流不能太黏· ,以至於無法進行混合。雖然彈性物可加於任一反應物 流，但最好是兩邊都加。 下例中，聚合作用是在可喷氣的1 5 X 1 2 5毫米試管中 進行，該試篮以橡膠g塞住，再以艰绵（e 1 e c t r i c a 1 t. i 〇 s ) 固定。使用前，可丟式的注射器與針頭須先喷氣處理， 且只能使用一次。 以觸媒（B )及活化劑（A ) Μ成物聚合時，在试管加入2.0 (請先閲銬背而之注意事項#塡寫本頁) 裝. 線- 本fcUfc尺度逍用中ffl Η家樣準（CNS) TM規格（210X29V公龙) 01^6¾ 五、發明説明（艺） 修正補充

Λ β Π G 經？部屮央榀準/ί·;Α工消作合作社印¾ ml的觸媒組成物。其次，插入一連接到數位溫度計的熱 電偶《希望的起始溫度（33 °C± 2)可用加熱槍加熱逹到。 最後2.Q毫升的活化劑组成物很快地注入，並用馬錶開 始計時。激烈搖晃使充分混合。膠固時間（t ge：C , s e c ο n d )的決定，是指將試管反轉時液體不會流動的時刻。熟 成時間（t lQ〇，s e c ο n d s )刖是指達到1 0 Q°C的時間。只有 在起始溫度高於5 Q°C時，才有時會以逹到1 1 3 °C或1 2 0 °C 的時間為熟成時間。由於是放熱反應，溫度上升速率太. 髙，故不同定義下的熟成時間其實差別很小。起始與最 高溫度（T 〇及T f )皆被記下，以記錄放熱（T ex〇 ),即 T〇與T f的差。 Μ__L 本例以三丁烷錫氫化物（ΤΒΤΗ)作為觭媒活化劑。在氮 大氣條件下，將一當量的（WC16M入氮苯以製備Q.5M觸 媒溶液。接著，加入0.25當量的第三丁醇，1當量的2,6-二異丙烷基酚及2當量的戊二酮（2, 4-戊二酮）》形成可 溶性的二異丙烷基酚WC16/W0CI4複合物，乃離子藉 性DCPD聚合觸媒之去活性而安定。此複合物溶入DCPD形 成0.QQ74M的銪濃度。 製備一糸列具樑準T D T丨丨濃度0 . 2 2 Μ在D C P D中的活化劑濃液 β將不同贵的乙基丙氣基鋁氮化物（E P A C )加入其中。 依上述一般聚合程序，以同贵的《媒與活化劑溶液進 行一系列的聚合作用。錫對銪的反應fi比為3 / 1。鋁對 -10- 本尺度逡用中a Η家《UMCNS) ΤΊ規ffi(210x297公*) (請先閲if,?背而之注意事項孙塡窍木頁) 裝. 線_

Λ Ο 15 G 五、發明説明（巧） 經浒部屮央標準工消"合作社印製 錫 的 比 則 是 0 . 5 到 3 · 5 丨， 並 量取 聚 合（熟成） 時 間 〇 所 得 數 據 見 表 1 , 又使用三辛烷基鋁與二辛： 院基鋁碘化物之混 合 物 為 活 化 劑的 控 制 (S t d 1)操作亦記丨 錄1 K表] 〇 表 1 A 1 / W T exo %) D C PD % 膨 潤 0 .5 18 0 2 0 7 1 . 5 1 5 2 . 1 1 .0 1 7 7 11 8 0 . 9 3 5 3 . 4 1 .5 188 7 2 0 . 7 5 5 7 . 1 2 .0 19 3 4 2 0 . 7 4 5 6 . 5 2 .5 17 6 3 0 0 . 8 7 5 5 . 9 3 .0 188 2 9 0 . 5 3 10 5 . 8 3 .5 186 3 0 1 . 0 2 10 1 . 0 S t d 188 3 6 0 . 7 8 10 9 . 8 由 上 表 > 可知 當 鋁 對 m 比例 達 到2 之 後 * 熟 成 時 間 達 — 實 際 點 (P r a c t i c a 1 P 〇 i n t), 随後則近乎保持不變。 我 們 要 指 出 ,此 一 比 例 也 是觸 媒 複合 物 中 戊 二 酮 對 m 的 比 例 〇 由 此 表也 可 看 出 1 當只 使 用Τ1 3Τ Η或 E P AC 時 則 只 有 很 少 或 没 有活 化 發 生 ο M_2_ 使 用 相 同 的聚 口 技 術 * 進行 53 -糸 列 的 聚 合 作 用 « 其 中 A 1 / w比雒持不资， iff i變化s η / / W的 tb 例 0 此 時 * 熟 成 時 間 随 箸 錫 濃度 的 增 大 而 減小 » 但聚 合 效 率 則 随 錫 濃 度 的 增 加 而 減 少及 正 如 殘 餘 D C P I)的 结果 所 指 出 的 〇 數 據 見 11 (請先閲請背而之注意事項界填寫木頁) •裝_ 訂_ 線· f紙張尺度边用中國Η家楳準（CHS) 1Μ規格（210x297公;«：)

A fi H G 五、發明説明（π) 表20表 2 S η/ W Ί esc 11〇〇 D C PD % Swell 3/1 18 8 4 3 1 . 2 8 5 3 . S 6/1 17 6 3 1 9 . 2 9 4 7.5 10/1 15 9 2 7 1 3 . 3 2 4 8.6 2/1 19 1 3 9 1 . 9 0 4 3.9 1/1 19 5 6 7 0 . 6 2 3 9.1 例 3 為了 表現 出 混 合 T B ;TH/ EPAC 觸 媒糸 統對 空氣的容許度 * 如例 1的- -糸^ J D C P D聚合作用依次進行， 其中TBTH/ EP AC 活 化劑 溶 液 最 初 在0 . 2 5莫 耳 〇 2毎莫耳Sn的乾燥空 氣 下操 作， 其 DC P D對 ΤΒΤΗ的比 維 持在 1 0 0 0 / 3而改變EPA 濃 度。 將之 與 含 觸 媒 組成物相 結 合， 其中 D C P D /筠的比 固 定在 1 0 0 0 / 1 〇 所以，反應控 ?液的D C P D / W / S η比例為 2 0 0 0/ 1/3 0 聚 合 作 用的進行 程 序如 上述 ,所得結果記 於表3。 (請先閲請背而之注意事項洱填寫木頁) 裝- 訂_ 線- 經洧部屮央榀芈而：3:工消"合作社印^ -12- 本紙5fc尺度逍用中a國家楳毕（CNS)TM規怙（210Χ29Υ公使) 經沭部十央榀準而：5工消作合作社印51 ^01762 五、發明説明（t I ) 表 3

Control 15 minutes* 72 hours A 1 / S η 1 1 100 D C P D T 100 DCPD t 100 DCPD 0.5 2 0 7 1.51 3 7 3 2.76 4 9 7 3.22 1 . 0 11 8 0.93 17 0 0.94 2 5 1 1.41 1.5 7 2 0.75 8 0 0.95 2 6 0 1.88 2 . 0 4 2 0.74 6 6 U . 7 4 1 6 0 1.35 2 . 5 3 0 0.87 3 3 0.82 1 4 8 1.02 3 . 0 2 9 0.53 3 3 0.56 1 2 4 0.76 3 . 5 3 0 1.02 38 0.74 94 1.52 s t d 3 6 0.78 58 0.55 7 2 0 0 — # (暴露至空氣後時間） 表3 的 數 據 中 > 所諝控 制是指 在暴露至 空 氣前 m 已使 用 活化 劑 的 操 作 〇 "std"是傳統的不含TBTH與EPAC的活 化 劑， 但 其 中 含 有 D C P D/ 三辛院 基鋁/二 辛 院基 鋁 碘化 物 /雙 -2 -甲氣基乙基醚， 其比例為1 0 D 0 / 3 D C P D/ A 1 混合 的 活 化 劑 對 空氣抵 抗力增 加十分明 顯 0 比 JLJLj@L 此例 中 1 表 現 出 僅使用 E P A C或 TBTH活化 安 定觸 媒 所得 的 不良 活 化 結 果 〇 所有 聚 合 作 用 使 用與例 1製備 的相同的 榷 媒， 除 了溶 劑 是甲 苯 t 而 酚 是 壬酚而 非 2 , 6 - 二異丙基 酚 〇最 後 簞體 對 «媒 比 是 2 0 0 0 / 1。起挺 ί溫度是3 3 ± 2 °C I 以下 程 序如 -13- 本紙5fc尺度边用中8國家標毕（CNS) ΊΜ規怙（210X297公没） ....... ............. ..裝.....!τ...線 (請先閲誚背而之注意事項再堝窵木頁) ^01762 經濟部十央標準/ίοει:工消奸合作社印製 五、發明説明（n) 例 1。结果 見 表 4 , 其中三 丁烷基錫氫 化 物 (TBTH)與乙基 丙 氣基鋁氛化物（Ε PAC)的丨 數據是相對 於 m 的莫耳比。 表 4 % % % Τ Β ΤΗ ΕΡΑ C tgel hoo Texo 膠 固 swell DCPD 3 0 無 膠 固或 聚合 3 3 5 秒 13 0 1 8 0 °c 10 0 57 2.47 0 3 - 無 膠 固或 聚合# * 當加熱 至 7 5 °C , 此混合 物聚合約1 小時 :,産生之聚. 合 物膨脹1 4 4 % 而殘 餘單體 為 0 . 6 2 %。 (請先閲讀背而之注意事項瓜：填寫本頁) ·.裝. 訂· 線. 本紙張尺度边用中Β Η家«华（CNS) Ή規格（210X297公没）

Claims (1)

1. ^01762 經濟部中央標準屬β：工消费合作社印製 本· ，A7 ；B7 1 C7 _-i； D7 六、申請專利範園 第8 8 1 0 7 5 7 4號「安定複分解觸媒之混合活化劑j專利案 (81年12月修正） 1. 一種用以安定複分解觴媒条統的活化劑組成物，其傺由 乙基丙氣鋁氛化物及三丁烷錫氫所構成，且乙基丙氣鋁 氣化物與每莫耳三丁烷錫氫之莫耳比為0.15至2莫耳。 2. 如申諳專利範圍第1項之組成物，其特徽為該組成物以 1000單位的二琛戊二烯/1單位三丁烷錫氫/ 0.15至 2單位乙基丙氣鋁化物之莫耳比例濃度溶解於二環戊二 烯以進行二琛戊二烯之横造反應。 3. —種多環環烯的聚合方法，其中至少有一種反應物流要 含多環琛烯與一種複分解聚合觸媒，且至少有一種反_ 物流要含複分解聚合觭媒活化爾將所有反應物流合併再 立即注入模具中，使聚合與模造作用在其中同時進行. 觭媒是用己安定化不會離子聚合的銪或鉬鹽，而活化劑 是來自乙基丙氣鋁氰化物與三丁烷錫氳的混合物，且乙 基丙氣鋁氱化物與每莫耳三丁烷錫氫之奠耳比為0.15至 2其耳。 ----------------------裝L-----訂---線 - * ^ \ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)