JPH07100733B2 - ハロゲンを含有しない共触媒によるシクロオレフィンの重合方法、重合系および触媒系 - Google Patents

ハロゲンを含有しない共触媒によるシクロオレフィンの重合方法、重合系および触媒系

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JPH07100733B2
JPH07100733B2 JP61299778A JP29977886A JPH07100733B2 JP H07100733 B2 JPH07100733 B2 JP H07100733B2 JP 61299778 A JP61299778 A JP 61299778A JP 29977886 A JP29977886 A JP 29977886A JP H07100733 B2 JPH07100733 B2 JP H07100733B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） ノルボルネン部分を含むシクロオレフィンのポリマーを
製造することは良く知られている。これは、アルキルア
ルミニウムハライド共触媒とタングステンまたはモリブ
デン化合物触媒からなる複分解触媒組成物の存在下での
モノマーの開環重合によって行なうことができる。この
ような重合は、シクロオレフィンを他の共重合可能モノ
マーと共にまたは無しに、反応器中で炭化水素溶剤と混
合し、これに分子量変性剤とアルキルアルミニウムハラ
イド共触媒およびタングステンまたはモリブデン化合物
触媒を添加することによって達成される。この溶液重合
反応は25〜100℃で撹拌しながら行われ、穏やかに発熱
する。重合は約２時間以内で完結し、溶剤に溶解したポ
リマーからなる蜂蜜状の濃密な滑らかで粘稠なポリマー
セメントの回収物が得られる。
Minchakの米国特許第4,426,502号には、変性された共触
媒と共に使用するシクロオレフィンの塊状重合が記載さ
れ、それによってシクロオレフィンモノマーの重合を溶
剤または稀釈剤の不存在下に行なうことができる。アル
キルアルミニウムハライド共触媒はそれをアルコールま
たは活性ヒドロキシル含有化合物と予備反応させること
によって変性され、次いで重合反応に使用されるアルコ
キシアルキルアルミニウムハライドまたはアリーロキシ
アルキルアルミニウムハライドを形成する。予備反応
は、酸素、アルコールまたはフェノールを使用すること
によって達成できる。Minchak特許の第４欄の下部に記
載されているように、ヒンダードフェノールはフェノキ
シアルミニウム基を形成せず、比較的不活性である。共
触媒上のアルコキシまたはアリーロキシ基は、アルミニ
ウム上のアルキル基のいくらかを置き換えることによっ
て非触媒の還元力を抑制するよう機能し、かくして塊状
重合の方法によって環状オレフィンを反応できるように
する。
このような塊状重合反応を実用的にするために、共触媒
の還元力を低くすることが重要である。変性されないア
ルキルアルミニウム共触媒を触媒と共にシクロオレフィ
ンを重合するために使用する時、反応は非常に速い。こ
のような系では、活性触媒種は共触媒、触媒およびモノ
マーの間の接触で生成したポリマーに急速に包み込ま
れ、そのために系内に残存するモノマーと接触すること
ができなくなるので、重合を続けることができない。ヒ
ドロキシル含有物質との予備反応による共触媒の変性に
よって共触媒の活性を低下せしめて、熱的活性化によっ
て初めて、受容できるポリマー生成物が生成するように
する。各成分の混合は、室温で重合反応または包含を起
さないで各成分を混合することによって達成される。
Minchak特許の第５欄の下部には、塊状重合で有用であ
るためには共触媒はアルミニウムと共に少なくともいく
らかのハロゲン、いくらかのアルコキシまたはアリーロ
キシ基およびいくらかのアルキル基を含まなくてはなら
ないことが述べられている。そこで述べられているよう
に、共触媒がトリアルキルアルミニウムである時は、重
合生成物は粘稠なセメントであり、そこでは、140℃の
ような高温においてさえも約30％までの転化が達成され
たに過ぎない。共触媒がアルミニウムトリハライドまた
はトリアルコキシアルミニウムであるときは、重合は非
常に僅かしかまたは全く起らない。ジアルコキシアルミ
ニウムハライド共触媒についても、これがアルキル基を
含んでいないので同様である。
エレクトロニクス工業では非常に多くのポリマーの応用
があり、これからの製品はハロゲンを含んでいない。溶
液重合においては、ハロゲンを含まずそれによって望ま
しくないハロゲン不純物を除去するための費用がかかり
複雑な抽出または他の清浄化プロセスを避ける触媒組成
物を使用して製造することが、このようなポリマーにと
って最も望ましい。塊状重合および関連する反応射出成
形（RIM）プロセスにおいては、触媒残渣は一般に完成
ポリマーまたは成形製品中に残留しており、このような
清浄化プロセスは全く非実用的であり、ハロゲンが存在
しないことを必要とする塊状生成ポリマーおよび製品を
使用するエレクトロニクスおよびその他の応用のために
は、ハロゲンを含有しない触媒／非触媒組成物が必須で
ある。
本明細書において使用するハロゲンを含有しない重合用
モノマー装入物組成物は、モノマー、触媒、共触媒、並
びに変性剤および／またはヒンダードフェノール中にイ
オン性または加水分解可能なハロゲンが存在しないもの
である。重合用モノマー装入物組成物内でのハロゲンの
存在は、ハロゲンが敏感なエレクトロニクス構成要素に
腐蝕を起させるか、または他の電気的悪影響を与えるの
で望ましくない。従って、本発明は、ノルボルネン基を
含むシクロオレフィンの塊状または溶液重合においてハ
ロゲンを含有しない共触媒を使用することを意図してい
る。好適な実施態様においては、ハロゲンは如何なる形
態であっても重合用モノマー装入物組成物内に存在しな
い。
本明細書において使用する塊状重合は、モノマー、触
媒、共触媒、変性剤、安定剤、充填剤および所望により
他の添加剤の混合物からなるが不活性キャリアー溶剤ま
たは他の稀釈流体を含まない反応性液体配合物が重合体
生成物に重合されるか、または、中間もしくは完成材
料、成形物もしくはそれらの構成要素に直接形成または
成形されるあらゆるプロセスである。これは、上記のよ
うに、通常、当技術において反応射出成形またはRIMと
言われるプロセスを含む。
（発明の概要） ノルボルネン基を含むシクロオレフィンの塊状および溶
液重合は、ハロゲンを含有しない変性剤化合物の存在下
にハロゲンを含有しない触媒の手段によって行なわれ
る。更に、このようなシクロオレフィンの重合は、変性
剤化合物の不存在下にヒンダードフェノール性抗酸化剤
を使用したハロゲンを含有しない触媒組成物の存在下で
行なうこともできる。このような重合反応の生成物は、
熱可塑性または熱硬化性の硬い透明なプラスチックスお
よび予熱された型内での反応射出成形によりまたは他の
形成プロセスにより製造できる充填されたおよび他の強
化されたまたは変性された製品であり得る。
（発明の詳細な記述） 本発明は、室温における流体モノマー系および高められ
た温度での熱可塑性ポリマーへの高い転化によって特徴
付けられる。架橋剤の使用によって、熱硬化性ポリマー
が得られる。熱重量分析計（TGA）分析で測定した400℃
における重量損失で表わして、80％を越える、好ましく
は90％より大きい転化レベルが望まれる。受け容れられ
る限界は40℃、好ましくは80℃およびより以上の温度で
形態および剛性を残している硬い成形製品である。
本発明は、特に、少なくとも１種のノルボルネン基を含
むシクロオレフィンを重合するための触媒と一緒に使用
されるハロゲンを含有しない共触媒および変性剤に関す
る。触媒はハロゲンを含むことができるかまたはハロゲ
ンを欠くことができるけれども、好ましい態様において
は触媒はハロゲンを含有しない。ここで独特の特徴は、
シクロオレフィンの塊状または溶液重合を触媒の存在下
で行なう際にハロゲンを含有しないアルキルアルミニウ
ム共触媒をハロゲンを含有しない変性剤化合物と一緒に
使用することである。本発明の他の実施態様において、
シクロオレフィンの塊状重合はトリアルキルアルミニウ
ム共触媒、触媒、およびハロゲンを含有しないヒンダー
ドフェノールの存在下に行なわれる、ヒンダードフェノ
ールは、変性剤化合物を含む第一の組成物においては任
意であるけれども、変性剤化合物が無い第二の組成物で
はその存在は必須であると思われる。
本明細書に記載した第一の組成物には、１つのノルボル
ネン基を含む少なくとも１種のシクロオレフィンモノマ
ー、ハロゲンを含有しないトリアルキルアルミニウム共
触媒、変性剤化合物並びにタングステンおよびモリブデ
ン化合物から選択された触媒が含有される。第二の組成
物においては、ノルボルネン基を含むシクロオレフィン
モノマーをトリアルキルアルミニウム共触媒、ヒンダー
ドフェノール並びにタングステンまたはモリブデン化合
物触媒の存在下に重合できる。既に述べたように第二の
系には変性剤化合物がない。
Minchakの米国特許第4,426,502号における開示とは反対
に、ハロゲンを含有しない共触媒は適当な複分該触媒の
存在下にノルボルネン含有シクロオレフィンを重合する
ために使用できる。このような重合は熱的に開始され、
約50〜200℃、好ましくは90〜160℃の昇温された温度で
行なわれる。触媒および共触媒を含む系は室温でゆっく
り反応し、このことは、ポットライフが常態条件下で十
分であることを意味する。しかしながら、この反応は昇
温された温度で急速に起り、約30分未満、好ましくは15
分未満、更に好ましくは約５分未満内に完結し得る。若
し重合が反応射出成形によって行なわれるならば、50〜
200℃の範囲内の型温度が使用された時、５分未満内に
重合は完結し硬い成形製品を取り出すことができる。勿
論、これは多くの変数、少なくとも成形目的物の厚さに
依存する。
よく知られているように、重合反応をより高い温度で開
始する前に室温で種々の成分を混合するための追加の時
間を与えるために共触媒の還元力を弱めることができる
ことが、ここで応用できる。これをするために、共触媒
をモノマー組成物に添加する前に共触媒を酸素、アルコ
ールまたはフェノールと予備反応させることによってア
ルコキシまたはアリーロキシ基をアルキルアルミニウム
共触媒に導入する。エタノールおよびプロパノールの如
き適当なアルコールは、重合すべきシクロオレフィンモ
ノマーに可溶であるアルコキシアルキルアルキル共触媒
を生成するものである。かかるアルコールとの反応は水
の不存在下に窒素の雰囲気を与え成分を混合することに
よって行なわれる。反応は迅速であり、若し使用された
共触媒がトリエチルアルミニウムであればエタンの如き
揮発性の炭化水素が発生する。反応は本質的に100％転
化まで進む。
共触媒をアルコールと予備反応させる代りに、共触媒と
アルコールをモノマー組成物内で反応させることができ
る。勿論アルコキシ基はアルコールによって与えられる
けれども、重合の前または間に共触媒と接触する他のヒ
ドロキシル含有物質によってアルコキシまたはアリーロ
キシ基は供給され得る。例えばヒドロキシル基を含む配
合物中のいかなる成分も、共触媒の還元能力を低下させ
るための共触媒との反応のためのこのような基を提供で
きる。このような物質の例は、共触媒との反応のための
有用な活性ヒドロキシル基を有するある種の充填剤およ
びフェノール系安定剤である。
アルコキシアルミニウム中のアルキル基およびアリーロ
キシアルミニウム共触媒中のアリール基は炭素原子１〜
18個、好ましくは２〜４個を含む。好ましい共触媒はア
ルキルアルミニウム化合物である。アリーロキシ基は好
ましくは非ヒンダードフェノールおよび置換および非置
換レゾルシノールから誘導される。特に好ましいアリー
ロキシ基は２−および６−位において立体障害のないフ
ェノールから誘導されるフェノキシ基から選択される。
このような化合物の特別の例はフェノール自体および２
個のヒドロキシル基の１個がエステル化されベンゾエー
ト基になっている非置換レゾルシノールの誘導体であ
る。
フェノール系安定剤は共触媒との反応のための有用なヒ
ドロキシル基を有する物質の例として与えられるけれど
も、ヒンダードフェノールはフェノキシアルミニウム基
を形成せずこの化学においては比較的不活性であること
が見出された。従って、公知の抗酸化剤であるヒンダー
ドフェノールは、共触媒の還元力を低下させるために共
触媒と反応させるためのヒドロキシル成分を供給すると
は思われない。
本発明において、適当な共触媒はハロゲンを含有せず、
重合させるべきモノマーに可溶である。かかる共触媒は
アルキルアルミニウムおよびアルキルアルキルハイドラ
イド化合物、特にアルキル基当り１〜18個、好ましくは
２〜４個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム化
合物から選択される。トリアルキルアルミニウム共触媒
は自然発火性（pyrophoric）化合物であり、ノルボルネ
ン含有シクロオレフィンの如きモノマー中に保存すべき
である。このような化合物は通常液体であり、酸素およ
び湿分の除去された不活性雰囲気中に保存すべきであ
る。共触媒は好ましくは、共触媒が可溶であるシクロオ
レフィン中の0.5モル溶液の如きシクロオレフィン中の
共触媒の溶液として使用される。
本明細書に記載されたハロゲンを含有しない変性剤化合
物はハロゲンを含有しない共触媒および適切な複分解触
媒と一緒にノルボルネン含有シクロオレフィンモノマー
またはその混合物を重合するために使用される。ヒンダ
ードフェノールの存在または不存在下に、１種または２
種以上のシクロオレフィンを重合するために、ハロゲン
を含有しない共触媒を適切な触媒と一緒に使用すること
を可能にしたのは、変性剤化合物の存在である。変性剤
化合物およびヒンダードフェノールの不存在下では、重
合は高められた温度においてさえも高い転化で成功裡に
行なうことはできない。しかしながら、変性剤化合物は
存在しないがヒンダードフェノールの存在下では、80％
転化を越える有用な重合度合が得られる。
変性剤化合物を使用する時、共触媒はハロゲンを含有し
てはならない。若し、このような系でハロゲン含有共触
媒を使用すると、このようなシクロオレフィンの重合は
50％未満の低転化率で示されるように少ない。
本発明において有用な変性剤化合物は、下記式Ｉのビス
（トリアルキル錫）オキサイドおよびビス（トリフェニ
ル錫）オキサイドおよび下記式IIのアルキルアルコキシ
錫化合物： （式ＩおよびIIにおいて、Ｒ基は同一または異なってお
り各々炭素原子１〜18個、好ましくは２〜８個のアルキ
ルおよびアリール基である。式IIにおいてｘおよびｙの
総計は４であり、ｙは１〜３、好ましくは１〜２であ
る）を含むアルキル錫オキサイド化合物から選択され
る。式Ｉの好ましい錫変性剤には、式中Ｒ基の全てが同
一であるビス（トリアルキル錫）オキサイドおよびビス
（トリフェニル錫）オキサイドの如きものが含まれ、一
方式、IIの好ましい錫変性剤にはトリ−ｎ−ブチルエト
キシ錫化合物の如き同じＲ基が１〜３個および同じアル
コキシ基が１〜２個含まれる。特に好ましい変性剤化合
物は、ビス（トリアルキル錫）オキサイド類から選択さ
れる。好ましいビス（トトアルキル錫）オキサイド類
は、そのままかまたはモノマー溶液で使用できる液体の
常態である。
変性剤化合物は、アルキルアルミニウム共触媒の作用を
軽減させ、室温での安定性を与え、重合を高められた温
度で高転化にする作用をしていると思われる。
本発明で有用な触媒は、開環複分解触媒から選択され
る。この型の重合では、モノマーの環がノルボルネンの
二重結合で開き、主鎖不飽和を含む無定形ポリマーを形
成する。複分解触媒は、モリブデンハライドおよびタン
グステンハライド、特にモリブデンペンタクロライドお
よびタングステンヘキサハロライド、またはその変形を
含み、特に溶液重合で使用される。これらの触媒は、通
常エチルアセテートおよび／またはトルエンの如き有機
媒体中で使用される。溶液重合のために、これらの触媒
は空気中で不安定であり酸素または湿分と反応するので
純粋な乾燥窒素で包まれる。
モリブデンハライドおよびタングステンハライドは、シ
クロオレフィンモノマー中の0.1モル溶液として使用さ
れる時、室温に放置してさえもモリブデンを重合し始め
る。ポリマーは室温で数時間放置した後に形成し始め、
ポリマーはゲル化ポリマー粒子の望ましくない粒状塊の
形になる。
複分解触媒には、また、Minchakの米国特許第4,426,502
号に記載されているハロゲンを含有しないアンモニウム
モリブデートおよびタングステートが含まれる。前の形
から変性されたこれらの触媒はモノマーに可溶であり、
空気および湿分の存在下に安定であるので室雰囲気中で
室温で取り扱うことができ、ポリマーを生成しない。好
ましい態様においては、アンモニウムモリブデートおよ
びタングステート触媒は、触媒を重合系の他の成分と混
合するのを容易にするためにモノマー溶液中で使用され
る。
本発明において触媒として適当なアンモニウムまたはオ
ルガノアンモニウムモリブデートおよびタングステート
は下記式： 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （Ｉ） 〔▲Ｒ1 3▼NH〕(2y-6x)MxOy （II） （式中、Ｏは酸素を表わし、Ｍはモリブデンまたはタン
グステンを表わし、ｘおよびｙはモリブデンを＋６価、
そして酸素を−２価として分子中におけるＭおよびＯ原
子の数を表わし、ＲおよびR1基は同一かまたは異なって
おり、水素、各々炭素原子１〜20個を含むアルキルおよ
びアルキレン基、並びに各々炭素原子５〜16個を含む脂
環族基から選択される）で定義される。ＲおよびR1基の
全部は、水素でもなく炭素原子の数に関して小さくもな
い。それはこのような条件では触媒を本質的にモノマ
ー、炭化水素および多くの有機溶剤に不溶にするからで
ある。好ましい実施態様において、Ｒ基は各々炭素原子
１〜18個を含むアルキル基から選択され全てのＲ基の炭
素原子の合計は20〜72個、さらに好ましくは25〜48個で
ある。
好ましい実施態様において、R1基は各々炭素原子１〜18
個を含むアルキル基から選択され全てのR1基の炭素原子
の合計は15〜54個、さらに好ましくは21〜42である。
先に引用したMinchak米国特許第4,426,502号では、さら
にＲおよびR1基の全てまたはあるものが同一または異な
る例で触媒が定義され、この開示は本発明で完全に述べ
たと同じように含まれる。
ここに記載した適当なオルガノアンモニウムモリブデー
トおよびタングステートには、トリドデシルアンモニウ
ムモリブデートおよびタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムモリブデートおよびタングステート、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートおよびタ
ングステート、および類似物が含まれる。
ここに記載した方法に従って重合され得るシクロオレフ
ィンモノマーは、下記式Ｉ、IIおよびIII: （式Ｉはノルボルネンモノマーを定義し、式IIはテトラ
シクロドデセンモノマーを定義し、式IIIはヘキサシク
ロヘプタデセンモノマーを定義する）によって特定さ
れ、置換されるかまたは非置換であり得る成分の少なく
とも１個の存在によって特徴づけられるノルボルネン型
モノマーである。
この定義により、適当なノルボルネン型モノマーには、
置換および非置換の、ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エンのトリマー、テトラシクロドデセンおよびヘキサシ
クロヘプタデセンが含まれる。ノルボルネン型モノマー
の置換基は、水素、シアノ、カルボキシ、カルボキシレ
ート、炭素原子１〜20個のアルキルおよびアリール基、
および炭素原子３〜12個を含み、１個または２個以上、
好ましくは２個の環炭素原子を形成し得る飽和および不
飽和環状基から選択される。好ましい態様において、置
換基は独立に、水素および炭素原子１〜２個のアルキル
基から選択される。一般的に言って、ノルボルネン型モ
ノマー上の置換基は重合触媒を被毒または不活性化させ
ないものであり得る。
ここに挙げられる好ましいモノマーの例には、ジシクロ
ペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、２−ノル
ボルネン、および５−メチル−２−ノルボルネン、5,6
−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノル
ボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、および５−ドデシル−２−ノルボルネンの如き他の
ノルボルネンモノマーが含まれる。本発明は、特に、ノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、メチルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエ
ンおよびヘキサシクロヘプタデセンのホモポリマーおよ
びコポリマーの調製を意図している。コポリマーは２種
または３種以上のモノマーのポリマーとして定義され
る。
ここに記載されたノルボルネンシクロオレフィンには、
下記式： （式中、R1,R2およびR3は、独立に水素および炭素１〜
３個のアルキル基、好ましくは、水素およびメチル基か
ら選択され;R4は水素、炭素１〜12個のアルキル基並び
に炭素４〜８個の置換および非置換脂環族基、好ましく
は、開いたオルト位に付いた炭素１〜６個のアルキル基
が選択され;R5は炭素１〜12個のアルキル基並びに炭素
４〜８個の置換および非置換脂環族基、好ましくは炭素
１〜６のアルキル基、特に炭素４〜６個の第３級アルキ
ル基から選択され;R7は炭素１〜８個、好ましくは炭素
１〜４個のアルキレンおよびアルケニレン基から選択さ
れ;R8は水素および炭素１〜８個のアルキル基、好まし
くは炭素１〜４個のアルキル基から選択される）の化合
物も含まれる。このようなモノマーおよびそれらの調製
は、Layerの米国特許第4,301,306号に開示されており、
ここで完全に述べたと同じように含まれる。
ここに記載したノルボルネンシクロオレフィンには、下
記式： （式中、Ｒ、R1、R2、R3およびR4は個々に、水素、炭素
１〜20個のアルキルおよびアルケニル基から選択され、
R3とR4は結合して炭素６〜18個のアリール基または炭素
５〜６個のシクロアルキルもしくはシクロオレフィン基
を形成し、しかし好ましい態様においてはR,R1およびR2
は水素であり、R3およびR4は個々に水素および炭素１〜
５個のアルキルまたはアルケニル基から選択される）の
化合物も含まれる。このようなモノマーおよびそれらの
調製はLayerの米国特許第4,324,717号に開示されてお
り、ここで完全に述べたと同じように含まれる。
シクロオレフィンモノマーを含むノルボルネンのモノマ
ーまたは混合物は、その50重量％まで少なくとも１種の
他の共重合可能なモノマーを含み得る。このような他の
共重合可能なモノマーは、好ましくは、炭素原子４〜12
個、好ましくは炭素原子４〜８個を含むモノマーおよび
ジシクロオレフィンから選択され、その例には、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロペンタジェン−シクロ
ヘプテン、シクロオクテン、1.5−シクロオクタジェ
ン、シクロデセン−シクロドデセン−シクロドデカジエ
ンおよびシクロドデカトリエンが含まれる。炭素原子７
〜16個および二重結合１〜４個、好ましくは炭素原子８
〜12個および二重結合２〜３個を含む２環式オレフィン
もまたコモノマーとして適当である。塊状重合において
は、このようなコモノマーは好ましく使用されない。
トルエン、シクロヘキサンまたはキシレンを溶剤として
使用し得るシクロオレフィンの溶液重合において、少く
とも１種の好ましくは炭素原子３〜８個を含む非共役非
環式オレフィンを分子量調節剤として使用し得る。この
ような調節剤は、好ましくは、各二重結合炭素原子に少
なくとも１個の水素を含む、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、２−ペンテン、４−メチル
−２−ペンテン、スチレン、アリルベンゼンおよびこれ
らの類似物の如き１−オレフィンおよび２−オレフィン
から選択される。分子量調節剤は、モノマー装入物１モ
ル当り0.0001〜１モルの比でモノマーと共に装入し得
る。
触媒は、重合すべきモノマー装入物１モル当り、約0.01
〜50ミリモル、好ましくは0.1〜10ミリモルのモリブデ
ンまたはタングステンのレベルで使用する。触媒の混合
物または組合せを使用し得る。上記好ましい範囲は、オ
ルガノアンモニウムモリブデートまたはタングステート
触媒がシクロオレフィンの塊状重合に使用される時、特
に適用し得る。ハロゲンを含有しないアルキルアルミニ
ウム共触媒の触媒に対するモル比は200:1〜1:10の範囲
内、好ましくは10:1〜2:1の範囲内である。再び上記好
ましい範囲はオルガノアンモニウムモリブデートまたは
タングステート触媒をモノマーの塊状重合に使用すると
き特に適用し得る。変性剤化合物の、共触媒中のアルミ
ニウムに対するモル比は、全てアルミニウム１モル基準
で0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モルの範囲内、特に
約1.25モルである。
他の通常の添加剤もまた、溶液重合、塊状重合または他
の形式の重合によるシクロオレフィンの重合で使用し得
る。このような添加剤は、抗酸化剤、充填剤、耐衝撃性
改質剤、防炎剤、顔料、プロセス助剤、離型剤その他類
似物が含まれる。
シクロオレフィンの塊状重合は、モノマーまたはその混
合物を室温に維持された反応器に添加することによって
行なうことができる。ヒンダードフェノールの如き抗酸
化剤はモノマーと共に反応器に添加できる。変性剤化合
物、好ましくはビス（トリアルキル錫）オキサイドはそ
のままかまたはモノマー溶液で撹拌下に反応器に添加
し、次いでモノマー溶液としてトリアルキルアルミニウ
ム共触媒およびモノマー溶液としてオルガノアルミニウ
ムモリブデントまたはタングステートを添加する。室温
ではしばらくは反応は殆どまたは全くおきないが、反応
器内容物を加熱された型に装入すると、反応が開始し、
約５分間未満で急速に完結する。生成物は硬い可塑性物
体である。
上記のようにして製造された成形物は、高温および湿分
に対して抵抗性があり、優れた電気的および機械的性質
を有する。特に適切な応用は、成形および他の形成方法
から得られた電子製品である。
重合を変性剤化合物の不存在下に重合を行なうことによ
って、十分な重合度に達することができ、成形された製
品を重合したシクロオレフィンから造ることができる。
このアプローチは、ノルボルネン基を含むシクロオレフ
ィンの重合に−ハロゲンを含有しない触媒および共触媒
のみならずハロゲンを含有しないヒンダードフェノール
を存在させることによって特徴付けられる。方法、触媒
の共触媒に対する比および物質は、変性剤化合物が除か
れたヒンダードフェノールが含まれる以外は上記したこ
とと同じである。ヒンダードフェノールの量は、モノマ
ー装入物の１モル当り、OH0.0001モル〜0.1モル、好ま
しくは0.001〜0.05モルの広範囲に変り得る。共触媒中
のアルミニウムの１モル当り、ヒンダードフェノールの
量はヒドロキシル（OH）として約0.1〜20モル、好まし
くは約１〜10モルである。
ヒンダードフェノールが変性剤化合物の不存在下にシク
ロオレフィンの重合においてこのような効果を有するこ
とは驚くべきことである。上記のように、シクロオレフ
ィンの重合は変性剤化合物の存在下で行なうことがで
き、その際抗酸化剤は含有させまたた除外させ得る。使
用され得る抗酸化剤にはヒンダードフェノールが含まれ
るが、しかし、変性剤化合物の存在下でのかかる重合
は、ヒンダードフェノールの存在または不存在によって
著しく影響を受けない。しかしながら、変性剤化合物の
不存在下では、ヒンダードフェノールの存在は、十分な
重合度および適当な性質を持った成形製品に達するため
に必須である。
本発明発明の目的に適当なヒンダードフェノールには、
下記式： （式中、Ｒは個々に炭素原子１〜６個を含むアルキル
基、並びに炭素原子４〜８個の置換および非置換脂環族
基から選択され、１〜３個、好ましくは１〜２個であ
り、R1は、水素、炭素原子１〜12個、好ましくは２〜８
個を含むアルキル基、並びに炭素原子４〜８個の置換お
よび非置換脂環族基から選択される）で一般的に定義さ
れるものが含まれる。好ましい実施態様において、Ｒは
第３級アルキル基、特にｔ−ブチル基である。好ましい
実施態様においては、４−位に１個のR1があり、それは
アルキル基、特にブチルの如き低級アルキル基から選択
される。
実施例 次の実施例は、ハロゲンを含有しない触媒および共触媒
をハロゲンを含有しない変性剤化合物と共に使用する本
明細書に記載した発明を示す。変性剤化合物の不存在下
では、重合はハロゲンを含有しないヒンダードフェノー
ルを使用してハロゲンを含有しない触媒および共触媒の
存在下に行なうことができる。
次の実施例において、特にことわらない限り、物質は特
別の形で使用される。共触媒は重合すべきモノマー中の
0.5モル溶液として使用されるトリエチルアルミニウム
であった。触媒は、構造式〔（C13H27）3NH〕4Mo8O26を
有するテトラキス〔トリ（トリデシル）アンモニウム〕
オクタモリブデートであり、モノマー中の0.1モル溶液
として使用された。粘度10csのポリジメチルシロキサン
をひび割れ（crazng）または耐衝撃性改質剤として使用
した。使用した抗酸化剤は、固体Ethyl 330、液体Ethyl
744または液体Isonox 132から選択されたフェノール性
ヒンダードフェノールであった。液体Ethyl 744は４−
ブチル−2.6−ジ−ｔ−ブチル−１−フェノールであ
る。Isonox 132は、Isonox 132がフェノールの４−位に
おいてｎ−ブチル基の代りに第２級ブチル基を有してい
る他はEthyl 744と同じである。Ethyl 330は、他の抗酸
化剤と同様に機能する、複雑な構造の高融点で商業的に
利用可能であるヒンダードフェノールである。錫変性剤
はビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキサイドで室温で液体
であった。
例 １ この実験は、触媒および共触媒の存在下であるが変性剤
またはヒンダードフェノールの不存在下でシクロオレフ
ィンを重合するとき、シクロオレフィンの満足な重合が
達せられないことを示す。ここで使用したシクロオレフ
ィンは下記構造式： を有するメチルテトラシクロドデセン（MTD）であっ
た。この実験は不成功であってここで開示した発明を表
わさない。
反応容器を、140℃で約24時間オーブン中に維持し、次
いで窒素で流し、放置して室温で安定させることによっ
て使用のために準備した。次の物質を、下記量で下記順
序で使用した。
50ml MTDモノマー（49.2gまたは0.283モル） 2.0ml 共触媒0.5M.MTDの溶液（1.0ミリモルAl） 2.0ml 触媒0.1M.MTDの溶液（0.02ミリモルMo） MTDモノマーを最初に室温に維持した反応器に装入し、
次いで共触媒溶液を装入した。モノマー中で黄色が生じ
た。容器を真空下で１分間置き、次いで窒素で再加圧し
た。この操作の結果、液体は脱ガス化し、容器の内容物
は窒素雰囲気下に置かれた。共触媒を添加して３分後に
次いで触媒溶液を容器に添加し、次いで１分間真空にし
再び窒素で覆った。この時点で、容器の内容物は褐色で
さらに粘調になり室温での重合を示した。
反応容器中の粘稠でゲル状の混合物を次いで140℃に予
熱された型に困難を伴って移した。混合物を140℃にす
るのに約１分間を要した。次いで約145℃までの発熱が
急速に起り、温度は型温度の140℃に落ちた。型の加熱
を止め、型温度60℃で厚み1/8インチ（3mm）の板（plaq
ue）を取り出した。その板は柔らかくしなやかで、MTD
モノマー特有の強い臭いを持っていた。モノマー転化は
50％以下であった。その板は硬くなく臭いがあるので受
容できなかった。
例 ２ この実験は、追加の触媒が所望の重合になるかを見るた
めに触媒の量を２倍にした以外は例１と同じであった。
この実験も不成功であった。下記物質を、下記量で下記
順序で使用した。
50ml MTDモノマー 2.0ml 共触媒溶液 4.0ml 触媒溶液（0.4mM Mo） 本質的に例１におけると同じ手順を使用したが、反応容
器内の混合物は粘調になり過ぎ型内に移すことができな
かった。これは重合が室温で開始したことを示した。混
合物を型内に置く代りに、容器中の混合物を140℃に維
持されたオーブン中に40分置き、次いで容器を取り除い
た。反応生成物は柔らかく硬くなく、50％以下の転化を
示した。この反応生成物も臭があった。
例 ３ この例は触媒および共触媒と共に変性剤化合物ビス（ト
リ−ｎ−ブチル錫）オキサイドの存在下でのMTDの重合
を示す。これは成功した重合結果となり、硬い板が得ら
れた。
下記物質を、下記量で下記順序で使用した。
50ml MTDモノマー 0.3ml 変性剤（0.36gまたは1.2mM Sn） 2.0ml 共触媒溶液 4.0ml 触媒溶液 モノマーを室温に維持した容器に装入し、次いで錫変性
剤化合物を、それから共触媒溶液を装入した。容器を１
分間真空にした後蒸気空間を窒素で置換し、触媒溶液を
容器に装入し、容器を再び１分間真空にし、再び蒸気空
間を窒素で置換した。混合物を、次いで140℃に維持さ
れた型内に注入し、そこで約２分間で約147.5℃に発熱
した。加熱を止め板を約55℃の型温度で取り出した。
この板は42.2gの重さであり、硬く無臭で400℃における
TGA分析重量損失により決定して約90％の転化であっ
た。高められた温度での重合は、約10分間未満で起きた
ものと推定される。
例 ４ この実験は、ハロゲンを含有しない触媒および共触媒の
存在下およびヒンダードフェノールおよびひび割れを防
ぎ衝撃強度を改良する作用をするシロキサンの存在下で
のMTDの重合を示す。
下記物質を、下記量で下記順序で使用した。
50ml MTDモノマー 1.0ml Ethyl 774抗酸化剤 0.05g シロキサン 0.3ml 錫変性剤 2.0ml 共触媒溶液 4.0ml 触媒溶液 容器にモノマーを装入し、次いで抗酸化剤、シロキサ
ン、錫変性剤化合物および共触媒溶液を装入した。反応
容器を1.5分間真空にし、次いで窒素で覆った後、触媒
溶液を装入し、容器を再び真空にし、再び窒素で覆っ
た。次いで混合物を140℃に予熱された型に注入し、140
℃の型温度に設定する前に約156℃に発熱した。プロー
ブによる試験で、混合物は型にうつした後５分未満で硬
くなったことが示された。型の加熱を止めた後、型温度
は低下した。
硬い板を60℃で型から取り出し、重量は44.5gであっ
た。この実験での転化率は90％であった。
例 ５ この実験は、錫変性剤化合物を除外したほかは例４にお
けると同じ物質を使用し同じ方法によるMTDモノマーの
重合を示す。これは、ヒンダードフェノールを使用した
ために、成功した実験であり、83％の転化率で硬い板が
生成した。
50ml MTDモノマー 1.5g エチル774抗酸化剤 0.05g シロキサン 2.0ml 共触媒溶液 4.0ml 触媒溶液 モノマーを先ず室温の反応容器に装入し、次いで他の成
分および共触媒溶液を装入した。反応容器を1.5分間真
空下において混合物を脱気し、次いで窒素を注入した。
さらに、触媒溶液を反応容器に装入した。室温下に急速
に重合反応が起ったので脱気工程のための時間はとれな
かった。それ故、反応混合物を、140℃に予熱された型
中に注入したところ、発熱して25℃から165℃に昇温し
た。熱を除き、型から重さ40.9kgの硬い板を取出した。
400℃においてTGA分析重量損失を求めたところ転化率は
83％であった。型内で混合物は約５分間未満で硬化した
と考えられる。
例６ この実験は、例４におけるより多量の触媒を用いて、よ
り高いモノマー転化率が得られたことを示す。
下記物質を、下記量で下記順序で使用した。
50ml MTDモノマー 1.8g Ethyl 774抗酸化剤 0.05g シロキサン 0.4ml 錫変性剤 2.4ml 共触媒溶液 0.5ml 触媒溶液、MTD中1M 前の実施例におけると同じ方法を使用し、混合物を140
℃に予熱した型内に装入した。直ちに発熱して167℃に
なり、温度が低下した時重合は完結をした。混合物を型
に装入してから２分未満で硬い板が形成された。94％の
高い転化率が得られた。例 ７ この実験は、本発明に記述した触媒組成物および変性剤
を使用した溶液重合を示す。
下記物質を、下記の量でおよび順次で使用した。
50ml MTDモノマー 300ml キンレン溶剤 80.0ml 1−ヘキセン 0.36ml 錫変性剤（1.5mM Sn） 2.5ml 共触媒溶液、キシレン中0.5M（1.25mM Al） 2.5ml 触媒溶液、シクロヘキサン中、0.1M（0.25mM
M.） 上記成分を室温で反応器に添加した。反応は自己開始
し、140℃で約１時間で完結するように進んだ。反応器
中の生成物はなめらかなポリマーセメントでありイソプ
ロピルアルコールで沈澱させることによって回収され、
次いでこれを乾燥した。乾燥生成物は約200℃のTgを有
する固体の熱可塑性樹脂であった。この樹脂はトルエン
中でゲルを有さず、トルエン中の固有粘度0.50を有し、
炭化水素溶剤中に可溶であった。
別の重合プロセスを、１−ヘキセン分子量調節剤の不存
在下で実施した以外は上記のようにして行なった。この
例の反応生成物は、約50％のゲルを含みジェリー状の硬
さであるゲル化混合物であった。このゲル状混合物の可
溶部物はDSV2.0であった。勿論このゲルは不溶であり、
外見の理由のために望ましくない。
例 ８ この実験は、アルキルアルコキシ錫変性剤が重合された
モノマーを生成するのに効果的であることを示すために
行なった。ここで使用した変性剤はトリ−ｎ−ブチルエ
トキシ錫であり、錫に別々に結合した１個のエトキシ基
と３個のｎ−ブチル基を有する。
下記物質を、下記の量および順次で使用した。
50ml MTDモノマー 1.0g Ethyl 744抗酸化剤 0.05g シロキサン 0.25ml 錫変性剤（0.75mM Sn） 2.4ml 共触媒溶液（MTD中0.54M、1.25mM Al） 0.5ml 触媒溶液 上記実験におけると同じ方法を使用し、上記成分を140
℃に予熱した型に添加した。型に装入して１分以内に発
熱によって温度は163℃に上昇し、型に装入して２分以
内に硬い板が形成された。型の加熱を10分間維持し、次
いで加熱を止めた。型温度が約60℃に低下した時、硬い
板を型から取り出した。この実験でのモノマーの転化は
89.4％であった。
例 ９ この実験は、ヒンダードフェノール抗酸化剤およびシロ
キサンを除外して行なった他は例８と同じであった。
操作は例８におけると同じであった。発熱は155℃に達
した。固体で硬い板が得られ、TGA分析で決定して83％
モノマー転化率であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲラルド バンス ウートン アメリカ合衆国，オハイオ 44313，アク ロン，ノース リビア ロード 487 (56)参考文献 特開 昭50−61500（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ノルボルネン基を有する、少くとも１種の
    シクロオレフィンモノマーを含有するモノマー装入物
    を、複分解触媒、ハロゲンを含有しない共触媒、並びに
    アルキル錫酸化物およびその混合物から選択されたハロ
    ゲンを含有しない変性剤化合物の存在下に重合する工程
    を含んで成るシクロオレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】該触媒がハロゲンを含有せず、そしてモリ
    ブデン化合物、タングステン化合物およびそれらの混合
    物から選択され、該共触媒がアルキルアルミニウムおよ
    びアルキルアルミニウムハイドライド化合物から選択さ
    れ、該シクロオレフィンモノマーが下記式I,II,およびI
    II で表わされる置換および非置換部分の１種を含有し、該
    触媒の量が該シクロオレフィンモノマー１モル当たりモ
    リブデンまたはタングステン0.01〜50ミリモルであり、
    該共触媒中のアルミニウムの該触媒中のモリブデンまた
    はタングステンに対するモル比が約200:1〜1:10の範囲
    内であり、該変性剤化合物のアルミニウムに対するモル
    比がアルミニウム１モル当り約0.1〜３モルの範囲内で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】該シクロオレフィンモノマーの置換基が、
    独立に、水素、シアノ、カルボキシル、カルボキシレー
    ト、炭素１〜20個のアルキルおよびアリール基、並びに
    １個またはそれ以上の環炭素を形成し得る炭素３〜12個
    の飽和および不飽和環状基から選ばれ、該触媒が下記式
    ＩおよびII: 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （Ｉ） 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy （II） （式中、各ＲおよびR1基は、独立に、水素、炭素原子１
    〜20個を含有するアルキルおよびアルキレン基、並びに
    炭素原子５〜16個をそれぞれ含有する脂環族基から選択
    され、該Ｒ基によって表わされる全炭素原子の合計が20
    〜72個であり、かつ該R1基によって表わされる全炭素原
    子の合計が15〜54個であり、Ｍはモリブデン（VI）およ
    びタングステン（VI）から選択され、ｘおよびｙは分子
    中のＭおよびＯ原子の数を表わす）によって定義され、
    該共触媒が炭素原子１〜18個を含むアルキル基から独立
    に選択された各アルキル基を有するトリアルキルアルミ
    ニウム化合物から選択され、そして該変性剤化合物が炭
    素原子１〜18個を含むアルキル基から独立に選択された
    各アルキル基を有するトリアルキル錫オキサイドから選
    択される特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】該共触媒が各アルキル基が炭素原子２〜４
    個を含むトリアルキルアルミニウム化合物から選択さ
    れ、そして該変性剤化合物が下記式Ｉのビス（トリアル
    キル錫）オキサイドおよびビス（トリフェニル錫）オキ
    サイド、ならびにに下記式IIのアルキルアルコキシ錫化
    合物、 （式ＩおよびIIにおいて、Ｒは同一または異なってお
    り、炭素原子１〜18個のアルキル基およびアリール基か
    ら選択され、ｘとｙとの合計は４でありｙは１〜13であ
    る）から選択される特許請求の範囲第１項ないし第３項
    のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】該変性剤化合物が該アルキル基が炭素原子
    ２〜８個であるビス（トリアルキル錫）オキサイドから
    選択され、該共触媒中のアルミニウムに対する該変性剤
    化合物のモル比がアルミニウム１モル当り錫0.5〜２モ
    ルである特許請求の範囲第２項ないし第４項のいずれか
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】該シクロオレフィンモノマー１モル当り0.
    001〜0.05モルの立体障害フェノールを含有し、該立体
    障害フェノールが下記式 （式中、各Ｒは個々に炭素原子１〜６個を含むアルキル
    基および炭素原子４〜８個の置換脂環族基から選択さ
    れ、R1は水素、炭素原子１〜12個のアルキル基および炭
    素原子４〜８個の置換および非置換脂環族基から選択さ
    れる）で定義され、該シクロオレフィンモノマーの置換
    基が独立に水素および炭素原子１〜２個のアルキル基か
    ら選択され、少なくとも80％の転化がシクロオレフィン
    モノマーを50〜200℃の温度に上昇させた後10分間未満
    のうちに達せられる特許請求の範囲第２項ないし第５項
    のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】該共触媒が該シクロオレフィンモノマーの
    溶液中のトリエチルアルミニウムであり、該触媒が該シ
    クロオレフィンモノマーの溶液中のテトラキス〔トリ
    （トリデシル）アンモニウム〕オクタモリブデートであ
    り、該変性剤化合物がビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキ
    サイドであり、該触媒が該シクロオレフィンモノマーの
    １モル当り0.1〜10ミリモルの量で使用され、該変性剤
    化合物が該共触媒中のアルミニウム１モル当り１〜1.3
    モルの量で使用される特許請求の範囲第２項ないし第６
    項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】室温で液体である反応性液体装入物または
    その成分を単独または他の成分と共に、50〜200℃の温
    度に維持された型の中に移送し、そこで該シクロオレフ
    ィンモノマーの開環により塊状で該重合を起こさせ、該
    装入物を該型内に移送した後約10分間未満内に該型から
    硬質成形製品を抜き出す工程からなり、該液体装入物が
    該シクロオレフィンモノマー、該触媒、該共触媒および
    該変性剤化合物を含む特許請求の範囲第１項ないし第７
    項のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】重合を該変性剤化合物の不存在下で行な
    い、該方法が室温で液体である反応性液体装入物または
    その成分を単独または他の成分と共に、50〜200℃の温
    度に維持された型の中に移送し、そこで該シクロオレフ
    ィンモノマーの開環により塊状で該重合を起こさせ、該
    装入物を該型内に移送した後約10分間未満内に該型から
    硬質成形製品を抜き出す工程からなり、該液体装入物ま
    たはその成分が該シクロオレフィンモノマー、該触媒、
    該共触媒およびヒンダードフェノールを含む特許請求の
    範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】該触媒がテトラキス〔トリ（トリデシ
    ル）アンモニウム〕モリブデートであり、該共触媒がト
    リエチルアルミニウムであり、該ヒンダードフェノール
    が、２−位および６−位のＲ基が炭素４〜６個の第３級
    アルキル基から選択され、４−位のR1基が低級アルキル
    基から選択されたフェノールから選択され、そして該触
    媒が該シクロオレフィンモノマー１モル当り１〜10ミリ
    モルの量で使用される特許請求の範囲第６項ないし第９
    項のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】該シクロオレフィンモノマーがノルボル
    ネン、メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メ
    チルテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ヘ
    キサシクロヘプタデセン、およびそれらの混合物から選
    択されたものである特許請求の範囲第１項ないし第10項
    のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】該モノマー装入物が、その約50重量％ま
    での１種またはそれ以上の他の重合性コモノマーを該シ
    クロオレフィンモノマーに加えて含有する特許請求の範
    囲第１項ないし第11項のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】第一混合物と分離された第二混合物とか
    らなり、該第一混合物は、ノルボルネン基を含む少なく
    とも１つのシクロオレフィンモノマー、アルキルアルミ
    ニウムおよびアルキルアルミニウムハイドライド化合物
    から選択された、ハロゲンを含有しない共触媒、並びに
    アルキル錫オキサイド類から選択された変性剤化合物、
    ヒンダードフェノールおよびそれらの混合物から選択さ
    れた、ハロゲンを含有しない有効量の添加物からなり、
    該第二混合物は、ノルボルネン基を含む少なくとも一種
    のシクロオレフィンモノマー並びにハロゲンを含有しな
    いモリブデンおよびタングステン化合物から選択された
    複分解触媒からなり、該触媒の量が該第一混合物および
    該第二混合物中の該モノマー１モル当り0.01〜50ミリモ
    ルのモリブデンまたはタングステンであり、該共触媒の
    アルミニウムの該触媒のモリブデンまたはタングステン
    に対するモル比は200:1〜1:10の範囲内にあり、該共触
    媒のアルミニウムに対する該変性剤化合物のモル比がア
    ルミニウム１モル当り0.1〜３モルの範囲内である重合
    用モノマー装入物組成物。
  14. 【請求項１４】該ヒンダードフェノールの量が該第一お
    よび第二混合物中の該モノマー１モル当り0.0001〜0.1
    モルであり、該ヒンダードフェノールが下記式 （式中、各Ｒは炭素原子１〜６個を含むアルキル基並び
    に炭素原子４〜８個の置換および非置換脂環族基から選
    択され、R1は水素、炭素原子１〜12個のアルキル基並び
    に炭素原子４〜８個の置換および非置換脂環族基から選
    択され、該シクロオレフィンモノマーの置換基は、独立
    に、水素、シアノ、カルボキシル、カルボキシレート、
    炭素１〜20個のアルキルおよびアリール基、並びに１個
    または２個以上の環炭素を形成し得る炭素３〜12個の飽
    和および不飽和環状基から選択され、該触媒は下記式Ｉ
    およびII: 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （Ｉ） 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy （II） （式中、各ＲおよびR1基は、独立に、水素、炭素原子１
    〜20個を含むアルキルおよびアルキレン基並びに炭素原
    子５〜16個を含む脂環族基から選択され、該Ｒ基によっ
    て表わされる全炭素原子の合計は20〜72個であり、該R1
    基によって表わされる全炭素原子の合計が15〜54個であ
    り、Ｍはモリブデン（VI）およびタングステン（VI）か
    ら選択され、ｘおよびｙは分子中のＭおよびＯ原子の数
    を表わす）によって定義され、該共触媒が炭素原子１〜
    18個を含むアルキル基から独立に選択された各アルキル
    基を有するトリアルキルアルミニウム化合物から選択さ
    れ、該変性剤化合物が炭素原子１〜18個を含むアルキル
    基から独立に選択された各アルキル基を有するトリアル
    キル錫オキサイドから選択される特許請求の範囲第13項
    記載の重合用モノマー装入物組成物。
  15. 【請求項１５】該共触媒は各アルキル基が炭素原子２〜
    ４個を含むトリアルキルアルミニウム化合物から選択さ
    れ、該変性剤化合物が下記式Ｉのビス（トリアルキル
    錫）オキサイドおよびビス（トリフェニル錫）オキサイ
    ド、ならびに下記式IIのアルキルアルコキシ錫化合物： （式ＩおよびIIにおいて、Ｒは同一または異なっており
    炭素原子１から18個のアルキル基およびアリール基から
    選択され、ｘとｙとの合計は４であり、ｙは１〜３であ
    る）から選択される特許請求の範囲第13項または第14項
    記載の重合用モノマー装入物組成物。
  16. 【請求項１６】該変性剤化合物が該アルキル基の炭素原
    子数が２〜８個であるビス（トリアルキル錫）オキサイ
    ドから選択され、該共触媒のアルミニウムに対する該変
    性剤化合物のモル比がアルミニウム１モル当たり錫0.5
    〜２である特許請求の範囲第14項または第15項記載の重
    合用モノマー装入物組成物。
  17. 【請求項１７】該第一混合物中に、該第一および第二混
    合物中の該シクロオレフィンモノマー１モル当り0.001
    〜0.05モルのヒンダードフェノールを含有し、該ヒンダ
    ードフェノールが下記式： （式中、各Ｒは個々に炭素原子１〜６個を含むアルキル
    基および炭素原子４〜８個の置換脂環族基から選択さ
    れ、R1は水素、炭素原子１〜12個のアルキル基並びに炭
    素原子４〜８個の置換および非置換脂環族基から選択さ
    れる）で定義され、該シクロオレフィンモノマーの置換
    基は独立に、水素および炭素原子１〜２個のアルキル基
    から選択され、少なくとも80％の転化がシクロオレフィ
    ンモノマーを50〜200℃の温度に上昇させた後10分未満
    のうちに達せられる特許請求の範囲第13項ないし第16項
    のいずれかに記載の重合用モノマー装入物組成物。
  18. 【請求項１８】該添加剤がヒンダードフェノールおよび
    その混合物から選択され、該ヒンダードフェノールの量
    が該第一および第二混合物中の該モノマーの１モル当た
    り0.001〜0.05モルであり、該ヒンダードフェノールの
    Ｒ基は個々に第３級アルキル基から選択されたヒンダー
    ドフェノールのR1基は４−位に位置し低級アルキル基か
    ら選択される特許請求の範囲第14項ないし第17項のいず
    れかに記載の重合用モノマー装入物組成物。
  19. 【請求項１９】ハロゲンを含有しない複分解触媒、ハロ
    ゲンを含有しない複分解共触媒、並びにアルキル錫オキ
    サイド、ヒンダードフェノールおよびそれらの混合物か
    ら選択されるハロゲンを含有しない添加剤からなるノル
    ボルネン基含有シクロオレフィンモノマーの重合用触媒
    組成物。
  20. 【請求項２０】該触媒がモリブデン化合物、タングステ
    ン化合物およびそれらの混合物から選択され、該共触媒
    がアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハ
    イドライド化合物並びにそれらの混合物から選択され、
    該共触媒のアルミニウムの該触媒のモリブデンまたはタ
    ングステンに対するモル比が約200:1〜1:10の範囲内に
    あり、該アルキル錫オキサイドの該共触媒中の該アルミ
    ニウムに対する量が該アルミニウム１モル当たり約0.1
    〜３モルの範囲内にあり、該ヒンダードフェノールの量
    が該アルミニウムの１モル当たりOHとして約0.1〜20モ
    ルである特許請求の範囲第19項記載の触媒組成物。
  21. 【請求項２１】該触媒が下記式ＩおよびII: 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （Ｉ） 〔R1 3NH〕(2y-6x)MxOy （II） （式中、各ＲおよびR1基は独立に、水素、炭素原子１〜
    20個を含むアルキルおよびアルキレン基、並びに炭素原
    子５〜16個を含む脂環族基から選択され、該Ｒ基によっ
    て表わされる全炭素原子の合計は20〜72個であり該R1基
    によって表わされる全炭素原子の合計は15〜54個であ
    り、Ｍはモリブデン（VI）およびタングステン（VI）か
    ら選択され、ｘおよびｙは分子中のＭおよびＯ原子の数
    を表わす）によって定義される特許請求の範囲第19項ま
    たは第20項記載の触媒組成物。
  22. 【請求項２２】該共触媒が各アルキル基が炭素原子２〜
    ４個を含むトリアルキルアルミニウム化合物から選択さ
    れ、該変性剤化合物が下記式Ｉのビス（トリアルキル
    錫）オキサイドおよびビス（トリフェニル錫）オキサイ
    ド、ならびに下記式IIのアルキルアルコキシ錫化合物： （式ＩおよびIIにおいて、Ｒは同一または異なってお
    り、炭素原子１〜18個のアルキル基およびアリール基か
    ら選択され、ｘとｙとの合計は４であり、ｙは１〜３で
    ある）から選択され、該ヒンダードフェノールは下記式 （式中、各Ｒは個々に炭素原子１〜６個を含むアルキル
    基および炭素原子４〜８個の置換脂環族基から選択さ
    れ、R1は水素、炭素原子１〜12個のアルキル基並びに炭
    素原子４〜８個の置換および非置換脂環族基から選択さ
    れる）で定義され、該シクロオレフィンモノマーの置換
    基は独立に、水素および炭素原子１〜２個のアルキル基
    から選択され、少なくとも80％の転化がシクロオレフィ
    ンモノマーを50〜200℃の温度に上昇させた後10分未満
    のうちに達せられる特許請求の範囲第19項ないし第21項
    のいずれかに記載の触媒組成物。
  23. 【請求項２３】該触媒がテトラキス〔トリ（トリデシ
    ル）アンモニウム〕モリブデートであり、該共触媒がト
    リエチルアルミニウムであり、該アルキル錫オキサイド
    がビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキサイドであり、該ヒ
    ンダードフェノールが２−位及び６−位において炭素４
    −６個の第３級アルキル基から独立に選択されたＲ基を
    有し、R1基は４−位にあり低級アルキル基から選択さ
    れ、該共触媒のアルミニウムの、該触媒のモリブデンに
    対するモル比は約10:1〜2:1の範囲内であり、該アルキ
    ル錫オキサイドの該共触媒中の該アルミニウムに対する
    量は該アルミニウム１モル当り約0.5〜２モル錫の範囲
    内であ、該ヒンダードフェノールの量は該アルミニウム
    の１モル当りOHとして約１〜10モルである特許請求の範
    囲第19項ないし第22項のいずれかに記載の触媒組成物。
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