TW201740139A - 防反射膜及機能性玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐久性高的防反射膜及具備防反射膜的機能性玻璃。一種防反射膜，具備：透明基材（10）以及設置於透明基材（10）的一面側的防反射層（30），防反射層（30）是自透明基材（10）側起，依序積層在黏合劑（33）中分散有縱橫比為3以上的多個銀奈米粒子（35）而成的銀奈米粒子層（36）、以及具有比透明基材（10）的折射率小的折射率的低折射率層（38）而成，於銀奈米粒子層（36）中包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。

Description

防反射膜及機能性玻璃
本發明是有關於一種對於入射光具有防反射機能的防反射膜及賦予該防反射膜而成的機能性玻璃。
先前，為了防止因於顯示器的玻璃面映入外部的光源或風景而導致視認性降低，而於透明基材上賦予具備對於可見光的防反射薄膜的防反射膜。作為此種對於可見光的防反射薄膜，已知有具備介電體多層膜、或於多層膜中包含銀奈米粒子層的可見光波長吸收層等的構成。
於專利文獻1中，作為防反射膜，提出有一種具備於透明基材上含有金屬的平板粒子、特別是包含銀奈米盤的銀奈米粒子層與介電體層的積層體者。根據該防反射膜，可於廣帶域中實現非常低的反射率。
另一方面，專利文獻2揭示有一種藉由對熱線遮蔽（遮熱）用途的銀奈米盤進行金置換而使耐光性提高的技術。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-129909號公報 [專利文獻2]日本專利特許5636208號公報
[發明所欲解決之課題] 專利文獻1中記載的具備含有銀奈米盤的銀奈米粒子層與介電體層的積層體的防反射膜是以少的積層數達成非常低的反射率的技術。 另一方面，本發明者等人嘗試將專利文獻1中記載的防反射膜用作室外櫥窗用途，結果防反射性能經時下降。根據本發明者等人的努力研究，可知該防反射性能的下降是導致臭氧氣體的影響所致的銀奈米盤的變形的原因。
本發明鑒於所述事實，其目的在於提供一種防反射特性高、且具有可耐受室外的長時間使用的高耐久性的防反射膜。而且，本發明的目的在於提供一種具備具有高耐久性的防反射膜的機能性玻璃。 [解決課題之手段]
本發明的防反射膜的特徵在於具備：透明基材以及設置於透明基材的一面側的防反射層， 防反射層是自透明基材側起，依序積層在黏合劑中分散有縱橫比為3以上的多個銀奈米粒子而成的銀奈米粒子層、以及具有比透明基材的折射率小的折射率的低折射率層而成， 於銀奈米粒子層中包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。
所謂「比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬」是指具有比銀的標準電極電位高的標準電極電位的金屬。金屬的標準電極電位記載於「化學便覽修訂5版、基礎篇II、581頁～584頁」中，因此可加以參考。關於標準電極電位，即便為同一金屬亦因金屬化合物的種類或共存的化合物種而不同，因此可對應於金屬種而適宜選擇使用。
在銀奈米粒子為平板狀時，銀奈米粒子的長軸長為主平面的等效圓直徑，縱橫比為等效圓直徑相對於板厚的比，在銀奈米粒子為棒狀（rodlike）時，銀奈米粒子的長軸長為棒長，縱橫比為其棒長相對於等效圓直徑的比。 銀奈米粒子尤佳為平板狀。 另外，於銀奈米粒子不符合平板狀、棒狀的任一種的情況下，縱橫比是將粒子的具有最大長度的部分定義為長軸，並求出平行於所述長軸且包含長軸的任意剖面中的、與長軸正交的短軸方向的、長軸各位置長度的平均值來作為短軸平均值，從而以長軸的長度（最大長度）相對於短軸方向平均值的比來定義。
本發明的防反射膜中，較佳為銀奈米粒子層中所含的比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬的量相對於銀奈米粒子為10-2 原子%～5原子%。
本發明的防反射膜中，較佳為於銀奈米粒子的表面配置有比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。
本發明的防反射膜中，作為比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬，較佳為金、鈀、銥、鉑及鋨中的至少一種。
本發明的防反射膜中，較佳為銀奈米粒子層含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、或者還原電位小於700 mV的有機成分。 而且，更佳為銀奈米粒子層含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、且還原電位小於700 mV的有機成分。
本發明的防反射膜中，較佳為於透明基材與銀奈米粒子層之間具備硬塗層。 此處，所謂硬塗層是指於鉛筆硬度試驗（原JIS K5400 鉛筆刮擦試驗）中具有B以上的硬度的層，較佳為HB以上。
硬塗層較佳為包含水系樹脂組成物的硬化物。
本發明的防反射膜中，進而佳為於透明基材與硬塗層之間具備具有比硬塗層高的折射率的高折射率層。
本發明的防反射膜中，較佳為透明基材以外的層中所含的未反應的聚合起始劑的合計量為50 mg/m2 以下。
本發明的機能性玻璃是具備：玻璃板、以及 貼附於玻璃板的至少一個面的所述本發明的防反射膜而成。 [發明的效果]
本發明的防反射膜藉由於防反射層中具備分散有縱橫比為3以上的銀奈米粒子而成的銀奈米粒子層，而具有遍及廣波長區域的良好的防反射特性。而且，藉由於銀奈米粒子層中包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬，可抑制臭氧氣體的影響所致的奈米粒子的變形，具有可耐受室外的長時間使用的高耐久性。
以下，對本發明的實施形態加以說明。
圖1是表示本發明的實施形態的防反射膜1的概略構成的剖面示意圖。如圖1所示般，本實施形態的防反射膜1具備透明基材10、設置於透明基材10的一面側的防反射層30。並且，防反射層30是自透明基材10側起，依序積層分散有縱橫比為3以上的多個銀奈米粒子35而成的銀奈米粒子層36、以及具有比透明基材10的折射率小的折射率的低折射率層38而成。而且，銀奈米粒子層36包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。
該防反射膜1於銀奈米粒子層36中包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬，藉此對於臭氧氣體的耐性提高，即便於室外長時間使用時亦不易產生反射特性的下降。亦即，該防反射膜1具有可耐受室外的長時間使用的高耐久性。
本發明的防反射膜中，作為欲防止反射的波長的光，主要以可見光（380 nm～780 nm）為對象。作為防反射機能，例如較佳為相對於波長550 nm的光而為1%以下的反射率，進而佳為相對於波長550 nm的光而為1%以下的反射率且反射率1%以下的波長區域遍及100 nm以上的範圍。
藉由於防反射層中具備銀奈米粒子層，可於非常廣的波長區域實現反射率1%以下。 另外，該防反射膜中，就進一步提高耐臭氧氣體性的觀點而言，較佳為透明基材以外的層中所含的未反應的聚合起始劑的合計量為50 mg/m2 以下。
＜銀奈米粒子層＞ 銀奈米粒子層36是在黏合劑33中含有縱橫比為3以上的多個銀奈米粒子35而成的層。就抑制霧度的觀點而言，長軸長較佳為比防止反射的光的波長λ小，縱橫比較佳為小於40。所謂「銀奈米粒子分散而成的」是指銀奈米粒子的80%以上彼此孤立地配置。所謂「彼此孤立地配置」是指與最接近的微粒子具有1 nm以上的間隔的狀態。孤立地配置的微粒子的與最鄰接微粒子的間隔更佳為10 nm以上。
銀奈米粒子層36包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。此處，所謂為「比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬」是指如所述般「具有比銀的標準電極電位高的標準電極電位的金屬」。 較佳為相對於銀而言含有10-2 原子%～5原子%的比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。若為該範圍內，則可更顯著地獲得本發明的效果。 另外，比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬的含量例如可於利用酸等將試樣溶解後藉由高頻感應耦合電漿（感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma：ICP））而測定。
銀奈米粒子層中的比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬的含有位置為銀奈米粒子的表面附近。 此處，銀奈米粒子的表面附近包含銀奈米粒子的表面、以及自表面起至2原子層～4原子層為止的區域，亦包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬包覆銀奈米粒子的表面的情況。 此處，銀奈米粒子的表面附近存在比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬例如可藉由奧傑光電子分光法（奧傑電子能譜學（Auger Electron Spectroscopy：AES））､X射線光電子分光法（X射線光電子能譜學（X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS））等而進行檢測｡
作為比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬，例如可列舉：金、鈀、銥、鉑及鋨等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，就原材料的獲取容易的方面而言，尤佳為鈀、金、鉑。
比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬可於銀奈米粒子的形成後藉由光還原、還原劑添加、化學還原而含有於銀奈米粒子的表面附近，比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬較佳為經銀還原而生成。
若與還原劑同時添加，則比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬直接經還原的效果變小，因此還原較佳為與銀進行置換的方法。 而且，還原例如可藉由於包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬的溶媒中對銀奈米粒子進行加熱而達成。藉由對溶媒進行加熱，銀以外的金屬經銀還原。進而亦可根據目的適宜將光還原、還原劑添加、化學還原法等加以組合。
-銀奈米粒子- 銀奈米粒子35較佳為如圖2及圖3所示般的具有兩個對向的主平面的平板狀或者如4所示般的棒狀（rodlike）。於圖2及圖3所示的盤狀的銀奈米粒子（以下，稱為銀奈米盤）35A、35B的情況下，所謂長軸長是指其主平面的等效圓直徑D，所謂縱橫比是指等效圓直徑D與對向的主平面間的距離、亦即板狀金屬粒子的厚度（板厚）T的比D/T。於圖4所示的銀奈米棒（以下，稱為銀奈米棒）35C的情況下，所謂長軸長是指其棒長L，所謂縱橫比是指棒長L與垂直於棒長方向的剖面的等效圓直徑f之比L/f。
[銀奈米盤] 所謂銀奈米盤是指如下粒子，其為具備如圖2或圖3所示般的對向的兩個主平面的粒子。其主平面的形狀例如可列舉：六邊形狀、三角形狀、圓形狀等。該些中，就可見光透過率高的方面而言，主平面的形狀較佳為如圖2所示般的六邊形狀或六邊形以上的多角形狀、或者如圖3所示般的圓形狀。 亦可將2種以上該些多個形狀的銀奈米盤混合使用。
本說明書中，所謂圓形狀是指具有後述的銀奈米盤的平均等效圓直徑的50%以上的長度的邊的個數為平均每1個銀奈米盤粒子中為0個的形狀。作為圓形狀的銀奈米盤，在藉由穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope：TEM）自主平面的上方觀察銀奈米盤時，若為無角、圓的形狀則並無特別限制。
本說明書中，所謂六邊形狀是指具有後述的銀奈米盤的平均等效圓直徑的20%以上的長度的邊的個數為平均每1個銀奈米盤中為6個的形狀。作為六邊形狀的銀奈米盤，在藉由TEM自主平面的上方觀察銀奈米盤時，若為六邊形狀則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。例如六邊形狀的角可為銳角，亦可為鈍角，就可減輕可見光區域的吸收的方面而言，較佳為角為鈍角。角鈍的程度並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。
（銀奈米盤的平均等效圓直徑及變異係數） 作為銀奈米盤的長軸長的等效圓直徑D，以具有與各個粒子的投影面積相等的面積的圓的直徑而表示。各個粒子的投影面積可藉由如下公知的方法而獲得：測定電子顯微鏡照片上的面積，藉由攝影倍率進行校正。而且，平均等效圓直徑DAV 是利用200個銀奈米盤的等效圓直徑D的統計而獲得粒徑分佈（粒度分佈），並根據粒徑分佈且藉由計算而求出的算術平均值。銀奈米盤的粒度分佈的變異係數是藉由粒度分佈的標準偏差除以所述平均等效圓直徑而得的值（%）。
本發明的防反射膜中，銀奈米盤的粒度分佈的變異係數較佳為35%以下，更佳為30%以下，尤佳為20%以下。就減少防反射結構中的可見光線的吸收的觀點而言，較佳為變異係數為35%以下。 銀奈米盤的大小並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，平均粒徑較佳為10 nm～500 nm，更佳為20 nm～300 nm，進而佳為50 nm～200 nm。
（銀奈米盤的厚度及縱橫比） 本發明的防反射膜中，銀奈米盤的厚度T較佳為20 nm以下，更佳為2 nm～15 nm，尤佳為4 nm～12 nm。 粒子厚度T可藉由原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope：AFM）或穿透式電子顯微鏡（TEM）而測定。
作為利用AFM的平均粒子厚度的測定方法，例如可列舉：在玻璃基板上滴加含有銀奈米盤的粒子分散液，使其乾燥而測定1個粒子的厚度的方法等。 作為利用TEM的平均粒子厚度的測定方法，例如可列舉如下方法：在矽基板上滴加含有銀奈米盤的粒子分散液，使其乾燥後，實施利用碳蒸鍍、金屬蒸鍍的包覆處理，藉由聚焦離子束（Focused Ion Beam：FIB）加工而製成剖面切片，利用TEM對其剖面進行觀察，而進行粒子的厚度測定（以下，稱為FIB-TEM）等。
於銀奈米粒子為銀奈米盤的情況下，銀奈米盤的直徑（等效圓直徑）D相對於厚度T的比D/T（縱橫比）較佳為3以上。可根據目的而適宜選擇，就減少可見光線的吸收與霧度的觀點而言，較佳為3～40，更佳為5～40。若縱橫比為3以上，則可抑制可見光線的吸收，若小於40，則亦可抑制可見區域的霧度。
（銀奈米盤的合成方法） 銀奈米盤的合成方法並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。例如可列舉：化學還原法、光化學還原法、電化學還原法等液相法等作為可合成六邊形狀至圓形狀的銀奈米盤的方法。該些中，就形狀與尺寸控制性的方面而言，尤佳為化學還原法、光化學還原法等液相法。亦可在合成六邊形～三角形狀的銀奈米盤後，進行例如利用硝酸、亞硫酸鈉等溶解銀的溶解種的蝕刻處理、利用加熱的老化處理等，藉此使六邊形～三角形狀的銀奈米盤的角變鈍，獲得六邊形狀至圓形狀的銀奈米盤。
作為銀奈米盤的合成方法，除此以外，亦可預先將籽晶固定於膜、玻璃等透明基材的表面，然後進行晶體成長。
[銀奈米棒] 所謂銀奈米棒，是指如圖4所示般的具有於單軸方向延伸的形狀的粒子。
（銀奈米棒的棒長） 作為銀奈米棒的長軸長的棒長L為所述單軸方向的棒的長度，各粒子的棒長L可藉由與所述銀奈米盤的情況同樣地於電子顯微鏡照片上拍攝長度，並藉由拍攝倍率進行校正而獲得。 作為銀奈米棒的長軸長的棒長L小於防止反射的光的波長λ，較佳為λ的0.8倍以下，更佳為0.6倍以下，尤佳為0.5倍以下。棒長的下限值並無特別限制，較佳為1 nm以上，更佳為2 nm以上，尤佳為5 nm以上。棒長L具體而言較佳為50 nm以上且300 nm以下。
（銀奈米棒的直徑及縱橫比） 銀奈米棒的直徑（等效圓直徑）f可根據利用與銀奈米盤的厚度的測定方法同樣的方法而獲取的AFM或TEM的圖像而算出。只要利用如下公知的方法算出等效圓直徑即可，所述公知的方法是獲取AFM或TEM的圖像，並根據垂直於所獲取的棒的長度方向的剖面的圖像來測定剖面的面積，藉由攝影倍率進行校正。 銀奈米棒的直徑f小於防止反射的光的波長λ的0.5倍，較佳為λ的0.4倍以下，更佳為0.3倍以下，尤佳為0.1倍以下。
於銀奈米粒子為銀奈米棒的情況下，就減少可見光線的吸收與霧度的觀點而言，棒長L相對於等效圓直徑f的比L/f（縱橫比）較佳為3～40，更佳為5～40。若縱橫比為3以上，則可抑制可見光線的吸收，若小於40，則亦可抑制可見區域的霧度。
-黏合劑- 銀奈米粒子層36中的黏合劑33較佳為包含聚合物，更佳為包含透明聚合物。作為聚合物，例如可列舉：聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、（飽和）聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、明膠或纖維素等天然高分子等高分子等。其中較佳為主聚合物為聚乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚氯乙烯樹脂、（飽和）聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂，就容易使銀奈米粒子的80個數%以上存在於距銀奈米粒子層的表面d/2的範圍的觀點而言，更佳為聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂。 黏合劑亦可併用2種以上而使用。
就不含雙鍵，因此可賦予優異的耐候性的觀點而言，聚酯樹脂中進一步尤佳為飽和聚酯樹脂。而且，就藉由水溶性、水分散性的硬化劑等使其硬化而獲得高的硬度、耐久性及耐熱性的觀點而言，更佳為於分子末端具有羥基或羧基。
作為聚合物，亦可較佳地使用可商業性獲取者。例如可列舉互應化學工業（股）製造的水溶性聚酯樹脂普拉斯科特（Plus coat）Z-687或迪愛生（DIC）（股）公司製造的聚酯聚胺基甲酸酯共聚品海道蘭（Hydran）HW-350等。 而且，本說明書中，所謂銀奈米粒子層中所含的主聚合物是指佔銀奈米粒子層中所含的聚合物的50質量%以上的聚合物成分。 聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂相對於銀奈米粒子層中所含的銀奈米粒子的含量較佳為1質量%～10000質量%，更佳為10質量%～1000質量%，尤佳為20質量%～500質量%。 黏合劑的折射率較佳為1.4～1.7。另外，此處，所謂折射率是指波長550 nm的數值。只要無特別說明，則本說明書中折射率是波長550 nm的折射率。
較佳為於黏合劑33中含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、或者還原電位小於700 mV的有機成分。尤佳為含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、且還原電位小於700 mV的有機成分。作為具有此種有機成分的添加劑，可列舉：1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫醇及甲基脲基苯基巰基四唑等。而且，該些添加劑較佳為添加0.1×10-5 mol/m2 ～10×10-5 mol/m2 。若添加量為0.1×10-5 mol以上，則可充分發揮後述的耐臭氧氣體性效果，另一方面，若添加量為10×10-5 mol/m2 以下，則可抑制銀粒子凝聚。
＜低折射率層＞ 低折射率層38的折射率小於透明基材的折射率。而且，較佳為低於透明基材10的折射率。低折射率層的折射率較佳為1.40以下，例如設為1.35左右即可。低折射率層的光學膜厚較佳為30 nm至100 nm，例如設為70 nm左右。
低折射率層38例如含有黏合劑、折射率控制粒子及界面活性劑，進一步視需要而包含其他成分。 低折射率層的黏合劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等熱硬化型或光硬化型樹脂等。 折射率控制粒子是用以調整折射率而添加，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉中空二氧化矽等。
＜透明基材＞ 作為透明基材10，只要對於規定波長λ的入射光而言光學性透明，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。透明基材10較佳為可見光透過率為70%以上者，更佳為可見光透過率為80%以上者。
透明基材10只要為膜狀即可，可為單層結構，亦可為積層結構，大小根據用途而定即可。
作為透明基材10，例如可列舉包含聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及聚丁烯-1等聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚碳酸酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、系樹脂、聚苯醚系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、乙酸纖維素等纖維素系樹脂等的膜或該些的積層膜。該些中特別是三乙醯纖維素（triacetyl cellulose，TAC）膜、聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜適宜。
透明基材10的厚度通常是10 μm～500 μm左右。透明基材10的厚度進一步較佳為10 μm～100 μm，更佳為20 μm～75 μm，尤佳為35 μm～75 μm。若透明基材10的厚度足夠厚，則存在變得難以產生接著故障的傾向。而且，若透明基材10的厚度足夠薄，則在作為防反射薄膜而貼合於建材或汽車的窗玻璃時，存在作為材料的硬度並不過強，變得容易施工的傾向。另外，藉由使透明基材10足夠薄，存在可見光透過率增加，可抑制原材料費的傾向。
於使用PET膜作為透明基材10的情況下，就剛性的觀點而言，較佳為使用雙軸延伸品。較佳為PET膜在形成防反射結構的面具備易接著層。其原因在於：藉由使用具備易接著層的PET膜，可抑制於PET膜與所積層的層之間所產生的菲涅爾反射（Fresnel reflection），可進一步提高防反射效果。易接著層的膜厚較佳為相對於所欲防止反射的波長而言，光程長度成為1/4。另外，易接著層的折射率較佳為低於PET膜的折射率（雙軸延伸品為1.66）、且高於硬塗層的折射率，尤佳為處於PET膜的折射率與硬塗層的折射率的中間附近（折射率為1.56～1.6）。具備此種易接著層的PET膜可列舉東麗股份有限公司製造的露米勒（Lumirror）、東洋紡績股份有限公司製造的科斯摩夏恩（COSMOSHINE）等。
本發明的防反射膜亦可具備所述各層以外的層。以下，對具備其他層的實施形態的防反射膜的構成進行說明。
圖5是表示本發明的第2實施形態的防反射膜2的積層結構的示意剖面圖。圖5中，對於與第1實施形態的防反射膜1同樣的要素標注同一符號。以下的圖示中亦同樣。 本實施形態的防反射膜2於在透明基材10與銀奈米粒子層36之間具備硬塗層20的方面而言與第1實施形態的防反射膜1不同。
如所述般，硬塗層20為於鉛筆硬度試驗中具有B以上、較佳為HB以上的硬度的層。藉由將該硬塗層20介於透明基材10與防反射層30之間，可防止捆包·輸送、貼合或掃除所致的刮傷或剝落的產生。藉由設置硬塗層，可防止貼合或掃除所致的刮傷、剝落的產生。
就透明性的觀點而言，硬塗層20較佳為包括在可見光區域不具有吸收的材料。硬塗層20亦可包含含有金屬氧化物等的粒子。就不產生內部霧度的觀點而言，所添加的粒子較佳為折射率與構成層的後述的樹脂接近，且粒徑為200 nm以下。而且，硬塗層的原材料可適宜地併用造膜助劑等相容化助劑，或者適宜地選擇相容性佳的素材彼此。 硬塗層20的折射率較佳為1.5以上且1.6以下。
硬塗層20只要為滿足所述條件的層即可，其材料亦無特別限定。其種類及形成方法均可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。其中，較佳為胺基甲酸酯系樹脂，就形成與上層的鍵結的觀點而言，進而更佳為於側鏈含有矽烷醇基等反應性基的素材。硬塗層的厚度並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，就提高介存水時的耐刮傷性的觀點而言，較佳為1 μm以上，就塗佈性及塗佈層含有膜的剛性的觀點而言，較佳為50 μm以下，更佳為10 μm以下。
硬塗層20可為包含聚合起始劑的紫外線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂，尤佳為不使用聚合起始劑而可硬化的水系樹脂組成物的硬化物。 此處，所謂水系樹脂組成物是指藉由將所含有的水系溶媒去除，而具有固化的性質的組成物。通常的水系樹脂組成物的種類可列舉：使用界面活性劑等將不具有乳化性或水溶性的樹脂強制乳化的強制乳化樹脂、使具有自乳化性的樹脂乳化或分散的自乳化性樹脂、使具有水溶性的樹脂溶解的水溶性樹脂等。強制乳化樹脂及自乳化性樹脂為於組成物的階段樹脂具有粒徑的分散狀態。而且，所謂水溶性樹脂是指於組成物的階段樹脂不具有粒徑而為溶解狀態。
另外，硬塗層包含水系樹脂組成物的硬化物可藉由對硬塗層觀察TEM像或者藉由進行組成分析而確認。具體而言，於強制乳化樹脂及自乳化性樹脂等的分散物中，藉由TEM像而於乾燥膜表面觀察到晶界。而且，於水溶性樹脂的情況下，於末端基或側鏈含有大量親水基，故可藉由分析而判別。而且，於水系樹脂組成物的硬化物中，亦可就未含有聚合起始劑的方面而言而與紫外線硬化型或需要聚合起始劑的熱硬化型的樹脂化合物加以區別。
所謂水系溶媒是指主成分為水的分散媒，溶媒中所含的水的含量較佳為70%～100%，更佳為80%～100%。作為水以外的溶媒，可較佳地使用：甲醇或乙醇、異丙醇等醇類；丙酮或甲基乙基酮等酮類；N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、四氫呋喃（tetrahydrofutan）、丁基溶纖劑（butyl cellosolve）等二醇醚類等於水中具有溶解性的溶劑。而且，為了提高聚合物於水系樹脂組成物中的分散穩定性、塗佈性、乾燥後的皮膜特性，亦可相對於分散物而包含數%的界面活性劑、氨、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺類。
作為水系樹脂組成物中的樹脂的具體的例子，可列舉：聚酯、聚烯烴、聚酯、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯等。就所形成的塗膜的強度及透明性良好的觀點而言，較佳為包含選自由聚胺基甲酸酯、及丙烯酸樹脂所組成的群組中的至少一種樹脂。
（丙烯酸樹脂） 可用作水系樹脂組成物中的樹脂的丙烯酸樹脂為包含具有選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的至少一個基的單體作為聚合成分的樹脂。較佳為於將丙烯酸樹脂的總質量設為100質量%的情況下，聚合所形成的重複單元的總質量超過50質量%的樹脂。此處，將具有選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的至少一個基的單體於下文中適宜稱為「(甲基)丙烯酸單體」。
丙烯酸樹脂是使(甲基)丙烯酸單體進行均聚或與其他單體進行共聚而獲得。 於丙烯酸樹脂為(甲基)丙烯酸單體與其他單體的共聚物的情況下，與(甲基)丙烯酸單體進行共聚的其他單體只要為具有碳-碳雙鍵的單體即可，亦可為具有酯鍵、胺基甲酸酯鍵的單體。 (甲基)丙烯酸單體與其他單體的共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種。
此處，於丙烯酸樹脂中包含混合物，所述混合物是於聚酯溶液或聚酯分散液中將(甲基)丙烯酸單體進行均聚或與其他單體進行共聚而獲得的聚合物、於聚胺基甲酸酯溶液或聚胺基甲酸酯分散液中將(甲基)丙烯酸單體進行均聚或與其他單體進行共聚而獲得的聚合物等於丙烯酸樹脂以外的其他聚合物溶液或分散液中將(甲基)丙烯酸單體進行均聚或與其他單體進行共聚而獲得的聚合物，且包含聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等其他聚合物。 為了進一步提高硬塗層與鄰接的層的接著性，丙烯酸樹脂亦可具有選自羥基及胺基中的至少一個基。
丙烯酸樹脂的合成中可使用的(甲基)丙烯酸單體的具體例並無特別限定。作為代表性的(甲基)丙烯酸單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯醯胺；二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等N-取代丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽(甲基)丙烯酸單體等。
另外，亦可使用市售品的丙烯酸樹脂。作為可用於硬塗層的丙烯酸樹脂的市售品，可列舉：久利瑪（Jurymer）（註冊商標）ET-410（東亞合成化學（股）製造）、AS-563A（商品名：大賽璐精細化學（Daicel finechem）（股）製造）、邦龍（Bonron）XPS-002（三井化學（股）製造）等。
（聚胺基甲酸酯樹脂） 聚胺基甲酸酯樹脂是於主鏈具有胺基甲酸酯鍵的聚合物的總稱，通常為二異氰酸酯與多元醇的反應產物。
可用於聚胺基甲酸酯樹脂的合成中的二異氰酸酯可列舉：甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）、二苯甲烷二異氰酸酯（methylene diphenyl diisocyanate，MDI）、萘二異氰酸酯（naphthalene diisocyanate，NDI）、聯甲苯胺二異氰酸酯（tolidine diisocyanate，TODI）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）等。
可用於聚胺基甲酸酯樹脂的合成中的多元醇可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、己三醇等。
作為可用作水系樹脂組成物中的樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂，除了通常的聚胺基甲酸酯樹脂以外，亦可使用對藉由二異氰酸酯與多元醇的反應而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂實施鏈延長處理而使分子量增大的聚胺基甲酸酯樹脂。 關於有關於聚胺基甲酸酯樹脂而敘述的二異氰酸酯、多元醇、及鏈延長處理，例如詳細記載於「聚胺基甲酸酯手冊（polyurethane handbook）」（岩田敬治編、日刊工業新聞社、1987年發行）中，「聚胺基甲酸酯手冊」中記載的聚胺基甲酸酯樹脂及其原料所涉及的記載可根據目的而應用於本發明中。
另外，亦可使用市售品的聚胺基甲酸酯樹脂。市售品可列舉：超級弗萊克斯（Superflex）（註冊商標）470、210、150HS、150HF，艾拉斯特龍（Elastron）（註冊商標）H-3（以上為第一工業製藥（股）製造）；海道蘭（Hydran）（註冊商標）AP-20、AP-40F、WLS-210（以上為DIC（股）製造）；塔克拉克（Takelac）（註冊商標）W-6061、WS-5100、WS-4000、WSA-5920，奧萊斯塔（Olestar）（註冊商標）UD-350（以上為三井化學（股）製造）。就含有矽烷醇基的觀點而言，該些中尤佳為WS-5100、WS-4000。
硬塗層20較佳為藉由將水系樹脂組成物塗佈於透明基材上並使其乾燥而形成。此時，較佳為以乾燥膜厚成為1 μm以上且10 μm以下的方式調整塗佈膜的厚度。
防反射膜中，如上文所述般，就提高耐臭氧氣體性的方面而言，較佳為透明基材以外的層中所含的未反應的聚合起始劑的合計量為50 mg/m2 以下。若將硬塗層20設為包含水系組成物的硬化物者，則與使用紫外線硬化型或熱硬化型樹脂的情況相比，可顯著減少硬塗層20中的未反應的聚合起始劑的量。因此，若具備包含水系組成物的硬化物的硬塗層20，則即便於具備硬塗層的防反射膜中，亦可容易地將透明基材以外的層中所含的未反應的聚合起始劑的合計量設為50 mg/m2 以下。
於硬塗層20中亦可添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑並無特別限定，較佳為單獨使用包含三嗪環(triazine ring)的化合物，或者使用混合多種以上而成的混合物。藉由於硬塗層20中含有紫外線吸收劑，可抑制防反射膜長時間暴露於太陽光的情況下的透明基材的黃變。
圖6是表示本發明的第3實施形態的防反射膜3的層構成的示意剖面圖。如圖6所示般，本發明的防反射膜亦可於透明基材10與銀奈米粒子層36之間具備高折射率層32及硬塗層20。藉由具備高折射率層32，可提高防反射性能。
於具備高折射率層32及硬塗層20的情況下，如圖6所示般，較佳為於銀奈米粒子層36與硬塗層20之間配置高折射率層32的構成。然而，亦可於銀奈米粒子層36與高折射率層32之間配置硬塗層20。
於銀奈米粒子層36與硬塗層20之間配置高折射率層32的情況下，較佳為高折射率層32的光學膜厚為λ/4以下。此時，高折射率層32的物理膜厚具體而言較佳為200 nm以下。 另一方面，於銀奈米粒子層36與高折射率層32之間配置硬塗層20的情況下，高折射率層32的光學膜厚較佳為λ/2以下。此時，高折射率層32的物理膜厚具體而言較佳為300 nm以下。
＜高折射率層＞ 高折射率層32的折射率只要大於硬塗層20的折射率即可，較佳為1.55以上，尤佳為1.6以上。高折射率層32的折射率的上限並不特別存在，較佳為2.6以下，更佳為2.0以下，尤佳為1.8以下。 高折射率層32若為折射率為1.55以上者，則其構成材料並無特別限制。例如含有黏合劑、金屬氧化物微粒子、消光劑、及界面活性劑，進一步視需要含有其他成分而成。黏合劑並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等熱硬化型或光硬化型樹脂等。 金屬氧化物微粒子的材料若為具有比黏合劑的折射率大的折射率者，則並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：摻錫氧化銦（以下略記為「ITO」）、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯等。
＜其他層·成分＞ 本發明的防反射膜亦可具備所述第1實施形態～第3實施形態中說明的層以外的其他層以及成分。
[紅外線吸收化合物含有層] 本發明的防反射膜為了遮斷熱射線，亦可具有含有在紅外區域具有吸收的化合物的紅外線吸收化合物含有層。以下，亦將含有在紅外區域具有吸收的化合物的層稱為紅外線吸收化合物含有層。另外，紅外線吸收化合物含有層亦可發揮其他機能層的作用。
[黏著劑層] 本發明的防反射膜亦可具有黏著劑層（以下亦稱為黏著層）。黏著層的形成中所可利用的材料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇。例如可列舉：聚乙烯丁醛（polyvinyl butyral，PVB）樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、矽酮樹脂、天然橡膠、合成橡膠等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。包含該些材料的黏著層可藉由塗佈或層壓而形成。 另外，在黏著層中亦可添加防靜電劑、潤滑劑、防結塊劑等。 黏著層的厚度較佳為0.1 μm～50 μm。
[背塗層] 防反射膜亦可於透明基材的與形成有防反射層的面為相反側的面上具有背塗層。背塗層並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，可設為包含在紅外區域具有吸收的化合物的層，亦可設為後述的金屬氧化物粒子含有層。另外，於使用PET膜作為透明基材的情況下，亦適宜的是將PET膜的易接著層用作背塗層。
[金屬氧化物粒子] 本發明的防反射膜為了遮斷熱射線，亦可含有至少一種金屬氧化物粒子。 金屬氧化物粒子的材料並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：ITO、摻銻氧化錫（以下略記為「ATO」）、氧化鋅、銻酸鋅、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化銻、玻璃陶瓷、六硼化鑭（LaB6 ）、氧化銫鎢（Cs0.33 WO3 、以下略記為「CWO」）等。該些中，就熱射線吸收能力優異、可藉由與平板粒子組合而製造具有範圍廣的熱射線吸收能力的防反射結構的方面而言，更佳為ITO、ATO、CWO、六硼化鑭（LaB6 ）；就遮斷90%以上的1,200 nm以上的紅外線、可見光透過率為90%以上的方面而言，尤佳為ITO。
作為金屬氧化物粒子的一次粒子的體積平均粒徑，為了並不使可見光透過率降低，較佳為0.1 μm以下。 金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制，可根據目的而適宜選擇，例如可列舉：球狀、針狀、板狀等。
其次，作為本發明的防反射膜的製造方法的一例，對第3實施形態的防反射膜3的製造方法加以簡單說明。
準備透明基材10，首先，於透明基材10上形成硬塗層20。硬塗層的形成方法較佳為塗佈法。製備至少包含水溶性樹脂或水分散性樹脂與水的塗佈液作為硬塗層形成用塗佈液，將所述塗佈液塗佈於透明基材上並使其乾燥，藉此而形成硬塗層20。
其次，於硬塗層20上形成高折射率層32。高折射率層的形成方法較佳為塗佈法。製備高折射率層形成用塗佈液，並利用藉由浸漬塗佈機、模塗機、狹縫塗佈機、棒塗機或凹版印刷塗佈機等進行塗佈的方法等，將高折射率層形成用塗佈液塗佈於硬塗層20上。其後，根據構成高折射率層的黏合劑的樹脂來進行光照射或加熱而使其硬化，藉此獲得高折射率層32。
其次，於高折射率層32上形成銀奈米粒子層36。銀奈米粒子層的形成方法並無特別限制，可列舉藉由塗佈法或LB膜（Langmuir-Blodgget film）法、自組裝法、噴霧塗佈等方法而使其面配向的方法。例如，藉由浸漬塗佈機、模塗機、狹縫塗佈機、棒塗機、凹版印刷塗佈機等塗佈含有銀的平板粒子的分散液（銀奈米粒子分散液）作為銀奈米粒子層形成用塗佈液。其後，根據構成銀奈米粒子層的黏合劑的樹脂來進行光照射或加熱而使其硬化，藉此獲得銀奈米粒子層。 另外，為了促進面配向，在塗佈銀奈米粒子層形成用塗佈液後，亦可通過砑光輥或層壓輥等壓接輥。
繼而，於銀奈米粒子層36上形成低折射率層38。低折射率層的形成方法較佳為塗佈法。製備低折射率層形成用塗佈液，並使用藉由浸漬塗佈機、模塗機、狹縫塗佈機、棒塗機或凹版印刷塗佈機等進行塗佈的方法等，將低折射率層形成用塗佈液塗佈於銀奈米粒子層36上。其後，根據構成低折射率層的黏合劑的樹脂來進行光照射或加熱而使其硬化，藉此獲得低折射率層38。
可藉由以上的步驟來製造防反射膜3。
[機能性玻璃] 本發明的防反射膜是貼附於欲賦予機能性的玻璃板的表背面的至少一面而使用。亦即，本發明的機能性玻璃是於至少一面側貼附本發明的防反射膜而成者。
將本發明的機能性玻璃的構成例的剖面示意圖示於圖7中。 圖7所示的機能性玻璃100具備：玻璃板50、貼附於玻璃板50的其中一個面的第1防反射膜11、以及貼附於玻璃板50的另一個面的第s2防反射膜12。第1防反射膜11及第2防反射膜12均是本發明的防反射膜的一實施形態。第1防反射膜11及第2防反射膜12可具有相同的反射條件，亦可具有不同的反射條件。若低折射率層、高折射率層的材料或膜厚、銀奈米粒子層的厚度、及/或銀奈米粒子的含量等不同，則通常而言膜表背面的反射率、具有所期望的反射率的波長區域等反射條件不同。
玻璃板50例如是建築物的窗、櫥窗、或車窗等用途中所應用的玻璃。
第1防反射膜11及第2防反射膜12均於透明基材10的背面具備黏著劑層9，經由該黏著劑層9而貼附於玻璃板50的其中一個面及另一個面。
具備本發明的防反射膜的機能性玻璃自防反射膜貼附側的可見光透過率高，視野清晰。而且，電波透過性高，並不妨礙行動電話的電波。
在於窗玻璃上貼附防反射膜的情況下，較佳為在防反射膜的透明基材的未形成有防反射層的面側，藉由塗佈、或層壓而設置黏著劑層，預先在窗玻璃表面與防反射膜的黏著劑層表面噴霧包含界面活性劑（主要是非離子系）的水溶液後，經由黏著劑層而在窗玻璃上設置防反射膜。在直至水分蒸發期間，黏著劑層的黏著力降低，因此可於玻璃表面調整防反射結構的位置。在防反射結構相對於窗玻璃的貼附位置固定後，使用刮板等將窗玻璃與防反射膜之間所殘存的水分自玻璃中央向端部掃出，藉此可在窗玻璃表面上固定防反射膜。如上所述，可於窗玻璃上設置防反射膜。
對窗玻璃賦予機能性亦可藉由如下手法而達成：使用層壓機設備將防反射膜機械性地貼附於玻璃板上，進行加熱或加壓層壓。準備層壓機，所述層壓機使玻璃板通過藉由自上部過熱的金屬輥或耐熱性橡膠輥、自下部的室溫或加熱的耐熱性橡膠輥所夾的狹縫面。以黏著劑面與玻璃面接觸的方式在玻璃板上放置防反射膜，以層壓機的上部輥擠壓防反射膜的方式進行安放，通過層壓機。若根據黏著劑的種類而選擇適當的輥加熱溫度而黏貼，則黏著力變強，可並不混入氣泡地黏貼。在可以卷狀而供給防反射膜的情況下，較佳為自上部連續地將膠帶狀膜供給至加熱輥，在加熱輥上具有90度左右的包角。原因在於：防反射膜的黏著劑層受到預熱而變得容易貼附，可高水準地達成氣泡排除與黏著力提高此兩者。 [實施例]
以下，對本發明的防反射膜的實施例及比較例加以說明。 首先，對防反射膜的實施例及比較例的製作中所使用的各種塗佈液的製備加以說明。 本實施例及比較例中，使用銀奈米盤作為銀奈米粒子，將銀奈米粒子層作為銀奈米盤層。
[硬塗層形成用塗佈液] （硬塗層形成用塗佈液A-1） 硬塗層形成用塗佈液A-1是藉由將下述表1所示的材料設為表1記載的調配比，將黏合劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、造膜助劑及水混合而製備。
[表1]
（硬塗層形成用塗佈液A-2） 塗佈液A-1的製備中，添加聚胺基甲酸酯水分散物：塔克拉克（Takelac）WS-5100（三井化學（股）製造、固體成分為30質量%）來代替聚胺基甲酸酯水分散物：塔克拉克（Takelac）WS-4000，除此以外，與塗佈液A-1同樣地進行而獲得塗佈液A-2。
（硬塗層形成用塗佈液A-3） 硬塗層形成用塗佈液A-3是藉由將下述表2所示的材料設為表2記載的調配比，將單體、紫外線吸收劑、紫外線聚合起始劑（光聚合起始劑）及溶媒混合而製備。 [表2] [化1]
[高折射率層] （高折射率層用塗佈液B-1） 藉由表3所示的材料及調配比進行混合而製備高折射率層用塗佈液B-1。 [表3]
[銀奈米盤層] （銀奈米盤層用塗佈液C-1的製備） 藉由表4所示的材料的調配比進行混合而製備銀奈米盤層用塗佈液C-1。 [表4]
另外，所述材料中的銀奈米盤分散液c1B如以下般進行製備。
-銀奈米盤分散液c1A的製液- 於NTKR-4（日本金屬工業（股）製造）製反應容器中計量13 L的離子交換水，一面使用包含阿吉牠（AJITER）的腔室進行攪拌，一面添加1.0 L的10 g/L的檸檬酸三鈉（無水物）水溶液而保溫為35℃，所述阿吉牠（AJITER）在SUS316L製長柄上安裝有4枚NTKR-4製螺旋槳及4枚NTKR-4製槳。添加0.68 L的8.0 g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液，進一步添加0.041 L的使用0.04 N的氫氧化鈉水溶液而製備為23 g/L的硼氫化鈉水溶液。以5.0 L/min而添加13 L的0.10 g/L的硝酸銀水溶液。
添加1.0 L的10 g/L的檸檬酸三鈉（無水物）水溶液與11 L的離子交換水，進一步添加0.68 L的80 g/L的對苯二酚磺酸鉀水溶液。一面將攪拌提昇至800 rpm，一面以0.95 L/min而添加8.1 L的0.10 g/L的硝酸銀水溶液之後，降溫至30℃。
添加8.0 L的44 g/L的甲基對苯二酚水溶液，其次添加後述的40℃的明膠水溶液的所有量。將攪拌提昇至1200 rpm，添加後述的亞硫酸銀白色沈澱物混合液的所有量。
在製備液的pH變化停止的階段，以0.33 L/min添加5.0 L的1 N的NaOH水溶液。其後，添加0.078 L的70 g/L的1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（藉由NaOH將水溶液調節為鹼性而使其溶解）。如上所述而製備銀奈米盤分散液c1A。
-明膠水溶液的製備- 於SUS316L製溶解槽中計量16.7 L的離子交換水。一面藉由SUS316L製的阿吉牠（AJITER）進行低速攪拌，一面添加1.4 kg的實施了脫離子處理的鹼處理牛骨明膠（GPC重量平均分子量為20萬）。進一步添加0.91 kg的實施了脫離子處理、蛋白質分解酵素處理、及利用過氧化氫的氧化處理的鹼處理牛骨明膠（GPC重量平均分子量為2.1萬）。其後，升溫至40℃，同時進行明膠的膨潤與溶解而使其完全溶解。
-亞硫酸銀白色沈澱物混合液的製備- 在SUS316L製溶解槽中計量8.2 L的離子交換水，添加8.2 L的100 g/L的硝酸銀水溶液。一面藉由SUS316L製的阿吉牠（AJITER）進行高速攪拌，一面以短時間添加2.7 L的140 g/L的亞硫酸鈉水溶液，製備包含亞硫酸銀的白色沈澱物的混合液。該混合液在使用之前製備。
-銀奈米盤分散液c1B的製液- 將800 g所述銀奈米盤分散液c1A採集至離心沈澱管中，使用1 N的NaOH及/或1 N的硫酸而在25℃下調整為pH=9.2±0.2。使用離心分離機（日立工機（股）製造的黑瑪卡（himac）CR22GIII、角轉子（angle rotor）R9A），設定為35℃而進行9000 rpm、60分鐘的離心分離操作，然後除去784 g的上清液。於沈澱的平板粒子中加入0.2 mM的NaOH水溶液而使其合計為400 g，使用攪拌棒用手進行攪拌而製成粗分散液。藉由與其同樣的操作而製備離心沈澱管24份的粗分散液，使其合計為9600 g，添加至SUS316L製的槽中而進行混合。進一步添加10 cc的普羅尼克（Pluronic）31R1（巴斯夫公司製造）的10 g/L溶液（以甲醇：離子交換水=1：1（體積比）的混合液進行稀釋）。使用譜萊密克司（股）製造的自動混合機（Automixer）20型（攪拌部是均質混合機MARKII），以9000 rpm對槽中的粗分散液混合物實施120分鐘的批次式分散處理。分散中的液溫保持為50℃。將800 g以所述方式獲得的分散液再次採集至離心沈澱管中，使用離心分離機（日立工機（股）製造的黑瑪卡（himac）CR22GIII、角轉子R9A），設定為35℃而進行9000 rpm、60分鐘的離心分離操作，然後除去760g的上清液。於沈澱的平板粒子中加入0.2 mM的NaOH水溶液而使其合計為800 g，使用攪拌棒用手進行攪拌而製成粗分散液。藉由與其同樣的操作而製備離心沈澱管12份的粗分散液，使其合計為9600 g，添加至SUS316L製的槽中而進行混合。進一步添加10 cc的普羅尼克（Pluronic）31R1（巴斯夫（BASF）公司製造）的10 g/L溶液（以甲醇：離子交換水=1：1（體積比）的混合液進行稀釋）。使用譜萊密克司（股）製造的自動混合機（Automixer）20型（攪拌部是均質混合機MARKII），以9000 rpm對槽中的粗分散液混合物實施120分鐘的批次式分散處理。分散中的液溫保持為50℃。於分散後，降溫至25℃後，使用普若飛魯（profile）II過濾器（日本頗爾（股）製造、產品型號：MCY1001Y030H13）而進行單一路徑的過濾。 如上所述而對分散液c1A實施脫鹽處理及再分散處理，製備銀奈米盤分散液c1B。
-銀奈米盤的評價- 確認於銀奈米盤分散液c1A中生成六邊形狀至圓形狀及三角形狀的銀奈米盤。另外，於分散液c1A中，銀奈米粒子全部為銀奈米盤。將銀奈米盤分散液c1A的藉由TEM觀察而所得的像取入至影像處理軟體ImageJ中，實施影像處理。關於自數個視野的TEM像中任意地抽出的500個粒子而進行影像分析，算出同面積等效圓直徑。基於該些的總數而進行統計處理，結果平均直徑為118nm。 同樣地對銀奈米盤分散液c1B進行測定，結果包括粒度分佈的形狀在內獲得與銀奈米盤分散液c1A大致相同的結果。
而且，將銀奈米盤分散液c1B滴加於矽基板上而進行乾燥，藉由FIB-TEM法測定銀奈米盤的各個厚度。測定銀奈米盤分散液c1B中的10個銀奈米盤，平均厚度為8 nm。亦即，由直徑/厚度所表示的縱橫比為14.8。
（銀奈米盤層用塗佈液C-2的製備） 在所述塗佈液C-1的製備中的銀奈米盤分散液c1B的製液時，使用銀奈米盤分散液c2A來代替銀奈米盤分散液c1A，除此以外，與塗佈液C-1同樣地進行而獲得塗佈液C-2。 此處，相對於對銀奈米盤分散液c1A添加50 L 0.1質量%氯化金酸（和光純藥（股）製造）水溶液而言，對銀奈米盤分散液c2A添加0.028 L，於60℃下攪拌4小時而獲得。
（銀奈米盤層用塗佈液C-3的製備） 在所述塗佈液C-1的製備中的銀奈米盤分散液c1B的製液時，使用銀奈米盤分散液c3A來代替銀奈米盤分散液c1A，除此以外，與塗佈液C-1同樣地進行而獲得塗佈液C-3。 此處，相對於對銀奈米盤分散液c1A添加50 L 0.1質量%氯化金酸（和光純藥（股）製造）水溶液而言，對銀奈米盤分散液c3A添加0.28 L，於60℃下攪拌4小時而獲得。
（銀奈米盤層用塗佈液C-4的製備） 在所述塗佈液C-1的製備中的銀奈米盤分散液c1B的製液時，使用銀奈米盤分散液c4A來代替銀奈米盤分散液c1A，除此以外，與塗佈液C-1同樣地進行而獲得塗佈液C-4。 此處，相對於對銀奈米盤分散液c1A添加50 L 0.1質量%氯化金酸（和光純藥（股）製造）水溶液而言，對銀奈米盤分散液c4A添加2.78 L，於60℃下攪拌4小時而獲得。
（銀奈米盤層用塗佈液C-5的製備） 在所述塗佈液C-1的製備中的銀奈米盤分散液c1B的製液時，使用銀奈米盤分散液c5A來代替銀奈米盤分散液c1A，除此以外，與塗佈液C-1同樣地進行而獲得塗佈液C-5。 此處，相對於對銀奈米盤分散液c1A添加50 L 1.0質量%氯化金酸（和光純藥（股）製造）水溶液而言，對銀奈米盤分散液c5A添加2.78 L，於60℃下攪拌4小時而獲得。
（銀奈米盤層用塗佈液C-6的製備） 在所述塗佈液C-1的製備中的銀奈米盤分散液c1B的製液時，使用銀奈米盤分散液c6A來代替銀奈米盤分散液c1A，除此以外，與塗佈液C-1同樣地進行而獲得塗佈液C-3。 此處，相對於對銀奈米盤分散液c1A添加50 L 5.0質量%氯化金酸（和光純藥（股）製造）水溶液而言，對銀奈米盤分散液c6A添加5.56 L，於60℃下攪拌4小時而獲得。
（銀奈米盤層用塗佈液C-7的製備） 所述塗佈液C-4的製備中，不添加1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，除此以外，與塗佈液C-4同樣地進行而獲得塗佈液C-7。
（銀奈米盤層用塗佈液C-8的製備） 所述C-4的製備中，添加1-苯基-1H-四唑-5-硫醇來代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，除此以外，與塗佈液C-4同樣地進行而獲得塗佈液C-8。
（銀奈米盤層用塗佈液C-9的製備） 所述C-4的製備中，添加5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇來代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，除此以外，與塗佈液C-4同樣地進行而獲得塗佈液C-9。
（銀奈米盤層用塗佈液C-10的製備） 所述C-4的製備中，添加N-(3-(5-巰基-1H-四唑-1-基)苯基)-3-(甲基(吡咯啶-1-基)胺基丙烷醯胺)來代替1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，除此以外，與塗佈液C-4同樣地進行而獲得塗佈液C-10。
[低折射率層] （低折射率層用塗佈液D-1） 藉由表5所示的材料的調配比進行混合而製備低折射率層用塗佈液D-1。 [表5] [化2]所述化合物M-11藉由日本專利特開2006-28280號公報的段落編號[0017]至段落編號[0025]中記載的方法而製備。
使用如上所述製備而得的塗佈液A-1～塗佈液A-3、塗佈液B-1及塗佈液C-1～塗佈液C-10，分別製作本發明的防反射膜的實施例及比較例。將各實施例及比較例的層構成（各層中使用的塗佈液的種類）匯總示於表6中。 [表6]
對各實施例及比較例的防反射膜的製作方法加以說明。
[比較例1] 於作為透明基材的帶有易接著層的PET（聚對苯二甲酸乙二酯）膜（U403、膜厚為75 μm、東麗（股）製造）的一面上，使用線棒以乾燥後的平均厚度成為30 nm的方式塗佈銀奈米盤層用塗佈液C-1。其後，於130℃下進行1分鐘加熱、乾燥、固化，形成銀奈米盤層。一面於所形成的銀奈米盤層之上，使用線棒以乾燥後的平均厚度成為70 nm的方式塗佈低折射率層用塗佈液D-1，於60℃下進行1分鐘加熱乾燥，並以氧濃度成為0.1%以下的方式進行氮氣沖洗，一面使用金屬鹵素（M04-L41）UV燈（愛古拉飛克斯（Eye Graphics）製造），照射照射量為200 mJ/cm2 的紫外線來使塗佈膜硬化而形成介電體層。 藉由以上的步驟而獲得於包含PET膜的透明基材上依序積層銀奈米盤層及低折射率層而成的比較例1的防反射膜。比較例1的防反射膜具有與現有技術的一項中說明的日本專利特開2015-129909號公報中記載的構成同樣的構成。
[比較例2] 比較例1中，使用C-4來代替銀奈米盤層用塗佈液C-1，而且不形成低折射率層，除此以外，利用與比較例1同樣的方法獲得比較例2的膜。
[實施例1～實施例9] 比較例1中，分別使用表6中記載的C-2～C-10塗佈液來代替銀奈米盤層用塗佈液C-1，除此以外，利用與比較例1同樣的方法獲得實施例1～實施例9的防反射膜。
[實施例10] 實施例3中，於塗佈銀奈米盤層用塗佈液C-4之前，於透明基材的一面上形成硬塗層，且於硬塗層上塗佈銀奈米盤層用塗佈液C-4，除此以外，利用與實施例3同樣的方法獲得實施例10的防反射膜。另外，一面於帶有易接著層的PET（聚對苯二甲酸乙二酯）膜（U403、膜厚為75 μm、東麗（股）製造）的一面上，使用線棒以乾燥後的平均厚度成為5 μm的方式塗佈硬塗層用塗佈液A-3，於90℃下進行1分鐘加熱乾燥，並以氧濃度成為0.1%以下的方式進行氮氣沖洗，一面使用金屬鹵素（M04-L41）UV燈（愛古拉飛克斯（Eye Graphics）製造），照射照射量為100 mJ/cm2 的紫外線來使塗佈膜硬化而形成硬塗層。
[實施例11] 實施例10中，於形成使用所述塗佈液A-3的硬塗層上形成高折射率層，於該高折射率層上塗佈銀奈米盤層用塗佈液C-4。除該方面以外，利用與實施例10同樣的方法而獲得實施例11的反射膜。使用線棒以乾燥後的平均厚度成為23 nm的方式塗佈高折射率層用塗佈液B-1，於135℃下進行2分鐘加熱乾燥、固化而形成高折射率層。
[實施例12] 實施例11中，以所述硬塗層的平均厚度成為1.5 μm的方式塗佈塗佈液A-3，除此以外，利用與實施例11同樣的方法獲得實施例12的防反射膜。
[實施例13] 實施例11中，將硬塗層的形成方法設為如下所述，除此以外，利用同樣的方法獲得實施例13的防反射膜。該例中，使用塗佈液A-2來代替所述塗佈液A-3，以乾燥後的平均厚度成為4 μm的方式進行塗佈，於165℃下進行2分鐘加熱乾燥、固化而形成硬塗層。
[實施例14] 實施例13中，使用塗佈液A-1來代替塗佈液A-2，除此以外，利用與實施例13同樣的方法而獲得實施例14的防反射膜。
實施例10-實施例12中使用的硬塗層用塗佈液A-3為包含紫外線聚合起始劑者，且為藉由照射紫外線進行聚合而形成硬塗層者，與此相對，實施例13及實施例14中使用的硬塗層用塗佈液A-1及硬塗層用塗佈液A-2為不含紫外線聚合起始劑的水系樹脂組成物。
＜評價＞ 關於各實施例及比較例的防反射膜，進行以下測定、評價。
[銀奈米盤層中所含的銀以外的金屬的原子%] 關於各防反射膜，使用微束X射線螢光（Micro X-ray Fluorescence，μXRF）（理學製造的ZSX普利莫斯（ZSX Primus）II），以管電壓：50 kV、管電流：60 mA、遮罩/分析直徑：30 nmf、分析射線：Ag-Kα、Au-Lα的條件下進行元素分析。 藉由預先使用硝酸銀、氯化金酸的各水溶液而製成的標準曲線，將所得的Ag、Au各自的螢光X射線強度（kcps）換算為原子%。 將各比較例、實施例中所得的值示於下述表7中。
[透明基材以外的層的未反應紫外線聚合起始劑量測定] 於100 mL容量的茄型燒瓶中投入所製作的各比較例及實施例的防反射膜（0.3 g）與甲醇（10 g），於80℃的油浴中進行1小時萃取，利用液相層析質譜儀（LC-MS（Liquid Chromatograph Mass Spectrometer）：液相值層析質量分析、LCMS-2010：島津製作所製造）對未反應光聚合起始劑的溶出量進行定量。溶出量是基於利用光聚合起始劑而預先製作的標準曲線而算出，並換算為每m2 的量（mg/m2 ）。將其設為未反應的紫外線聚合起始劑的合計量。將各實施例及比較例中所得的值示於表7中。
[添加於銀奈米盤層中的添加劑的pKsp值測定] 與銀離子的溶解度積Ksp參照「阪口喜堅·菊池真一、日本寫真學會誌，13,126,（1951）」及「A.Pailliofet and J.Pouradier, Bull.Soc.chim.France, 1982, I-445（1982）」而進行測定。 另外，pKsp=-log10 Ksp。 將各添加劑的測定值示於表7中。
[添加於銀奈米盤層中的添加劑的還原電位值測定] 還原電位參照「電化學測定法」（1984年，藤嶋昭等人著）P150-167中記載的循環伏安法（cyclic voltammetry）測定而進行測定。將各添加劑的測定值示於表7中。
[表面反射率] 關於各實施例及比較例的防反射膜，在與低折射率層相反的一面（透明基材的背面）塗佈黑油墨（旗牌（Shachihata）製造 雅麗（Artline）KR-20_黑（black）），除背面的可見光區域的反射以外，使用紫外可見近紅外分光計（V560、日本分光製造），實施自低折射率層側以入射角5°入射光時的正反射測定。測定於波長450 nm至波長650 nm下的反射率並算出平均值（以下，稱為「平均反射率」），利用以下基準進行評價。將結果示於表7中。 A：小於0.5% B：為0.5%以上且小於1.0% C：為1.0%以上且小於2.0% D：為2.0%以上
[耐臭氧氣體性] 製作兩組如下樣品，所述樣品是將各實施例及比較例的防反射膜以透明基材成為青板玻璃側的方式介隔黏著膜（PD-S1：汎納克（Panac）（股）製造）而貼合於3 mm厚的青板玻璃上而成。關於其中一組的各樣品的防反射膜，與所述表面反射率的測定方法同樣地算出平均反射率（暴露試驗前）。另外，此處，在與青板玻璃的防反射膜貼附面相反的面上塗佈黑油墨而測定反射率。 將另一組的各樣品利用腐蝕試驗機GS-FD（須賀（SUGA）試驗機（股）製造），於25℃60%、臭氧濃度10 ppm的環境下暴露120小時。 關於該曝光後的各樣品的防反射膜，與所述同樣地進行表面反射率的測定而算出平均反射率（暴露試驗後）。 求出以所述方式獲得的暴露試驗前的平均反射率與暴露試驗後的平均反射率之差，利用下述基準進行評價。將評價結果示於表7中。 A：差為0.2%以下 B：差超過0.2%且為0.4%以下 C：差超過0.4%且為0.6%以下 D：差超過0.6%且為0.8%以下 E：差超過0.8%且為1.0%以下 F：差超過1.0%且為2.0%以下 G：差超過2.0%
[鉛筆硬度] 將各實施例及比較例的防反射膜以透明基材成為玻璃側的方式介隔黏著膜（PD-S1：汎納克（Panac）（股）製造）而貼合於玻璃板上，依照JIS K-5600-5-4測定鉛筆硬度。將結果示於表7中。鉛筆硬度按照堅硬程度的順序以6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B表示，表中記載所測定的硬度。
[耐刮傷性] 使用連續加載式抗劃痕強度測試器（型號（TYPE）：18、新東科學（股）製造），安裝阿茲皮爾刮刷器（ASPURE Wiper）（亞速旺（ASONE）公司製造），在使純水滲入刮刷器後，於包含水的環境下，施加200 g/cm2 的加載，於各實施例及比較例的防反射膜的低折射率層側的表面往返5000次，目視及於光學顯微鏡下觀察表面的磨耗狀態。將利用下述基準進行評價的結果示於表7中。 A：為摩擦後完全看不到的狀態。 B：摩擦後可識別到摩擦痕跡。 C：摩擦後可識別到1 mm以上的寬度。
[表7]
如圖7所示般，可知比較例1可獲得良好的反射率，但耐臭氧氣體性低。而且，相對於比較例1而言，含有比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬（此處為金）的實施例1～實施例13獲得了耐臭氧氣體性高的結果。
如實施例1所示般，可知即便金的含有比率小亦可獲得耐臭氧氣體性，但實施例2-實施例4所示的某種程度的含有比率大者進一步提高耐臭氧氣體性。另一方面，於如實施例4般含有比率大的情況下，反射率變大，防反射性能下降。 而且，根據實施例3及實施例6-實施例9的比較，可知藉由於銀奈米粒子層中包含與銀離子的溶解度積pKsp為14以上的有機成分及/或還原電位小於700 mV的有機成分而提高耐臭氧氣體性。特別是如實施例3般，在包含滿足與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、且還原電位小於700 mV的有機成分時，耐臭氧氣體性最良好。
而且，可知為了同時提高硬度及耐刮傷性，必須具備硬塗層。可知如實施例10至實施例12般，若使用UV硬化樹脂作為硬塗層，則耐臭氧氣體性下降。另一方面，如實施例13及實施例14般，利用水系樹脂組成物形成硬塗層，藉此可實現非常良好的耐臭氧氣體性。
1、2、3‧‧‧防反射膜
9‧‧‧黏著劑層
10‧‧‧透明基材
11‧‧‧第1防反射膜
12‧‧‧第2防反射膜
20‧‧‧硬塗層
30‧‧‧防反射層
32‧‧‧高折射率層
33‧‧‧黏合劑
35‧‧‧銀奈米粒子
35A、35B‧‧‧銀奈米盤
35C‧‧‧銀奈米棒
36‧‧‧銀奈米粒子層
38‧‧‧低折射率層
50‧‧‧玻璃板
100‧‧‧機能性玻璃
D‧‧‧銀奈米盤的等效圓直徑
L‧‧‧棒長
T‧‧‧銀奈米盤的厚度
f‧‧‧銀奈米棒的直徑
圖1是表示本發明的第1實施形態的防反射膜的構成的概略剖面圖。 圖2是表示銀奈米盤的一例的概略立體圖。 圖3是表示銀奈米盤的另一例的概略立體圖。 圖4是表示銀奈米棒的一例的概略立體圖。 圖5是表示本發明的第2實施形態的防反射膜的構成的概略剖面圖。 圖6是表示本發明的第3實施形態的防反射膜的構成的概略剖面圖。 圖7是表示本發明的機能性玻璃的一實施形態的概略圖。
無

Claims (13)

  1. 一種防反射膜，其具備：透明基材以及設置於所述透明基材的一面側的防反射層， 所述防反射層是自所述透明基材側起，依序積層在黏合劑中分散有縱橫比為3以上的多個銀奈米粒子而成的銀奈米粒子層、以及具有比所述透明基材的折射率小的折射率的低折射率層而成， 於所述銀奈米粒子層中包含比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中所述銀奈米粒子為平板狀，所述銀奈米粒子的長軸長為主平面的等效圓直徑，所述縱橫比為所述等效圓直徑與板厚的比。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中所述銀奈米粒子層中所含的所述比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬的量相對於所述銀奈米粒子為10-2 原子%～5原子%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中於所述銀奈米粒子的表面配置有所述比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中所述比銀離子化傾向更低且難以反應的金屬為金、鈀、銥、鉑及鋨中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中所述銀奈米粒子層含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、或者還原電位小於700 mV的有機成分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中所述銀奈米粒子層含有與銀離子的溶解度積pKsp為14以上、且還原電位小於700 mV的有機成分。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的防反射膜，其中於所述透明基材與所述銀奈米粒子層之間具備硬塗層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的防反射膜，其中所述硬塗層的鉛筆硬度為HB以上。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的防反射膜，其中所述硬塗層包含水系樹脂組成物的硬化物。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的防反射膜，其中於所述透明基材與所述硬塗層之間具備具有比所述硬塗層高的折射率的高折射率層。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的防反射膜，其中所述透明基材以外的層中所含的未反應的聚合起始劑的合計量為50 mg/m2 以下。
  13. 一種機能性玻璃，其具備： 玻璃板、以及 貼附於所述玻璃板的至少一個面的如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的防反射膜。
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