TW201739509A - 含芳香烴化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種含芳香烴化合物之製造方法，其包括如下反應步驟：使包含選自由以下(1)～(4)所組成之群中之至少一種作為原料之反應器供給氣體、與包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之二氧化矽成形體觸媒於反應器內接觸，藉由流體床反應而製造含芳香烴化合物； 上述二氧化矽成形體觸媒包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅， 上述二氧化矽成形體觸媒之粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下： (1)包含烯烴之輕烴、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分； (2)乙醇； (3)甲醇； (4)二甲醚、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分。

Description

含芳香烴化合物之製造方法
本發明係關於一種製造含芳香烴化合物之方法。
先前已知以下方法：由利用石腦油分解所獲得之乙烯等烯烴，藉由將沸石作為觸媒之催化環化反應而製造含芳香烴化合物。 近年來，作為代替先前之石腦油分解餾分之新原料源，乙烷之蒸汽裂解氣體及生物乙醇等醇類備受矚目。然而，利用該等方法所獲得之原料含有大量水分，於進行將沸石作為觸媒之反應之情形時，由高溫水蒸氣共存條件下之自沸石骨架之脫鋁所致之劣化令人擔憂。 然而，將伴隨乙烷之蒸汽裂解氣體等原料之水分加以分離於工業方面(能源方面)而言不利。於該狀況下，要求兼具可將經水蒸氣稀釋之乙烯轉化為含芳香烴化合物之較高活性、與即便於水蒸氣共存下亦可維持穩定活性之耐劣化性之觸媒。例如，於專利文獻1中揭示有使用鋅擔載H-ZSM-5系觸媒，由包含乙烷之蒸汽裂解氣體的含有乙烯與水之原料而製造含芳香烴化合物方法。又，專利文獻2中揭示有使用擔載有3.54重量%之磷且黏合劑成分為氧化鋁之沸石成形體觸媒，由醇類製造含芳香烴化合物方法，且作為沸石之較佳離子交換種而記載有鋅。進而，專利文獻3中揭示有使用鋅擔載H-ZSM-5系觸媒，於水存在下將乙烯作為原料而製造單環芳香族化合物之方法。 如此，先前已知鋅對於將沸石作為觸媒之催化環化反應有效，但存在如下問題：於催化環化反應條件下，於氫存在下經還原之金屬鋅具有蒸汽壓，作為有效成分之鋅發生散逸。針對該問題，例如於專利文獻4中揭示有藉由將氧化鋁用於黏合劑而形成鋁酸鋅，抑制鋅之散逸。 又，於專利文獻5中揭示有使用鋅擔載H-ZSM-5系觸媒，利用兩個流體床反應器由醇原料而一併生產烯烴與含芳香烴化合物之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]美國專利第4100218號說明書 [專利文獻2]美國專利第4590321號說明書 [專利文獻3]日本專利第5567872號說明書 [專利文獻4]日本專利第3905948號說明書 [專利文獻5]中國專利第104177210號說明書
[發明所欲解決之問題] 上述專利文獻1～4中所揭示者僅係固定床反應，並未具體提及流體床反應。流體床反應與固定床反應相比具有如下優點：容易除熱，另外若安裝再生器，則可藉由使觸媒於反應器、再生器間循環而實現連續再生處理，不會因觸媒上堆積焦炭導致之觸媒性能劣化(以下亦稱為結焦劣化)而導致運轉停止，但觸媒之形狀及強度等要求較固定床反應更嚴格，對觸媒要求特殊之物性。關於此方面，於專利文獻5中亦未具體記載流體床觸媒所要求之物性。 於由乙烷之蒸汽裂解氣體或醇等含有水分之原料在不分離水之情況下製造含芳香烴化合物方法中，沸石觸媒之脫鋁劣化令人擔憂，故而對觸媒要求特別優異之耐水熱穩定性。又，對於流體床製程中所使用之觸媒而言，因觸媒彼此之流動接觸所致之磨耗或觸媒粒子向旋風分離器之碰撞等令人擔憂，故而其觸媒物性較重要，要求具有均勻之粒徑分佈，為圓球形狀，亦要求於高線速流動或利用旋風分離器進行捕獲時免遭破壞般之高強度。 一般而言，為了製造高強度粒狀成形體，可考慮添加氧化鋁黏合劑。然而，氧化鋁於催化環化反應條件下為活性，故而加快結焦劣化，需要頻繁之觸媒再生。因此，存在因再生時所產生之水蒸氣而進一步加快脫鋁劣化之問題。另一方面，可考慮將於催化環化條件下為非活性之二氧化矽作為黏合劑之流體床用觸媒，但沸石與二氧化矽黏合劑之組合難以獲得上述均勻之粒徑分佈、圓球形狀、高強度之流體床用成形體觸媒。如此，於由水分之原料在不分離水之情況下製造含芳香烴化合物時應用專利文獻1～5中記載之技術之情形時，難以長期穩定地維持高產率。 本發明係鑒於上述之先前技術所具有之問題而成，提供一種於源自原料之水蒸氣共存之條件下藉由流體床反應製造含芳香烴化合物時，可長期穩定地維持高產率之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行了努力研究，結果發現：藉由使用特定二氧化矽成形體觸媒，由水蒸氣共存之原料利用流體床反應方式製造芳香族化合物之方法可解決上述問題，從而完成了本發明。 即，本發明如以下所示。 〔1〕 一種含芳香烴化合物之製造方法，其包括如下反應步驟：使包含選自由以下(1)～(4)所組成之群中之至少一種作為原料之反應器供給氣體、與包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之二氧化矽成形體觸媒於反應器內接觸，藉由流體床反應而製造含芳香烴化合物； 上述二氧化矽成形體觸媒包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅， 上述二氧化矽成形體觸媒之粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下： (1)包含烯烴之輕烴、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分； (2)乙醇； (3)甲醇； (4)二甲醚、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分。 〔2〕 如〔1〕所記載之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述含芳香烴化合物之烯烴濃度為25質量%以下。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所記載之含芳香烴化合物之製造方法，其中由X射線繞射光譜所求出之上述MFI型沸石之結晶指數為3.3以上。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項所記載之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述MFI型沸石之二氧化矽氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20～500。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項所記載之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為20～300 μm。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項記載之含芳香烴化合物之製造方法，其中對上述二氧化矽成形體觸媒所測定之不鏽鋼之腐蝕指數為10000以下。 [發明之效果] 根據本發明，於源自原料之水蒸氣共存之條件下藉由流體床反應製造含芳香烴化合物時，可長期穩定地維持高產率。
以下詳細地說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。 本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法包括如下步驟：使包含選自由以下(1)～(4)所組成之群中之至少一種作為原料之反應器供給氣體、與包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之二氧化矽成形體觸媒接觸，藉由流體床反應而製造含芳香烴化合物；上述二氧化矽成形體觸媒包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅，上述二氧化矽成形體觸媒之粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下： (1)包含烯烴之輕烴、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分； (2)乙醇； (3)甲醇； (4)二甲醚、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分。 根據本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法，於源自原料之水蒸氣共存之條件下藉由流體床反應製造含芳香烴化合物時，可長期穩定地維持高產率。即，可由乙烷蒸汽裂解氣體(含有包含烯烴之輕烴)或乙醇、甲醇、二甲醚等以高產率長期穩定地製造含芳香烴化合物。 〔二氧化矽成形體觸媒〕 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒係包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之觸媒。該觸媒包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅，上述二氧化矽成形體觸媒之粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下。 又，本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒較佳為根據X射線繞射光譜所求出之沸石結晶指數為3.3以上。 進而又，二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑較佳為20～300 μm，二氧化矽成形體觸媒之鬆密度較佳為0.7～1.2 g/cm3 。 進而，將二氧化矽成形體觸媒供於特定試驗時所獲得之不鏽鋼之腐蝕指數較佳為10000以下。 關於該等物性，以下與各自之測定方法等一併記載。 [粒子剖面中之孔隙面積] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒具有粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下之結構。該孔隙面積之比率較佳為20%以下，更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。此處所述之粒子剖面中之孔隙面積之比率意指以下述方式測定之值。 首先，將二氧化矽成形體觸媒粒子包埋於聚酯樹脂中後，對其進行研磨並切出觸媒粒子剖面。其次，使用附設有圖像處理系統(旭化成工業製造，高清圖像解析歸檔系統，商品名「IP-1000」)之電子顯微鏡(SEM，日立製作所股份有限公司製造，商品名「S-800」)，觀察所切出之觸媒粒子之剖面。此時，選擇直徑相對於觸媒粒子之平均粒徑而在±10%之範圍內之粒子，藉此可觀測靠近中心之剖面而非球狀粒子之表面部分。對於所選擇之粒子，藉由圖像解析裝置測定以800～2000倍之倍率觀察之一個粒子之剖面積與該粒子剖面中之孔隙部之面積，計算孔隙部之面積相對於粒子之剖面積之比率。對100個觸媒之粒子進行該一系列之操作，將進行算術平均(相加平均)所得之值作為粒子剖面中之孔隙面積之比率。此處，於所觀測之球狀粒子具有孔隙之情形時，上述「粒子之剖面積」係設為包含孔隙部分之面積之值。又，於孔隙破裂般之形狀之情形時，利用直線將因「破裂」而圓周之一部分斷開之部分(開口部)之兩端以蓋住開口部之方式連結，將由該直線與粒子之外周所包圍之範圍之面積作為粒子之剖面積。於該孔隙面積之比率為30%以下之情形時，存在粒子之機械強度變高之傾向。再者，上述孔隙面積之比率例如可藉由依據下述〔二氧化矽成形體觸媒之製造方法〕製備觸媒等而控制於上述範圍內。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒因滿足上述孔隙面積之比率，故而具有粒子內部之孔隙部極少之緻密結構，結果機械強度極高，於使用流體床反應器時，即便長時間使用觸媒之粉化亦較少，可穩定地維持較佳之流動狀態，故而成為更適於工業製程之觸媒。 [鬆密度] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之鬆密度較佳為0.7～1.2 g/cm3 ，更佳為0.8～1.0 g/cm3 。二氧化矽成形體觸媒之鬆密度係使用鬆比重測量儀(筒井理化學器機(股)製造，型號「Z-2504」)藉由常規方法而測定。藉由將鬆密度設為0.7 g/cm3 ～1.2 g/cm3 ，於使用流體床反應器時存在更容易保持穩定之流動狀態之傾向。 [二氧化矽成形體觸媒中所含之磷] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒含有磷元素。作為磷元素之形態，並無特別限定，例如可列舉：磷之聚合物(例如聚磷酸)、磷之氧化物(例如P2 O5 )、磷加成於沸石之鋁之態樣之化合物等。又，亦可包含該等之複數種。 磷元素於沸石含有鋁之情形時，發揮抑制自沸石骨架脫鋁之效果。尤其於暴露於高溫水蒸氣環境中之用途之情形時，防止因脫鋁而二氧化矽成形體觸媒之特性變化之效果變得更顯著。又，藉由包含特定量之磷元素，可獲得將觸媒表面之酸性質改善之效果，結果可獲得抑制因結焦所致之劣化之效果。於含芳香烴化合物之製造中，與丙烯之製造等不同，原料之轉化率越高越可提高產率，故而較佳為使用高活性之觸媒，但另一方面，活性越高之觸媒越會產生結焦劣化之問題。就此種觀點而言，於先前之製法中使用經過利用蒸汽進行之預處理之觸媒等，但根據本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒，因可兼顧較高之觸媒活性與結焦劣化之抑制，故而即便不進行上述預處理亦可顯著提高含芳香烴化合物之產率。如此，根據本實施形態中之含芳香烴化合物之製造方法，無需用以抑制結焦劣化之預處理蒸汽，且可長期穩定地維持高產率。 二氧化矽成形體觸媒中之磷元素之含量可使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RIX3000」)藉由常規方法而測定。作為此時之測定條件，可使用P-Kα射線，採用球管電壓：50 kV、球管電流：50 mA。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒中所含之磷元素之含量就上述觀點而言，相對於二氧化矽成形體觸媒總體之質量而為0.1～1.0質量%，較佳為0.2～0.75質量%，更佳為0.25～0.65質量%。於磷元素之含量為0.1質量%以上之情形時，抑制高溫度區域之結焦劣化之效果、及抑制高溫水蒸氣環境下之沸石之脫鋁之效果優異。該等效果極大程度上取決於與存在於二氧化矽成形體觸媒中的進入沸石骨架中之鋁元素之P/Al比，於本實施形態中之二氧化矽/氧化鋁莫耳比成為20～500之範圍之態樣中，若磷元素之含量為0.1質量%以上，則上述效果較大。若磷元素之含量為1.0質量%以下，則高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕較少。再者，上述磷元素之含量可根據下述磷之擔載方法而控制於上述範圍內。 [二氧化矽成形體觸媒中所含之鋅] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒含有鋅元素。本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒中所含之鋅係金屬鋅、氧化鋅、或者以離子之形式存在於沸石陽離子位點之鋅。 二氧化矽成形體觸媒中之鋅元素之含量可使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RIX3000」)藉由常規方法而測定。作為此時之測定條件，可使用P-Kα射線，採用球管電壓：50 kV、球管電流：50 mA。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒中所含之鋅元素之含量相對於二氧化矽成形體觸媒總體之質量而為0.1～5.0質量%，較佳為0.5～3.5質量%，更佳為1.5～2.5質量%。於鋅元素之含量為0.1質量%以上之情形時，存在含芳香烴化合物之產率變高之傾向。於鋅元素之含量未達0.1質量%之情形時，含芳香烴化合物之產率不充分，即便超過5.0質量%亦無產率提高之效果。再者，上述鋅元素之含量可根據下述鋅之擔載方法而控制於上述範圍內。 [二氧化矽成形體觸媒粒子之磨耗損失] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒係採用對於結焦劣化有利之非活性二氧化矽黏合劑並且具有作為流體床觸媒所需之強度之觸媒。作為二氧化矽成形體觸媒粒子之機械強度之指標的磨耗損失係以短期、長期兩個階段進行評價，可藉由以下之方法測定。 首先，準備如下者作為噴流式流動裝置：於氣體導入口設置有具有三個0.4 mm孔之孔口，具備內徑35 mm且長度700 mm之粉體上升部、內徑110 mm且長度600 mm之粉體分離部及細粉末捕獲部。於室溫下將包含水分2.5 g之二氧化矽成形體觸媒粒子52.5 g投入至噴流式流動裝置內後，使包含相當於蒸氣壓之量之水分的空氣以5.8 NL/分鐘自氣體導入口流通，對測定開始後0～5小時及5～20小時、20～70小時內回收至細粉末捕獲部中之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量進行測定。磨耗損失係依據下式求出。 短期磨耗損失(質量%)＝A/(B－C)×100 此處，A表示於測定開始後5～20小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)，C表示於測定開始後0～5小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)，B表示供於試驗之二氧化矽成形體觸媒之總質量(g)。 長期磨耗損失(質量%)＝(A＋D)/(B－C)×100 此處，D表示於測定開始後20～70小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之短期磨耗損失較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。又，長期磨耗損失較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。藉由磨耗損失較少，於本實施形態中之流體床觸媒之使用中，可抑制觸媒之流出，可長期穩定地製造含芳香烴化合物。 [高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕指數] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒係如上所述般含有磷，但於使用包含某一定量以上之磷元素之特定觸媒之情形時，於高溫水蒸氣存在之環境下，對常用作工業裝置之素材之不鏽鋼產生明顯腐蝕之情況令人擔憂。若不鏽鋼之腐蝕進展，則最壞之情形時有可能於反應器中開孔等而設備運轉中發生重大問題。於本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法中，反應器、再生器均存在將觸媒暴露於高溫水蒸氣下之傾向，故而尤佳為抑制不鏽鋼之腐蝕。本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒於收容至不鏽鋼製之反應容器中之用途之情形時，就保全不鏽鋼之觀點而言，其腐蝕指數較佳為10000以下，更佳為8000以下，進而較佳為5000以下。於本實施形態中表示不鏽鋼之腐蝕性之腐蝕指數表示藉由以下之方法而測定之值。再者，上述腐蝕指數可藉由依照下述磷之擔載方法製備觸媒而控制於上述較佳範圍內。 於藉由壓縮成形機將二氧化矽成形體觸媒壓實後，以成為6～16目之粒子之方式粉碎。將該粒子12 g與不鏽鋼(SUS304)之試片(20 mm×10 mm，厚度1 mm)一併填充至石英反應管中。一面於該石英反應管內流通包含水蒸氣80 vol%與氮氣20 vol%之氣體一面於550℃下保持7天。藉由顯微鏡觀察試驗後之試片，依據以下之式測定腐蝕指數。 腐蝕指數＝腐蝕孔數(個/cm2 )×平均腐蝕孔徑(μm)×平均腐蝕深度(μm) 此處，腐蝕孔數係對上述試驗後之試片每1 cm2 之因腐蝕所產生之孔數進行測定而獲得。平均腐蝕孔徑係測定因腐蝕所產生之孔之孔徑，係以其算術平均值之形式獲得。平均腐蝕深度係將上述試驗後之試片切斷，根據所獲得之剖面測定因腐蝕所產生之孔之深度，以其算術平均值之形式獲得。此處，「腐蝕」係指金屬因化學反應或電性反應而遭到變質破壞之現象。 〔二氧化矽成形體觸媒之原料〕 [中間細孔徑沸石] 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒中所含之沸石係MFI型沸石。即，係於根據IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹和應用化學聯盟)勸告之骨架結構類型中分類至MFI結構之沸石，具體而言為ZSM-5型沸石。若二氧化矽成形體觸媒中所含之沸石為MFI型沸石，則於烯烴及醇等之催化轉化反應中顯示出較高之活性與選擇性，且對於結焦劣化顯示出較高之耐性。此處，MFI型沸石係中間細孔徑沸石。 [沸石之結晶指數] 本實施形態中之MFI型沸石之由X射線繞射光譜所求出之結晶指數較佳為3.3以上。結晶指數較佳為3.5以上，更佳為4.0以上。藉由使用結晶指數3.3以上之沸石，存在成為耐水熱穩定性更高之二氧化矽成形體觸媒之傾向。 上述結晶指數係以由X射線繞射光譜所求出之對於MFI型沸石而言為特徵性之2θ為23～24度之4條波峰強度之總和、與源自測定時所添加之作為內標準物質之金紅石型二氧化鈦之2θ＝27.4度之波峰之強度的比所示。一般而言，2θ＝23～24度之波峰強度係表示MFI型沸石之結晶度之指標(參照日本專利特開平10-52646號公報)。又，利用內標準試樣亦已廣為人知，金紅石型二氧化鈦係作為由粉碎或磨碎所致之繞射線強度之變化較少者而為人所知(參照X射線分析之進步5，貴家恕夫、中村利廣著，科學技術公司發行(1973年)，133-144頁)。 一般而言，作為利用水熱合成法高效率地獲得MFI型沸石之手段，例如存在以下方法：使用銨鹽類或脲化合物類、胺類、醇類等作為適當之有機型劑(structure-directing agent，SDA)進行水熱合成之方法；或以晶種、或者處於結晶階段之漿料種之形式添加經水熱合成之MFI型沸石，進行水熱合成之方法，但並不限定於該等方法。又，已知不僅有機之SDA與結構有關，無機之陽離子或陰離子亦與結構有關，沸石合成取決於各成分之複合功能。於如上所述之MFI型沸石之水熱合成方法中，藉由使原材料或添加物(SDA)之種類、添加物量、pH值、二氧化矽/氧化鋁莫耳比、介質、陽離子、陰離子之存在比等原料添加組成、合成溫度、合成時間等合成條件適當最佳化，而合成顯示本實施形態中之結晶指數之MFI型沸石。具體而言，例如可列舉以下方法：日本專利特開平10-52646號公報中所記載之使用漿料種進行合成之方法；或WO02/064560號公報中所記載之將矽酸酯類作為二氧化矽源，於醇、四丙基銨鹽之共存下進行合成之方法(必須以本實施形態中所使用之沸石成為所需二氧化矽氧化鋁莫耳比之方式適當添加鋁源)等，但並不限定於該等方法。又，若為具有上述特定物性及組成之MFI型沸石，則亦可使用市售之沸石，作為此種市售品，例如可列舉 Sud-chemie AG公司之MFI-27或Zeolyst International公司之ZD03030(MFI-42)等，但並不限定於該等產品。 本實施形態中之結晶指數具體而言可如以下般求出。以相對於沸石乾燥質量之質量比成為5：1之方式稱量金紅石型二氧化鈦並添加至沸石或二氧化矽成形體觸媒中。利用自動式研缽對該混合固體進行30分鐘擂潰而製成均勻之粉末。對所獲得之樣品藉由一般之X射線繞射測定方法測量2θ＝20～30 deg之測定範圍。根據所獲得之X射線繞射光譜，求出對於MFI型沸石而言為特徵性之波峰即23.06、23.22、23.70、23.90 deg這4條波峰強度(單位cps)之總和(a)及源自金紅石型二氧化鈦之27.42 deg之波峰強度(b)，算出結晶指數＝(a)/(b)。如上所述，已知2θ＝23～24度之波峰強度係表示MFI型沸石之結晶度之指標，又，金紅石型二氧化鈦適於用作內標準試樣，故而即使所使用之X射線繞射裝置、球管強度、測定條件稍微發生變化，本實施形態中之結晶指數亦表示沸石固有之值。 〔MFI型沸石之二氧化矽氧化鋁比〕 於本實施形態中，MFI型沸石之二氧化矽氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比較佳為20～500，更佳為25～300。進而較佳之二氧化矽氧化鋁莫耳比係藉由所使用之原料而適當選擇。例如，將包含烯烴之輕烴或乙醇作為原料之情形時較佳為25～100，將甲醇或二甲醚作為原料之情形時較佳為150～300。上述二氧化矽氧化鋁莫耳比可藉由下述實施例中所記載之方法而測定，可藉由適當選擇所使用之SDA、沸石合成時所添加之二氧化矽/氧化鋁莫耳比、溫度、時間等，而控制於本實施形態所規定之較佳範圍內。 〔二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑〕 於本實施形態中，二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑較佳為20～300 μm。上述平均粒徑可藉由下述實施例中所記載之方法而測定，可藉由下述之觸媒製備步驟(ii)：利用乾燥步驟中所記載之方法對原料漿料進行噴霧乾燥而控制於上述較佳範圍內。 〔二氧化矽成形體觸媒之製造方法〕 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之製造方法只要為用以獲得如下二氧化矽成形體觸媒之方法則無特別限定，該二氧化矽成形體觸媒係包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之觸媒，且包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅，粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下。又，較佳為可獲得如下二氧化矽成形體觸媒之方法，該二氧化矽成形體觸媒係(a)根據X射線繞射光譜所求出之沸石結晶指數為3.3以上，及/或(b)具有20～300 μm之平均粒徑。為了獲得此種二氧化矽成形體觸媒，只要調整如以下詳細說明般之各種條件即可。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之製造方法包括如下步驟：(i)：製備含有沸石與二氧化矽之原料混合物之步驟[原料混合物製備步驟]；(ii)：對上述原料混合物進行噴霧乾燥而獲得乾燥粉體之步驟[乾燥步驟]；(iii)：對上述乾燥粉體進行焙燒之步驟[正式焙燒步驟]；(iv)：於選自(i)～(iii)之各步驟之前後之至少一處，將磷、鋅擔載於沸石、或者二氧化矽成形體觸媒之步驟[金屬擔載步驟]。又，較佳為可於上述[正式焙燒步驟]之前包括(v)：以低於正式焙燒步驟之溫度進行焙燒之步驟[預焙燒步驟]。 ＜步驟(i)：原料混合物製備步驟＞ 原料沸石粒子狀態 步驟(i)較佳為製備原料混合物(以下亦稱為「原料漿料」)之步驟，上述原料混合物包含沸石、二氧化矽以及選自由硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成之群中之至少一種水溶性化合物。 原料之沸石較佳為沸石之一次粒子分散之狀態。一般而言，沸石大多情況下係0.05～10 μm左右之沸石之一次粒子相互局部地結合，構成二次凝聚。於將保持構成二次凝聚之狀態之沸石與二氧化矽等黏合劑一併成形之情形時，成形粒子之表面變粗，又，粒子內部容易產生孔隙部而機械強度容易變弱，故而於沸石二次凝聚之情形時，較佳為使用噴射磨機等機械性地粉碎而使用。此時，作為二次凝聚沸石之粉碎方法，可使用球磨機或對高壓空氣進行超高速噴射而進行粉碎處理之噴射磨機，較佳為進行解凝聚直至沸石之平均粒徑成為0.05～5 μm之範圍。再者，沸石之凝聚形態可藉由電子顯微鏡進行觀察。又，沸石之平均粒徑可利用雷射繞射/散射式粒度分析儀(例如MicrotracBEL公司製造，商品名「BlueRaytrac」)測定。 (二氧化矽黏合劑) 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒係使用二氧化矽作為黏合劑者。先前，於該領域中為了容易獲得機械強度，另外 為了實現賦予脫氫能力之鋅之穩定化，可較佳地使用氧化鋁黏合劑。然而，因氧化鋁具有活性部位，故而於將烯烴及醇等作為原料之本實施形態中促進觸媒之結焦劣化。另一方面，二氧化矽黏合劑對該反應為非活性，對於結焦劣化極為有利。結焦劣化之抑制甚至有助於再生頻度之降低，對於觸媒之永久劣化之抑制亦有效。 相對於使用氧化鋁黏合劑之觸媒，使用二氧化矽黏合劑所獲得之觸媒係鋅之散逸令人擔憂。但是，於由本實施形態之原料製造含芳香烴化合物時，其反應系統中存在水蒸氣。藉由存在水蒸氣而可抑止觸媒構成上之鋅之還原散逸。即，如下述化學式所示般，可知於系統中水共存之情形時，容易以氧化鋅之形式穩定地存在。因此，可抑制因氧化鋅之還原所致的金屬鋅之生成，故而可抑制鋅成分之飛散、減少。因此，無須於黏合劑中採用氧化鋁形成鋁酸鋅而抑制鋅之散逸，根據本實施形態，可將二氧化矽用於黏合劑。除此之外，如上所述根據本實施形態，即便將二氧化矽用於黏合劑，亦可製成可充分耐受利用流體床反應之工業使用之二氧化矽成形體觸媒。 [化1]觸媒原料中所使用之二氧化矽可包含膠體二氧化矽與水玻璃。膠體二氧化矽較佳為藉由離子交換法而製備。一般而言流體床觸媒之製造原料中大多使用水玻璃(矽酸鈉)。另一方面，本發明者等人進行研究，結果判明於將水玻璃用作黏合劑二氧化矽之主成分之情形時，與不使用水玻璃之情形相比，於觸媒之粒子表面之形狀或觸媒性能之方面存在較差之傾向。亦即，若於黏合劑二氧化矽之原料中使用矽酸鈉，則存在對於固體酸觸媒而言為觸媒毒之鈉大量包含於觸媒中之傾向。因此，於二氧化矽原料含有水玻璃之情形時，較佳為減少所獲得之二氧化矽成形體觸媒之鈉含量，較佳為於上述(ii)對上述原料混合物進行噴霧乾燥而獲得乾燥粉體之後、(iii)對上述乾燥粉體進行焙燒之步驟之前，進行離子交換處理。於焙燒步驟之後進行離子交換之情形時，存在難以去除焙燒體中所含之鈉之傾向。 離子交換處理並無特別限定，例如係藉由於10～95℃下使0.1～3莫耳濃度之硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸水溶液及/或硝酸銨水溶液等含(金屬)陽離子之水溶液與乾燥粉體接觸0.1～48小時而進行。其後，進行水洗、乾燥，實施步驟(iii)之焙燒步驟。然而，亦考慮到因該離子交換處理而擔載於本實施形態之二氧化矽成形體觸媒中之磷及鋅之量減少之情形，故而磷及鋅各自之擔載較佳為考慮離子交換處理而進行。例如，較佳為於實施該離子交換處理之後進行磷及鋅各自之擔載。 相對於此，於將藉由離子交換法而製備之膠體二氧化矽作為本實施形態中之二氧化矽之主成分之情形時，存在觸媒粒子之表面變光滑之傾向。於本說明書中，所謂「(粒子之)表面光滑」，係表示於以150倍之顯微鏡照片進行觀察之情形時，初看粒子之表面並無凹凸。進而，於將膠體二氧化矽作為主成分之情形時，原料中所含之鈉含量較少，故而即便不進行上述離子交換步驟亦可利用更簡便之操作將鈉調整為較佳量。惟於簡單地使用膠體二氧化矽代替先前技術之水玻璃之情形時，進行噴霧乾燥而成形之觸媒存在於其中心形成較大空腔之傾向，觸媒粒子之強度存在降低之傾向。於本實施形態中之流體床反應中，如上所述，觸媒之強度或形狀於長期穩定地維持較高產量之方面而言較為重要，就在不使觸媒之粒子表面之形狀劣化之情況下發揮觸媒性能之觀點而言，於本實施形態中，較佳為使特定量之下述水溶性化合物與觸媒原料共存。 將膠體二氧化矽作為原料而獲得之(源自膠體二氧化矽)二氧化矽相對於二氧化矽成形體觸媒中所含之二氧化矽(構成沸石之二氧化矽除外)之總量之比率(以下亦簡稱為「原料混合物中所含之膠體二氧化矽之比率」)越多越佳，具體而言較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。 同樣地，膠體二氧化矽相對於原料混合物中所含之二氧化矽(構成沸石之二氧化矽除外)之總量之比率較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。再者，關於膠體二氧化矽相對於原料混合物中所含之二氧化矽之總量之比率，例如於原料混合物中所含之二氧化矽源為水玻璃及膠體二氧化矽之情形時，以質量基準計意指 (膠體二氧化矽所含之二氧化矽)×100/(膠體二氧化矽所含之二氧化矽＋水玻璃所含之二氧化矽)[%] 存在原料混合物中所含之膠體二氧化矽之比率越高，所獲得之觸媒之表面變得越光滑之傾向，尤其若為70質量%以上，則即便以1600倍以上觀察，表面具有突起或凹陷之粒子亦較少(40%以下)。再者，「突起或凹陷」係表示表面產生局部之凹凸之狀態，與表面產生線狀之「皸裂」之狀態不同。 作為藉由離子交換法而製備之膠體二氧化矽，例如可使用市售者。於鹼金屬含量較少之方面而言，尤佳為藉由氨或胺進行穩定化之膠體二氧化矽。膠體二氧化矽中之鹼金屬之含量(質量基準)越少越佳，更佳為鹼金屬為1000 ppm以下，進而較佳為250 ppm以下。藉由將鹼金屬之含量較少之膠體二氧化矽作為二氧化矽之主成分，可減少二氧化矽成形體觸媒中所含之鹼金屬。 以二氧化矽成形體觸媒之總質量為基準，鹼金屬之含量較佳為5000 ppm以下，更佳為3000 ppm以下，進而較佳為1000 ppm以下，進而更佳為300 ppm以下，尤佳為100 ppm以下。於將鹼金屬之含量設為5000 ppm以下之情形時，存在可確保充分之觸媒活性之傾向。再者，於包含複數種鹼金屬之情形時，較佳為各鹼金屬之合計含量處於該範圍內。 為了測定二氧化矽成形體觸媒中所含之鹼金屬之含量，首先使用微波爐(Milestone公司製造，型號：ETOS PLUS)於210℃下使觸媒溶解於王水中，將微量之剩餘部分過濾。其後，使用ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)發光分析法藉由常規方法測定該濾液中之鹼金屬量。可根據濾液中所含之鹼金屬量導出二氧化矽成形體觸媒中之鹼金屬之含量。ICP發光分析之測定條件可設定為高頻功率：1 kw，電漿氣體：13 L/min，保護氣體：0.15 L/min，霧化氣體：0.25 L/min。 膠體二氧化矽中所含之二氧化矽之平均粒徑較佳為3～50 nm，更佳為4～25 nm。若膠體二氧化矽中之二氧化矽之平均粒徑為50 nm以下，則存在成形粒子之機械強度變得更強之傾向。二氧化矽之平均粒徑可利用動態光散射式(DLS)粒徑分佈測定裝置(例如Microtrac BEL公司製造，商品名「Nanotrac Wave-EX150」)測定。 原料漿料中添加有選自由硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成之群中之至少一種水溶性化合物。此處所述之「鹽」係指如化學大事典1捲縮小版第39次印刷(共立出版股份有限公司 2006年6月15日)第1014頁所記載般，藉由酸與鹼之中和反應而生成之化合物，包含酸之陰性成分與鹼之陽性成分。又，所謂「水溶性化合物」，意指於25℃下對100 g之水具有1 g以上之溶解度之化合物。該水溶性化合物較佳為於25℃下對100 g之水具有10 g以上之溶解度之化合物，並無特別限定，一般而言可列舉銨鹽、鋁鹽、鈉鹽。就本實施形態之構成要件之觀點而言，更佳之水溶性化合物係水溶性較高且於下述之焙燒步驟中可自觸媒分解去除之銨鹽。更具體而言，水溶性化合物進而較佳為選自由硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、硫酸銨及氯化銨所組成之群中之一種以上之銨鹽，尤佳為硝酸銨。 原料漿料中之水溶性化合物之添加量較佳為以相對於膠體二氧化矽中所含之二氧化矽之質量比(以下記為「水溶性化合物/膠體二氧化矽比」)計為0.01～5.0之範圍。該水溶性化合物之添加量更佳為0.03～3.0之範圍，進而較佳為0.05～2.0之範圍，進而更佳為0.1～1.0之範圍，尤佳為0.25～0.5之範圍。於水溶性化合物之添加量以相對於將上述膠體二氧化矽作為原料之二氧化矽之質量比為0.01以上之情形時，存在粒子剖面之孔隙面積之比率變小之傾向，從而存在粒子之機械強度變大之傾向。於水溶性化合物之添加量以相對於上述二氧化矽之質量比為5.0以下之情形時，存在如下傾向：於所添加之水溶性化合物於下述觸媒焙燒時分解時，其量不會過多，可防止於粒子內部形成多餘之細孔，從而可確保充分之粒子之機械強度。又，存在如下傾向：於進行下述噴霧乾燥時可防止液滴之乾燥性降低，從而可防止原料漿料附著於噴霧乾燥機內部。 原料漿料較佳為酸性。原料漿料之pH值較佳為0.01～3.0，更佳為0.1～2.0，進而較佳為0.5～1.5。藉由調整為上述pH值，存在如下傾向：於原料漿料中水溶性化合物與膠體二氧化矽共存時，可避免膠體二氧化矽不穩定化而凝膠化。藉由防止膠體二氧化矽之凝膠化，於保持溶膠狀之狀態下進行噴霧乾燥，可獲得機械強度更高之粒子。 為了在不使膠體二氧化矽凝膠化之情況下形成原料漿料，較佳為藉由以下之a)、b)之方法進行製備原料漿料時之各原料成分之添加及混合。 a)於向膠體二氧化矽中添加沸石而獲得之漿料中添加硝酸、硫酸、鹽酸等酸而預先將pH值調整為酸性後，向其中添加水溶性化合物而製備酸性原料漿料之方法。 b)於向膠體二氧化矽中添加硝酸、硫酸、鹽酸等酸而預先將pH值調整為酸性後，向其中添加水溶性化合物，其後添加沸石而製備酸性原料漿料之方法。 添加沸石、膠體二氧化矽、水溶性化合物等之後的原料漿料之固形物成分濃度較佳為5～60質量%，更佳為15～40質量%。亦可於原料漿料中適當添加水以調整該固形物成分濃度。此處，原料漿料之固形物成分濃度係將原料漿料於100℃下進行乾燥而獲得之殘渣之質量相對於原料漿料之總質量的比率。調製原料漿料時之溫度較佳為5～95℃，更佳為10～70℃，進而較佳為10～40℃。 於攪拌原料漿料時，選擇各原料成分相互充分混合之攪拌功率與攪拌時間。攪拌時間較佳為0.5～48小時，更佳為1～5小時。 [步驟(ii)：乾燥步驟] 步驟(ii)係對上述步驟(i)中所獲得之原料漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥粉體之步驟。噴霧乾燥較佳為使用工業上使用之噴霧乾燥機(噴霧乾燥器)進行。原料漿料之噴霧方法並無特別限定，例如可藉由旋轉圓盤方式、二流體噴嘴方式或高壓噴嘴方式等進行。該等之中尤佳之噴霧方法係旋轉圓盤方式。噴霧乾燥可藉由將原料漿料與經蒸汽、電加熱器等加熱之空氣或氮氣、氦氣等惰性氣體等流體一併噴霧而進行。 噴霧乾燥機入口之流體溫度較佳為100～300℃，更佳為150～270℃。噴霧乾燥機出口之流體溫度較佳為80～200℃，更佳為90～150℃。 關於旋轉圓盤方式中之圓盤轉速、噴嘴方式中之噴霧氣體量、原料漿料之供給量、加熱流體之供給量、該等供給量之比等噴霧乾燥條件，可適當調節以使原料漿料對噴霧乾燥機內部之附著較少，焙燒後之形態下之二氧化矽成形體觸媒粒子之平均粒徑較佳為成為20～300 μm之範圍。 [步驟(iii)：正式焙燒步驟] 步驟(iii)係對上述步驟(ii)中所獲得之乾燥粉體進行焙燒而獲得焙燒粉末之步驟。乾燥粉體之焙燒並無特別限定，例如可使用馬弗爐、旋轉爐、隧道爐、管狀爐、流動焙燒爐、窯爐等進行。工業上較佳之方法係使用連續供給式旋轉窯爐進行焙燒之方法。焙燒溫度就提高觸媒粒子之強度之觀點而言較佳為400～1000℃，更佳為500～800℃。焙燒時間亦就觸媒粒子之強度之觀點而言較佳為0.1～48小時，更佳為0.5～24小時，進而較佳為1～10小時。乾燥粉體之焙燒較佳為於空氣、水蒸氣或者氮氣、氦氣等惰性氣體環境下進行。又，亦可於加壓下、減壓下進行。焙燒亦可反覆地重複進行。 [步驟(v)：預焙燒步驟] 步驟(v)係自步驟(ii)中所獲得之乾燥粉體中，將作為水溶性化合物而添加之硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物之一部分或全部自乾燥粉體中去除之步驟。預焙燒步驟除了其焙燒溫度較佳為300～400℃，進而較佳為330℃～380℃以外，可利用與上述(iii)之正式焙燒步驟相同之裝置、條件實施。鹽成分之去除量可根據焙燒前後之重量變化而計算。 藉由本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之製造方法，可形成具有粒子內部之孔隙部變得極少、沸石及二氧化矽之填充狀態均勻且緻密之結構的牢固之流動層反應用觸媒粒子。其原因不明，本發明者等人推定如下。但原因並不限定於以下。 首先，於藉由公知之方法對含有沸石與膠體二氧化矽、且不含本實施形態之特定水溶性化合物之原料漿料進行噴霧乾燥而製作平均粒徑為20～300 μm之粒子時，因具有下述1)～3)之過程之機制而發生粒子之破壞或粒子表面之開孔、凹陷。 過程1)液體自所噴霧之液滴表面氣化，由此液滴開始收縮，液滴表面主要因二氧化矽粒子彼此之結合而固化及收縮。 過程2)其後，液滴內部之液體亦繼續氣化，但因液滴表面之固化，所產生之氣體被封閉於液滴內部，由此液滴之內部壓上升。其結果為，氣體自內部噴出，發生由液滴所得之粒子之破壞(破裂、缺損)或粒子表面之開孔、凹陷。 過程3)於進行噴霧乾燥之後溫度降低之時點，亦因粒子內部變為負壓而粒子之表面凹陷。 經過此種過程，所獲得之粒子成為其內部孔隙部較多之脆弱粒子。 相對於此，於本實施形態中之較佳之二氧化矽成形體觸媒之製造方法的情形時，於上述過程2)中，所添加之水溶性化合物形成吸附於膠體二氧化矽之二氧化矽粒子表面之狀態，進入二氧化矽粒子之粒間，故而二氧化矽粒子彼此並未緊密結合。因此，由液滴所獲得之粒子內部之蒸氣未被封閉而可自二氧化矽粒子之間迅速移動至粒子外部，不發生粒子內部之壓力上升或負壓化。其結果為可推定形成如下結構：粒子表面之開孔或粒子內部之孔隙部極少，緊密且均勻地填充有沸石與二氧化矽。 [步驟(iv)：磷及鋅之擔載步驟(金屬擔載步驟)] A)原料溶液 本實施形態中之金屬擔載步驟係使用包含應擔載之金屬原料(磷、鋅)之溶液(以下亦稱為「金屬原料溶液」)進行。金屬原料溶液較佳為水溶液。 作為金屬原料溶液中所使用之鋅元素之形態，並無特別限定，例如鋅成分可列舉：鋅，以及氧化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅及草酸鋅等鹽。較佳為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅等水溶性之鋅鹽，更佳為硝酸鋅、乙酸鋅。 另一方面，作為金屬原料溶液中所使用之磷元素之形態，並無特別限定，例如可列舉磷酸及/或磷酸鹽溶液，其中藉由使用磷酸鹽溶液，存在可進一步降低腐蝕指數之傾向，故而較佳。作為磷酸，具體而言可列舉磷酸、焦磷酸，作為磷酸鹽，具體而言可列舉：磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉等磷酸銨鹽，磷酸氫鉀、磷酸氫鋁、磷酸鈉、磷酸鉀等。其中，較佳為對於水之溶解度相對較高之磷酸銨鹽，更佳為選自由磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨所組成之群中之至少一種。該等可單獨使用，或亦可組合使用2種以上。 B)擔載方法 本實施形態中之金屬擔載步驟之擔載方法係利用公知之方法而實施，即，一般而言可列舉：吸附法、平衡吸附法、填孔法、蒸乾法、噴霧法等。 又，較佳為於進行金屬擔載後，依照上述步驟(iii)正式焙燒步驟進行焙燒，更佳為於分別進行磷、鋅之擔載後每次進行焙燒。 於本實施形態中，對粉體(沸石、二氧化矽成形體)擔載磷之情形之較佳方法係如下方法：使用混合機、攪拌機、捏合機等，將乾燥體調整為流動之狀態，對乾燥體均勻地噴灑上述磷酸鹽溶液。更佳為一面以乾燥體維持粉末狀態之方式調節包含擔載磷原料之溶液量，一面使乾燥體與包含磷原料之溶液接觸。藉由以維持粉末狀態之方式，即以沸石及二氧化矽成形體未形成漿料狀態之方式調節溶液量，而無需使溶劑蒸發，另外粉體不附著於裝置，故而存在如下傾向：工業上之連續生產極為容易，又，與形成漿料狀態之情形相比腐蝕指數變小。 具體而言，較佳為相對於乾燥體而添加0.2～0.5(質量比)之範圍之磷原料溶液，更佳為0.2～0.4(質量比)。此時之溫度較佳為10～95℃。較佳為以上述溶液與乾燥體充分親和之時間與攪拌強度進一步混合，通常為0.5～48小時。 C)金屬擔載步驟之階段及順序 本實施形態中之對二氧化矽成形體觸媒之鋅、磷擔載可為同時，且不論擔載之順序如何。再者，於同時擔載磷及鋅之情形時，有時於將金屬原料溶液混合時生成磷酸鋅鹽，金屬擔載量之控制、均勻性較差，故而就獲得具有更良好之物性之二氧化矽成形體觸媒之觀點而言，較佳為不同時進行磷之擔載與鋅之擔載而是分別進行。又，於本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之製造方法之哪一階段中進行擔載(擔載於哪一步驟之觸媒前驅物粉末中)亦無特別限定，作為較佳之形態，可列舉以下(C-1)～(C-4)四種。 (C-1)預先擔載於沸石。 (C-2)擔載於步驟(ii)中所獲得之乾燥體。 (C-3)擔載於步驟(v)中所獲得之進行預焙燒後之粉體。 (C-4)擔載於步驟(iii)焙燒完成後之二氧化矽成形體觸媒。 再者，於將金屬擔載於上述(1)沸石時，只要每次於擔載步驟後進行焙燒，供於步驟(i)之原料混合物製備步驟即可。又，藉由該方法進行金屬擔載、焙燒之沸石存在凝聚之傾向，故而較佳為於供於步驟(i)之原料混合物製備步驟之前，進行粉碎處理而解凝聚。 於本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒之製造方法中，更佳之金屬擔載之處理方法係對(C-3)步驟(v)中所獲得之進行預焙燒後之粉體進行擔載之處理方法。如該處理方法所示，藉由預先將包含水溶性化合物之鹽成分去除，於金屬原料溶液與乾燥體接觸時，可抑制鹽成分自乾燥體溶解而導致粒子之形狀變形之情況，故而存在獲得機械強度更高、長期之耐磨耗性更優異之二氧化矽成形體觸媒之傾向。 就上述觀點而言，作為本實施形態中之較佳二氧化矽成形體觸媒之製造方法的一例，可列舉如下方法：1)調製各種觸媒原料(沸石、膠體二氧化矽、硝酸、硝酸銨)而製備原料漿料，2)對該原料漿料進行噴霧乾燥獲得乾燥體，3)對所獲得之乾燥體進行預焙燒，4)擔載磷，5)進行正式焙燒，6)將鋅擔載於所獲得之磷擔載成型觸媒，7)進行再焙燒。 〔本實施形態之反應原料〕 於本實施形態中，使用包含選自由下述(1)～(4)所組成之群中之至少一種作為原料之反應器供給氣體。 (1)包含烯烴之輕烴、及反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分 (2)乙醇 (3)甲醇 (4)二甲醚、及反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分 輕烴係指碳數1～5之烷烴、烯烴，本實施形態中所謂之「烯烴」係設為除了碳數2～5之直鏈狀及分支狀烯烴以外，包含環烷烴。 本實施形態之特徵在於：反應原料中、或反應原料及二氧化矽成形體觸媒之混合系統中存在水分，即，於發生催化轉化反應之反應系統中存在水分，於單獨使用(2)乙醇及(3)甲醇作為原料之情形、或將該等組合而用作原料之情形時，因該原料與沸石觸媒之接觸而發生脫水反應，故而亦可不積極地添加水作為反應原料之一部分。於藉由與沸石觸媒之接觸而生成含芳香烴化合物之催化轉化反應之前，發生該脫水反應，故而於選擇上述原料群之情形時，發生催化轉化反應之反應系統於任何情形時均處於與水共存之狀態。再者，所謂「反應器供給氣體」係指導入反應系統中之氣體整體，故而亦包含對催化轉化反應表現出惰性之氮氣等氣體。如上所述，於本實施形態中，可不經過將反應原料中之水分去除之步驟而直接供於流體床反應，就削減步驟數之觀點而言亦有利。 此處，所謂催化轉化，係指於非勻相之界面進行之催化反應，即，使氣相及/或液相之反應原料與固體之觸媒接觸之反應，且表示因接觸而發生原料之轉化(物質之轉換)之反應。於乙烯之催化轉化之情形時，若向填充有二氧化矽成形體觸媒之反應器供給包含乙烯之原料，則原料與觸媒接觸，原料中所含之乙烯之至少一部分發生轉化反應而生成含芳香烴化合物。 於本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法中，於不選擇上述之(2)及(3)作為原料之情形時，一面向反應器供給水一面實施。水之共存對抑制觸媒上之碳質堆積物(焦炭)生成由此延長觸媒之壽命而言有效。另一方面，就防止因烴原料被稀釋而導致反應系統中之原料之分壓過度降低之觀點、及因反應系統中之水分壓較高導致沸石之結構破壞從而導致永久劣化之觀點而言，較佳為適當調整對反應器之水供給量。於本實施形態中，就反應績效、焦炭抑制效果、生產性、及抑制永久劣化之觀點而言，水之供給量為反應器供給氣體之10莫耳%以上，較佳為15莫耳%以上，更佳為20～50莫耳%。 先前認為水之存在對觸媒之經年劣化產生極大影響，但令人吃驚的是：根據本實施形態，於使用二氧化矽成形體觸媒之流體床製程中，即便使水蒸氣共存亦可高產率且長期穩定地製造含芳香烴化合物。 〔本實施形態之反應條件〕 於本實施形態中，反應係基於流體床製程進行。 反應溫度較佳為400～600℃，更佳為450～550℃。烴原料之分壓通常為0.01～1 MPa，較佳為0.05～0.3 MPa。反應基質之LV(氣體線速)於通常之運轉實績中為15～120 cm/sec，較佳為25～100 cm/sec，更佳為35～90 cm/sec之範圍。 本實施形態之目的在於製造含芳香烴化合物，故而原料成分之中較佳為轉化率較高之烯烴類。因此，反應器出口氣體之碳數2～5之烯烴類濃度(共存之水分除外)為25質量%以下，較佳為20質量%以下，進而較佳為15質量%以下。再者，本實施形態中之烯烴類亦包含二烯、乙炔類、環烷烴類。 於本實施形態中，藉由提高烯烴轉化率可提高含芳香烴化合物之產率。另一方面，為了提高活性，例如若僅降低所含之沸石之二氧化矽氧化鋁比，則會產生因焦炭量增大所致之活性劣化或伴隨著沸石晶格中之鋁之脫離的活性劣化受到促進等問題。然而，令人吃驚的是：於本實施形態中，可抑制觸媒之活性劣化及觸媒上之鋅之飛散減少，故而可高產率且長期穩定地製造含芳香烴化合物。 本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒係對結焦劣化之耐性較高，但存在如下傾向：本實施形態中之反應步驟之時間越長，觸媒上之焦炭堆積越增加，觸媒活性越降低。於該情形時，亦可自流體床反應器中將二氧化矽成形體觸媒之一部分連續地或斷續地抽取出，使用包含氧之氣體於再生器中將附著於觸媒之焦炭燃燒去除。藉此，使二氧化矽成形體觸媒再生，並使再生後之二氧化矽成形體觸媒回到流體床反應器，藉此可於維持較高觸媒活性之狀態下長期連續地進行反應。 列舉一例：具備反應用之流體床反應器與再生用之流體床再生器，並藉由觸媒輸送線路加以連接，藉此同時連續地進行於反應器內供於轉化反應之二氧化矽成形體觸媒的向再生器之輸送、與再生觸媒的自再生器向反應器之輸送，藉此可將反應器內之二氧化矽成形體觸媒之焦炭量保持於一定。其結果為，可將反應器內之觸媒始終維持於一定活性，與斷續之再生相比，可使含芳香烴化合物之生產量一定，故而較佳為觸媒循環連續再生方式。 另一方面，因沸石之脫鋁所致之活性劣化無法藉由該再生處理而活化，但本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒藉由優異之耐水熱穩定性，可顯著抑制由自沸石骨架之脫鋁所致之活性劣化。因此，可藉由觸媒之連續循環再生處理而長時間維持穩定產率運轉。該等情況就工業實施之方面而言非常有利。 本實施形態之香族烴含有化合物之製造方法較佳為進而包括如下步驟：第1導出步驟，其自反應器中將包含二氧化矽成形體觸媒及焦炭之附著有焦炭之觸媒導出至流體床再生器；再生步驟，其於流體床再生器中自附著有焦炭之觸媒去除焦炭而獲得再生二氧化矽成形體觸媒；及第2導出步驟，其自流體床再生器將再生二氧化矽成形體觸媒導出至反應器。該等步驟可斷續地實施，但更佳為連續地實施。 於本實施形態中，為了控制活性與使運轉提前穩定，較佳為導入流體床反應器中之二氧化矽成形體觸媒部分地包含附著有少量焦炭之二氧化矽成形體觸媒。又，關於所附著之焦炭，較佳為於再生時並未完全去除，而以與預焦炭相同之程度殘留。 [實施例] 以下，藉由實施例進而具體地說明本實施形態，但本實施形態並非僅限定於該等實施例。 再者，於實施例及比較例中所進行之測定方法如下所述。 [各種物性之測定方法] 各種物性之測定方法如下所述。 (1)沸石之結構類型 使用粉末繞射X射線裝置(Rigaku製造，商品名「RINT」)測定沸石之X射線繞射圖樣，並參照公知之沸石之繞射圖樣，藉此鑑定結構類型。測定條件係設定為Cu陰極、球管電壓：40 kV、球管電流：30 mA、掃描速度：1 deg/min。 (2)沸石之二氧化矽/氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比 準備將沸石完全溶解於氫氧化鈉溶液中而成之溶解液。使用ICP發光分析裝置(Rigaku製造，商品名「JY138」)藉由常規方法測定該溶解液中所含之Si及Al之量，根據其結果導出二氧化矽/氧化鋁莫耳比。測定條件係設定為高頻功率：1 kw、電漿氣體：13 L/min、保護氣體：0.15 L/min、霧化氣體：0.25 L/min、Si測定波長：251.60 nm、Al測定波長：396.152 nm。 (3)沸石之結晶指數 將沸石之結晶指數設為以根據X射線繞射光譜所求出之對於MFI型沸石而言為特徵性之2θ為23～24度之4條波峰強度之總和、與源自測定時所添加之作為內標準物質之金紅石型二氧化鈦之2θ＝27.4度之波峰之強度的比所示者，並按照如下方式求出。 以相對於沸石乾燥質量之質量比成為5：1之方式稱量金紅石型二氧化鈦並添加至沸石(或二氧化矽成形體觸媒)中。利用自動式研缽對該混合固體進行30分鐘擂潰而製成均勻之粉末。對所獲得之樣品藉由一般之X射線繞射測定方法測量2θ＝20～30 deg之測定範圍。根據所獲得之X射線繞射光譜求出對於MFI型沸石而言為特徵性之波峰即23.06、23.22、23.70、23.90 deg四條波峰強度(單位cps)之總和(a)及源自金紅石型二氧化鈦之27.42 deg之波峰強度(b)，算出結晶指數＝(a)/(b)。 (4)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑 關於二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑，使用雷射繞射/散射式粒度分佈儀(Microtrac BEL公司製造，商品名「MT3000」)，依照隨附之指南測定平均粒徑。 (5)孔隙部之面積相對於二氧化矽成形體觸媒粒子之剖面積之比率(孔隙面積率) 將二氧化矽成形體觸媒粒子包埋於聚酯樹脂中後，對其進行研磨並切出觸媒粒子剖面。其次，使用附設有圖像處理系統(旭化成工業製造，高清圖像解析歸檔系統，商品名「IP-1000」)之電子顯微鏡(SEM，日立製作所股份有限公司製造，商品名「S-800」)，觀察所切出之觸媒粒子之剖面。此時，選擇直徑相對於觸媒之粒子之平均粒徑而在±10%之範圍內之粒子，觀測靠近中心之剖面而非球狀粒子之表面部分。對於所選擇之粒子，藉由圖像解析裝置測定以800～2000倍之倍率觀察之一個粒子之剖面積與該粒子剖面中之孔隙部之面積，計算孔隙部之面積相對於粒子之剖面積之比率。對100個觸媒之粒子進行該一系列之操作，將進行算術平均(相加平均)所得之值作為粒子剖面中之孔隙面積之比率。此處，於所觀測之球狀粒子具有孔隙之情形時，上述「粒子之剖面積」係設為包含孔隙部分之面積之值。又，於孔隙破裂般之形狀之情形時，利用直線將因「破裂」而圓周之一部分斷開之部分(開口部)之兩端以蓋住開口部之方式連結，將由該直線與粒子之外周所包圍之範圍之面積作為粒子之剖面積。 (6)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度 使用鬆比重測量儀(筒井理化學器機(股)製造，型號「Z-2504」)藉由常規方法進行測定。 (7)二氧化矽成形體觸媒之磷及鋅之含量 使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製造，商品名「RIX3000」)藉由常規方法進行測定。作為此時之測定條件，使用P-Kα射線，設為球管電壓：50 kV、球管電流：50 mA。 (8)二氧化矽成形體觸媒之磨耗損失 準備如下所述者作為噴流式流動裝置：於氣體導入口設置有具有三個0.4 mm孔之孔口，具備內徑35 mm且長度700 mm之粉體上升部、內徑110 mm且長度600 mm之粉體分離部及細粉末捕獲部。於室溫下將包含水分2.5 g之二氧化矽成形體觸媒粒子52.5 g投入至噴流式流動裝置內後，使包含相當於蒸氣壓之量之水分的空氣以5.8 NL/分鐘自氣體導入口流通，對測定開始後0～5小時及5～20小時、20～70小時內回收至細粉末捕獲部中之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量進行測定。磨耗損失係以兩個階段進行評價，設為分別依照下式所求出之值。 短期磨耗損失(質量%)＝A/(B－C)×100 長期磨耗損失(質量%)＝(A＋D)/(B－C)×100 (於上述式中，A表示於測定開始後5～20小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)，C表示於測定開始後0～5小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)，D表示於測定開始後20～70小時內所回收之二氧化矽成形體觸媒細粉末之質量(g)，B表示供於試驗之二氧化矽成形體觸媒之總質量(g)) (9)腐蝕指數 於藉由壓縮成形機將二氧化矽成形體觸媒壓實後，以成為6～16目之粒子之方式粉碎。將上述粒子12 g與不鏽鋼(SUS304)之試片(20 mm×10 mm，厚度1 mm)一併填充至石英反應管中。於上述石英反應管內一面流通包含水蒸氣80 vol%與氮氣20 vol%之氣體一面於550℃下保持7天。藉由顯微鏡觀察試驗後之試片，依據以下之式測定腐蝕指數。 腐蝕指數＝腐蝕孔數(個/cm2 )×平均腐蝕孔徑(μm)×平均腐蝕深度(μm) (上述腐蝕孔數係設為上述試驗後之試片每1 cm2 之因腐蝕所產生之孔數。上述平均腐蝕孔徑係測定因腐蝕所產生之孔之孔徑，以其算術平均值之形式獲得。上述平均腐蝕深度係將上述試驗後之試片切斷，根據所獲得之剖面測定因腐蝕所產生之孔之深度，以其算術平均值之形式獲得) (10)焦炭量測定 供於反應之二氧化矽成形體觸媒上附著之碳堆積物(焦炭)之量係使用日本Bruker製造之熱重量測定裝置「TG-DTA2000」於以下之條件下進行測定，根據焦炭燃燒前後之重量變化而求出。 樣品量：30 mg 環境：AIR 測定條件：以10℃/分鐘升溫至200℃後保持40分鐘， 進而以10℃/分鐘升溫至700℃後保持60分鐘 [實施例1] 流體床用觸媒之製備 [原料沸石之水熱合成] 一面攪拌，一面向特3號矽酸鈉(富士化學(股)製造，SiO2 25質量%，Na2 O 8質量%)92 kg中添加水95 kg、硫酸鋁16水合物7.3 kg、硫酸(純度97%)3.0 kg及將1,3-二甲脲1.15 kg溶解於水150 kg中而成之溶液，獲得均質之凝膠。將該凝膠加入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於160℃下進行30小時水熱合成而獲得Na型ZSM-5沸石漿料。反覆對該漿料進行過濾、水洗直至濾液pH值成為9以下後，於120℃下進行20小時乾燥，其後於550℃下於空氣中進行3小時焙燒而獲得Na型ZSM-5沸石粉末。 向特3號矽酸鈉92 kg中添加水245 kg、硫酸鋁16水合物7.3 kg、及硫酸(純度97%)3.8 kg，並且添加上述所獲得之Na型ZSM-5沸石粉末3 kg，獲得均質之凝膠。將該凝膠加入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於150℃下進行10小時水熱合成而獲得漿料種。 其次，向特3號矽酸鈉92 kg中添加水245 kg、硫酸鋁16水合物3.5 kg、及硫酸(純度97%)4.9 kg，並且添加上述所獲得之漿料種167 kg，獲得均質之凝膠。將該凝膠加入至600升之高壓釜中，一面攪拌一面於160℃下進行45小時水熱合成而進行結晶。 一面對所獲得之漿料進行離心過濾一面進行水洗直至pH值成為9以下後，於120℃下進行20小時乾燥，其後於550℃下於空氣中進行3小時焙燒而獲得Na型ZSM-5沸石粉末。進而，將該乾燥物於1當量濃度之硝酸水溶液中製成10質量%漿料，於室溫下進行3小時離子交換後，一面進行離心過濾一面進行水洗直至pH值成為4.5以上。其後於120℃下進行20小時乾燥而獲得H型ZSM-5沸石粉末。 將向所獲得之H型ZSM-5沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，並藉由電動研缽進行30分鐘擂潰而成之樣品之X射線繞射光譜示於圖1。根據X射線繞射之測定結果求出H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為3.73。又，其二氧化矽/氧化鋁莫耳比(SAR)為40。 [流體床觸媒成型] (步驟1：原料混合物漿料之製備) 一面攪拌34質量%之膠體二氧化矽(Nalco公司製造)882 g一面添加61質量%硝酸水溶液(和光純藥製造，特級試劑)18 g而調整為pH值＝1後，進而添加硝酸銨(和光純藥製造，特級試劑)100 g作為水溶性化合物。一面攪拌該二氧化矽溶液一面添加上述所獲得之沸石300 g，最後添加水1034 g而製備30質量%之原料混合物，將該原料混合物於25℃下進一步攪拌1小時。 (步驟2：噴霧乾燥步驟) 藉由使用噴霧乾燥器(大川原化工機製造，型號OC-16)對上述原料混合物進行噴霧乾燥而獲得乾燥體。噴霧係使用旋轉圓盤方式，以熱風入口溫度230℃、出口溫度130℃而進行。 (步驟3：預焙燒步驟) 藉由馬弗爐將步驟2中所獲得之噴霧乾燥體於空氣環境下於350℃下進行1小時焙燒，去除步驟1中所添加之硝酸銨而製備僅包含沸石與二氧化矽之脫硝品。 (步驟4：磷擔載處理步驟) 如下所述般進行對所獲得之脫硝品之磷酸鹽的擔載。 將9.8 g之磷酸氫二銨(和光純藥製造，特級試劑，對水100 g之溶解度：131 g(15℃))溶解於離子交換水中而製備磷酸鹽水溶液188 g。向粉體攪拌機(愛知電氣(股)製造，滾動式混合機)中填充上述脫硝品510 g，一面使粉體流動一面於25℃下均勻地將磷酸鹽水溶液對其噴霧。上述乾燥體未變為漿料狀而維持粉末狀態。 (步驟5：正式焙燒步驟) 藉由馬弗爐對所獲得之擔載有磷酸鹽之脫硝品於空氣環境下於700℃下進行1小時焙燒，獲得磷擔載二氧化矽成形體觸媒。 (步驟6：鋅擔載處理步驟) 於2 L之茄形燒瓶內添加46.4 g之硝酸鋅六水合物(和光純藥製造，特級試劑)，溶解於500 g之離子交換水中。繼而，將步驟5中所獲得之經磷擔載焙燒之二氧化矽成形體觸媒500 g加入至茄形燒瓶中，於80℃、250 mmHg之壓力下進行減壓乾燥而獲得鋅擔載乾燥體。 (步驟7：再焙燒步驟) 藉由馬弗爐將所獲得之鋅擔載乾燥體於空氣環境下於600℃下進行1小時焙燒，獲得鋅-磷擔載二氧化矽成形體觸媒A。 測定所獲得之流體床觸媒A之各種物性值。再者，觸媒A中所含之沸石之結晶指數係以根據二氧化矽、磷、鋅之含量所推定之沸石含量為基準，或將成形體完全溶解而測定之Al量及沸石之二氧化矽氧化鋁比為基準，算出添加至成形體觸媒中之二氧化鈦量而測定。將根據前者之測定方法所求出之結晶指數作為結晶指數(1)，將根據後者之測定方法所求出之結晶指數作為結晶指數(2)，分別示於下述7)。 1)二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量為P＝0.44質量%、Zn＝2.0質量%。 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為51 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.93 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為0.2質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為0.65質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為5%。 6)高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕指數為3000。 7)二氧化矽成形體觸媒中之沸石之結晶指數(1)為3.70，結晶指數(2)為3.75。 如上所述，二氧化矽成形體觸媒A具有適於流體床觸媒之形狀、強度，尤其長期之耐磨耗性優異，即便於高溫水蒸氣環境下長時間運轉時，亦不易發生不鏽鋼之材質腐蝕。 [流體床反應評價結果] 將上述所獲得之成形體觸媒A：22.2 g填充至內徑23.9 mmf 且作為觸媒支持氣體供給器之設置有SUS製金屬線網(網目10 μm)、溫度計鞘管之不鏽鋼製流體床型反應器(有效剖面積4.16 cm2 )中，於溫度525℃、壓力0.14 MPaG、將93質量%乙醇(其餘為水分)之流量設為16.7 g/hr、氣體線速度(LV)1.35 cm/sec、接觸時間4.3 sec(再者，LV、接觸時間係以由供給乙醇1莫耳分別生成1莫耳水、乙烯之形式求出)之條件下進行乙醇轉化反應。自原料供給開始將反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD(Thermal Conductivity Detector，熱傳導檢測器)、FID(Flame Ionization Detector，火焰離子檢測器)檢測器)而分析組成。 再者，利用氣相層析(GC)之分析係於以下條件下進行。 (氣相層析分析條件) 裝置：島津製作所公司製造GC-17A 管柱：美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱 SPB-1(內徑 0.25 mm、長度 60m、膜厚 3.0 μm) 樣品氣體量：1 mL(採樣線係保溫於200～300℃) 升溫程式：於40℃下保持12分鐘，繼而以5℃/分鐘升溫至200℃後，於200℃下保持22分鐘。 分流比：200：1 載氣(氮氣)流量：120 mL/分鐘 FID檢測器：空氣供給壓 50 kPa(約500 mL/分鐘)，氫氣供給壓 60 kPa(約50 mL/分鐘) 測定方法：將TCD檢測器與FID檢測器串聯，利用TCD檢測器檢測氫及碳數1及2之烴，利用FID檢測器檢測碳數3以上之烴。於分析開始10分鐘後將檢測之輸出由TCD切換為FID。 適當地一面實施反應產物之分析一面持續24小時進行反應。將以第24小時之反應成效進行比較之結果示於表1。 [比較例1] 使用不實施實施例1中所記載之二氧化矽成形體觸媒之製備順序中之步驟3、4之(不含P)觸媒(二氧化矽成形體觸媒B)作為觸媒，除此以外，與實施例1同樣地實施流體床型型式乙醇轉化反應。將結果示於表1。 再者，對所獲得之二氧化矽成形體觸媒B之各種物性值進行測定之結果如下所示。 1)關於二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量，P＝0.0質量%、Zn＝2.0質量%。 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為51 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.93 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為0.26質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為0.72質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為5%。 6)高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼腐蝕指數為0。 [比較例2] 與實施例1同樣地製備觸媒，使用不實施步驟6、7(不含Zn)之觸媒(二氧化矽成形體觸媒C)，除此以外，與實施例1同樣地實施流體床型式乙醇轉化反應。將結果示於表1。 再者，對所獲得之二氧化矽成形體觸媒C之各種物性值進行測定之結果如下所示。 1)二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量為P＝0.46質量%、Zn＝0質量% 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為52 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.93 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為0.2質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為0.7質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為6%。 6)高溫水蒸氣環境下之不鏽鋼之腐蝕指數為3000。 [表1] 再者，「BZ」表示苯，「Aromatics」表示含芳香烴化合物，「TOL」表示甲苯，「C8A」表示碳數8之含芳香烴化合物，「C9A」表示碳數9之含芳香烴化合物(以下相同)。又，將根據表1之結果依各觸媒示出各自反應開始經過12小時之烴基準產率之圖表示於圖2。 根據實施例1及比較例1可知，本實施形態之二氧化矽成形體觸媒藉由含有磷，含芳香烴化合物產率較高，又，呈現出極高之耐結焦劣化性能。進而，根據實施例1及比較例2可知，本實施形態之二氧化矽成形體觸媒藉由含有鋅，含芳香烴化合物產率較高。 [實施例2] [原料沸石之水熱合成] 於使矽酸乙酯130 g溶解於乙醇278 g中而成之溶液中，添加溶解有硫酸鋁16水合物1.5 g之10質量%氫氧化四丙基銨水溶液291 g。藉由均質機以5000 rpm對該混合液進行10分鐘混合攪拌而獲得均勻之透明液。將該溶液350 g加入至1升高壓釜中，一面以500 rpm攪拌一面於125℃下進行110小時水熱合成而進行結晶。 於一面對所獲得之漿料進行過濾一面進行水洗直至pH值成為9以下後，於120℃下進行20小時乾燥，其後於550℃下於空氣中進行3小時焙燒。進而，將該乾燥物於1當量濃度之硝酸水溶液中製成10質量%漿料，於室溫下進行3小時離子交換後進行過濾水洗。其後，於120℃下進行10小時乾燥而獲得H型ZSM-5沸石粉末。 將向所獲得之H型ZSM-5沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，並藉由電動研缽進行30分鐘擂潰而成之樣品之X射線繞射光譜示於圖3。根據X射線繞射之測定結果求出H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為4.37。又，其二氧化矽/氧化鋁莫耳比為290。 [流體床觸媒成型] (步驟1：原料混合物漿料之製備) 於實施例1之步驟1中，將所使用之沸石替換為上述所獲得之二氧化矽/氧化鋁莫耳比290之沸石，除此以外，與實施例1同樣地進行而製備原料混合物漿料。 (步驟2：噴霧乾燥步驟) 以與實施例1之步驟2相同之條件對所獲得之原料混合物漿料進行噴霧乾燥而獲得乾燥體。 (步驟3：預焙燒步驟) 藉由馬弗爐將步驟2中所獲得之噴霧乾燥體於空氣環境下於350℃下進行1小時焙燒，去除步驟1中所添加之硝酸銨而製備僅包含沸石與二氧化矽之脫硝品。 (步驟4：磷擔載處理步驟) 如下所述般進行對所獲得之脫硝品之磷酸鹽的擔載。 將2.5 g之磷酸氫二銨溶解於離子交換水中而製備磷酸鹽水溶液152 g。向粉體攪拌機中填充上述脫硝品500 g，一面使粉體流動一面於25℃下均勻地噴灑磷酸鹽水溶液。上述乾燥體未變為漿料狀而維持粉末狀態。 (步驟5：正式焙燒步驟) 利用與實施例1之步驟5相同之方法對所獲得之擔載有磷酸鹽之乾燥體進行焙燒，獲得磷擔載二氧化矽成形體觸媒。 (步驟6：鋅擔載處理步驟) 利用與實施例1之步驟6相同之方法對所獲得之磷擔載二氧化矽成形體觸媒進行鋅擔載，獲得鋅擔載乾燥體。 (步驟7：再焙燒步驟) 利用與實施例1之步驟7相同之方法對所獲得之鋅擔載乾燥體進行焙燒，製造鋅-磷擔載二氧化矽成形體觸媒D。 對所獲得之觸媒D之各種物性值進行測定之結果如下所示。 1)二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量為P＝0.11質量%、Zn＝2.0質量%。 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為52 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.93 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為0.45質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為0.9質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為7%。 6)高溫水蒸氣環境下之腐蝕指數為0。 使用所獲得之觸媒D，藉由與實施例1相同之方法實施乙醇轉化反應評價實驗。將結果示於表2。即便係二氧化矽氧化鋁比相對較高而為290之觸媒，亦可藉由獲得結晶指數較高之沸石並製成擔載有P/Zn之二氧化矽黏合劑觸媒，而賦予結焦劣化耐性。 [表2] [實施例3] (二氧化矽成形體觸媒A之乙醇原料系測試) 除了將反應時間設為48小時以外，與實施例1同樣地實施反應。將完成48小時之反應之觸媒回收，藉由電爐於580℃下焙燒5 Hr進行觸媒再生。將再生完成後之觸媒再次填充至反應器中，隨後供於反應。一面適當地反覆進行該反應/再生之循環，一面追蹤觸媒活性之變化。將反應結果示於圖4。 [比較例3] (二氧化矽成形體觸媒B之乙醇原料系測試) 作為與實施例3之比較，將二氧化矽成形體觸媒B用作觸媒，除此以外，與實施例3同樣地實施反應/再生反覆試驗。將反應結果示於圖4。 根據實施例3及比較例3可知，本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒對伴隨著反覆反應之劣化的耐受性較強，可持續維持高活性，且由成形體觸媒之磨耗損失測試亦可知觸媒之損耗較少。該特徵於工業實施之方面而言極為有效。 [實施例4] (乙烷蒸汽裂解假想實驗) 作為模擬於乙烷蒸汽裂解出口連接本實施形態中之流體床反應(流體床催化環化反應)器之方法的運轉條件，供給乙烯/氫氣/氮氣/水，使用觸媒A，實施2次反應/再生循環測試。再者，包含乙烷之烷烴系烴係大致利用氮氣代替，因其為惰性氣體。 乙烯供給速度 0.176 mol/Hr(23.8 mol%) 氫氣供給速度 0.176 mol/Hr(23.8 mol%) 氮氣供給速度 0.143 mol/Hr(19.3 mol%) 水 供給速度 0.244 mol/Hr(33.1 mol%) (反應條件) 反應溫度：525℃ 反應壓力：0.14 MPaG 觸媒量：22.2 g LV：1.35 cm/sec 接觸時間：4.29秒 將反應結果示於表3及圖5。 [比較例4] (乙烷蒸汽裂解假想試驗比較例) 使用觸媒B，與實施例4同樣地進行反應評價。將結果示於表3及圖5。 [表3] 根據實施例4及比較例4可知，於本實施形態中原料烯烴濃度對含芳香烴化合物產率、結焦劣化產生較大影響，即便於烯烴濃度相對較低之條件下，本實施形態中之二氧化矽成形體觸媒對伴隨著反覆反應之劣化的耐受性亦較強，可持續維持高活性。該特徵於工業實施之方面而言極為有效。 [實施例5] (二氧化矽成形體觸媒A之甲醇原料系測試) 將實施例1中所獲得之成形體觸媒A：22.6 g填充至實施例1中所使用之不鏽鋼製流體床型反應器中，於溫度450℃、壓力0.14 MPaG、甲醇流量15.5 g/hr之條件下進行甲醇轉化反應。與實施例1同樣地實施出口製品之GC分析。將結果示於表4。 [表4] 根據本實施例，本實施形態之觸媒亦適於由甲醇製造含芳香烴化合物。 [實施例6] (二氧化矽成形體觸媒D之甲醇原料系測試) 將實施例2中所獲得之成形體觸媒D：22.4 g填充至實施例1中所使用之不鏽鋼製流體床型反應器中，於壓力0.14 MPaG、甲醇流量15.5 g/hr之條件下經時性地提高溫度直至450℃～500℃，進行甲醇轉化反應(反應開始34小時後溫度升至475℃，54小時後溫度升至500℃)。與實施例1同樣地實施出口製品之GC分析。將結果示於表5。 [表5] 根據實施例5及實施例6可知，於將甲醇作為原料之情形時，含芳香烴化合物之生成組成視二氧化矽氧化鋁莫耳比而發生變化，存在如下傾向：藉由選擇二氧化矽氧化鋁比特別高之沸石，可大量獲得作為工業上主要之芳香族成分的C6～C8之含芳香烴化合物。 [實施例7] [流體床觸媒成型] (步驟1：原料混合物漿料之製備) 除了將實施例1之步驟1中所使用之沸石替換為Zeolyst International公司之ZD03030(二氧化矽/氧化鋁莫耳比42)以外，與實施例1同樣地進行而製備原料混合物漿料。又，將向該沸石5 g中添加金紅石型二氧化鈦1 g，並藉由電動研缽進行30分鐘擂潰而成之樣品之X射線繞射光譜示於圖6。根據X射線繞射之測定結果求出H型ZSM-5沸石之結晶指數，結果為4.45。 (步驟2：噴霧乾燥步驟) 以與實施例1之步驟2相同之條件對所獲得之原料混合物漿料進行噴霧乾燥，獲得乾燥體。 (步驟3：預焙燒步驟) 藉由馬弗爐對所獲得之噴霧乾燥體於空氣環境下於350℃下進行1小時焙燒，製備僅包含沸石與二氧化矽之脫硝品。 (步驟4：磷擔載處理步驟) 如下所述般進行對所獲得之脫硝品之磷酸鹽的擔載。 將19.8 g之磷酸氫二銨溶解於離子交換水中而製備磷酸鹽水溶液170 g。向粉體攪拌機中填充上述脫硝品500 g，一面使粉體流動一面於25℃下均勻地噴灑磷酸鹽水溶液。上述脫硝品未變為漿料狀而維持粉末狀態。 (步驟5：正式焙燒步驟) 利用與實施例1之步驟5相同之方法對所獲得之擔載有磷酸鹽之乾燥體進行焙燒，獲得磷擔載二氧化矽成形體觸媒。 (步驟6：鋅擔載處理步驟) 利用與實施例1之步驟6相同之方法對所獲得之磷擔載二氧化矽成形體觸媒進行鋅擔載，獲得鋅擔載乾燥體。 (步驟7：再焙燒步驟) 利用與實施例1之步驟7相同之方法對所獲得之鋅擔載乾燥體進行焙燒，製造鋅-磷擔載二氧化矽成形體觸媒E，並測定所獲得之觸媒E之各種物性值。 1)關於二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量，P＝0.90質量%、Zn＝2.0質量%。 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為54 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.92 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為0.5質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為0.9質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為5%。 6)高溫水蒸氣環境下之腐蝕指數為4800。 除了使用二氧化矽成形體觸媒E作為觸媒以外，與實施例1同樣地實施流體床型式乙醇轉化反應。將結果示於表6。 [表6] 根據實施例7可知，於選擇市售之沸石中結晶指數較高之沸石的情形時，藉由本實施形態之方法，可獲得強度優異且長期運轉時亦無問題之成形體觸媒，另外含芳香烴化合物產率亦較高。 [比較例5] [流體床觸媒成型] 除了不添加實施例7之步驟1中作為水溶性化合物之硝酸銨以外，與實施例7同樣地進行而製造二氧化矽成形體觸媒F，並測定所獲得之觸媒F之各種物性值。 1)關於二氧化矽成形體觸媒之磷、鋅元素含量，P＝0.2質量%、Zn＝2.0質量%。 2)二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為51 μm。 3)二氧化矽成形體觸媒之鬆密度為0.68 g/cm3 。 4-1)二氧化矽成形體觸媒粒子之短期磨耗損失為5.6質量%。 4-2)二氧化矽成形體觸媒粒子之長期磨耗損失為9.3質量%。 5)二氧化矽成形體觸媒粒子之孔隙面積率為34%。 6)高溫水蒸氣環境下之腐蝕指數為3200。 除了使用二氧化矽成形體觸媒F作為觸媒以外，與實施例1同樣地實施流體床型式乙醇轉化反應，但因觸媒之粉化而導致反應器出口過濾器堵塞從而壓力變動，及導致觸媒粉混入至出口氣體分析線路，由此難以進行反應評價，不得不放棄持續運轉，停止反應。 根據比較例5，孔隙面積率高於本實施形態中之規定的二氧化矽成形體由磨耗損失試驗之結果可知強度大幅度地降低。即，於工業實施與本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法相同之反應之情形時，為了填補因磨耗導致觸媒粉化從而自反應器飛散之飛散觸媒，需要過量之觸媒量，故無法穩定地實施含芳香烴化合物之製造而不利。 [參考例1] (於水蒸氣存在下之經年活性劣化確認試驗) 本實施形態之觸媒於水蒸氣存在下之經年劣化行為可藉由於650℃之水蒸氣環境下對沸石進行處理，並比較其前後之活性(滴定酸量)而假想固定活性。藉由以下之參考例、參考比較例而確認沸石之因結晶指數不同所致之差異。 於藉由壓縮成形機將實施例2中合成之H型ZSM-5沸石粉末(結晶指數4.37)(作為沸石a)壓實後，以成為6～16目之粒子之方式粉碎，將該粒子10 g填充至石英反應管中。一面於該石英反應管內流通包含水蒸氣80 vol%與氮氣20 vol%之氣體一面於650℃下處理24小時後，自反應管中提取而獲得水蒸氣處理沸石a'。 藉由液相離子交換/濾液滴定法分析沸石a及a'之酸量。此處，所謂液相離子交換/濾液滴定法，係日本化學會刊[3]、P.521-527(1989)等中所記載之方法。具體而言利用研缽對各沸石進行擂潰，然後於120℃之溫度下進行乾燥，準確稱量2.5 g後，於4.3 mol/L之NaCl水溶液25 mL中於2℃下進行10分鐘離子交換。對所獲得之混合物進行過濾後，利用50 mL之純水對沸石進行洗淨，將包含用於洗淨之水之濾液全部回收。藉由規定濃度之NaOH水溶液對該濾液(包含用於洗淨之水)進行中和滴定，根據中和點求出滴定酸量。將結果示於表7。 [參考比較例] 藉由上述方法對Zeolyst International公司之CBV2802(二氧化矽氧化鋁比280)測定結晶指數，結果為2.90(作為沸石b)。又，利用與參考例1相同之方法進行水蒸氣處理而獲得水蒸氣處理沸石b'。 對於上述沸石b及水蒸氣處理沸石b'，利用與參考例1相同之方法求出滴定酸量。將結果示於表7。 [表7] 根據參考例1及參考比較例可知，於水蒸氣共存下之氣相反應中所使用之本實施形態之觸媒中所使用之沸石係結晶指數較高者有利。實際上可知，雖然活性係藉由成形、磷、鋅擔載、焙燒步驟等而控制，但原料沸石必須不因水蒸氣而發生變質。 [參考例2] (反應環境下之鋅行為之確認試驗) 對觸媒A進行壓縮成型，以8～16目破碎分級。將所獲得之觸媒A之壓縮成型物6 g填充至內徑1吋之不鏽鋼(SUS-316)製反應管中。 然後，於以下之條件下供給氫氣/水/氮氣，每隔一小時測定觸媒上之鋅。對假想乙烷分解直接鍵合條件下之水蒸氣濃度之鋅散逸行為進行試驗。 反應溫度：550℃ 反應壓力：0.14 MPaG 氫氣/水/氮氣供給濃度＝24/42/34 mol% 觸媒接觸時間 5秒 將結果示於圖7。 根據本參考例之結果可知，該反應系統難以將鋅還原，因此可抑制鋅飛散。因此，無須如先前所進行般利用氧化鋁與鋅之複合氧化物進行穩定化，可選擇對結焦亦有利之二氧化矽作為黏合劑。又，關於難以獲得利用二氧化矽黏合劑之高強度流體床觸媒的先前技術之問題，亦根據本實施形態，可製造將二氧化矽用於黏合劑，且孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積為30%以下者，故而強度亦不存在問題。該等特徵於工業實施之方面而言極為有利。 [實施例8] [流體床評價裝置] 於實施例8中使用圖8所示之將再生器與反應器連接之裝置。 以下詳細地說明上述裝置。 於流體床反應器2中使本實施形態中所使用之反應器供給氣體(原料)與二氧化矽成形體觸媒接觸，製造含芳香烴化合物(反應氣體)。 原料或水蒸氣係藉由原料預熱器1加熱，自流體床反應器2之下部供給。 作為流體床反應器2，並無特別限定，例如可使用菱化製作所(股)製造之反應器(內容積：1.12 m3 ，內徑：400 mm，材質：SUS304)等。 流體床反應器2中具備旋風分離器3，其將流動之二氧化矽成形體觸媒捕獲、回收，分離二氧化矽成形體觸媒與反應氣體。與反應氣體分離之觸媒係自旋風分離器3下部回到流體床反應器2。於與觸媒分離之反應氣體之流通線路中設置壓力控制閥4，將流體床反應器2控制於所需之壓力。 供於反應之附著有焦炭之觸媒係由觸媒捕獲堤15捕獲，並通過配管而送至去除器5。自去除器5之下部流入氮氣作為汽提氣，將附隨於觸媒之反應氣體自二氧化矽成形體觸媒去除。 通過去除器5之二氧化矽成形體觸媒經由可控制粉體通過量之狹縫閥6而被送至流體床再生器10。再者，藉由控制狹縫閥6之開度，可調節流體床反應器2內之二氧化矽成形體觸媒量。 於流體床再生器10中，使用含氧氣體將堆積於二氧化矽成形體上之焦炭燃燒去除。 作為流體床再生器10，並無特別限定，例如可使用菱化製作所(股)製造之再生器(內容積：0.7 m3 ，內徑：300 mm，材質：SUS304)等。 於流體床再生器10中將至少一部分焦炭燃燒去除之二氧化矽成形體觸媒係由觸媒捕獲堤15捕獲，並通過配管而被送至去除器13。自去除器13之下部流入氮氣作為汽提氣，將附隨於觸媒之再生氣體自二氧化矽成形體觸媒去除。 通過去除器13之二氧化矽成形體觸媒經由將粉體通過量控制為與反應器相同之狹縫閥14而被送至流體床反應器2。再者，藉由控制狹縫閥14之開度，可調節流體床再生器10內之二氧化矽成形體觸媒量。 藉由適當調節狹縫閥6及狹縫閥14之開度，亦可實施伴隨著觸媒循環之連續反應-再生評價。 用以將附著於二氧化矽成形體觸媒上之焦炭燃燒去除之含氧氣體係由再生氣體預熱器9加熱，被供給於流體床再生器10之下部。 流體床再生器10中具備旋風分離器11，其將流動之二氧化矽成形體觸媒捕獲、回收，分離觸媒與再生氣體。與再生氣體分離之觸媒係自旋風分離器11下部回到流體床再生器10。與觸媒分離之再生氣體係使用鼓風機7循環使用。此時，為了防止因堆積於觸媒上之焦炭燃燒所產生之水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳累積，自壓力控制閥12適當地吹拂再生氣體之一部分。 [二氧化矽成形體觸媒之預處理(預結焦)] 將仿照實施例1之方法製造之二氧化矽成形體觸媒A：170 kg填充至流體床反應器2中，供給乙烯73.9 kg/hr、水56.6 kg/hr、用於各噴嘴沖洗及置換之氮氣8.66 Nm3 /hr。供給氣體組成相當於乙烯42.7 mol%、水51.0 mol%、氮氣6.3 mol%。流體床反應器2係設定為內溫525℃、壓力0.14 MPa・G之條件，氣體線速度為39 cm/sec。10小時後停止反應，自流體床反應器2將附著有焦炭之觸媒全部提取、回收。 進而利用與上述相同之方法對170 kg之觸媒進行處理，使反應後回收之附焦炭之觸媒與第一次回收之附焦炭之觸媒混合並均勻化後，使用熱重量測定裝置測定焦炭附著量，結果回收觸媒之焦炭量平均為1.15質量%。 [流體床反應評價] 將藉由上述預處理而堆積有1.15質量%之焦炭之二氧化矽成形體觸媒A：196 kg填充至流體床反應器2中，供給乙烯73.9 kg/hr、水56.6 kg/hr、用於各噴嘴沖洗及置換之氮氣8.66 Nm3 /hr。供給氣體組成係乙烯42.7 mol%、水51.0 mol%、氮氣6.3 mol%之生物乙醇假想模擬氣體組成。流體床反應器2係設定為內溫525℃、壓力0.14 MPa・G之條件，氣體線速度為39 cm/sec。 於乙烯轉化反應中，藉由狹縫閥6將流體床反應器2中之觸媒之一部分控制為25 kg/hr之排出量而連續地提取，並輸送至流體床再生器10。該提取觸媒之流量係藉由觸媒輸送配管所具備之流量控制閥調整。 於流體床再生器10中投入藉由上述預處理而堆積有1.15質量%之焦炭之二氧化矽成形體觸媒A：95 kg。 一面使用鼓風機7使再生氣體循環，一面適當地供給空氣/氮氣而控制入口氣體中之氧濃度，由此將流體床反應器2及流體床再生器10內之觸媒之焦炭量保持於一定。 於流體床再生器10中，於內溫515℃、壓力0.14 MPa・G、氣體流速50 cm/sec之條件下進行觸媒再生。流體床再生器10之溫度係藉由控制再生氣體預熱器9而調整。 於伴隨著觸媒循環之連續反應-再生運轉中，調節狹縫閥6及狹縫閥14之開度而保持於相同排出量(25 kg/hr)，將流體床反應器2及流體床再生器10內之觸媒量保持於一定。 適當地控制流體床再生器10內之溫度、及利用氧濃度計8測定之再生器入口氧濃度，由此將反應器中之觸媒之焦炭堆積量維持於一定，連續進行20天連續反應-再生運轉。 將上述條件下之經過時間10天後、15天後及20天後之反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD、FID檢測器)而分析組成。將反應結果示於表8。再者，利用氣相層析(GC)之分析係藉由實施例1之分析裝置進行解析。 [表8] 根據本實施例8之結果可知，藉由使用二氧化矽成形體觸媒A，可抑制因高線速流動、利用旋風分離器進行之捕獲、觸媒輸送時之磨耗所致之觸媒形狀破壞，可長期穩定地進行流體床反應。又可知，藉由實施連續循環再生，即，連續地提取流體床反應器之二氧化矽成形體觸媒A之一部分，利用觸媒再生裝置將附著之焦炭去除後，連續地回到流體床反應器，可抑制觸媒之經時性劣化(結焦)，以高產率長期穩定地製造芳香族烴。 [產業上之可利用性] 近年來，作為替代先前之石腦油蒸汽裂解之新乙烯源，乙烷之蒸汽裂解、生物乙醇等備受矚目，由該等方法獲得之乙烯含有大量水分。根據本實施形態之含芳香烴化合物之製造方法，可於源自原料之水蒸氣共存之條件下藉由流體床反應製造含芳香烴化合物時，長期穩定地維持高產率。
1‧‧‧原料預熱器
2‧‧‧流體床反應器
3‧‧‧旋風分離器
4‧‧‧控制閥
5‧‧‧去除器
6‧‧‧狹縫閥
7‧‧‧鼓風機
8‧‧‧氧濃度計
9‧‧‧再生氣體預熱器
10‧‧‧流體床再生器
11‧‧‧旋風分離器
12‧‧‧控制閥
13‧‧‧去除器
14‧‧‧狹縫閥
15‧‧‧流動觸媒捕獲堤
圖1係表示實施例1中所使用之沸石之結晶指數測定結果之X射線繞射光譜。 圖2係對比實施例1、比較例1、及比較例2之反應評價結果之圖表。 圖3係表示實施例2中所使用之沸石之結晶指數測定結果之X射線繞射光譜。 圖4係表示實施例3、比較例3中之反應/再生反覆劣化行為之圖表。 圖5係表示實施例4、比較例4中之反應/再生反覆劣化行為之圖表。 圖6係表示實施例7中所使用之沸石之結晶指數測定結果之X射線繞射光譜。 圖7係表示參考例2中之觸媒上含鋅量之變化推移之圖表。 圖8係實施例8中之流體床評價裝置之裝置圖。
無

Claims (6)

  1. 一種含芳香烴化合物之製造方法，其包括如下反應步驟：使包含選自由以下(1)～(4)所組成之群中之至少一種作為原料之反應器供給氣體、與包含含有MFI型沸石與二氧化矽之粒子之二氧化矽成形體觸媒於反應器內接觸，藉由流體床反應而製造含芳香烴化合物； 上述二氧化矽成形體觸媒包含0.1～1.0質量%之磷及0.1～5.0質量%之鋅， 上述二氧化矽成形體觸媒之粒子剖面中之孔隙面積之比率相對於粒子之剖面積而為30%以下： (1)包含烯烴之輕烴、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分； (2)乙醇； (3)甲醇； (4)二甲醚、及上述反應器供給氣體之10莫耳%以上之水分。
  2. 如請求項1之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述含芳香烴化合物之烯烴濃度為25質量%以下。
  3. 如請求項1或2之含芳香烴化合物之製造方法，其中由X射線繞射光譜所求出之上述MFI型沸石之結晶指數為3.3以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述MFI型沸石之二氧化矽氧化鋁(SiO2 /Al2 O3 )莫耳比為20～500。
  5. 如請求項1至4中任一項之含芳香烴化合物之製造方法，其中上述二氧化矽成形體觸媒之平均粒徑為20～300 μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之含芳香烴化合物之製造方法，其中對上述二氧化矽成形體觸媒所測定之不鏽鋼之腐蝕指數為10000以下。
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