CN109071377A

CN109071377A - 含芳香族烃化合物的制造方法

Info

Publication number: CN109071377A
Application number: CN201780026334.8A
Authority: CN
Inventors: 宫崎隆介; 高松義和
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: WO2017187873A1; TWI625163B; JPWO2017187873A1; CN109071377B; TW201739509A; JP6574059B2

Abstract

一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下。(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；(2)乙醇；(3)甲醇；(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

Description

含芳香族烃化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造含芳香族烃化合物的方法。

背景技术

以往，已知的是由石脑油裂解得到的乙烯等烯烃通过以沸石为催化剂的催化环化反应而制造含芳香族烃化合物的方法。

近年来，作为取代以往的石脑油裂解馏分的新原料来源，乙烷的蒸汽裂解气以及生物乙醇等醇类一直受到关注。但是，用这些方法得到的原料含有大量的水分，在进行以沸石为催化剂的反应时，担心在高温水蒸气共存条件下从沸石骨架脱铝所引起的劣化。

但是，对乙烷的蒸汽裂解气等原料中伴随的水分进行分离在工业上(能量上)是不利的。在这种的情形下，要求一种催化剂，其兼具能够将被水蒸气稀释的乙烯转化为含芳香族烃化合物的高活性和即使在水蒸气共存下也能维持稳定的活性的耐劣化性。例如，专利文献1中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，从由乙烷的蒸汽裂解气组成的包含乙烯和水的原料制造含芳香族烃化合物的方法。另外，专利文献2中公开了：使用负载3.54重量％的磷且粘合剂成分为氧化铝的沸石成形体催化剂，由醇类制造含芳香族烃化合物的方法，作为沸石的优选离子交换种类记载了锌。并且，专利文献3中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，在水存在下以乙烯为原料制造单环芳香族化合物的方法。

由此，已知的是锌对于以往以沸石为催化剂的催化环化反应来说是有效的，但是，在催化环化反应条件下，在氢存在下被还原的金属锌具有蒸气压，存在作为有效成分的锌发生逃散的问题。针对这一问题，例如专利文献4中公开了：通过在粘合剂中采用氧化铝，形成铝酸锌而抑制锌的逃散。

另外，专利文献5中公开了：使用锌负载H-ZSM-5类催化剂，在2个流化床反应器中由醇原料同时制造烯烃和含芳香族烃化合物的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4100218号说明书

专利文献2：美国专利第4590321号说明书

专利文献3：日本专利第5567872号说明书

专利文献4：日本专利第3905948号说明书

专利文献5：中国专利第104177210号说明书

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1～4中仅公开了固定床反应，并没有具体涉及流化床反应。与固定床反应相比，流化床反应存在如下优点：容易除热、且只要安装再生器便可以通过使催化剂在反应器和再生器之间循环从而进行连续的再生处理，不会因催化剂上焦炭堆积所引起的催化剂性能的劣化(以下也称为焦化劣化)而停止运转，但是对催化剂的形状和强度等的要求比固定床反应更加严格，催化剂要求特别的物性。关于这一点，专利文献5中关于流化床催化剂所要求的物性也没有具体描述。

在不从乙烷的蒸汽裂解气和醇等含有水分的原料中分离水而制造含芳香族烃化合物的方法中，由于担心沸石催化剂的脱铝劣化，因此催化剂要求特别优异的耐水热稳定性。另外，对于用于流化床工序的催化剂，由于担心催化剂彼此的流动接触导致的磨耗、催化剂颗粒向旋风分离器的撞击等，因此，其催化剂物性是重要的，还要求具有均匀的粒径分布并呈圆球形状、在高线速度流动或用旋风分离器捕捉时不会被破坏的高强度。

通常认为，为了制造高强度的粒状成形体要添加氧化铝粘合剂。但是，由于氧化铝在催化环化反应条件下为活性，会加速焦化劣化，需要频繁的催化剂再生。因此，存在因再生时产生的水蒸气而进一步加速脱铝劣化的问题。另一方面，虽然考虑了在催化环化条件下以惰性的二氧化硅为粘合剂的流化床用催化剂，但是，沸石与二氧化硅粘合剂的组合难以获得上述均匀的粒径分布、圆球形状、高强度的流化床用成形体催化剂。由此，在不从含有水分的原料中分离水而制造含芳香族烃化合物时使用专利文献1～5中记载的技术的情况下，难以长期且稳定地维持高收率。

本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，其提供一种在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决所述问题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的二氧化硅成形体催化剂，由水蒸气共存的原料以流化床反应方式制造芳香族化合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕

一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，

所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，

所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下：

(1)包含烯烃的轻质烃、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分；

(2)乙醇；

(3)甲醇；

(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

〔2〕

根据〔1〕所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述含芳香族烃化合物的烯烃浓度为25质量％以下。

〔3〕

根据〔1〕或〔2〕所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，由X射线衍射光谱求出的所述MFI型沸石的结晶指数为3.3以上。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述MFI型沸石的二氧化硅氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔比为20～500。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为20～300μm。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，对所述二氧化硅成形体催化剂测定的不锈钢的腐蚀指数为10000以下。

发明的效果

根据本发明，在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率。

附图说明

图1为示出实施例1中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。

图2为对比实施例1、比较例1和比较例2的反应评价结果的图表。

图3为示出实施例2中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。

图4为示出实施例3、比较例3中的反应/再生反复劣化行为的图表。

图5为示出实施例4、比较例4中的反应/再生反复劣化行为的图表。

图6为示出实施例7中使用的沸石的结晶指数测定结果的X射线衍射光谱。

图7为示出参考例2中的催化剂上锌含量的变化推移的图表。

图8为实施例8中的流化床评价装置的装置图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不仅限定于此，在不脱离其要旨的范围内可以进行各种变形。

本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法具有如下工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，所述二氧化硅成形体催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下。

(2)乙醇；

(3)甲醇；

(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

根据本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法，在来自原料的水蒸气共存的条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率。即，可以由乙烷蒸汽裂解气(含有含烯烃的轻质烃)或乙醇、甲醇、二甲醚等，长期且稳定地以高收率制造含芳香族烃化合物。

〔二氧化硅成形体催化剂〕

本实施方式中的二氧化硅成形体催化剂是包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的催化剂。该催化剂包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下。

另外，本实施方式中的二氧化硅成形体催化剂优选由X射线衍射光谱求出的沸石结晶指数为3.3以上。

并且，二氧化硅成形体催化剂的平均粒径优选为20～300μm，二氧化硅成形体催化剂的体积密度优选为0.7～1.2g/cm³。

进一步，将二氧化硅成形体催化剂供于特定试验时得到的不锈钢的腐蚀指数优选为10000以下。

关于这些物性，以下将与各自的测定方法等一起记载。

[颗粒截面中的孔隙面积]

本实施方式中的二氧化硅成形体催化剂具有颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下的结构。该孔隙面积的比例优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。此处所说的颗粒截面中的孔隙面积的比例是指以如下方式测定的值。

首先，将二氧化硅成形体催化剂颗粒包埋在聚酯树脂中，然后将其研磨并削出催化剂颗粒的截面。接着，使用附设有图像处理系统(旭化成工业制，高清晰图像分析档案系统，商品名“IP-1000”)的电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制，商品名“S-800”)，观察所削出的催化剂颗粒的截面。此时，通过选择直径相对于催化剂颗粒的平均粒径为±10％的范围内的颗粒，可以对中心附近的截面而非球状颗粒的表面部分进行观测。对于选择的颗粒，利用图像解析装置测定在800～2000倍的倍率下观察到的1个颗粒的截面积和该颗粒截面中的孔隙部的面积，并计算孔隙部的面积相对于颗粒的截面积的比例。对100个催化剂颗粒进行这一系列的操作，并以算术平均(相加平均)的值作为颗粒截面中的孔隙面积的比例。在此，在所观测的球状颗粒具有孔隙的情况下，上述“颗粒的截面积”为包含孔隙部分的面积在内的值。另外，在孔隙为破裂形状的情况下，将圆周的一部分被“破裂”切开的部分(开口部)的两端以封住开口部的方式用直线连接，以由该直线与颗粒的外周所包围的范围的面积作为颗粒的截面积。该孔隙面积的比例为30％以下时，颗粒的机械强度存在变高的倾向。其中，上述孔隙面积的比例可以通过例如依照后述的〔二氧化硅成形体催化剂的制造方法〕制备催化剂等从而控制在上述范围内。

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂由于满足上述孔隙面积的比例，因此具有颗粒内部的孔隙部极少的致密结构，其结果，机械强度极高，当在流化床反应器中使用时，即使长时间使用催化剂也较少粉化，可以稳定地维持适当的流动状态，因此成为更适于工业工艺的催化剂。

[体积密度]

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的体积密度优选为0.7～1.2g/cm³、更优选为0.8～1.0g/cm³。二氧化硅成形体催化剂的体积密度使用体积比重测定器(筒井理化学器械(株)制，型号“Z-2504”)通过常法来测定。通过使体积密度为0.7g/cm³～1.2g/cm³，当在流化床反应器中使用时，存在保持稳定的流动状态变得更容易的倾向。

[二氧化硅成形体催化剂中含有的磷]

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂含有磷元素。作为磷元素的形式，没有特别限定，例如可以举出磷的聚合物(例如多磷酸)、磷的氧化物(例如P₂O₅)、磷附加到沸石的铝上的形式的化合物等。另外，也可以含有它们中的多种。

在沸石含有铝的情况下，磷元素起到抑制从沸石骨架脱铝的效果。尤其在暴露于高温水蒸气气氛的用途的情况下，防止二氧化硅成形体催化剂的特性因脱铝而改变的效果变得更加显著。另外，通过以既定量包含磷元素，可以获得改善催化剂表面的酸性质的效果，作为结果，能够获得抑制焦化所产生的劣化的效果。在含芳香族烃化合物的制造中，与丙烯的制造等不同，由于原料的转化率越高越可以提高收率，因此优选使用高活性的催化剂，但另一方面，越是高活性的催化剂越会产生焦化劣化的问题。从这一观点出发，以往的制造方法中使用经过利用汽蒸的预处理的催化剂等，但根据本实施方式的二氧化硅成形体催化剂，可以兼具高的催化剂活性和焦化劣化的抑制，因此，即使不进行上述预处理也可以显著地提高含芳香族烃化合物的收率。由此，根据本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法，不需要用于抑制焦化劣化的预处理汽蒸，且可以长期且稳定地维持高收率。

二氧化硅成形体催化剂中的磷元素的含量可以使用荧光X射线分析装置(Rigaku制，商品名“RIX3000”)通过常法测定。作为此时的测定条件，使用P-Kα射线，并可以采用灯管电压：50kV、灯管电流：50mA。

从上述观点出发，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂中含有的磷元素的含量相对于二氧化硅成形体催化剂整体的质量为0.1～1.0质量％、优选为0.2～0.75质量％、更优选为0.25～0.65质量％。当磷元素的含量为0.1质量％以上时，抑制高温区域中的焦化劣化的效果、以及抑制沸石在高温水蒸气气氛下脱铝的效果优异。这些效果较大取决于与二氧化硅成形体催化剂中存在的、进入沸石骨架的铝元素的P/Al比，在本实施方式中二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～500的范围内的方式中，磷元素的含量为0.1质量％以上时，这一效果好。磷元素的含量为1.0质量％以下时，高温水蒸气气氛下的不锈钢的腐蚀少。其中，上述磷元素的含量可以基于后述的磷的负载方法从而控制在上述范围内。

[二氧化硅成形体催化剂中含有的锌]

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂含有锌元素。本实施方式的二氧化硅成形体催化剂中含有的锌是在金属锌、氧化锌或沸石阳离子位点中作为离子存在的锌。

二氧化硅成形体催化剂中的锌元素的含量可以使用荧光X射线分析装置(Rigaku制，商品名“RIX3000”)通过常法测定。作为此时的测定条件，使用P-Kα射线，并可以采用灯管电压：50kV、灯管电流：50mA。

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂中含有的锌元素的含量相对于二氧化硅成形体催化剂整体的质量为0.1～5.0质量％、优选为0.5～3.5质量％、更优选为1.5～2.5质量％。当锌元素的含量为0.1质量％以上时，存在含芳香族烃化合物的收率变高的倾向。当锌元素的含量低于0.1质量％时，含芳香族烃化合物的收率不足，即使超过5.0质量％，收率提高效果也不再变化。其中，上述锌元素的含量可以基于后述的锌的负载方法从而控制在上述范围内。

[二氧化硅成形体催化剂颗粒的磨耗损失]

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂是采用有利于焦化劣化的惰性二氧化硅粘合剂且具有作为流化床催化剂所需要的强度的催化剂。作为二氧化硅成形体催化剂颗粒的机械强度指标的磨耗损失用短期和长期2个阶段评价，可以通过以下方法测定。

首先，作为喷射式流化装置，准备如下，该装置具备：在气体导入口设置具有3个0.4mm孔的孔板的、内径为35mm、长度为700mm的粉体上升部；内径为110mm、长度为600mm的粉体分离部；以及微粉末捕集部。在室温下将含有2.5g水分的二氧化硅成形体催化剂颗粒52.5g投入到喷射式流化装置内，然后以5.8NL/分钟从气体导入口流通包含蒸气压相当量的水分的空气，测定在测定开始后0～5小时和5～20小时、20～70小时由微粉末捕集部回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量。根据下式求出磨耗损失。

短期磨耗损失(质量％)＝A/(B-C)×100

其中，A表示测定开始后5～20小时回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)，C表示测定开始后0～5小时回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)，B表示供给试验的二氧化硅成形体催化剂的总质量(g)。

长期磨耗损失(质量％)＝(A+D)/(B-C)×100

其中，D表示测定开始后20～70小时回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的短期磨耗损失优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。另外，长期磨耗损失优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。通过磨耗损失少，在使用本实施方式的流化床催化剂时，能够抑制催化剂的流出，可以长期稳定地制造含芳香族烃化合物。

[高温水蒸气气氛下的不锈钢的腐蚀指数]

虽然本实施方式的二氧化硅成形体催化剂如上所述含有磷，但当使用包含某一定量以上的磷元素的特定催化剂时，在有高温水蒸气存在的气氛下，担心常用作工业装置材料的不锈钢会发生明显的腐蚀。如果不锈钢的腐蚀加剧，最坏的情况下有可能在工厂运转中发生反应器穿孔等重大问题。在本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法中，由于存在催化剂与反应器和再生器一起暴露于高温水蒸气下的倾向，因此，特别优选抑制不锈钢的腐蚀。本实施方式的二氧化硅成形体在收纳于不锈钢制反应容器中的用途的情况下，从保全不锈钢的观点出发，其腐蚀指数优选为10000以下、更优选为8000以下、进一步优选为5000以下。在本实施方式中，表示不锈钢的腐蚀性的腐蚀指数显示为通过以下方法测定的值。其中，上述腐蚀指数可以按照后述的磷的负载方法制备催化剂从而控制在上述优选范围内。

用压缩成形机将二氧化硅成形体催化剂压实后，粉碎成6～16目的颗粒。将该颗粒12g与不锈钢(SUS304)的试验片(20mm×10mm、厚度1mm)一起填充到石英反应管中。边让包含水蒸气80体积％和氮气20体积％的气体流过该石英反应管边在550℃下保持7天。通过显微镜观察试验后的试验片，按照下式测定腐蚀指数。

腐蚀指数＝腐蚀孔数(个/cm²)×平均腐蚀孔径(μm)×平均腐蚀深度(μm)

其中，腐蚀孔数是：测定上述试验后的试验片每1cm²的由腐蚀产生的孔的数目。平均腐蚀孔径是：测定由腐蚀产生的孔的孔径，求出其算术平均值。平均腐蚀深度是：切割上述试验后的试验片，从所得截面测定由腐蚀产生的孔的深度，求出其算术平均值。其中，“腐蚀”是指金属由于化学反应或电反应而变质破坏的现象。

〔二氧化硅成形体催化剂的原料〕

[中间细孔径沸石]

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂中含有的沸石为MFI型沸石。即，根据IUPAC建议的骨架结构类型中分类为MFI结构的沸石，具体而言为ZSM-5型沸石。当二氧化硅成形体催化剂中含有的沸石为MFI型沸石时，在烯烃和醇等的催化转化反应中，显示出高的活性和选择性，且对焦化劣化显示出高的耐性。其中，MFI型沸石为中间细孔径沸石。

[沸石的结晶指数]

本实施方式的MFI型沸石的由X射线衍射光谱求出的结晶指数优选为3.3以上。结晶指数优选为3.5以上、更优选为4.0以上。通过使用结晶指数为3.3以上的沸石，存在成为耐水热稳定性更高的二氧化硅成形体催化剂的倾向。

上述结晶指数用由X射线衍射光谱求出的MFI型沸石特有的2θ为23～24度的4个峰强度的总和与来自作为在测定时添加的内标物质的金红石型二氧化钛的2θ＝27.4度的峰强度的比来表示。通常，2θ＝23～24度的峰强度是表示MFI型沸石的结晶度的指标(参照日本特开平10-52646号公报)。另外，对于内标试样的利用也是众所周知的，且已知金红石型二氧化钛因粉碎和磨碎导致的衍射线强度的变化少(参照X射线分析的进展5，贵家恕夫、中村利广著，科学技术社发行(1973年)、第133～144页)。

通常，作为通过水热合成法高效地获得MFI型沸石的手段，不限于以下，例如有作为合适的有机类试剂(structure-directing agent＝SDA)，使用铵盐类或脲化合物类、胺类、醇类等进行水热合成的方法、添加水热合成的MFI型沸石作为种晶或作为结晶阶段中的晶种浆料进行水热合成的方法。并且，已知不仅是有机的SDA，无机阳离子或阴离子也与结构有关，沸石合成依赖于各成分的复合作用。如上所述，在MFI型沸石的水热合成方法中，通过适当优化原材料和添加物(SDA)的种类、添加物量、pH、二氧化硅/氧化铝摩尔比、介质、阳离子、阴离子的存在比等原料投料组成、合成温度、合成时间等合成条件，从而合成显示出本实施方式的结晶指数的MFI型沸石。具体而言，不限于以下，例如可以举出使用日本特开平10-52646号公报中记载的晶种浆料进行合成的方法、WO02/064560号公报记载的硅源中在醇、四丙基铵盐的共存下合成硅酸酯类的方法(为了达到用于本实施方式的沸石所期望的二氧化硅氧化铝摩尔比，需要适当添加铝源)等。另外，只要是具有上述特定物性和组成的MFI型沸石，也可以使用市售的沸石，作为这样的市售品，不限于以下，例如可以举出SudChemie AG社的MFI-27、Zeolist International社的ZD03030(MFI-42)等。

本实施方式的结晶指数可以具体按照如下求出。以相对于沸石干重的质量比计为5：1的方式称重金红石型二氧化钛，并添加到沸石或二氧化硅成形体催化剂中。将该混合固体在自动式乳钵中研磨30分钟，制成均匀的粉末。通过通常的X射线衍射测定方法测量所得样品的2θ＝20～30度的测定范围。由所得X射线衍射光谱求出作为MFI型沸石特征峰的23.06度、23.22度、23.70度、23.90度这4个峰强度(单位cps)的总和(a)以及来自金红石型二氧化钛的27.42度的峰强度(b)，计算结晶指数＝(a)/(b)。如上所述，已知2θ＝23～24度的峰强度是表示MFI型沸石的结晶度的指标，另外，由于金红石型二氧化钛适合作为内标试样，因此，即使所使用的X射线衍射装置、灯管强度和测定条件稍微改变，本实施方式中的结晶指数也仍然显示出沸石固有的值。

〔MFI型沸石的二氧化硅氧化铝比〕

在本实施方式中，MFI型沸石的二氧化硅氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔比优选20～500、更优选为25～300。进一步优选的二氧化硅氧化铝摩尔比可以根据所用原料进行适当选择。例如，含烯烃的轻质烃、乙醇作为原料时优选为25～100，甲醇、二甲醚作为原料时优选为150～300。上述二氧化硅氧化铝摩尔比可以通过后述的实施例中记载的方法测定，并可以通过适当选择所使用的SDA、沸石合成时的投料二氧化硅/氧化铝摩尔比、温度、时间等，将其控制在本实施方式所限定的优选范围内。

〔二氧化硅成形体催化剂的平均粒径〕

在本实施方式中，二氧化硅成形体催化剂的平均粒径优选为20～300μm。上述平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法测定，并可以通过用后述的催化剂制备工序(ii)：干燥工序中记载的方法将原料浆料喷雾干燥，从而控制在上述优选范围内。

〔二氧化硅成形体催化剂的制造方法〕

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的制造方法没有特别限定，只要是用于获得包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒、且包含0.1～1.0质量％的磷和0.1～5.0质量％的锌，颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下的二氧化硅成形体催化剂的方法即可。另外，优选可以得到(a)由X射线衍射光谱求出的沸石结晶指数为3.3以上、和/或(b)具有20～300μm的平均粒径的二氧化硅成形体催化剂的方法。为了得到这样的二氧化硅成形体催化剂，可以调整以下详述的各种条件。

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的制造方法包括(i)：制备含有沸石和二氧化硅的原料混合物的工序[原料混合物制备工序]、(ii)：将所述原料混合物喷雾干燥而得到干燥粉体的工序[干燥工序]、(iii)：将所述干燥粉体烧成的工序[正式烧成工序]、以及(iv)：在选自(i)～(iii)的各工序的前后的至少1处将磷、锌负载在沸石或二氧化硅成形体催化剂上的工序[金属负载工序]。另外，可以优选在所述[正式烧成工序]之前包括(v)：在比正式烧成工序更低的温度进行烧成的工序[预烧成工序]。

＜工序(i)：原料混合物制备工序＞

原料沸石颗粒状态

工序(i)优选为制备包含沸石、二氧化硅、以及选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少1种水溶性化合物的原料混合物(以下也称为“原料浆料”)的工序。

原料的沸石优选沸石的初级颗粒分散的状态。沸石一般常由0.05～10μm左右的沸石初级颗粒相互部分结合并构成二次聚集。当构成二次聚集的沸石直接与二氧化硅等粘合剂一起成形时，成形颗粒的表面变粗糙，并且，由于颗粒内部容易产生孔隙部而易使机械强度减弱，因此，在沸石发生二次聚集的情况下，优选使用喷射式粉碎机等进行机械粉碎。此时，作为二次聚集沸石的粉碎方法，优选可以使用球磨机、将高压空气超高速喷射化来进行粉碎处理的喷射式粉碎机，进行解聚集直至沸石的平均粒径为0.05～5μm的范围。其中，沸石的聚集形态可以通过电子显微镜来观察。另外，沸石的平均粒径可以通过激光衍射和散射式粒度分析仪(例如MICRO TRAVEL社制，商品名“BlueRaytrac”)来测定。

(二氧化硅粘合剂)

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂使用二氧化硅作为粘合剂。以往，在本领域中，为了易于获得机械强度、且使赋予脱氢能的锌稳定化，优选使用氧化铝粘合剂。但是，由于氧化铝具有活性位点，在以烯烃和醇等作为原料的本实施方式中会促进催化剂的焦化劣化。而二氧化硅粘合剂对本反应是惰性的，对于焦化劣化极其有利。焦化劣化的抑制甚至关系到再生频率的降低，对催化剂的永久劣化的抑制也是有效的。

相对于使用氧化铝粘合剂的催化剂来说，使用二氧化硅粘合剂得到的催化剂时担心锌的逃散。但是，在由本实施方式的原料制造含芳香族烃化合物时，其反应体系中存在水蒸气。通过水蒸气的存在可以抑制催化剂结构上的锌的还原逃散。即，如下述化学式所示，可知在体系中有水共存的情况下，容易作为氧化锌而稳定地存在。因此，由于可以抑制因氧化锌的还原导致的金属锌的生成，因而可以抑制锌成分的飞散和减少。因此，不需要在粘合剂中采用氧化铝而形成铝酸锌来抑制锌的逃散，根据本实施方式，可以在粘合剂中采用二氧化硅。并且如上所述，根据本实施方式，尽管在粘合剂中使用二氧化硅，但仍可以制成足以耐受流化床反应中的工业使用的二氧化硅成形体催化剂。

[化学式1]

催化剂原料中使用的二氧化硅可以包含胶体二氧化硅和水玻璃。胶体二氧化硅优选通过离子交换法制备。通常，流化床催化剂的制造原料中多使用水玻璃(硅酸钠)。而本发明人等进行研究后判明，在使用水玻璃作为粘合剂二氧化硅的主要成分时，在催化剂的颗粒表面的形状和催化剂性能方面存在劣于不使用水玻璃时的倾向。即，如果在粘合剂二氧化硅的原料中使用硅酸钠，则存在催化剂中大量含有对固体酸催化剂来说是催化剂毒物的钠的倾向。因此，在二氧化硅原料含有水玻璃的情况下，优选降低所得二氧化硅成形体催化剂的钠含量，并优选在上述(ii)将原料混合物喷雾干燥而得到干燥粉体之后且在(iii)将所述干燥粉体烧成的工序之前进行离子交换处理。在烧成工序之后进行离子交换的情况下，存在难以去除烧成体中含有的钠的倾向。

对离子交换处理没有特别限定，例如可以通过在10～95℃使0.1～3摩尔浓度的硝酸、硫酸、盐酸等无机酸水溶液和/或硝酸铵水溶液等含(金属)阳离子的水溶液与干燥粉体接触0.1～48小时来进行。然后，水洗并干燥，进行工序(iii)的烧成工序。但是，还被认为由于本离子交换处理，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂上负载的磷和锌的量减少，因此，考虑到离子交换处理，磷和锌分别进行负载是优选的。例如，优选在实施本离子交换处理之后进行磷和锌的分别负载。

与之相对，在以通过离子交换法制备的胶体二氧化硅作为本实施方式中二氧化硅的主要成分时，存在催化剂颗粒的表面变得光滑的倾向。在本说明书中，“(颗粒的)表面光滑”指的是，用150倍的显微镜照片进行观察时，在初看之下显示出颗粒表面没有凹凸。并且，在以胶体二氧化硅作为主要成分时，由于原料中包含的钠含量少，因此即使不进行上述离子交换工序，也可以通过更简便的操作将钠调整至优选量。但是，在仅仅使用胶体二氧化硅代替现有技术中的水玻璃的情况下，存在喷雾干燥并成形的催化剂中，其中心形成较大孔隙的倾向，存在催化剂颗粒的强度降低的倾向。而在本实施方式的流化床反应中，如上所述，催化剂的强度和形状在长期且稳定地维持高收率方面是重要的，从发挥催化剂性能而不恶化催化剂的颗粒表面的形状的观点出发，在本实施方式中，优选使既定量的后述水溶性化合物在催化剂原料中共存。

相对于二氧化硅成形体催化剂中包含的二氧化硅(除构成沸石的二氧化硅)的总量，以胶体二氧化硅为原料得到的(来自胶体二氧化硅的)二氧化硅的比例(以下也简称为“原料混合物所含的胶体二氧化硅的比例”)越大越优选，具体而言，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

同样地，相对于原料混合物中包含的二氧化硅(除构成沸石的二氧化硅)的总量，胶体二氧化硅的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。其中，胶体二氧化硅相对于原料混合物中包含的二氧化硅的总量的比例，在例如原料混合物所含的二氧化硅源为水玻璃和胶体二氧化硅时，以质量基准计，表示为

(胶体二氧化硅含有的二氧化硅)×100/(胶体二氧化硅含有的二氧化硅+水玻璃含有的二氧化硅)[％]。

存在原料混合物中包含的胶体二氧化硅的比例越高，所得催化剂的表面越光滑的倾向，特别是为70质量％以上时，即使以1600倍以上观察，表面具有突起或凹陷的颗粒也少(40％以下)。另外，“突起或凹陷”表示表面产生局部凹凸的状态，与表面产生线状的“裂纹”的状态不同。

作为通过离子交换法制备的胶体二氧化硅，例如可以使用市售的物质。从碱金属含量少的角度出发，特别优选用氨或胺进行稳定化的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅中的碱金属的含量(质量基准)越少越优选，更优选作为碱金属为1000ppm以下、进一步优选为250ppm以下。通过以碱金属含量少的胶体二氧化硅为二氧化硅的主要成分，可以减少二氧化硅成形体催化剂中含有的碱金属。

碱金属的含量以二氧化硅成形体催化剂的总质量为基准，优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、更进一步优选为300ppm以下、特别优选为100ppm以下。当碱金属的含量为5000ppm以下时，存在可以确保充分的催化剂活性的倾向。另外，当含有多种碱金属时，各碱金属的含量总和优选在这一范围内。

为了测定二氧化硅成形体催化剂中包含的碱金属的含量，首先，使用微波(Milestone社制，型号：ETOS PLUS)，在210℃下将催化剂溶解在王水中，过滤微量残留物。之后，使用ICP发光分析法通过常法测定该滤液中的碱金属量。由滤液中含有的碱金属量可以导出二氧化硅成形体催化剂中的碱金属的含量。ICP发光分析的测定条件可以设定为：高频功率：1kw、等离子气体：13L/分钟、鞘气：0.15L/分钟、雾化气体(nebulizer gas)：0.25L/分钟。

胶体二氧化硅中包含的二氧化硅的平均粒径优选为3～50nm、更优选为4～25nm。胶体二氧化硅中的二氧化硅的平均粒径为50nm以下时，存在成形颗粒的机械强度变得更强的倾向。二氧化硅的平均粒径可以用动态光散射式(DLS)粒径分布测定装置(例如MicrotracBEL社制，商品名“Nanotrac Wave-EX150”)进行测定。

在原料浆料中添加选自由硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氯化物组成的组中的至少1种水溶性化合物。这里所说的“盐”指的是，如化学大词典1卷缩小版第39次印刷(共立出版株式会社，2006年6月15日)第1014页中记载的，为通过酸与碱的中和反应而生成的化合物，且由酸的阴电性成分与碱的阳电性成分构成的物质。另外，“水溶性化合物”表示在25℃下相对于100g的水具有1g以上的溶解度的化合物。该水溶性化合物优选为在25℃下相对于100g的水具有10g以上的溶解度的化合物，对其没有特别限制，通常可以举出铵盐、铝盐、钠盐。从本实施方式的构成要素的角度出发，更优选的水溶性化合物是水溶性高、并且可在后述烧成工序中从催化剂中分解除去的铵盐。更具体地，水溶性化合物进一步优选为选自由硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵组成的组中的1种以上铵盐，特别优选为硝酸铵。

原料浆料中的水溶性化合物的添加量按相对于胶体二氧化硅所含的二氧化硅的质量比(以下记为“水溶性化合物/胶体二氧化硅比”)计，优选为0.01～5.0的范围。该水溶性化合物的添加量更优选为0.03～3.0的范围、进一步优选为0.05～2.0的范围、更进一步优选为0.1～1.0的范围、特别优选为0.25～0.5的范围。当水溶性化合物的添加量以相对于上述胶体二氧化硅作为原料的二氧化硅的质量比计为0.01以上的情况下，存在颗粒截面的孔隙面积的比例变小的倾向，存在颗粒的机械强度增大的倾向。当水溶性化合物的添加量以相对于上述二氧化硅的质量比计为5.0以下的情况下，所添加的水溶性化合物在后述催化剂烧成中分解时，其量不会过多，可以防止颗粒内部形成多余的细孔，存在可以确保充分的颗粒的机械强度的倾向。另外，存在可以防止在后述的喷雾干燥时液滴的干燥性降低，可以防止原料浆料在喷雾干燥机内部附着的倾向。

原料浆料优选为酸性。原料浆料的pH优选为0.01～3.0、更优选为0.1～2.0、进一步优选为0.5～1.5。通过调整为上述pH，当水溶性化合物和胶体二氧化硅在原料浆料中共存时，存在可以避免胶体二氧化硅不稳定而凝胶化的倾向。通过防止胶体二氧化硅的凝胶化、在保持为溶胶状的状态下进行喷雾干燥，可以获得机械强度更高的颗粒。

为了形成原料浆料而不会使胶体二氧化硅凝胶化，制备原料浆料时的各原料成分的添加和混合优选通过以下a)、b)的方法来进行。

a)在胶体二氧化硅中添加沸石而得到的浆料中添加硝酸、硫酸、盐酸等酸来将pH预先调整至酸性后，在其中添加水溶性化合物，从而制备酸性的原料浆料的方法。

b)在胶体二氧化硅中添加硝酸、硫酸、盐酸等酸来将pH预先调整至酸性后，在其中添加水溶性化合物，然后添加沸石从而制备酸性的原料浆料的方法。

添加沸石、胶体二氧化硅、水溶性化合物等后的原料浆料的固体成分浓度优选为5～60质量％、更优选为15～40质量％。为了调整该固体成分浓度，也可以在原料浆料中适当添加水。其中，原料浆料的固体成分浓度是原料浆料在100℃下干燥而得到的残渣质量相对于原料浆料的总质量的比例。调配原料浆料时的温度优选为5～95℃、更优选为10～70℃、进一步优选为10～40℃。

搅拌原料浆料时，选择使各原料成分互相充分混合的搅拌动力和搅拌时间。搅拌时间优选为0.5～48小时、更优选为1～5小时。

[工序(ii)：干燥工序]

工序(ii)是将上述工序(i)中得到的原料浆料喷雾干燥而得到干燥粉体的工序。喷雾干燥优选使用工业上所用的喷雾干燥机(spray dryer)进行。原料浆料的喷雾方法没有特别限定，例如可以通过旋转圆盘方式、双流体喷嘴方式或高压喷嘴方式等进行。在这些之中，特别优选的喷雾方法为旋转圆盘方式。喷雾干燥可以将通过蒸汽、电加热器等加热后的空气、或氮气、氦气等惰性气体等流体与原料浆料一起喷雾来进行。

喷雾干燥机入口的流体温度优选为100～300℃、更优选为150～270℃。喷雾干燥机出口的流体温度优选为80～200℃、更优选为90～150℃。

对于旋转圆盘方式中的圆盘转速、喷嘴方式中的喷雾气体量、原料浆料的供给量、加热流体的供给量、这些供给量的比等喷雾干燥条件，可以适当调节以使得在喷雾干燥机内部的原料浆料的附着少、在烧成后的形态下的二氧化硅成形体催化剂颗粒的平均粒径优选在20～300μm的范围内。

[工序(iii)：正式烧成工序]

工序(iii)是将上述工序(ii)中得到的干燥粉体烧成而得到烧成粉末的工序。干燥粉体的烧成没有特别限定，例如可以使用马弗炉、旋转炉、隧道炉、管状炉、流化床烧成炉、窑炉等进行。工业上优选的方法是使用连续供给式旋转窑炉来进行烧成的方法。从提高催化剂颗粒的强度的观点出发，烧成温度优选为400～1000℃、更优选为500～800℃。同样从催化剂颗粒的强度的观点出发，烧成时间优选为0.1～48小时、更优选为0.5～24小时、进一步优选为1～10小时。干燥粉体的烧成优选在空气、水蒸气、或者氮气、氦气等惰性气体气氛下进行。并且，也可以在加压下或减压下进行。烧成可以反复进行。

[工序(v)：预烧成工序]

工序(v)是从工序(ii)中得到的干燥粉体中除去作为水溶性化合物添加的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物的一部分或全部的工序。预烧成工序中，除了其烧成温度优选为300～400℃、进一步优选为330℃～380℃之外，可以利用与所述(iii)正式烧成工序相同的装置和条件来实施。盐成分的去除量可以通过烧成前后的重量变化来计算。

通过本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的制造方法，使颗粒内部的孔隙部变得极少，可以形成具有沸石和二氧化硅的填充状态均匀且致密的结构的、牢固的流化床反应用催化剂颗粒。其原因不明，而本发明人等推测如下。然而，原因不限定于以下。

首先，根据公知的方法，在将含有沸石和胶体二氧化硅、不包含本实施方式的特定水溶性化合物的原料浆料进行喷雾干燥来制作平均粒径20～300μm的颗粒时，由具有下述1)～3)的过程的机制导致产生颗粒的破坏以及颗粒表面的开孔、凹陷。

过程1)由于液体从所喷雾的液滴表面发生气化，使得液滴开始收缩，液滴表面主要由于二氧化硅颗粒彼此的结合而固化和收缩。

过程2)此后，液滴内部的液体继续气化，但由于液滴表面的固化，所产生的气体被封闭在液滴内部，由此，液滴的内部压力升高。结果，气体从内部喷出，由液滴获得的颗粒产生破坏(破裂、缺口)，颗粒表面产生开孔、凹陷。

过程3)喷雾干燥之后，在温度降低时，颗粒内部变成负压，这也会导致颗粒表面凹陷。

经过这样的过程，所得颗粒成为内部孔隙部多的脆弱颗粒。

与此相对，在本实施方式中优选的二氧化硅成形体催化剂的制造方法的情况下，在上述过程2)中，所添加的水溶性化合物形成吸附在胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒表面上的状态，进入到二氧化硅颗粒的粒间，因此二氧化硅颗粒彼此没有紧密地结合。因此，由液滴获得的颗粒内部的蒸汽不会被封闭，可以从二氧化硅颗粒之间快速移动到颗粒外部，不会产生颗粒内部的压力升高、负压化。结果可推定，形成了颗粒表面的开孔、颗粒内部的孔隙部极少的、沸石和二氧化硅致密而均匀地填充的结构。

[工序(iv)：磷和锌的负载工序(金属负载工序)]

A)原料溶液

本实施方式的金属负载工序是使用包含所要负载的金属原料(磷、锌)的溶液(以下也称“金属原料溶液”)进行的。金属原料溶液优选为水溶液。

作为金属原料溶液中使用的锌元素的形式，没有特别限定，例如锌成分可以举出锌、以及氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌和草酸锌等盐。优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌等水溶性锌盐，更优选为硝酸锌、醋酸锌。

另一方面，作为金属原料溶液中使用的磷元素的形式，没有特别限定，例如可以举出磷酸和/或磷酸盐溶液，其中，通过使用磷酸盐溶液而存在使腐蚀指数更低的倾向，因此是优选的。作为磷酸，可以具体举出磷酸、焦磷酸；作为磷酸盐，可以具体举出磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵钠等磷酸铵盐、磷酸氢钾、磷酸氢铝、磷酸钠、磷酸钾等。其中，水中溶解度较高的磷酸铵盐是优选的，更优选为选自由磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

B)负载方法

本实施方式的金属负载工序的负载方法通过公知的方法来实施，即通常可以举出吸附法、平衡吸附法、孔隙填充法、蒸发干固法、喷雾法等。

另外，在金属负载后，优选按照所述工序(iii)正式烧成工序进行烧成，更优选在每次磷、锌分别负载之后进行烧成。

在本实施方式中，在粉体(沸石、二氧化硅成形体)上负载磷时的优选方法为：使用混合机、掺混机、捏合机等使干燥体为流动状态，并向干燥体均匀地喷洒所述磷酸盐溶液的方法。更优选的是，边以干燥体维持粉末状态的方式调节包含负载磷原料的溶液量，边使干燥体与包含磷原料的溶液接触。通过以维持粉末状态的方式、即沸石和二氧化硅成形体不会形成浆料状的方式来调节溶液量，从而无需蒸发溶剂，并且由于粉体在装置上的附着少，因此，存在工业上的连续生产变得极其容易，且与形成浆料状态时相比，腐蚀指数存在变小的倾向。

具体而言，相对于干燥体，优选添加0.2～0.5(质量比)的范围的磷原料溶液、更优选为0.2～0.4(质量比)。此时的温度优选为10～95℃。优选以所述溶液与干燥体充分亲和的时间和搅拌强度进一步混合，通常为0.5～48小时。

C)金属负载工序的阶段和顺序

本实施方式中的二氧化硅成形体催化剂上的锌、磷的负载可以同时进行，不论负载的顺序。另外，由于在同时负载磷和锌的情况下，有时会在混合金属原料溶液时生成磷酸锌盐，导致金属负载量的控制和均匀性变差，因此，从得到具有更良好物性的二氧化硅成形体催化剂的观点出发，优选分开进行磷的负载和锌的负载，而不是同时进行。另外，在本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的制造方法中的哪个阶段进行负载(负载于哪个工序的催化剂前体粉末中)也没有特别限定，作为优选的形态，可以举出以下(C-1)～(C-4)的4种。

(C-1)预先负载在沸石上。

(C-2)负载在工序(ii)中得到的干燥体上。

(C-3)负载在工序(v)中得到的预烧成后的粉体上。

(C-4)负载在工序(iii)烧成结束后的二氧化硅成形体催化剂上。

其中，在将金属负载在上述(1)沸石上时，每次负载工序后都进行烧成，供至工序(i)的原料混合物制备工序即可。另外，由于通过本方法负载金属并烧成的沸石存在聚集的倾向，因此，在供至工序(i)的原料混合物制备工序之前，优选进行粉碎处理来解聚集。

在本实施方式的二氧化硅成形体催化剂的制造方法中，更优选的金属负载的处方是(C-3)负载在工序(v)中得到的预烧成后的粉体上。通过像本处方这样预先除去由水溶性化合物构成的盐成分，从而在金属原料溶液与干燥体接触时，可以抑制盐成分从干燥体溶解而导致颗粒形状破坏，因此，存在可以得到机械强度更高、长期耐磨耗性更优异的二氧化硅成形体催化剂的倾向。

从上述观点出发，作为本实施方式中优选的二氧化硅成形体催化剂的制造方法的一个例子，可以举出如下方法：1)调配各种催化剂原料(沸石、胶体二氧化硅、硝酸、硝酸铵)并制备原料浆料；2)将该原料浆料喷雾干燥而得到干燥体；3)将所得干燥体进行预烧成；4)负载磷；5)正式烧成；6)在所得磷负载成形催化剂上负载锌；7)再次烧成。

〔本实施方式的反应原料〕

在本实施方式中，使用包含选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体。

(1)包含烯烃的轻质烃、和反应器供给气体的10摩尔％以上的水分

(2)乙醇

(3)甲醇

(4)二甲醚、和反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

轻质烃指的是碳数1～5的烷烃和烯烃，本实施方式中所说的“烯烃”是除了碳数2～5的直链状和支链状烯烃以外还包括环烷烃的物质。

本实施方式的特征在于，反应原料中、或反应原料和二氧化硅成形体催化剂的混合体系中存在水分、即发生催化转化反应的反应体系中存在水分，而在单独使用(2)乙醇和(3)甲醇、或者将其组合使用作为原料的情况下，由于该原料与沸石催化剂接触而发生脱水反应，因此可以不主动添加水作为反应原料的一部分。在通过与沸石催化剂的接触而生成含芳香族烃化合物的催化转化反应之前会发生该脱水反应，因此，在选择上述原料组时，发生催化转化反应的反应体系在任何情况下都有水共存。其中，“反应器供给气体”指的是引入反应体系内的全部气体，因此，还包括对催化转化反应为惰性的氮气等气体。如上所述，本实施方式中，无需经过除去反应原料中的水分的工序，可以直接供至流化床反应，从减少工序数的观点出发也是有利的。

在此，催化转化是指在非均相的界面处进行的接触反应、即气相和/或液相的反应原料与固体催化剂接触的反应，表示通过接触而发生原料的转化(物质的转换)的反应。在乙烯的催化转化的情况下，将含有乙烯的原料供给至填充有二氧化硅成形体催化剂的反应器中，则原料与催化剂接触，原料中包含的乙烯的至少一部分发生转化反应，生成含芳香族烃化合物。

本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法中，在不选择上述(2)和(3)作为原料的情况下，边向反应器供给水边进行实施。水的共存对于抑制催化剂上的炭质沉积物(焦炭)生成从而延长催化剂的寿命是有效的。另一方面，从防止反应体系中因烃原料稀释引起的原料分压过度降低的观点、以及防止反应体系中的高水分压引起的沸石的结构破坏而导致永久劣化的观点出发，优选适当调节供给反应器的水的供给量。在本实施方式中，从反应成绩、抑制焦炭的效果以及生产性、抑制永久劣化的观点出发，水的供给量为反应器供给气体的10摩尔％以上、优选为15摩尔％以上、更优选为20～50摩尔％。

以往，水的存在被认为对催化剂的经年劣化产生重大的影响，但令人惊讶的是，根据本实施方式，在使用二氧化硅成形体催化剂的流化床工序中，即便有水蒸气共存，也可以长期且稳定地以高收率制造含芳香族烃化合物。

〔本实施方式的反应条件〕

在本实施方式中，反应是利用流化床工艺进行的。

反应温度优选为400～600℃、更优选为450～550℃。烃原料的分压通常为0.01～1MPa、优选为0.05～0.3MPa。反应底物的LV(气体线速度)按通常的运转实际成绩计为15～120cm/秒、优选为25～100cm/秒、更优选为35～90cm/秒的范围。

由于本实施方式以含芳香族烃化合物的制造为目的，因此，在原料成分中，优选烯烃类的转化率高。因此，反应器出口气体的碳数2～5的烯烃类浓度(共存水分除外)为25质量％以下、优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。并且，本实施方式的烯烃类中还包含二烯、乙炔类、环烷烃类。

在本实施方式中，通过提高烯烃转化率，可以提高含芳香族烃化合物的收率。另一方面，为了提高活性，单单通过例如降低所含沸石的二氧化硅氧化铝比，会产生促进因焦炭量增加导致的活性劣化或沸石晶格中的铝脱离伴随的活性劣化等问题。但是，令人惊讶的是，在本实施方式中，由于可以抑制催化剂的活性劣化以及催化剂上的锌的飞散减少，因此可以长期且稳定地以高收率制造含芳香族烃化合物。

本实施方式的二氧化硅成形体催化剂对焦化劣化的耐性高，但本实施方式的反应工序时间越长，则存在催化剂上的焦炭堆积增加，催化剂活性降低的倾向。在这种情况下，也可以从流化床反应器中连续地或间歇地排出一部分二氧化硅成形体催化剂，使用包含氧的气体在再生器中燃烧除去附着在催化剂上的焦炭。由此，二氧化硅成形体催化剂得到再生，通过将再生后的二氧化硅成形体催化剂返回到流化床反应器中，可以在维持高的催化剂活性的状态下使反应长期持续。

举一个例子，通过具备反应用流化床反应器和再生用流化床再生器，通过催化剂移送管线使其连接，并同时且连续地进行在反应器内供于转化反应的二氧化硅成形体催化剂向再生器的移送以及再生催化剂从再生器向反应器的移送，从而可以使反应器内的二氧化硅成形体催化剂的焦炭量保持一定。其结果，可以使反应器内的催化剂一直维持一定的活性，与间歇的再生相比，由于可以使含芳香族烃化合物的产量恒定，因此催化剂循环连续再生方式是优选的。

另一方面，沸石脱铝引起的活性劣化虽然无法通过这一再生处理活化，但本实施方式的二氧化硅成形体催化剂通过优异的耐水热稳定性，可以显著地抑制从沸石骨架的脱铝引起的活性劣化。因此，可以进行基于催化剂的连续循环再生处理的、长时间维持稳定收率的运转。这些在工业实施方面是非常有利的。

本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法优选还具有：将包含二氧化硅成形体催化剂和焦炭的焦炭附着催化剂从反应器导出至流化床再生器中的第1导出工序；在流化床再生器中，从焦炭附着催化剂上除去焦炭而得到再生二氧化硅成形体催化剂的再生工序；以及，将再生二氧化硅成形体催化剂从流化床再生器中导出至反应器的第2导出工序。这些工序可以间歇地实施，但更优选连续地实施。

在本实施方式中，为了控制活性和运转的早期稳定，流化床反应器中导入的二氧化硅成形体催化剂优选部分包含附着有少量焦炭的二氧化硅成形体催化剂。另外，关于附着的焦炭，优选在再生时不完全除去，以与预积碳相同程度地残留。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本实施方式，但本实施方式并非仅限于这些实施例。

另外，实施例和比较例中进行的测定方法如下所述。

[各种物性的测定方法]

各种物性的测定方法如下所述。

(1)沸石的结构类型

使用粉末衍射X射线装置(Rigaku制，商品名“RINT”)，测定沸石的X射线衍射图案，参照公知的沸石的衍射图案来鉴定结构类型。测定条件设定为Cu阴极、灯管电压：40kV、灯管电流：30mA、扫描速度：1度/分钟。

(2)沸石的二氧化硅/氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔比

将沸石完全溶解在氢氧化钠溶液中而准备溶解液。该溶解液中含有的Si和Al的量使用ICP(电感耦合等离子体)发光分析装置(Rigaku制，商品名“JY138”)按照常法来测定，由该结果导出二氧化硅/氧化铝摩尔比。测定条件设定为高频功率：1kw、等离子体气体：13L/分钟、鞘气：0.15L/分钟、雾化气体：0.25L/分钟、Si测定波长：251.60nm、Al测定波长：396.152nm。

(3)沸石的结晶指数

按照如下方式，求出由X射线衍射光谱求出的MFI型沸石特有的2θ为23～24度的4个峰强度的总和与来自作为在测定时添加的内部内标物质的金红石型二氧化钛的2θ＝27.4度的峰强度的比，作为沸石的结晶指数。

以相对于沸石干重的质量比计为5：1的方式称重金红石型二氧化钛，并添加到沸石(或二氧化硅成形体催化剂)中。将该混合固体在自动式乳钵中研磨30分钟，得到均匀的粉末。通过通常的X射线衍射测定方法，对所得样品在2θ＝20～30度的测量范围内进行测量。由所得X射线衍射光谱求出作为MFI型沸石特征峰的23.06度、23.22度、23.70度、23.90度的4个峰强度(单位cps)的总和(a)以及来自金红石型二氧化钛的27.42度的峰强度(b)，从而算出结晶指数＝(a)/(b)。

(4)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径

二氧化硅成形体催化剂的平均粒径使用激光衍射和散射式粒度分析仪(MicrotracBEL社制，商品名“MT3000”)，按照附带的说明书测定平均粒径。

(5)孔隙部的面积相对于二氧化硅成形体催化剂颗粒的截面积的比例(孔隙面积率)

将二氧化硅成形体催化剂颗粒包埋到聚酯树脂中，然后将其研磨，从而削出催化剂颗粒的截面。然后，使用附设有图像处理系统(旭化成工业制，高精细图像分析档案系统，商品名“IP-1000”)的电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制，商品名“S-800”)，观察所削出的催化剂颗粒的截面。此时，选择直径相对于催化剂颗粒的平均粒径在±10％的范围内的颗粒，对球状颗粒的中心附近的截面而非其表面部分进行观测。对于所选择的颗粒，通过图像分析装置测定在800～2000倍的倍率下观察的1个颗粒的截面积及该颗粒的截面中的孔隙部的面积，并计算孔隙部的面积相对于颗粒的截面积的比例。对100个催化剂颗粒进行这一系列操作，以算术平均(相加平均)的值作为颗粒的截面中的孔隙面积的比例。其中，当所观测的球状颗粒有孔隙时，上述“颗粒的截面积”是包含孔隙部分面积的值。另外，为孔隙破裂这样的形状时，将圆周的一部分被“破裂”所断开的部分(开口部)的两端以封闭开口部的方式用直线连接，将该直线与颗粒的外周所包围的范围的面积作为颗粒的截面积。

(6)二氧化硅成形体催化剂的体积密度

使用体积密度测定器(筒井理化学器械(株)制，型号“Z-2504”)按照常法来测定。

(7)二氧化硅成形体催化剂的磷和锌的含量

使用荧光X射线分析装置(Rigaku制，商品名“RIX3000”)根据常法来测定。作为此时的测定条件，使用P-Kα射线，设定为灯管电压：50kV、灯管电流：50mA。

(8)二氧化硅成形体催化剂的磨耗损失

作为喷流式流化装置，使用在气体导入口设置具有三个0.4mm孔的孔板的、具备内径35mm、长度700mm的粉体上升部、内径110mm、长度600mm的粉体分离部和微粉末捕集部的装置。在室温下将52.5g包含2.5g水分的二氧化硅成形体催化剂颗粒投入喷流式流化装置内，然后以5.8NL/分钟从气体导入口流通包含蒸气压相当量的水分的空气，测定在测定开始后0～5小时、5～20小时、20～70小时由微粉末捕集部回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量。磨耗损失用2个阶段进行评价，分别根据下式求出磨耗损失。

短期磨耗损失(质量％)＝A/(B-C)×100

长期磨耗损失(质量％)＝(A+D)/(B-C)×100

(在上述式中，A表示在测定开始后5～20小时所回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)，C表示测定开始后0～5小时所回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)，D表示测定开始后20～70小时所回收的二氧化硅成形体催化剂微粉末的质量(g)，B表示供至试验中的二氧化硅成形体催化剂的总质量(g)。)

(9)腐蚀指数

通过压缩成形机将二氧化硅成形体催化剂压实之后，破碎成6～16目的颗粒。将12g所述颗粒与不锈钢(SUS304)的试验片(20mm×10mm、厚度1mm)一起填充到石英反应管中。边让由水蒸气80体积％和氮气20体积％构成的气体流过所述石英反应管，边在550℃下保持7天。利用显微镜观察试验后的试验片，按照下式测定腐蚀指数。

(所述腐蚀孔数是：所述试验后的试验片每1cm²的由腐蚀产生的孔的数目。所述平均腐蚀孔径是：测定由腐蚀产生的孔的孔径，求出其算术平均值。所述平均腐蚀深度是：切割所述试验后的试验片，由所得截面测定由腐蚀产生的孔的深度，求出其算术平均值。)

(10)焦炭量测定

附着在供于反应的二氧化硅成形体催化剂上的炭质沉积物(焦炭)的量使用日本Bruker制的热重量测定装置“TG-DTA2000”在以下条件下进行测定，通过焦炭燃烧前后的重量变化求出。

样品量：30mg

气氛：AIR

测定条件：以10℃/分钟升温至200℃后保持40分钟，

进一步以10℃/分钟升温至700℃后保持60分钟

[实施例1]

流化床用催化剂的制备

[原料沸石的水热合成]

边在特3号硅酸钠(富士化学(株)制，SiO₂25质量％、Na₂O 8质量％)92kg中加入水95kg和硫酸铝十六水合物7.3kg、以及将硫酸(纯度97％)3.0kg和1,3-二甲基脲1.15kg溶解在150kg水中的溶液边进行搅拌，从而得到均匀的凝胶。将该凝胶投入600L的高压釜中，边搅拌边在160℃下水热合成30小时，得到Na型ZSM-5沸石浆料。重复进行该浆料的过滤和水洗直至滤液pH为9以下，然后在120℃下干燥20小时，随后在550℃下在空气中烧成3小时，得到Na型ZSM-5沸石粉末。

在特3号硅酸钠92kg中添加水245kg和硫酸铝十六水合物7.3kg、以及硫酸(纯度97％)3.8kg、另外还有上述得到的Na型ZSM-5沸石粉末3kg，从而得到均匀的凝胶。将该凝胶投入600L的高压釜中，边搅拌边在150℃下水热合成10小时，得到晶种浆料。

接下来，在特3号硅酸钠92kg中加入水245kg和硫酸铝十六水合物3.5kg、以及硫酸(纯度97％)4.9kg、另外还有上述得到的晶种浆料167kg，从而得到均匀的凝胶。将该凝胶投入600L的高压釜中，边搅拌边在160℃下水热合成45小时，并使其结晶化。

将得到的浆料进行离心过滤，并且进行水洗直至pH为9以下，然后在120℃下干燥20小时，随后在550℃下在空气中烧成3小时，得到Na型ZSM-5沸石粉末。接着，将该干燥物在1当量浓度的硝酸水溶液中制成10质量％浆料，并在室温下离子交换3小时，然后离心过滤并且水洗直至pH为4.5以上。然后，在120℃下干燥20小时，得到H型ZSM-5沸石粉末。

在得到的H型ZSM-5沸石5g中添加金红石型二氧化钛1g，使用电动乳钵研磨30分钟后得到样品，在图1中示出样品的X射线衍射光谱。由X射线衍射的测定结果求出H型ZSM-5沸石的结晶指数为3.73。另外，其二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)为40。

[流化床催化剂成形]

(工序1：原料混合物浆料的制备)

边搅拌34质量％的胶体二氧化硅(Nalco社制造)882g，边添加61质量％的硝酸水溶液(和光纯药制，特级试剂)18g并使pH＝1，然后进一步添加硝酸铵(和光纯药制，特级试剂)100g作为水溶性化合物。边搅拌该二氧化硅溶液，边加入上述得到的沸石300g，最后添加水1034g，制备成30质量％的原料混合物，并在25℃下进一步搅拌该原料混合物1小时。

(工序2：喷雾干燥工序)

使用喷雾干燥机(大川原化工机制，型号OC-16)将所述原料混合物喷雾干燥，从而得到干燥体。喷雾使用旋转圆盘方式，在热风入口温度230℃、出口温度130℃下进行。

(工序3：预烧成工序)

使用马弗炉在空气气氛、350℃下将工序2中得到的喷雾干燥体烧成1小时，除去工序1中添加的硝酸铵，制备仅由沸石和二氧化硅构成的脱硝品。

(工序4：磷负载处理工序)

如下所述进行磷酸盐在所得脱硝品上的负载。

将9.8g的磷酸氢二铵(和光纯药制，特级试剂，相对于100g水的溶解度：131g(15℃))溶解在离子交换水中，制备188g磷酸盐水溶液。将上述脱硝品510g填充到粉体搅拌机(爱知电气(株)制，摇滚式混合机(rocking mixer))中，边使粉体流化，边在25℃下均等地喷雾磷酸盐水溶液。上述干燥体并非浆料状，而是维持粉末状态。

(工序5：正式烧成工序)

使用马弗炉在空气气氛、700℃下将所得负载了磷酸盐的脱硝品烧成1小时，得到磷负载二氧化硅成形体催化剂。

(工序6：锌负载处理工序)

在2L的茄形烧瓶内添加46.4g的硝酸锌六水合物(和光纯药制，特级试剂)，并将其溶解在500g的离子交换水中。然后，将工序5中得到的磷负载烧成后的二氧化硅成形体催化剂500g添加到茄形烧瓶中，在80℃、250mmHg的压力下减压干燥，得到锌负载干燥体。

(工序7：再烧成工序)

使用马弗炉在空气气氛、600℃下将所得锌负载干燥体烧成1小时，得到锌和磷负载二氧化硅成形体催化剂A。

测定所得流化床催化剂A的各种物性值。其中，催化剂A中所含沸石的结晶指数按如下方式测定：以由二氧化硅、磷、锌的含量推定的沸石含量、或者成形体完全溶解后测定的Al量和沸石的二氧化硅氧化铝比为基准，计算出成形体催化剂中添加的二氧化钛量。从前者的测定方法求出的结晶指数作为结晶指数(1)，从后者的测定方法求出的结晶指数作为结晶指数(2)，分别在下述7)中示出。

1)二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量为P＝0.44质量％、Zn＝2.0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为51μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.93g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为0.2质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为0.65质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为5％。

6)高温水蒸气气氛下的不锈钢的腐蚀指数为3000。

7)二氧化硅成形体催化剂中的沸石的结晶指数(1)为3.70、结晶指数(2)为3.75。

如上所述，二氧化硅成形体催化剂A具有适合流化床催化剂的形状和强度，特别是长期耐磨耗性优异，即使在高温水蒸气气氛下长时间运转时也难以发生不锈钢的材质腐蚀。

[流化床反应评价结果]

将上述得到的成形体催化剂A：22.2g填充到内径为23.9mmφ、配置有作为催化剂支持气体供给器的SUS制金网(开口10μm)和温度计鞘管的不锈钢制流化床型反应器(有效截面积4.16cm²)中，在525℃的温度和0.14MPaG的压力下，将93质量％乙醇(剩余为水分)以流量16.7g/小时的条件、气体线速度(LV)1.35cm/秒、接触时间4.3秒(其中，LV、接触时间是由1摩尔供给乙醇分别生成1摩尔水和乙烯而求出)进行乙醇转化反应。从开始原料供给时开始，将反应产物从反应器出口直接导入气相色谱仪(TCD、FID检测器)来分析组成。

其中，利用气相色谱(GC)的分析在以下的条件下进行。

(气相色谱分析条件)

装置：岛津制作所社制GC-17A

柱：美国SUPELCO社制定制毛细管柱(custom capillary column)SPB-1(内径0.25mm、长60m、薄膜厚3.0μm)

试样气体量：1mL(采样线在200～300℃下保温)

升温程序：在40℃下保持12分钟、接着以5℃/分钟升温至200℃后，在200℃下保持22分钟。

分流比：200：1

载气(氮气)流量：120mL/分钟

FID检测器：空气供给压力50kPa(约500mL/分钟)、氢气供给压力60kPa(约50mL/分钟)

测定方法：串联连接TCD检测器与FID检测器，通过TCD检测器检测氢气和碳数1和2的烃，通过FID检测器检测碳数3以上的烃。分析开始10分钟后，将检测的输出从TCD切换为FID。

边适当实施反应产物的分析，边继续进行反应24小时。对第24小时的反应成绩进行比较的结果示于表1。

[比较例1]

除了使用未实施实施例1记述的二氧化硅成形体催化剂的制备步骤中的工序3、4(不含P)的催化剂(二氧化硅成形体催化剂B)作为催化剂以外，与实施例1同样地实施流化床型式乙醇转化反应。结果示于表1。

其中，对得到的二氧化硅成形体催化剂B的各种物性值进行测定的结果为如下。

1)关于二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量，P＝0.0质量％、Zn＝2.0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为51μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.93g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为0.26质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为0.72质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为5％。

6)高温水蒸气气氛下的不锈钢腐蚀指数为0。

[比较例2]

与实施例1同样地制备催化剂，除了使用未实施工序6、7(不含Zn)的催化剂(二氧化硅成形体催化剂C)以外，与实施例1同样地实施流化床型式乙醇转化反应。结果示于表1。

其中，对得到的二氧化硅成形体催化剂C的各种物性值进行测定的结果为如下。

1)二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量为P＝0.46质量％、Zn＝0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为52μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.93g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为0.2质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为0.7质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为6％。

6)高温水蒸气气氛下的不锈钢腐蚀指数为3000。

[表1]

其中，“BZ”表示苯，“Aromatics”表示含芳香族烃化合物，“TOL”表示甲苯，“C8A”表示含碳数为8的芳香族烃化合物，“C9A”表示含碳数为9的芳香族烃化合物(下同)。另外，将基于表1的结果按各催化剂种类示出从反应开始经过12小时时的烃基准收率的图表示于图2。

从实施例1和比较例1可知，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂通过含有磷，含芳香族烃化合物的收率高，且表现出了极高的耐焦化劣化性能。另外，从实施例1和比较例2可知，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂通过含有锌，含芳香族烃化合物的收率高。

[实施例2]

[原料沸石的水热合成]

将硅酸乙酯130g溶解于乙醇278g中制成液体，在上述液体中添加溶解有1.5g硫酸铝十六水合物的10质量％四丙基氢氧化铵水溶液291g。使用均化器以5000rpm混合搅拌该混合液10分钟，得到均匀的透明液。将该溶液的350g投入1L高压釜中，边以500rpm搅拌边在125℃下水热合成110小时，使其结晶化。

过滤得到的浆料，并且水洗直至pH为9以下，然后，在120℃下干燥20小时，随后在550℃下在空气中烧成3小时。接着，将该干燥物在1当量浓度的硝酸水溶液中制成10质量％浆料，并在室温下离子交换3小时后过滤水洗。然后，在120℃下干燥10小时，得到H型ZSM-5沸石粉末。

在得到的H型ZSM-5沸石5g中添加金红石型二氧化钛1g，使用电动乳钵研磨30分钟后得到样品，在图3中示出样品的X射线衍射光谱。由X射线衍射的测定结果求出H型ZSM-5沸石的结晶指数为4.37。另外，其二氧化硅/氧化铝摩尔比为290。

[流化床催化剂成形]

(工序1：原料混合物浆料的制备)

除了在实施例1的工序1中，将所使用的沸石替换为上述得到的二氧化硅/氧化铝摩尔比为290的沸石以外，以同样的方式进行并制备原料混合物浆料。

(工序2：喷雾干燥工序)

对于得到的原料混合物浆料，在与实施例1的工序2同样的条件下进行喷雾干燥，得到干燥体。

(工序3：预烧成工序)

(工序4：磷负载处理工序)

如下所述进行磷酸盐在所得脱硝品上的负载。

将2.5g的磷酸氢二铵溶解在离子交换水中，制备152g磷酸盐水溶液。将上述脱硝品500g填充到粉体搅拌机中，边使粉体流化，边在25℃下均等地喷雾磷酸盐水溶液。上述干燥体并非浆料状，而是维持粉末状态。

(工序5：正式烧成工序)

通过与实施例1的工序5同样的方法对所得负载了磷酸盐的干燥体进行烧成，得到磷负载二氧化硅成形体催化剂。

(工序6：锌负载处理工序)

对于得到的磷负载二氧化硅成形体催化剂，通过与实施例1的工序6同样的方法进行锌负载，得到锌负载干燥体。

(工序7：再烧成工序)

对于得到的锌负载干燥体，通过与实施例1的工序7同样的方法进行烧成，制造锌和磷负载二氧化硅成形体催化剂D。

对得到的催化剂D的各种物性值进行测定的结果为如下。

1)二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量为P＝0.11质量％、Zn＝2.0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为52μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.93g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为0.45质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为0.9质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为7％。

6)高温水蒸气气氛下的腐蚀指数为0。

使用所得催化剂D，通过与实施例1同样的方法实施乙醇转化反应评价实验。结果示于表2。即使是二氧化硅氧化铝比较高为290的催化剂也能够得到结晶指数高的沸石，通过制成负载了P/Zn的二氧化硅粘合剂催化剂，可以赋予焦化劣化耐性。

[表2]

[实施例3]

(二氧化硅成形体催化剂A的乙醇原料体系测试)

除了使反应时间为48小时以外，与实施例1同样地实施反应。回收结束48小时反应后的催化剂，使用电炉在580℃下烧成5小时，从而进行催化剂再生。将再生结束后的催化剂再度填充至反应器中，继续供于反应。边适当重复该反应/再生的循环，边跟踪催化剂活性的变化。反应结果示于图4。

[比较例3]

(二氧化硅成形体催化剂B的乙醇原料体系测试)

作为与实施例3的比较，除了在催化剂中使用二氧化硅成形体催化剂B以外，与实施例3同样地实施反应/再生重复试验。反应结果示于图4。

从实施例3和比较例3可知，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂对重复反应中伴随的劣化的抗性强，可以持续维持高活性，并且，从成形体催化剂的磨耗损失测试也可知，催化剂的损耗也少。这一特征在工业实施上是极其有效的。

[实施例4]

(乙烷蒸汽裂解器模拟实验)

作为模拟将本实施方式的流化床反应(流化床催化环化反应)器连接至乙烷蒸汽裂解器出口的方法的运转条件，供给乙烯/氢气/氮气/水，使用催化剂A，并实施2次反应/再生循环测试。其中，由于含乙烷的烷烃类烃几乎惰性，所以用氮气代替。

乙烯供给速度 0.176mol/小时(23.8mol％)

氢气供给速度 0.176mol/小时(23.8mol％)

氮气供给速度 0.143mol/小时(19.3mol％)

水供给速度 0.244mol/小时(33.1mol％)

(反应条件)

反应温度：525℃ 反应压力：0.14MPaG 催化剂量：22.2g

LV：1.35cm/秒接触时间：4.29秒钟

反应结果示于表3和图5。

[比较例4]

(乙烷蒸汽裂解器模拟试验比较例)

使用催化剂B，与实施例4同样地进行反应评价。结果示于表3和图5。

[表3]

从实施例4和比较例4可知，在本实施方式中，原料烯烃浓度对含芳香族烃化合物收率、焦化劣化的影响大，但即使在烯烃浓度较低的条件下，本实施方式的二氧化硅成形体催化剂仍对重复反应中伴随的劣化的抗性强，可以持续维持高活性。这一特征在工业实施上是极其有效的。

[实施例5]

(二氧化硅成形体催化剂A的甲醇原料体系测试)

将实施例1中得到的成形体催化剂A：22.6g填充到实施例1使用的不锈钢制流化床型反应器中，在温度450℃、压力0.14MPaG、甲醇流量15.5g/小时的条件下进行甲醇转化反应。出口产品的GC分析与实施例1同样地实施。结果示于表4。

[表4]

基于干重的收率(除去生成水的成分基准的收率)wt％

从本实施例可知，本实施方式的催化剂还适合于由甲醇制造含芳香族烃化合物。

[实施例6]

(二氧化硅成形体催化剂D的甲醇原料体系测试)

将实施例2中得到的成形体催化剂D：22.4g填充到实施例1使用的不锈钢制流化床型反应器中，在压力0.14MPaG、甲醇流量15.5g/小时的条件下，将温度经时升高至450℃～500℃，进行甲醇转化反应(反应开始34小时后升温至475℃，54小时后升温至500℃)。出口产品的GC分析与实施例1同样地实施。结果示于表5。

[表5]

基于干重的收率(除去生成水的成分基准的收率)wt％

从实施例5和实施例6可知，当以甲醇为原料时，根据二氧化硅氧化铝摩尔比的不同，含芳香族烃化合物的生成组分发生改变，特别是通过选择二氧化硅氧化铝比高的沸石，存在更多地得到含有工业上作为主要芳香族成分的C6～C8的芳香族烃的化合物的倾向。

[实施例7]

[流化床催化剂成形]

(工序1：原料混合物浆料的制备)

除了在实施例1的工序1中，将所使用的沸石替换为Zeolite International社的ZD03030(二氧化硅/氧化铝摩尔比42)以外，以同样的方式进行并制备原料混合物浆料。另外，在5g该沸石中添加金红石型二氧化钛1g，使用电动乳钵研磨30分钟后得到样品，在图6中示出样品的X射线衍射光谱。由X射线衍射的测定结果求出H型ZSM-5沸石的结晶指数为4.45。

(工序2：喷雾干燥工序)

(工序3：预烧成工序)

使用马弗炉在空气气氛、350℃下将所得喷雾干燥体烧成1小时，制备仅由沸石和二氧化硅构成的脱硝品。

(工序4：磷负载处理工序)

如下所述进行磷酸盐在所得脱硝品上的负载。

将19.8g的磷酸氢二铵溶解在离子交换水中，制备170g磷酸盐水溶液。将上述脱硝品500g填充到粉体搅拌机中，边使粉体流化，边在25℃下均等地喷雾磷酸盐水溶液。上述脱硝品并非浆料状，而是维持粉末状态。

(工序5：正式烧成工序)

(工序6：锌负载处理工序)

(工序7：再烧成工序)

对于得到的锌负载干燥体，通过与实施例1的工序7同样的方法进行烧成，制造锌和磷负载二氧化硅成形体催化剂E，并对所得催化剂E的各种物性值进行测定。

1)关于二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量，P＝0.90质量％、Zn＝2.0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为54μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.92g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为0.5质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为0.9质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为5％。

6)高温水蒸气气氛下的腐蚀指数为4800。

除了使用二氧化硅成形体催化剂E作为催化剂以外，与实施例1同样地实施流化床型式乙醇转化反应。结果示于表6。

[表6]

从实施例7可知，当选择市售的沸石之中结晶指数高的沸石时，通过本实施方式的方法，可以得到强度优异、即使长期运转时也不会成为问题的成形体催化剂，并且含芳香族烃化合物收率也高。

[比较例5]

[流化床催化剂成形]

除了在实施例7的工序1中未添加作为水溶性化合物的硝酸铵以外，以与实施例7同样的方式进行，制造二氧化硅成形体催化剂F，并对所得催化剂F的各种物性值进行测定。

1)关于二氧化硅成形体催化剂的磷、锌元素含量，P＝0.2质量％、Zn＝2.0质量％。

2)二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为51μm。

3)二氧化硅成形体催化剂的体积密度为0.68g/cm³。

4-1)二氧化硅成形体催化剂颗粒的短期磨耗损失为5.6质量％。

4-2)二氧化硅成形体催化剂颗粒的长期磨耗损失为9.3质量％。

5)二氧化硅成形体催化剂颗粒的孔隙面积率为34％。

6)高温水蒸气气氛下的腐蚀指数为3200。

除了使用二氧化硅成形体催化剂F作为催化剂以外，与实施例1同样地实施流化床型式乙醇转化反应，但是由于催化剂粉化所引起的反应器出口过滤器的堵塞而导致压力改变、催化剂粉混入出口气体分析管线中，因而反应评价变得困难，不得不放弃继续运转并停止反应。

由比较例5可知，孔隙面积率高于本实施方式中的限定的二氧化硅成形体从磨耗损失试验的结果来看，强度明显变差。即，在工业实施与本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法同样的反应的情况下，为了填补磨耗引起的催化剂粉化而从反应器飞散、飞散催化剂，需要过量的催化剂量，因此，无法稳定地实施含芳香族烃化合物的制造，是不利的。

[参考例1]

(水蒸气存在下的经年活性劣化确认试验)

本实施方式的催化剂在水蒸气存在下的经年劣化行为可以通过在650℃的水蒸气气氛下处理沸石，并比较其前后的活性(滴定酸量)，从而设想恒定活性。在以下的参考例和参考比较例中确认了沸石结晶指数的不同所造成的差异。

用压缩成形机将实施例2中合成的H型ZSM-5沸石粉末(结晶指数4.37)(作为沸石a)压实之后，破碎成6～16目的颗粒，将10g该颗粒填充到石英反应管中。边让由水蒸气80体积％和氮气20体积％构成的气体流过该石英反应管，边在650℃下处理24小时，然后从反应管中取出，得到水蒸气处理沸石a’。

通过液相离子交换/滤液滴定法分析沸石a和a’的酸量。其中，液相离子交换/滤液滴定法指的是日本化学会志、[3]，P.521～527(1989)等中记载的方法。具体而言，在乳钵中将各沸石研磨，在120℃的温度下干燥，精确称量2.5g，然后在4.3mol/L的NaCl水溶液25mL中在2℃的温度下进行离子交换10分钟。过滤所得混合物后，用50mL的纯水清洗沸石，回收全部包含清洗中使用的水的滤液。用规定浓度的NaOH水溶液中和滴定该滤液(包含清洗中使用的水)，由中和点求得滴定酸量。结果示于表7。

[参考比较例]

通过上述方法测定Zeolist International社的CBV2802(二氧化硅氧化铝比280)的结晶指数为2.90(作为沸石b)。然后，用与参考例1同样的方法进行水蒸气处理，得到水蒸气处理沸石b’。

关于上述沸石b和水蒸气处理沸石b’，用与参考例1同样的方法求出滴定酸量。结果示于表7。

[表7]

从参考例1和参考比较例可知，用于水蒸气共存下的气相反应的本实施方式的催化剂中使用的沸石的结晶指数高是有利的。实际上，虽然通过成形、磷和锌负载、烧成工序等使得活性得到控制，但原料沸石需要是不会因水蒸气而引起变质的物质。

[参考例2]

(反应气氛下的锌行为的确认试验)

将催化剂A压缩成形，并破碎分级为8～16目。将所得催化剂A的压缩成形物6g填充到内径1英寸的不锈钢(SUS-316)制反应管中。

此后，按照以下的条件供给氢气/水/氮气，每小时测定催化剂上的锌。测试了模拟直接连接乙烷分解时的水蒸气浓度下的锌逃散行为。

反应温度：550℃反应压力：0.14MPaG

氢气/水/氮气供给浓度＝24/42/34mol％

催化剂接触时间5秒钟

结果示于图7。

从本参考例的结果可知，在本反应体系中锌难以还原，因而抑制了锌飞散。因此，无需像以往进行的那样利用氧化铝与锌的复合氧化物来稳定化，并可以在粘合剂中选择对焦化也有利的二氧化硅。并且，关于使用二氧化硅粘合剂难以得到高强度流化床催化剂这一现有技术的问题，根据本实施方式，可以制造出粘合剂中使用二氧化硅，且孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下的催化剂，因此在强度方面也不存在问题。这些特征在工业实施上是极其有利的。

[实施例8]

[流化床评价装置]

在实施例8中使用了图8所示的连接有再生器和反应器的装置。

对于上述装置，以下进行详细说明。

在流化床反应器2中，使本实施方式中使用的反应器供给气体(原料)与二氧化硅成形体催化剂接触，制造含芳香族烃化合物(反应气体)。

原料和水蒸气在原料预热器1中加热，从流化床反应器2的下部供给。

作为流化床反应器2，没有特别限定，例如可以使用菱化制作所(株)制的反应器(内容积：1.12m³、内径：400mm、材质：SUS304)等。

流化床反应器2具备捕集和回收流动的二氧化硅成形体催化剂、并将二氧化硅成形体催化剂与反应气体分离的旋风分离器3。与反应气体分离的催化剂从旋风分离器3下部返回到流化床反应器2中。在与催化剂分离的反应气体的流通管线上设置压力控制阀4，将流化床反应器2控制为所期望的压力。

供于反应的焦炭附着催化剂被催化剂捕集堰15捕集，并通过配管送至汽提塔5中。从汽提塔5的下部流入氮气作为汽提气体，从二氧化硅成形体催化剂中除去催化剂上随附的反应气体。

通过汽提塔5的二氧化硅成形体催化剂经由可以控制粉体通过量的缝隙阀6送至流化床再生器10。其中，通过控制缝隙阀6的开度，可以调节流化床反应器2内的二氧化硅成形体催化剂量。

在流化床再生器10中，使用含氧气体燃烧除去堆积在二氧化硅成形体上的焦炭。

作为流化床再生器10，没有特别限定，例如可以使用菱化制作所(株)制的再生器(内容积：0.7m³、内径：300mm、材质：SUS304)等。

在流化床再生器10中燃烧除去至少一部分焦炭后的二氧化硅成形体催化剂被催化剂捕集堰15捕集，并通过配管送至汽提塔13中。从汽提塔13的下部流入氮气作为汽提气体，从二氧化硅成形体催化剂中除去催化剂上随附的再生气体。

通过汽提塔13的二氧化硅成形体催化剂经由与反应器同样的控制粉体通过量的缝隙阀14送至流化床反应器2。其中，通过控制缝隙阀14的开度，可以调节流化床再生器10内的二氧化硅成形体催化剂量。

通过适当调节缝隙阀6和缝隙阀14的开度，还可以实施伴随催化剂循环的连续反应-再生评价。

用于燃烧除去二氧化硅成形体催化剂上附着的焦炭的含氧气体在再生气体预热器9中加热，从流化床再生器10的下部供给。

流化床再生器10具备捕集和回收流动的二氧化硅成形体催化剂、并将催化剂与再生气体分离的旋风分离器11。与再生气体分离的催化剂从旋风分离器11下部返回到流化床再生器10中。与催化剂分离的再生气体使用鼓风机7进行循环使用。此时，为了防止因催化剂上堆积的焦炭的燃烧而产生的水蒸气、一氧化碳、二氧化碳的积蓄，从压力控制阀12适当清除一部分再生气体。

[二氧化硅成形体催化剂的预处理(预积碳)]

将按照实施例1的方法制备的二氧化硅成形体催化剂A：170kg填充到流化床反应器2中，并供给乙烯73.9kg/小时、水56.6kg/小时、用于净化各喷嘴、置换的氮气8.66Nm³/小时。供给气体组成相当于乙烯42.7mol％、水51.0mol％、氮气6.3mol％。流化床反应器2设定为内温525℃、压力0.14MPa·G的条件，气体线速度为39cm/秒。10小时后停止反应，从流化床反应器2中取出全部焦炭附着催化剂并回收。

接下来，通过与上述同样的方法处理170kg的催化剂，将反应后回收的附有焦炭的催化剂与第1次回收的附有焦炭的催化剂混合并均匀化，然后使用热重量测定装置测定焦炭附着量时，回收催化剂的焦炭量为平均1.15质量％。

[流化床反应评价]

将通过上述预处理堆积了1.15质量％的焦炭的二氧化硅成形体催化剂A：196kg填充到流化床反应器2中，并供给乙烯73.9kg/小时、水56.6kg/小时、用于净化各喷嘴、置换的氮气8.66Nm³/小时。供给气体组成为乙烯42.7mol％、水51.0mol％、氮气6.3mol％的生物乙醇假定模拟气体组成。将流化床反应器2设定为内温525℃、压力0.14MPa·G的条件，气体线速度为39cm/秒。

在乙烯转化反应中，通过缝隙阀6将流化床反应器2中的一部分催化剂以控制在25kg/小时的排出量连续地排出，并移送至流化床再生器10中。该排出催化剂的流量利用催化剂移送配管具有的流量控制阀来调整。

向流化床再生器10中投入通过上述预处理堆积了1.15质量％的焦炭的二氧化硅成形体催化剂A：95kg。

通过边使用鼓风机7使再生气体循环，边适当供给空气/氮气，并控制入口气体中的氧浓度，从而使流化床反应器2和流化床再生器10内的催化剂的焦炭量保持一定。

流化床再生器10中，在内温515℃、压力0.14MPa·G、气体流速50cm/秒的条件下进行催化剂再生。流化床再生器10的温度通过控制再生气体预热器9来调整。

在伴随催化剂循环的连续反应-再生运转中，调节缝隙阀6和缝隙阀14的开度使其保持相同排出量(25kg/小时)，并使流化床反应器2和流化床再生器10内的催化剂量保持一定。

通过适当控制流化床再生器10内的温度、以及用氧浓度计8测定的再生器入口氧浓度，从而使反应器中的催化剂的焦炭堆积量维持一定，并持续进行连续反应-再生运转20天。

将上述条件下的经过时间10天后、15天后和20天后的反应产物从反应器出口直接导入到气相色谱仪(TCD、FID检测器)中并分析组成。反应结果示于表8。其中，利用气相色谱(GC)的分析使用实施例1的分析装置进行解析。

[表8]

从本实施例8的结果可知，通过使用二氧化硅成形体催化剂A，可以抑制由高线速流动、旋风分离器中的捕集、催化剂移送时的磨耗造成的催化剂形状破坏，并可以长期且稳定地进行流化床反应。且可知，通过实施连续排出流化床反应器的一部分二氧化硅成形体催化剂A、并用催化剂再生装置除去附着的焦炭后连续地返回至流化床反应器中的连续循环再生，可以抑制催化剂的经时劣化(焦化)，可以长期且稳定地以高收率制造芳香族烃。

产业上的可利用性

近年来，作为取代以往的石脑油蒸汽裂解的新的乙烯来源，乙烷的蒸汽裂解以及生物乙醇等一直受到关注，而用这些方法得到的乙烯含有大量水分。根据本实施方式的含芳香族烃化合物的制造方法，当在来自原料的水蒸气共存条件下通过流化床反应制造含芳香族烃化合物时，可以长期且稳定地维持高收率。

Claims

1.一种含芳香族烃化合物的制造方法，其具有如下反应工序：使包含选自由以下(1)～(4)组成的组中的至少1种作为原料的反应器供给气体与包含含有MFI型沸石和二氧化硅的颗粒的二氧化硅成形体催化剂在反应器内接触，通过流化床反应制造含芳香族烃化合物，其中，

所述二氧化硅成形体催化剂的颗粒截面中的孔隙面积的比例相对于颗粒的截面积为30％以下，

(2)乙醇；

(3)甲醇；

(4)二甲醚、和所述反应器供给气体的10摩尔％以上的水分。

2.根据权利要求1所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述含芳香族烃化合物的烯烃浓度为25质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，由X射线衍射光谱求出的所述MFI型沸石的结晶指数为3.3以上。

4.根据权利要求1～3任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述MFI型沸石的二氧化硅氧化铝(SiO₂/Al₂O₃)摩尔比为20～500。

5.根据权利要求1～4任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，所述二氧化硅成形体催化剂的平均粒径为20～300μm。

6.根据权利要求1～5任一项所述的含芳香族烃化合物的制造方法，其中，对所述二氧化硅成形体催化剂测定的不锈钢的腐蚀指数为10000以下。