TW201736846A - 搭配質譜影像分析檢驗農藥殘留之方法及其系統 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種殘留農藥檢驗方法及系統,該系統包括一層析質譜儀及一電腦設備。該層析質譜儀供檢驗一待測樣品的兩相同萃取液配製成的一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度的特定農藥。該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知,該電腦設備能利用影像辨識法比對該第一檢液之質量層析圖與該第二檢液之質量層析圖,並利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度。
Description
本發明係關於一種食品中殘留農藥之檢驗系統及方法,尤其是一種搭配質譜影像分析技術而能快速且精確地檢驗食品中殘留農藥之系統及方法。
習知一種食品中殘留農藥檢驗方法是將待測樣品經過質譜儀檢測後的質譜圖(mass spectrum)與一預先建立的質譜資料庫進行比對,以快速檢驗出該待測樣品是否含有特定的殘留農藥。然而,此種檢驗方式僅能做定性檢測,而無法做定量檢測,也就是僅能檢驗出殘留有何種農藥,卻無法得知其殘留量。由於農藥化學質譜檢驗常會受到儀器靈敏度、農藥種類以及農作物的基質效應等影響,因此欲透過建立圖譜資料庫的方式來做定量分析,至今仍有待努力。
根據現行法規,所有食品皆需要檢驗上百種農藥殘留。法規規定之殘留農藥檢驗方法是將檢體經QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)前處理(pretreatment)後,再以液相層析串聯質譜儀(LC/MS/MS)或氣相層析串聯質譜儀(GC/MS/MS)進行儀器分析。在檢驗的過程中,檢驗人員需先對每一種農藥標準品,配製多個不同濃度的溶液,以各別製作出一條基質匹配檢量線(matrix-matched calibration curve),再透過人工比對的方式從待測樣品的質量層析圖中的滯留時間(Retention Time),評斷待測樣品是否殘留有任何種類的農藥。若有,再根據該基質匹配檢量線推算該殘留農藥的濃度。然而,此傳統的檢驗方法不僅工序繁複且判讀
所需的時間相當長,根據統計平均每解讀一種預期農藥及數據分析需時20分鐘,故解讀上百種農藥所需時間曠日廢時,因此如何縮短檢驗時間、提升農藥殘留之檢驗效率是一項長久以來亟待解決的課題。
本發明係提供一種能夠縮短檢驗時間、提升檢驗效率之殘留農藥檢驗方法,其包括底下步驟:
(a).取一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度(X)的特定農藥;
(b).連續地將該第一檢液及該第二檢液送入一層析質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間(retention time)被該層析質譜儀檢知;及
(c).利用電腦影像辨識法比對該第一檢液之質量層析圖與該第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度(X)的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度(Y)。
較佳地,前述步驟(c)中包括下列步驟:(1).分別對該第一檢液之特徵峰及該第二檢液之特徵峰進行積分,以分別得到該第一檢液之峰面積的數值以及該第二檢液之峰面積的數值;及(2).將該第二檢液之峰面積的數值減去該第一檢液之峰面積的數值,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積
的數值。
較佳地,前述步驟(b)之層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)所組成的群組。
從另一角度觀之,本發明提供一種殘留農藥檢驗方法,其包括底下步驟:(a).取一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度的特定農藥;(b).取另一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度的特定農藥;(c).連續地將該待測樣品的第一檢液及第二檢液送入一層析質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知;及(d).利用電腦影像辨識法比對該待測樣品的第一檢液之質量層析圖與第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度;(e).在該待測樣品的第一檢液及第二檢液被送入該層析質譜儀後,緊接著將該另一待測樣品的第一檢液及第二檢液連續地送入一層析
質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖,其中該另一待測樣品的第二檢液特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知;及(f).利用電腦影像辨識法比對該另一待測樣品的第一檢液之質量層析圖與第二檢液之質量層析圖,以判斷其第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與其第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該另一待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液的特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該另一待測樣品之殘留農藥的濃度。
較佳地,前述步驟(a)中之該待測樣品的第二檢液所刻意添加的特定農藥與該步驟(b)中之該另一待測樣品之第二檢液所刻意添加的特定農藥的種類及濃度皆相同。
較佳地,前述步驟(d)中更包括下列步驟:(1).分別對該第一檢液之特徵峰及該第二檢液之特徵峰進行積分,以分別得到該第一檢液之峰面積的數值以及該第二檢液之峰面積的數值;及(2).將該第二檢液之峰面積的數值減去該第一檢液之峰面積的數值,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積的數值。
較佳地,前述步驟(c)之層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/on trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LCion trap)所組成的群組。
本發明更提供一種殘留農藥檢驗系統,用以檢驗一待測樣品是否含有某特定農藥,該系統包括一層析質譜儀及一電腦設備。其中,該層析質譜儀具有一樣品注入口,供注入由該待測樣品的兩相同萃取液配製成的一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額
外對其添加任何農藥,而該第二檢液是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度(X)的特定農藥。該電腦設備係信號連接該層析質譜儀,用以繪製該第一檢液及該第二檢液的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知,該電腦設備更用以利用影像辨識法比對該第一檢液之質量層析圖與該第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度(X)的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度(Y)。
較佳地,該電腦設備會先分別對該第二檢液之特徵峰及該第一檢液之特徵峰進行積分,並將所得的積分值相減,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積的數值。
較佳地,該層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)所組成的群組。
透過上述設置,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法係將兩兩配對的檢液依序送入層析質譜儀進行分析,每一組檢液中間沒有插入其他干擾樣品,可以有效排除儀器靈敏度下降的問題。再者,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法係透過直接在待測樣品的檢液中添加已知濃度的農藥,藉以反推得待測樣品的殘留農藥之濃度含量的做法,故毋需預先耗時地配製不同濃度的農藥以建立檢量線,並耗費大量成本製作圖譜資料庫,即可同時達成定性及定量分析之目的。更重要的是,相較於傳統利用檢量線之作法,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法毋須人工判讀,可大幅降低數據判讀的時間,有效提昇農藥殘留之檢驗效率,這對化學儀器分析而言
更是一項根本重要之突破。
至於本發明的其它發明內容與更詳細的技術及功能說明,將揭露於隨後的說明。
100‧‧‧殘留農藥檢驗系統
10‧‧‧注入口
101‧‧‧檢液配製
102‧‧‧儀器分析
103‧‧‧圖譜比對
104‧‧‧數值運算
11‧‧‧層析質譜儀
12‧‧‧電腦設備
1,3,5‧‧‧第一檢液
2,4,6‧‧‧第二檢液
第一圖係本發明殘留農藥檢驗系統的結構方塊示意圖。
第二圖係本發明殘留農藥檢驗方法的流程方塊示意圖。
第三圖係顯示本發明所使用之兩兩配對的不同待測樣品之檢液。
第四及五圖係一待測樣品之連續兩檢液的質譜層析圖,分別表示無添加及有添加特定農藥的檢液。
第六及七圖係另一待測樣品之連續兩檢液的質譜層析圖,分別表示無添加及有添加特定農藥的檢液。
第一圖及第二圖分別顯示本發明之殘留農藥檢驗系統100以及其方法的一個較佳實施例。如第一圖所示,該殘留農藥檢驗系統100主要包括一層析質譜儀11及一電腦設備12,用以執行該殘留農藥檢驗方法。如第二圖所示,該殘留農藥檢驗方法大致包括檢液配製101、儀器分析102、圖譜比對103及數值運算104等四個步驟。
首先,在檢液配製101的步驟中,係先取一待測樣品的兩份相同之萃取液(Sample 1),並將其配製成一第一檢液1及一第二檢液2,如第三圖所示。其中,該待測樣品的萃取液(Sample 1)係指農作物檢體(例如稻米)經前處理(pretreatment)後所得的檢液,但不以此為限。該第一檢液1是指在該萃取液(Sample 1)中不額外對其添加任何農藥,也就是原始的萃取液;而該第二檢液2是指在該萃取液(Sample 1)中刻意對其添加至少一種已知濃度的特定農藥(STD)。值得注意的是,雖然該第一檢液1是沒有額外添加有任何農藥,但可能因農作物檢體本身殘留有農藥,因而存在有未知含量的農藥成分。
當有多種或多批農作物待檢驗時,則再以同樣的手法製備多組兩兩配對的檢液。如第三圖所示,另一待測樣品的第一檢液3及第二檢液4分別是該另一待測樣品的兩份相同的萃取液(Sample 2)所配製而成,其中該第一檢液3無額外添加任何農藥,也就是原始的萃取液(Sample 2);而該第二檢液4有刻意添加至少一種已知濃度的特定農藥(STD)。同樣地,又一待測樣品的第一檢液5及第二檢液6分別是該又一待測樣品的兩份相同的萃取液(Sample 3)所配製而成,其中該第一檢液5無額外添加任何農藥,也就是原始的萃取液(Sample 3);而該第二檢液6則有刻意添加至少一種已知濃度的特定農藥(STD),以此類推。
綜上所述,每一組檢液皆包括無額外添加任何農藥的第一檢液1,3,5及有刻意添加預定濃度之特定農藥的第二檢液2,4,6。事實上,根據現行法規,食品中待檢驗之殘留農藥種類高達310種,故在本發明中每一組之第二檢液內皆刻意添加有多達310種的特定農藥(STD),其具體的做法是預先將310種特定農藥混合成一農藥混合液後,再將之加入待測樣品的原萃取液,以成為第二檢液。一般而言,只要儀器條件設定無誤,每一種農藥在層析的過程中將會在兩兩配對樣品相對應的特定滯留時間(retention time)被解析出來,可據以鑑別不同種類的農藥。再者,不同種類的農藥亦可搭配特殊的質譜儀(例如:分析飛行時間式質譜儀(GC/LC/DART-TOF))來鑑別佐證。此外,由於本發明不需要像先前技術那樣利用不同濃度來製作基質匹配檢量線即可檢驗出殘留農藥的含量,因此每一組之第二檢液中所刻意添加的特定農藥(STD)更可選用相同的種類及濃度,藉以縮短配料時間,加快檢驗速率。今簡化說明起見,今僅針對該農藥混合液中的其中一種已知濃度(X)的特定農藥(STD)來做說明,且每一組檢液的第二檢液均是添加相同的該已知濃度(X)的特定農藥(STD),藉以檢驗待測樣品中是否殘存有該特定農藥(STD)及其含量。
待該些檢液皆配製完成後,隨即展開儀器分析102的步驟,其係將該些兩兩配對的檢液依序注入該層析質譜儀11的一樣品注入口10,進行儀器分析,以分別繪製其對應的質量層析圖(mass chromatogram)。其中,每一組檢液的第一檢液(Sample N)及第二檢液(Sample N+STD)被注入該層析質譜儀11的先後次序沒有一定,只要該第一檢液及該第二檢液是
連續地被注入該層析質譜儀11即可,(而不是在當中穿插有任何其他檢液或藥劑),藉以將儀器靈敏度的影響降至最低。只要儀器條件設定無誤,每一組檢液的第二檢液中之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀11檢知。較佳地,該層析質譜儀11可以選自液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)或其他質譜儀設備。
在擷取到該些質量層析圖後,隨即可開始進行圖譜比對103的步驟,也就是利用電腦影像辨識暨演算法從每一組檢液的第一檢液(Sample N)之質量層析圖與第二檢液(Sample N+STD)之質量層析圖中比對特徵峰樣態、訊號強度或積分面積,藉以分析出該待測樣品是否殘留有該特定農藥並計算出其殘留農藥含量,達到定性及定量的目的。
詳言之,在圖譜比對103的步驟中,首先係利用電腦影像辨識法比對每一組的第一檢液(Sample N)之質量層析圖與該第二檢液(Sample N+STD)之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形。今以第一組的待測樣品的萃取液(Sample 1)為例,若該第一檢液1與該第二檢液2於相同滯留時間下「無」出現任何特徵峰,或其形狀與該第二檢液2之特定農藥的特徵峰不相同或不近似,或其強度遠低於該第二檢液2之特定農藥的特徵峰之情形,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥。反之,若該第一檢液1與該第二檢液2於相同滯留時間下「有」出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液2之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液2之特定農藥的特徵峰之情形,則表示該第一檢液1中含有與該特定農藥相同的一殘留農藥,且該第一檢液之特徵峰的積分面積正代表該待測樣品中之殘留農藥的濃度(Y)。同樣地,該第二檢液由於其係在該待測樣品的萃取液中額外添加預定濃度(X)之特定農藥(STD),故其特徵峰的積分面積代表著該殘留農藥的濃度(Y)以及所添加之某種特定農藥的預定濃度(X)
之總和。
舉例而言,第四及五圖係分別顯示未主動添加任何農藥的稻米檢液(即:第一檢液)以及有添加預定濃度之亞賜圃(Isoprothiolane)農藥的稻米檢液(即:第二檢液)之質量層析圖。比較第四及五圖可知,該兩質量層析圖在相同的滯留時間(約11.5min)時分別出現形狀相同或相似的特徵峰,其中第五圖之添加有亞賜圃農藥之稻米檢液的特徵峰還高於第四圖之未添加該農藥之稻米檢液的特徵峰。據此,可以判定第四圖之特徵峰係顯示該稻米檢液中含有與外加之亞賜圃農藥相同的一殘留農藥,也就是該稻米檢體殘留有微量之亞賜圃農藥;而第五圖之特徵峰高於第四圖之特徵峰乃是所額外添加的亞賜圃農藥導致。簡言之,第四圖之原始稻米檢液的特徵峰的積分面積即代表該稻米檢液中之殘留農藥的濃度(Y1),而第五圖之有特別添加亞賜圃農藥之稻米檢液的特徵峰的積分面積則代表該殘留農藥的濃度(Y1)以及所添加之亞賜圃農藥的預定濃度(X1)之總和。換句話說,該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,即代表所添加之該亞賜圃農藥的預定濃度(X1)。
在其他的不同農藥檢測的例子中,如第六及七圖所示,雖然從質量層析圖的比對中可以發現其各自在相同滯留時間時出現形狀相同或相似兩個特徵峰。透過電腦影像分析比對可以知道第七圖中右側較小的特徵峰並沒有高於第六圖中右側較小的特徵峰,反而略為近似,因此可推測該較小的特徵峰應是樣品的基質效應或其他因素導致,而非殘留農藥的特徵峰,故而可略去不計。反之,第七圖中左側較大的特徵峰係高於第六圖中左側較大的特徵峰,故可推斷是殘留農藥的特徵峰。因此,第七圖中左側較大的特徵峰的積分面積即代表該待測樣品之殘留農藥的濃度(Y2),而第八圖中左側較大的特徵峰的積分面積則代表該殘留農藥的濃度(Y2)以及所添加之另一種農藥(procymidone)的預定濃度(X2)之總和。換句話說,第七圖中左側較大的特徵峰所高出的部分,即代表所添加之該農藥(procymidone)的預定濃度(X2)。
經過圖譜之判讀後,即可進行數值運算104,以求取殘留農藥之具體濃度(Y)。如前所述,該第二檢液2之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積即代表所添加之該特定農藥的預定濃度(X)。因此,根
據該高出的積分面積與該特定農藥之預定濃度(X)的比率關係,即可從該第一檢液1之特徵峰的積分面積推算出該殘留農藥的濃度(Y)。其中,該高出的積分面積之取得可先分別對該第一檢液1之特徵峰及該第二檢液2之特徵峰進行積分,再將所得的積分值相減即可求得。
附帶一提的是,每一種特定農藥屬性皆不同,有的僅需要在低濃度下即可被儀器檢出有效的特徵峰形,供影像分析判斷;然而有些則不然,需要在足夠高的濃度下才能清楚地被檢知。因此,較佳地,在配置標準的農藥混合液(STD)時,可因材制宜地先針對不同濃度需求的多種農藥進行分組,以分別在不同的農藥群組中給予不同劑量,以配置成一個內含多種濃度之農藥群組的農藥混合液(STD)。也就是說,在該農藥混合液(STD)中,有些農藥群組具有較低的濃度(例如10ppb),有些農藥群組則具有較高的濃度(例如200ppb),藉以在最簡化的配料流程中,使得所有的標準農藥皆能在儀器檢驗中出現有效的特徵峰形。
綜上所述,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法係將兩兩配對的檢液依序送入層析質譜儀進行分析,每一組檢液中間沒有插入其他干擾樣品,可以有效排除儀器靈敏度下降的問題。再者,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法係透過直接在待測樣品的檢液中添加已知濃度的農藥,藉以反推得待測樣品的殘留農藥之濃度含量的做法,故毋需預先耗時地配製不同濃度的農藥以建立檢量線,並耗費大量成本製作圖譜資料庫,即可同時達成定性及定量分析之目的。更重要的是,相較於傳統利用檢量線之作法,本發明之殘留農藥檢驗系統及方法毋須人工判讀,可大幅降低數據判讀的時間,有效提昇農藥殘留之檢驗效率,這對化學儀器分析而言更是一項根本重要之突破。
無論如何,任何人都可以從上述例子的說明獲得足夠教導,並據而了解本發明內容確實不同於先前技術,且具有產業上之利用性,及足具進步性。是本發明確已符合專利要件,爰依法提出申請。
101‧‧‧檢液配製
102‧‧‧儀器分析
103‧‧‧圖譜比對
104‧‧‧數值運算
Claims (10)
- 一種殘留農藥檢驗方法,包括底下步驟:(a).取一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度(X)的特定農藥;(b).連續地將該第一檢液及該第二檢液送入一層析質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間(retention time)被該層析質譜儀檢知;及(c).利用電腦影像辨識法比對該第一檢液之質量層析圖與該第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度(X)的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度(Y)。
- 如申請專利範圍第1項所述之殘留農藥檢驗方法,其中該步驟(c)包括下列步驟: (1).分別對該第一檢液之特徵峰及該第二檢液之特徵峰進行積分,以分別得到該第一檢液之峰面積的數值以及該第二檢液之峰面積的數值;及(2).將該第二檢液之峰面積的數值減去該第一檢液之峰面積的數值,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積的數值。
- 如申請專利範圍第1項所述之殘留農藥檢驗方法,其中該步驟(b)之層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)所組成的群組。
- 一種殘留農藥檢驗方法,包括底下步驟:(a).取一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度的特定農藥;(b).取另一待測樣品的兩份相同的萃取液,並分別將其配製成一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液則是指 在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度的特定農藥;(c).連續地將該待測樣品的第一檢液及第二檢液送入一層析質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知;及(d).利用電腦影像辨識法比對該待測樣品的第一檢液之質量層析圖與第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度;(e).在該待測樣品的第一檢液及第二檢液被送入該層析質譜儀後,緊接著將該另一待測樣品的第一檢液及第二檢液連續地送入一層析質譜儀中進行檢測,以繪製其對應的質量層析圖,其中該另一待測樣品的第二檢液特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知;及(f).利用電腦影像辨識法比對該另一待測樣品的第一檢液之質量層析圖與第二檢液之質量層析圖,以判斷其第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與其 第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該另一待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液的特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該另一待測樣品之殘留農藥的濃度。
- 如申請專利範圍第4項所述之殘留農藥檢驗方法,其中在該步驟(a)中之該待測樣品的第二檢液所刻意添加的特定農藥與該步驟(b)中之該另一待測樣品之第二檢液所刻意添加的特定農藥的種類及濃度皆相同。
- 如申請專利範圍第4項所述之殘留農藥檢驗方法,其中該步驟(d)包括下列步驟:(1).分別對該第一檢液之特徵峰及該第二檢液之特徵峰進行積分,以分別得到該第一檢液之峰面積的數值以及該第二檢液之峰面積的數值;及(2).將該第二檢液之峰面積的數值減去該第一檢液之峰面積的數值,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積的數值。
- 如申請專利範圍第4項所述之殘留農藥檢驗方法,其中該步驟(c)之層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行 時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)所組成的群組。
- 一種殘留農藥檢驗系統,用以檢驗一待測樣品是否含有某特定農藥,包括:一層析質譜儀,具有一樣品注入口,供注入由該待測樣品的兩相同萃取液配製成的一第一檢液及一第二檢液,其中該第一檢液是指在該萃取液中不額外對其添加任何農藥,而該第二檢液是指在該萃取液中刻意對其添加有至少一種已知濃度(X)的特定農藥;一電腦設備,信號連接該層析質譜儀,用以繪製該第一檢液及該第二檢液的質量層析圖(mass chromatogram),其中該第二檢液之特定農藥將會在一特定滯留時間被該層析質譜儀檢知,該電腦設備更用以利用影像辨識法比對該第一檢液之質量層析圖與該第二檢液之質量層析圖,以判斷該第一檢液於該特定滯留時間下,是否出現一特徵峰,其形狀與該第二檢液之特定農藥的特徵峰相同或近似且其強度略低於該第二檢液之特定農藥的特徵峰之情形:若無,則判定該待測樣品無殘留該特定農藥;若有,則利用影像分析法計算該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積,並根據該高出的積分面積與該特定農藥之濃度(X)的比率關係,從該第一檢液之特徵峰的積分面積推算出該待測樣品之殘留農藥的濃度(Y)。
- 如申請專利範圍第8項所述之殘留農藥檢驗系統,其中該電腦設備會先分別對該第二檢液之特徵峰及該第一檢液之特徵峰進行積分,並將所得的積分值相減,以得到該第二檢液之特徵峰高出該第一檢液之特徵峰的積分面積的數值。
- 如申請專利範圍第8項所述之殘留農藥檢驗系統,其中該層析質譜儀可選自於由液相層析串聯式質譜儀(LC-MSMS)、液相層析質譜儀(LC-MS)、氣相層析串聯式質譜儀(GC-MSMS)、氣相層析質譜儀(GC-MS)、即時分析飛行時間式質譜儀(DART-TOF)、氣相層析飛行時間式質譜儀(GC/TOF)、液相層析飛行時間式質譜儀(LC/TOF)、氣相層析離子阱式質譜儀(GC/ion trap)、液相層析離子阱式質譜儀(LC/ion trap)所組成的群組。
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