JP4915623B2 - 化学剤検出・定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学剤検出・定量方法に関し、特に、ガスクロマトグラフィー質量分析により化学剤の検出並びに定量を行う方法に関する。

テロ等に使用された化学剤の検出・定量を行うときは、現場で採集した試料を質量分析計で分析し、分析結果をデータベースに基づいて解析して、化学剤の種類の特定（検出）と濃度測定（定量）を行う（例えば、特許文献１，２参照）。

質量分析計として、前段にガスクロマトグラフを有するガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MS）を用いる場合は、ガスクロマトグラフで試料をクロマトグラム化してから、質量分析計で質量分析を行う(たとえば、特許文献３参照)。
特開２００６−３２２８９９号公報（段落番号００２０−００２１、００２６、００３９−００４０、図１−４） 特開２００３−１３９７５５号公報（段落番号００１４−００１９、図１） 特開２００５−７７０９４号公報（段落番号００１３−００１４、図１）

ガスクロマトグラフ質量分析計において、試料注入部、分離カラム部、ガスクロマトグラフ部と質量分析部の間のインターフェース部、質量分析部等が汚染されていると、それら汚染部分で化学剤が吸着あるいは分解され、正しい検出・定量を行うことができず、たとえ、ある程度検出・定量できたとしてもその信頼性は低い。

そこで、本発明の目的は、化学剤を高い信頼性で検出並びに定量する方法を実現することである。

課題を解決するための手段としての請求項１に係る発明は、ガスクロマトグラフィー質量分析により化学剤の検出並びに定量を行う方法であって、ガスクロマトグラフ質量分析計について、化学剤と同様に測定システムの内部汚染に敏感な非化学剤の既知の化合物を分析させてその結果を判定することにより、化学剤の分析に関わる性能を事前に検査し、前記検査に合格したガスクロマトグラフ質量分析計で試料を分析することにより化学剤の検出並びに定量を行うことを特徴とする化学剤検出・定量方法である。

課題を解決するための手段としての請求項２に係る発明は、前記判定には、少なくとも前記非化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用されることを特徴とする請求項１に記載の化学剤検出・定量方法である。

課題を解決するための手段としての請求項３に係る発明は、前記検出並びに定量には、少なくとも化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化学剤検出・定量方法である。

課題を解決するための手段としての請求項４に係る発明は、前記データベースが有する保持時間に関するデータは、保持時間が近似しかつ２つのフラグメントイオンが共通する非化学剤から化学剤を弁別するのに利用されることを特徴とする請求項３に記載の化学剤検出・定量方法である。

請求項１に係る発明によれば、ガスクロマトグラフィー質量分析により化学剤の検出並びに定量を行う方法において、ガスクロマトグラフ質量分析計について、化学剤と同様に測定システムの内部汚染に敏感な非化学剤の既知の化合物を分析させてその結果を判定することにより、化学剤の分析に関わる性能を事前に検査し、前記検査に合格したガスクロマトグラフ質量分析計で試料を分析することにより化学剤の検出並びに定量を行うので、化学剤を高い信頼性で検出並びに定量する方法を実現することができる。

請求項２に係る発明によれば、前記判定には、少なくとも前記非化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用されるので、化学剤の分析に関わる性能を適切に検査することができる。

請求項３に係る発明によれば、前記検出並びに定量には、少なくとも化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用されるので、化学剤を適切に検出・定量することができる。

請求項４に係る発明によれば、前記データベースが有する保持時間に関するデータは、保持時間が近似しかつ２つのフラグメントイオンが共通する非化学剤から化学剤を弁別するのに利用されるので、化学剤のみを適切に検出することができる。

以下、図面を参照して発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、本発明は、発明を実施するための最良の形態に限定されるものではない。
図１に、ガスクロマトグラフ質量分析計１の構成を模式的に示す。図１に示すように、ガスクロマトグラフ質量分析計１は、ガスクロマトグラフ部１０、質量分析部２０、データ処理部３０、データベース４０および表示部５０を有する。

ガスクロマトグラフ部１０は、試料注入部１０２、分離カラム部１０４およびインターフェース部１０６を有し、インターフェース部１０６を介して質量分析部２０に接続される。以下、ガスクロマトグラフ質量分析計をGC-MSといい、ガスクロマトグラフ部をGCといい、質量分析部をMSといい、インターフェース部をIFという。

GC１０は、試料注入部１０２から注入された試料を分離カラム部１０４で成分に分離してクロマトグラム化する。クロマトグラム化された試料は、IF１０６を通じてMS２０に入力される。MS２０は、入力されたクロマトグラムを質量分析し、マスクロマトグラムないしマススペクトルを表す出力信号を発生する。以下、マスクロマトグラムないしマススペクトルを表す出力信号を、単にマスクロマトグラムという。

MSから出力されたマスクロマトグラムは、データ処理部３０によって解析される。データ処理部３０は、データベース４０を参照してマスクロマトグラムを解析し、試料に含まれた目的化学剤の検出・定量を行う。検出・定量の結果は表示部５０で表示される。

データベース４０には、検出・定量対象の複数の化学剤に関するデータが予め登録されている。複数の化学剤は、例えば、サリン（GB）、タブン（GA）、ソマン（GD）、VX等の神経ガス、マスタードガス（HD）、ルイサイト1（L1）、窒素マスタード等のびらん剤、ジフェニルクロロアルシン(DA)やジフェニルシアノアルシン(DC)などのくしゃみ剤、2-クロロアセトフェノン(CN)、o-クロロベンジリデンマロノニトリル(CS)、カプサイシン(OC)などの催涙剤である。登録されるデータは、各化学剤の、例えば、保持時間、保持指標、主要なフラグメントイオンとその強度、マススペクトル、内標準法による検量線等である。データベース４０には、後述のシステム評価サンプルに関するデータも登録されている。以下、データベースをDBという。

図２に、GC-MS１の動作のフローチャートを示す。本フローチャートで表されたGC-MS１の動作は、発明を実施するための最良の形態の一例である。本動作によって、化学剤検出・定量方法に関する発明を実施するための最良の形態の一例が示される。

図２に示すように、ステップ２０１でGC-MS立上げを行い、ステップ２０２で、DFTPPチューニングを行う。DFTPPチューニングにより、測定システムが最適化される。なお、測定システムの最適化は、DFTPPチューニングに限らず、それと同等な適宜の精密チューニングであってよい。

ステップ２０３で、システム評価サンプル測定を行う。システム評価サンプルは、複数の既知の化合物を所定の濃度で含むものであり、そのようなシステム評価サンプルについて、GC-MS１による測定が行われる。

複数の既知の化合物は、非化学剤であって、化学剤と同様に測定システムの内部汚染に敏感な化合物である。そのような化合物として、例えば、イソキサチオン、カプタホル、2,4-ジニトロアニリン、ペンタクロロフェノール、シマジン、フェニトロチオン、クロルピリホスメチル等が採用される。これら化合物の濃度は、いずれも例えば１ppmである。

ステップ２０４で、システム評価を行う。システム評価は、システム評価サンプルの測定結果をDB４０のデータと対比することによって行われる。システム評価サンプルの測定結果は、システム評価サンプルを構成する各化合物のマスクロマトグラムの実測値であり、DB４０のデータは、システム評価サンプルを構成する各化合物のマスクロマトグラムの標準値である。なお、各化合物のマスクロマトグラムの標準値は、測定システムに汚染あるいは不具合がないことが確認済の特定のGC-MSで、各化合物を予め測定することによって求められる。

実測値が標準値に対して所定の許容範囲内にあるとき、システムは合格と評価され、それ以外は不合格と評価される。合格と評価されたものは測定システムが正常かつ清浄であり、化学剤を正しく検出・定量する性能を有する。これに対して、不合格と評価されたものは測定システムが汚染もしくは不具合があり、化学剤を正しく検出・定量する性能を有しない。

ステップ２０５で、評価結果を判定する。判定が「不合格」の場合は、ステップ２０６で、クリーニングまたは部品交換を行う。これによって、測定システムの汚染が除去される。

クリーニングまたは部品交換済みのGC-MS１について、再度、ステップ２０２−２０５で、DFTPPチューニング、システム評価サンプル測定、システム評価および合否判定を行う。ここでも不合格なときは、再度、ステップ２０６でクリーニングまたは部品効果を行う。ステップ２０２−２０６のループは、システム評価に合格するまで繰り返し実行される。

システム評価に合格したとき、ステップ２０７で、試料測定を行う。すなわち、テロ等の発生現場から採集した試料に内標準物質を添加したものについて、GC-MS１による測定が行われる。試料測定は、トータルイオンモニタリング (TIM) モードで行われる。これによって、試料のマスクロマトグラムの実測値が得られる。

ステップ２０８で、化学剤検出・定量を行う。化学剤検出・定量は、試料のマスクロマトグラムの実測値を、DB４０のデータに基づいて解析することによって行われる。DB４０には、前述のように複数の化学剤についてのデータが予め登録されている。なお、それらのデータは、測定システムに汚染等がないことが確認済の特定のGC-MSで、各化学剤を予め測定することにより得られる。

実測値の解析は、例えば、次のようなステップで行われる。
a) 登録された保持時間を中心としその前後（±0.2分程度）のトータルイオンクロマ トグラムを取り出す。

b) 取り出されたトータルイオンクロマトグラムから、登録された主要な２つのフラグ メントイオンを用いて、マスクロマトグラムをそれぞれ取り出す。
c) ２つのマスクロマトグラムをそれぞれ積分し、各保持時間および面積をそれぞれに ついて求める。この場合、非化学剤で同一のフラグメントイオンを持つ化合物の ピークが複数積分される場合がある。

d) 各保持時間とデータベースに登録された化学剤の保持時間との差を求める。
e) ２つのマスクロマトグラムの面積比を求める。
f) 片方のマスクロマトグラム上のピークからマススペクトルを取り出す。

g) ステップcでピークが複数積分された場合には、ステップdで得た保持時間の差、ス テップeで得た面積比、ステップfで取り出したマススペクトルの３種類の情報か らトータルスコアを求め、データベースに登録された化学剤のデータとスコアが最 も近いピークを化学剤のピークと認識し、化学剤を決定（検出）する。

h) ステップcで得られたピーク面積と試料に添加した内標準物質のピーク面積の比を 求める。
i) ピーク面積の比とデータベースに登録された内標準法の検量線とを用いた計算によ り、化学剤の濃度を決定（定量）する。

j) ステップa-iを、データベースに登録された化学剤の数だけ繰り返し、登録された すべての化学剤について逐一検出・定量を行う。
このようにして、試料の含まれた化学剤が検出並びに定量される。検出・定量の結果は、ステップ２０９で、表示部５０に表示される。

化学剤の検出・定量を行うGC-MS１は、内部汚染による性能低下の有無が事前に検査され（ステップ２０２−２０５）、検査合格後に試料測定を行う（ステップ２０７−２０８）ので、化学剤を高い信頼性で検出並びに定量することができる。その際、化学剤は、ステップdで求めた保持時間の差に基づき、保持時間が近似しかつ２つのフラグメントイオンが共通する非化学剤から弁別して検出・定量することができる。

また、データベースを利用して化学剤を検出・定量するので、現場から採取した試料と化学剤標準物質を相前後して測定する必要がなく、したがって、化学剤標準物質の調達が不可能ないし困難なサイトでも、迅速に化学剤の検出・定量を行うことができる。

ガスクロマトグラフ質量分析計の構成を模式的に示す図である。 ガスクロマトグラフ質量分析計の動作のフローチャートを示す図である。

符号の説明

１ ： ガスクロマトグラフ質量分析計
１０ ： ガスクロマトグラフ部
２０ ： 質量分析部
３０ ： データ処理部
４０ ： データベース
５０ ： 表示部
１０２ ： 試料注入部
１０４ ： 分離カラム部
１０６ ： インターフェース部

Claims (4)

1. ガスクロマトグラフィー質量分析により化学剤の検出並びに定量を行う方法であって、
   ガスクロマトグラフ質量分析計について、化学剤と同様に測定システムの内部汚染に敏感な非化学剤の既知の化合物を分析させてその結果を判定することにより、化学剤の分析に関わる性能を事前に検査し、
   前記検査に合格したガスクロマトグラフ質量分析計で試料を分析することにより化学剤の検出並びに定量を行う
   ことを特徴とする化学剤検出・定量方法。
2. 前記判定には、少なくとも前記非化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用される
   ことを特徴とする請求項１に記載の化学剤検出・定量方法。
3. 前記検出並びに定量には、少なくとも化学剤についての保持時間、２つのフラグメントイオンおよびマススペクトルに関するデータを有するデータベースが利用される
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化学剤検出・定量方法。
4. 前記データベースが有する保持時間に関するデータは、保持時間が近似しかつ２つのフラグメントイオンが共通する非化学剤から化学剤を弁別するのに利用される
   ことを特徴とする請求項３に記載の化学剤検出・定量方法。

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