CN113791135A - 一种快速检测样品中有机砷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种快速检测样品中有机砷化合物的方法，其中所述方法使用实时直接分析离子源和质谱仪进行检测。所述方法不存在对所述样品进行处理，为原位分析检测的方法，不需要将有机砷转化为无机砷。

Description

一种快速检测样品中有机砷化合物的方法
技术领域
本申请涉及分析化学领域，具体地涉及一种快速检测样品中有机砷化合物的方法。
背景技术
砷(Arsenic,As)是一种非金属元素，广泛分布于自然界中。砷也是一种具有较高毒性的元素，其毒性主要取决于砷的化学形态。目前，环境和生物体中存在的砷化合物形态有50多种。一般来说，无机砷的毒性要高于有机砷。无机砷的代表物质砒霜(即三氧化二砷，As2O3)就是一种剧毒物质。有机砷的形态很多，毒性差异也很大。常见的有机砷化合物如一甲基砷酸(Monomethylarsonic acid,MMA)，二甲基砷酸(Dimethylarsenic acid,DMA)已被证明是潜在的致癌物质，而砷甜菜碱(Arsenobetaine,AsB)和砷胆碱(Arsenocholine,AsC)则被认为是无毒的。传统的分析方法以有机砷与无机砷的总量测定为基础，然而这已不能准确反应砷化合物的真实状况。甚至，传统方法检测结果偏高，对产品的品质控制、贸易和进出口限制造成过度保护或误判。因此，有机砷的形态研究对砷在环境毒理学，生物化学等方面的影响具有非常重要的意义。
目前用于检测有机砷的方法主要有：液相色谱-氢化物发生原子吸收光谱法(LC-HG-AAS)，液相色谱(离子色谱)-氢化物发生原子荧光光谱法(LC(IC)-HG-AFS)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。LC-HG-AAS对砷的直接测定灵敏度低，需要借助氢化物发生器的帮助将砷转化为气态物质；原子荧光光谱法相比于原子吸收光谱法测定砷的灵敏度有了很大的提高，不过在分析一些复杂砷形态时需要采用在线消解装置对化合物进行降解然后再结合氢化物发生器实现分析的目的，因此仪器部件较多，操作复杂；ICP-MS稳定性好，灵敏度高，已成为砷形态分析研究中最重要的手段；不过该方法需要将样品进行消解，把有机砷转化为无机砷之后再进行测定，这样测定结果实际为总砷含量，难以对有机砷和无机砷进行区分。
与ICP-MS和AFS相比，当前液质联用(LC-MS)并没有分析重金属方面的应用，因为重金属样品在液质联用上的存在形式为盐，会严重干扰质谱仪的正常工作，故而有机质谱在重金属研究方面仍为空白。
如果能寻找到合适的样品离子化方式，即可利用有机质谱对有机砷化合物进行直接分析，避免了传统消解手段无法针对性地分析有机砷的缺陷。因此建立一种快速、灵敏、简化前处理的检测方法迫在眉睫。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请以4种有机砷化合物：一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱为例，建立了DART-MS原位快速分析有机砷形态的方法。
具体地，本申请提供一种快速检测样品中有机砷化合物的方法，其中所述方法使用实时直接分析离子源和质谱仪进行检测。
在本申请中，所述方法不存在对所述样品进行处理，为原位分析检测的方法。
在本申请中，所述有机砷化合物可以选自一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱中的任何一种或更多种。
在本申请中，所述质谱仪可以为高分辨质谱仪，优选地为四级杆-轨道阱高分辨质谱仪或高分辨飞行时间质谱仪或串联四级杆质谱仪。
在本申请中，使用实时直接分析离子源和质谱仪在正离子模式下，检测所述样品中的有机砷化合物。
在本申请中，使用实时直接分析离子源和质谱仪在正离子模式下，对所述样品中的有机砷化合物进行检测，得到实时质谱图；以m/z 140.9533、m/z 138.9740、m/z179.0053和m/z 165.0261分别确定一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱在样品中是否存在。
在本申请中，使用实时直接分析离子源的检测条件可以为：氦气压力0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度300℃-400℃，优选为350℃。
有机砷对进样轨道的移动速度较敏感。在本方法中，速度为0.2mm/s时发现峰形类似鼓包，会影响后续的积分计算等；速度加快超过0.8mm/s时发现信号强度明显变弱，经试验最终确定为0.4mm/s，该速度可以兼顾峰形与信号强度。
在本申请中，所述质谱仪的质谱参数可以为：分辨率35,000-140,000；吹扫气5psi-8psi；离子传输管温度200℃-350℃。
在本申请中，所述质谱仪的质谱参数可以为：分辨率70,000；吹扫气3psi；离子传输管温度250℃。
在本申请中，使用实时直接分析离子源的检测条件可以为：氦气压力0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度300℃-400℃；
所述质谱仪的质谱参数可以为：分辨率35,000-140,000；吹扫气5psi-8psi；离子传输管温度200℃-350℃。
在本申请中，使用实时直接分析离子源的检测条件可以为：氦气压力0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度350℃；
所述质谱仪的质谱参数可以为：分辨率70,000；吹扫气3psi；离子传输管温度250℃。
在本申请中，使用实时直接分析离子源的检测条件可以为：DART-MS离子源参数：正离子模式；氦气压力表示数为0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度为350℃；
所述质谱仪的质谱参数可以为：正离子模式；分辨率70,000；吹扫气3psi；离子传输管温度250℃；扫描模式为一级全扫描。
在本申请中，采用实时直接分析离子源和质谱仪的进样方式可以为：采用12Dip-it进样模块进，通过玻棒Dip管蘸取样品，将Dip管置于实时直接分析离子源气流出口与质谱进样口之间，即可得到样品的实时质谱图。
在本申请中，所述方法还可以包括标准品溶液的配制：以水作为溶剂，将标准品配制成溶液。优选地，以水作为溶剂，将标准品配制成1ppm的溶液。在本文中，ppm指的是溶质质量占全部溶液质量的百万分比。
在本申请中，所述方法可以用于检测农副渔产品、水产品、保健品、食品、药品、司法鉴定以及环境中的砷化合物。
相比于现有技术，本申请的方法具有以下优点：1.不再将有机砷转化为总(无机)砷，检测结果能反映有机砷的真实情况；2.无需常规ICP-MS方法的消解过程，节约了强酸等消耗；3.可实现快速分析；4.离子化方式简单，无需过多参数调节。
在本申请中，建立了实时直接分析—高分辨质谱(DART-HRMS)原位、快速达3秒、灵敏分析有机砷化合物，而不需要转化为总砷的方法，更能真实地反映样品内的砷形态；优化了DART离子源加热器温度以获得最高的目标化合物响应；研究了4种有机砷化合物在DART离子化条件下产生的特征离子；对比了高分辨质谱下4种有机砷化合物离子的理论m/z值和实测m/z值，并得到相对误差；DART-MS技术被应用于砷化学形态学研究，拓展了DART离子化技术的应用范围；本申请的方法可应用于不同样品中一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱的分析，或扣除总砷内的无毒成分。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1是一甲基砷酸的DART-HRMS提取离子色谱图。
图2是二甲基砷酸的DART-HRMS提取离子色谱图。
图3是砷甜菜碱的DART-HRMS提取离子色谱图。
图4是砷胆碱的DART-HRMS提取离子色谱图。
图5是DART离子源加热器温度对砷胆碱质谱响应强度的影响。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
仪器与试剂
Q Exactive四级杆-轨道阱高分辨质谱(美国Thermo Fisher公司)或同类高分辨TOF类质谱或串联四级杆质谱仪，实时直接分析离子源(DART，美国IonSense公司)。4种有机砷(一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱)标准品来自于国药集团化学试剂有限公司。
实施例
4种有机砷(一甲基砷酸，浓度0.335μmol/g，分子量139.97；二甲基砷酸，浓度0.706μmol/g，分子量138.00；砷甜菜碱，浓度0.518μmol/g，分子量178.06；砷胆碱，浓度0.374μmol/g，分子量165.09)的标准品采购自国药集团化学试剂有限公司，均为安瓿瓶装，溶剂为水。用移液枪分别移取一甲基砷酸21μL、二甲基砷酸10μL、砷甜菜碱11μL、砷胆碱16μL，混合后再加水942μL，配制成1ppm的混合标准液。实验用水为通过德国默克Millipore的Milli-Q净水系统(0.22μm过滤膜)制得的去离子水。
仪器条件
DART-MS离子源参数：正离子模式；氦气压力表示数为0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度为350℃；
质谱参数：正离子模式；分辨率70,000；吹扫气3psi；离子传输管温度250℃；实验采用全扫模式。
DART离子源加热器温度对砷胆碱质谱响应的影响如图5。砷胆碱是一种有机离子化合物，正离子模式下经DART离子源解吸形成[M-Cl]+(m/z 165.0261)离子。从图5中可以观察到，当加热器温度为350℃时，砷胆碱的质谱响应最高，其余3种有机砷化合物(一甲基砷酸，二甲基砷酸，砷甜菜碱)也都在350℃处获得最高的质谱响应。因此选择350℃进行实验。
进样方式
采用12Dip-it进样模块进样方式：玻棒Dip管蘸取样品，每一个样品重复2根Dip管。将Dip管置于DART离子源气流出口与质谱进样口之间，即可得到样品的实时质谱图(见图1-4)。
表1.有机砷化合物的DART-HRMS谱图数据
Figure BDA0002505980320000061
在无前处理的条件下，建立了快速检测有机砷化合物的实时直接分析—高分辨质谱方法(DART-HRMS)。以一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱为例，考察了DART离子化温度对这四种有机砷化合物响应的影响。该方法的建立对水产品、农产品的快速原位检测有重要的参考价值，开拓了DART-MS在砷化学和砷形态学领域的应用，为砷环境毒理学和化学生物学的研究提供了一种新型分析手段。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种快速检测样品中有机砷化合物的方法，其中所述方法使用实时直接分析离子源和质谱仪进行检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不存在对所述样品进行处理，为原位分析检测的方法。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机砷化合物选自一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱中的任何一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述质谱仪为高分辨质谱仪，优选地为四级杆-轨道阱高分辨质谱仪或高分辨飞行时间质谱仪或串联四级杆质谱仪。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用实时直接分析离子源和质谱仪在正离子模式下，检测所述样品中的有机砷化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用实时直接分析离子源和质谱仪在正离子模式下，对所述样品中的有机砷化合物进行检测，得到实时质谱图；以m/z 140.9533、m/z138.9740、m/z 179.0053和m/z 165.0261分别确定一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱和砷胆碱在样品中是否存在。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使用实时直接分析离子源的检测条件为：氦气压力0.50MPa；放电针5KV；格栅电压为100V；轨道移动速度0.4mm/s；离子源加热器温度300℃-400℃，优选地为350℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述质谱仪的质谱参数：分辨率35,000-140,000；吹扫气5psi-8psi；离子传输管温度200℃-350℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其中采用实时直接分析离子源和质谱仪的进样方式为：采用12Dip-it进样模块进，通过玻棒Dip管蘸取样品，将Dip管置于实时直接分析离子源气流出口与质谱进样口之间，即可得到样品的实时质谱图。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法还包括标准品溶液的配制：以水作为溶剂，将标准品配制成溶液。
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