CN101004393A

CN101004393A - 一种进行分析样品的离子化方法及其专用离子化源

Info

Publication number: CN101004393A
Application number: CN 200710062959
Authority: CN
Inventors: 张新荣; 那娜; 张四纯
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: CN100593717C

Abstract

本发明公开了一种进行分析样品的离子化方法及其专用离子化源。本发明所提供的离子化源，包括中空针电极－平板电极组成的电极对，和平板绝缘介质层；其中，中空针电极与平板电极以供电装置相连接；平板绝缘介质层设于中空针电极和平板电极之间，中空针电极以60－90°角度悬设于平板绝缘介质层之上。本发明离子化源可应用于质谱仪中作为质谱仪的离子化源使用，该装置设计简单，不需要高流速的载气和加热装置，即可以实现样品的离子化，通过调节离子化过程中的放电时间和功率的大小，可控制分子离子峰和碎片峰的获得；并且平板电极和平板绝缘介质大小可以任意调节，使得整个装置小型化，具有体积小，能耗低，操作方便，安全环保等优点。

Description

一种进行分析样品的离子化方法及其专用离子化源

技术领域

本发明涉及进行分析样品的离子化方法及其专用离子化源。

背景技术

质谱技术是目前最灵敏的分析方法之一，应用领域广泛。而离子化源是质谱仪的重要组成部分，目前已经有若干种离子源，如电子轰击离子源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离/场解吸电离源(FI/FD)、快原子轰击源(FAB)、电喷雾电离源(ESI)、激光解析源(LD)、大气压化学电离源(APCI)等适应种类繁多性质不同的有机化合物的电离。但是，无论采取以上哪一种离子源，样品大都不能省去预处理的繁琐过程，更难用于目标组分的连续、实时监测、高通量分析或成像分析。最近，解吸附电喷雾离子化(DESI)和实时直接分析(DART)离子化技术的出现，为实现不做任何处理，在各种样品表面实现常压下直接快速分析提供了可能性([1]Cooks，R.G.；Ouyang，Z.；Takats，Z.；Wiseman，J.M.Ambient Mass Spectrometry.Science 2006，311，1566-1570.[2]Takáts，Z.；Wiseman，J.M.；Gologan，B.；Cooks，R.G.Mass Spectrometry Sampling UnderAmbient Conditions with Desorption Electrospray Ionization.Science 2004，306，471-473.[3]Cody，R.B.；Laramée，J.A.；Durst，H.D.Versatile New Ion Source for the Analysis of Materials in OpenAir Under Ambient Conditions.Anal.Chem.2005，77，2297-2302.[4]Cody，R.B.；Laramée，J.A.；Nilles，J.M.；Durst，H.D.Direct Analysis in Real Time(DART)Mass Spectrometry.JEOL News2005，40，8-12.)。但是，上述两种新型离子源还是有一定的不足之处：例如，在DESI的离子化过程中，需要高压电和离子化溶剂，对环境有一定的污染，并且高流速的气体也不利于降低检测成本；DART虽然省去了溶剂，但还是需要高压电和高流速的离子化气体，并且还需要气体加热装置，因而该离子化设备也不是最简便的，不宜实现仪器的小型化，仍需要进一步研究。

目前，低温等离子体技术在诸多领域已经起到了非常重要的作用，并且也开始被用于离子化。例如，有不少报道已经将辉光放电(glow discharge，GD)用于离子化([1]Newman，K.；Mason，R.S.Gas Chromatography Combined with Fast Flow Discharge MassSpectrometry(GC-FFGD-MS).J Anal.At.Spectrom.2004，19，1134-1140.[2]Belkin，M.A.；Olson，L K.；Caruso，J.A.Radiofrequency Glow Discharge as an Ion Source for GassChromatography with Mass Spectrometric Detection.J.Anal At Spectrom.1997，12，1255-1261.])，该方法装置简便，操作费用较低，但它需要一定的真空度，因而真空设备是必须的，这就导致了仪器设计的复杂，也增加了操作费用；并且，辉光放电的电极要与样品直接接触，会使电极受到污染，减少电极的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种进行分析样品的离子化方法及其专用离子化源。

本发明所提供的用于分析样品离子化的离子化源，包括中空针电极-平板电极组成的电极对，和平板绝缘介质层；其中，中空针电极与平板电极以供电装置相连接；平板绝缘介质层设于中空针电极和平板电极之间，中空针电极以60-90°的角度悬设于平板绝缘介质层之上。

其中，为了操作方便，平板绝缘介质层与平板电极之间接触连接。为了保证样品的离子化程度，中空针电极的针尖与平板绝缘介质层的距离为5-15mm；平板绝缘介质层的厚度为1-5mm；平板绝缘介质层可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物层、薄层色谱板。

利用本发明离子化源进行样品离子化时，放电等离子体在针尖周围集中，并且随着针尖直径的缩小，可以缩小放电范围，从而可以提高对固体样品表面分析的分辨率。因此，为了保证分辨率，中空针电极的内径为0.1-0.5mm；外径为0.3-0.7mm。中空针电极还与载气管路连接，该管路上还可设置有测量载气流速的流量计和控制载气流量的流量阀。

本发明所提供的进行分析样品的离子化方法，是在本发明离子化源中进行的，包括如下步骤：

1)将分析样品点设于平板绝缘介质层表面；

2)开启供电装置，将中空针电极移动到样品区域，并在中空针电极内通入载气，在中空针电极和平板电极之间发生放电，产生亚稳态粒子使样品离子化。

其中，载气的流速为20-200ml/min。常用载气选自氦气、氩气、氮气以及空气中的一种或几种。供电装置的功率为5-30W，提供3.5-4.5kV的电压。

在进行样品的离子化过程中，为了提高离子化效率和离子化作用，还可在分析样品中掺杂添加剂，添加剂选自CH₃Cl、HCl、HAc、NH₄Ac、NH₄Cl、NaCl等，添加剂与样品的掺杂比例为0.5∶1-1.5∶1。此外，一些基质物质如甘油、聚乙二醇；以及一些纳米粒子如MWNTs(多壁碳纳米管)和SWNTs(单壁碳纳米管)在其中的添加也对分析信号也具有一定的提高作用。这些添加剂和基质材料直接与分析样品混合，然后，将混合样品设置于平板绝缘介质层上即可以进行下一步的质谱分析。

本发明离子化源采用直接针尖-平板的放电方式，利用通有载气的中空针电极和平板电极为对电极，使得放电等离子体在针尖周围集中，并且随着针尖直径的缩小，可以缩小放电范围，提高分辨率；并且，在中空针电极和平板电极之间加上了一个平板绝缘介质层，使得不再需要减压就可以得到稳定的放电，同时，该平板绝缘介质层是样品分析的载物台，避免了样品对电极的污染，提高了分析的准确性；应用本发明离子化源进行样品的离子化时，由于采用直接在固体表面解吸附离子化的方式，使得离子化过程更加简单，不需要DART的载气加热装置，就可以使离子化的样品在进样口内真空负压和载气冲击的共同作用下直接进入质谱仪进行检测。

本发明离子化源可应用于质谱仪中作为质谱仪的离子化源使用，该装置设计简单，不需要高流速的载气和加热装置，即可以实现样品的离子化；通过调节离子化过程中的放电时间和功率的大小，可控制分子离子峰和碎片峰的获得；并且平板电极和平板绝缘介质大小可以任意调节，使得整个装置小型化，具有体积小，能耗低，操作方便，安全环保等优点。

附图说明

图1为本发明离子化源的结构示意图；

图2为四种氨基酸混合物的样品的质谱分析图，该四种氨基酸分别为：L-缬氨酸(Mr117)、L-脯氨酸(Mr115)、L丝氨酸(Mr105)和L-丙氨酸(Mr89)；

图3A为L-谷氨酸(Mr147)在不同离子化时间的质谱图；图3B为L-丝氨酸(Mr105)的总离子流和碎片离子的色谱图；

图4为TLC板上的L-缬氨酸(Mr117)样品带的质谱图；

图5为爆炸物RDX(黑索金，Mr222)的质谱分析图；

图6A为针尖-平板DBD在滤纸上留下的放电痕迹的扫描电镜图；图6B为用该装置对一片上面用TNT写有“T”字的滤纸进行扫描的结果，扫描范围为1×1cm²。

图7A为直接对TNT进行分析的质谱图，图7B为以HCl为添加剂对TNT分析的质谱图，图7C为以甘油为基质对TNT进行分析的质谱图，图7D为以聚乙二醇为基质对TNT进行分析的质谱图，图7E为以甘油为基质，并在基质中添加纳米粒子MWNTs(多壁碳纳米管)对TNT进行分析的质谱图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的离子化源1，包括中空针电极11-平板电极12组成的电极对，和平板绝缘介质层14；其中，中空针电极11与平板电极12以供电装置13相连接；平板绝缘介质层14设于中空针电极11和平板电极12之间，中空针电极11以60-90°的角度悬设于平板绝缘介质层14之上。

在进行样品离子化时，样品15设于平板绝缘介质层14上，开启供电装置13，移动中空针电极11于样品区域，并在中空针电极11内通入载气3，这样，利用通有载气的中空针电极和平板电极为对电极，在两个电极之间就发生了均匀的放电，产生亚稳态的等离子体对样品15进行离子化，该过程通过彭宁电离(Penning Ionization)实现。具体过程为：载气放电产生的亚稳态粒子攻击样品的分子轨道，使得电子转移到了亚稳态粒子的空轨道；同时，电子会从亚稳态粒子的外层溢出并进入到一个连续态，继而，过剩的能量就会转移到样品上。当过剩的能量等于亚稳态粒子与样品的离子化势的能量差时，就会产生准分子离子；当过剩能量大于这个差值时，就会产生碎片离子。可以肯定的是，这个过程比较复杂，是多种机理共同作用的一个混合过程，比如电子轰击电离、亚稳态粒子攻击、碰撞诱导解离和自由基反应。放电产生的亚稳态等离子体在针尖周围集中，并且随着针尖直径的缩小，可以缩小放电范围。同时，本发明利用这一特点，可以实现样品表面的成像分析，并且其分辨率可以通过针尖直径的改变而被调节，可以用于微成像分析。

并且，由于在中空针电极11和平板电极12之间加上了平板绝缘介质层14，使得不再需要减压就可以得到稳定的放电，载气3的流速和压力不再是关键因素，因而省去了辉光放电离子源的减压装置。同时，该平板绝缘介质层14还是样品分析的载物台，避免了样品对电极的污染，提高了分析的准确性。该平板绝缘介质层14可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物层、薄层色谱板(TLC)等，厚度为1-5mm。为了保证样品离子化的程度，中空针电极11的针尖与平板绝缘介质层14的距离一般控制在5-15mm为宜，它们之间的夹角控制在60-90°为佳。在本发明离子化源中，所用的供电装置13为高压高频交流电源，在进行样品的离子化时，其功率为5-30W，提供3.5-4.5kV的电压。所用的载气3可以为氦气、氩气、空气、氮气等气体或其混合气体，可以通过载气管路输入，在该管路上还可设置有测量载气流速的流量计和控制载气流量的流量阀；载气流速为20-200mL/min，这比目前常用的常压离子化源的载气流速要低几十到几百倍。

如图1所示，本发明的离子化源1可以直接应用到质谱仪中，这时只需要简单以本发明的离子化源来替换现有质谱仪中的离子化源即可。

这种新型质谱仪包括带有进样口2的质谱仪本体和本发明的离子化源1，其他部件与目前现有的各种质谱仪相同，其中，外部呈锥形的进样口2内部为高真空，因而会产生负压，该进样口2与离子化源1的样品点15距离10-50mm，并与中空针电极11呈20-90°，这样，等离子体4在载气3的吹扫和进样口2负压的作用下，进入质谱仪内进行下一步的质谱分析。此外，为了操作方便也可以将质谱仪的进样口用一段管路延长出来，在操作时候将样品点与管路远离质谱仪一端的距离为10-50mm即可，其他操作类似。

由于本发明离子化源采用直接在固体表面解吸附离子化的方式，使得样品的离子化过程更加简单，不需要载气加热装置，就可以使离子化的样品直接进入质谱仪进行检测；并且，还克服了DESI对高电压和溶剂的依赖，操作更为方便，更为安全环保；还有，平板电极12和平板绝缘介质层14大小可以任意调节，使得离子化源可以小型化，也方便了质谱仪的设计和安装。

实施例1、

如图1所示，离子化源1由中空针电极11(内径0.1-0.5mm，长约50mm)-铜板12组成了一个对电极，载气3以20-200mL/min的流速通过中空针电极11，载气3的流速通过气体流量计进行测量，大小可以通过针状阀进行调节。在两个对电极之间放置了一个平板绝缘介质层13(1-5mm厚)，为了操作方便，该绝缘介质可以与铜板电极轻微地相接触。在该平板绝缘介质上分别排列着不同样品，样品点的直径可以小到针尖的直径；中空针电极11和平板绝缘介质层13之间的距离大概为5-15mm。供电装置为一个5-30W的交流电源，该装置尺寸较小(6cm×4cm×3cm)。

当将该离子化源安装于质谱仪时，该离子化源与质谱的采样口2的距离大概为10-50mm，呈60-90°夹角。当接通载气和电流，在两个电极间就发生了均匀的放电，在平板绝缘介质层13上的样品便被离子化，并在载气吹扫和进样口内负压的作用下进入质谱仪内进行下一步的质量分析。

以下实施例是通过商业用的离子阱质谱计(LTQ-MS；ThermoFinnigan，San Jose，CA，USA)进行采集分析的。

将上述离子化源安装到质谱仪中进行质谱分析时，可以得到样品的准分子离子峰和碎片峰，并且可以通过调节离子化时间和离子化供电强度分别得到。此外，绝缘介质的表面粗糙程度对离子化效率也有一定的影响。对TLC板上的氨基酸的分析结果充分证明该质谱仪也可应用于分离科学的鉴定工作，对氨基酸的检出限可以达到pmol级，该方法经过对8次对等量的L-脯氨酸进行的测试，平均标准偏差RSD为8.5％，具有较好的准确性。

通过对几种常见爆炸物如六硝基菧(HNS)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)、三硝基甲苯(TNT)、钝化太安(PENT)和混合炸药如A-5和8701等常见爆炸物的分析结果可以看出，该质谱仪同样适于具有较低蒸汽压的爆炸物的分析。此外，该离子源还可用于其他一些有机物的分析，如氨基酸、硫代乙酰胺(Tioacetamide)、8-羟基喹啉(8-hydroxyquinoline)、二甲基砷(DMA)、大量农药样品等。表1为利用本发明离子化源对20种氨基酸、几种常见爆炸物和几种其他化合物进行质谱分析的分析结果。结果表明，该离子源对于这些常见有机化合物的分析具有较强的适用性。

下面以具体的实例对应用安装有本发明离子化源的质谱仪来分析样品予以进一步说明。

实施例2、

选取普通玻璃(厚度为2mm)作为绝缘介质，该玻璃在实验前用氢氟酸进行了腐蚀得到了粗糙的表面。取3μL四种氨基酸(L-缬氨酸、L-脯氨酸、L-丝氨酸和L-丙氨酸)的混合溶液点到该绝缘介质上。将中空针电极对准该区域，针电极通入流速为50mL/min的氦气，放电电源功率为30W，分别接到两极上。接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm，则可以对样品离子进行分析。如图2，为L-缬氨酸(M_r＝117)、L-脯氨酸(Mr＝115)、L-丝氨酸(Mr＝105)和L-丙氨酸(Mr＝89)四种氨基酸混合样品分析的质谱图。图中可以清楚地分辨出各个氨基酸的质子化的分子离子峰，说明本发明离子化方法和离子化源能用于鉴定混合物。

实施例3、

再以氨基酸为例，对L-谷氨酸(Mr147)和L-丝氨酸(Mr105)进行离子化。选取普通玻璃(厚度为2mm)作为绝缘介质，该玻璃在实验前用氢氟酸进行了腐蚀得到了粗糙的表面。以氨基酸为例，取样品溶液3μL点到该绝缘介质上。将中空针电极对准该区域，针电极通入流速为50mL/min的氦气；放电电源功率为30W，分别接到两极上，接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm，则可以对样品离子进行分析。如图3A，分别为不同时间的L-谷氨酸质谱图；如图3B，分别为L-丝氨酸不同离子的总离子流图和碎片离子的离子流图，从图中可以看出，随着时间的增长，质子化的分子离子峰相对强度逐渐减弱，碎片离子峰相对强度逐渐增强，这表明本发明离子化源及离子化方法对分子离子峰和碎片峰的获得具有一定的可调性，通过调节离子化过程中的放电时间，可以选择性的获得分子离子峰或者离子碎片峰。

实施例4、

再以氨基酸为例，对样品L-丙氨酸(Mr89)进行离子化。选取普通玻璃(厚度为2mm)作为绝缘介质，该玻璃在实验前用氢氟酸进行了腐蚀得到了粗糙的表面。取L-丙氨酸的溶液3μL点到该绝缘介质上，将中空针电极对准该区域，针电极通入流速为50mL/min的氦气。放电电源功率为5W，18W，30W，分别接到两极上。接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm，则可以对样品离子进行分析。随着供电功率的增加，碎片峰的强度越强(5W：m/z 90，100％；18W：m/z 116(8％)，m/z 70(13％)；30W：m/z 116，62％；m/z 72，24％；m/z 70，84％)。说明，从放电功率角度，该方法也对分子离子峰和碎片峰的获得具有一定的可调性，通过调节离子化过程中的放电功率，也可以选择性的获得分子离子峰或者离子碎片峰。

实施例5、

以氨基酸为例，对吸附在薄层色谱(TLC)板上的L-缬氨酸(Mr117)样品进行离子化。选取普通TLC硅胶板(厚度为2mm)作为绝缘介质，在该介质上吸附着L-缬氨酸的样品。将中空针电极对准该区域，针电极通入流速为50mL/min的氦气。放电电源功率为30W，分别接到两极上，接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm，则可以对样品离子进行分析。如图4，TLC板上的L-缬氨酸(Mr117)样品带的质谱图，这表明本发明离子化方法能用于样品的分离。

实施例6、

以RDX(黑索金，M_r222)为例，选取普通玻璃(厚度为2mm)作为绝缘介质，该玻璃在实验前用氢氟酸进行了腐蚀得到了粗糙的表面，取3μL样品溶液点到该玻璃上。将中空针电极对准该区域，针状电极通入流速为50mL/min的氦气。放电电源功率为30W，分别接到两极上。接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm，则可以对样品离子进行分析。如图5，为RDX的质谱图，m/z 268[RDX+NO₂]^-和m/z 284[RDX+NO₃]^-的出现证实该方法对RDX分析的正确性，说明该离子化源和离子化方法可用于爆炸物分析。

实施例7、

为了考证放电区域的大小，在实验中在玻璃介质的表面上放一片普通滤纸，在这种情况下进行放电，将放电后的滤纸进行扫描电镜分析，结果如图6A。通过测量，放电的小孔的直径在50微米左右。该图初步说明该装置的放电区域可以控制在一个微米级的范围，并且实际上放电针的大小还可以进一步缩小。以TNT为例，蘸取该样品在一片滤纸上书写“T”字样。将该滤纸放在普通玻璃(厚度为2mm)上，将针状中空电极对准该区域，针状电极通入流速为50mL/min的氦气。放电电源功率为30W，分别接到两极上，接通电源，则放电离子化开始。离子化装置距离质谱采样口40mm。对该区域进行扫描检测，扫描范围为1×1cm²。如图6B，为对m/z为197的离子进行检测的扫描结果图，确有清晰的“T”字样，说明了该离子化源用于成像分析的可行性。

实施例8、

此外，在检测中，还发现一些添加剂如CH₃Cl、HCl、HAc、NH₄Ac、NH₄Cl和NaCl等，也对样品离子化具有一定的辅助作用；同时，一些基质如甘油、聚乙二醇、以及一些纳米离子的添加尤其是MWNTs(多壁碳纳米管)和SWNTs(单壁碳纳米管)，对离子化效率以及信噪比有一定的提高作用。

如图7A，为未加任何添加剂及基质的直接利用本发明离子化源离子化TNT的分析质谱图；图7B为以HCl为添加剂的分析质谱图，与图7A相比较，该质谱图出现同位素离子m/z 288和290的离子峰，为鉴定提高了更为可靠的依据；如图7C为以甘油为基质分析TNT的质谱图，D为以聚乙二醇为基质分析TNT的质谱图，E为甘油基质中添加多壁碳纳米管分析TNT的质谱图，由图可以看出，基质的添加可以大大降低分析的背景，提高信噪比，对分析也起着一定的辅助作用。

表1 20种氨基酸、几种常见爆炸物和几种其他化合物的分析结果

化合物	分子量M	离子质核比[m/z(％)]	离子碎片可能结构	化合物	分子量M	离子质核比[m/z(％)]	离子碎片可能结构
化合物	分子量M	离子质核比[m/z(％)]	离子碎片可能结构	化合物	分子量M	离子质核比[m/z(％)]	离子碎片可能结构	L-Proline	115	116(100％)70(47％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Asparagine	133	134(100％)90(33％)	[M+H]⁺[M+H-CO₂]
L-Glycine	75	76(100％)	[M+H]⁺	L-Cysteine	121	122(75％)94(100％)	[M+H]⁺[M+H-CO]⁺	L-Proline	115	116(100％)70(47％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Asparagine	133	134(100％)90(33％)	[M+H]⁺[M+H-CO₂]
L-Glycine	75	76(100％)	[M+H]⁺	L-Cysteine	121	122(75％)94(100％)	[M+H]⁺[M+H-CO]⁺	L-Vlaline	117	118(100％)72(64％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Arginine	174	115(100％)70(89％)	[M-HNC(NH)₂]⁺[M-NC(NH)₂-HCOOH]⁺
L-Serine	105	106(100％)88(4％)70(69％)60(10％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-2H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Tryptophan	204	205(100％)188(89％)159(9％)146(13％)130(11％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M+H-CH₂COOH]⁺[M+H-CH₂NH₂COOH]⁺	L-Vlaline	117	118(100％)72(64％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Arginine	174	115(100％)70(89％)	[M-HNC(NH)₂]⁺[M-NC(NH)₂-HCOOH]⁺
L-Serine	105	106(100％)88(4％)70(69％)60(10％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-2H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Tryptophan	204	205(100％)188(89％)159(9％)146(13％)130(11％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M+H-CH₂COOH]⁺[M+H-CH₂NH₂COOH]⁺	L-Alanine	89	116(62％)90(100％)72(24％)70(84％)	[M+H+HCOOH][M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-H₂O-H₂]⁺	L-Aspartic acid	133	134(100％)116(13％)90(30％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-CO₂]⁺
L-Glutamicacid	147	148(100％)130(22％)102(20％)84(27％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M+H-HCOOH-H₂O]⁺	L-Tyrosine	181	182(100％)165(12％)136(27％)111(28％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M-CH₂NH₂CHCOOH+H₂O]⁺	L-Alanine	89	116(62％)90(100％)72(24％)70(84％)	[M+H+HCOOH][M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-H₂O-H₂]⁺	L-Aspartic acid	133	134(100％)116(13％)90(30％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-CO₂]⁺
L-Glutamicacid	147	148(100％)130(22％)102(20％)84(27％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M+H-HCOOH-H₂O]⁺	L-Tyrosine	181	182(100％)165(12％)136(27％)111(28％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M-CH₂NH₂CHCOOH+H₂O]⁺	L-Histidine	155	156(29％)112(80％)95(100％)83(77％)	[M+H]⁺[M+H-CO₂]⁺[M+H-NH₂COOH]⁺[M-NH₂CHCOOH+H₂]⁺	L-Phenylalanine	165	166(100％)136(23％)120(46％)106(23％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH+NH₂]⁺[M+H-HCOOH]⁺[M+H-NHCOOH]⁺

L-Leucine	131	132(100％)128(31％)86(91％)	[M+H]⁺[M+H-2H₂]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Glutamine	146	147(18％)130(100％)84(82％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-NH₃-HCOOH]⁺
L-Leucine	131	132(100％)128(31％)86(91％)	[M+H]⁺[M+H-2H₂]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Glutamine	146	147(18％)130(100％)84(82％)	[M+H]⁺[M+H-NH₃]⁺[M+H-NH₃-HCOOH]⁺	L-Isoleucine	131	132(100％)86(45％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Lysine	146	147(10％)110(39％)84(100％)	[M+H]⁺[M-HCOOH]⁺[M+H-NH₂COOH-H₂]⁺
L-Methionine	149	150(100％)104(27％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Threonine	119	120(100％)102(9％)74(24％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Isoleucine	131	132(100％)86(45％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Lysine	146	147(10％)110(39％)84(100％)	[M+H]⁺[M-HCOOH]⁺[M+H-NH₂COOH-H₂]⁺
L-Methionine	149	150(100％)104(27％)	[M+H]⁺[M+H-HCOOH]⁺	L-Threonine	119	120(100％)102(9％)74(24％)	[M+H]⁺[M+H-H₂O]⁺[M+H-HCOOH]⁺	RDX	222	284(100％)268(28％)	[M+NO₃]^-[M+NO₂]^-	TNT	227	227(16％)226(45％)197(100％)	[M]^-[M-H]^-[M-NO]^-
PETN	316	378(40％)260(100％)	[M+NO₃]^-[2M-2NO₃+CH₂-H₂]^2-	DMA	138	139(100％)	[M+H]⁺	RDX	222	284(100％)268(28％)	[M+NO₃]^-[M+NO₂]^-	TNT	227	227(16％)226(45％)197(100％)	[M]^-[M-H]^-[M-NO]^-
PETN	316	378(40％)260(100％)	[M+NO₃]^-[2M-2NO₃+CH₂-H₂]^2-	DMA	138	139(100％)	[M+H]⁺	Tioacetamide	75	75(77％)	[M+H]⁺	8-hydroxyquinoline	145	146(100％)162(17％)	[M+H]⁺[M+NH₃]⁺
A-5(98.5％RDX的混合炸药)	222	284(100％)268(69％)257(26％)102(37％)		8701(一种混合炸药)	284(17％)253(30％)223(37％)197(100％)181(60％)167(32％)			Tioacetamide	75	75(77％)	[M+H]⁺	8-hydroxyquinoline	145	146(100％)162(17％)	[M+H]⁺[M+NH₃]⁺

Claims

1、一种用于分析样品离子化的离子化源，包括中空针电极一平板电极组成的电极对，和平板绝缘介质层；其中，所述中空针电极与所述平板电极以供电装置相连接；所述平板绝缘介质层设于中空针电极和平板电极之间，所述中空针电极以60-90°角度悬设于平板绝缘介质层之上。

2、根据权利要求1所述的离子化源，其特征在于：所述平板绝缘介质层与所述平板电极之间接触连接。

3、根据权利要求1所述的离子化源，其特征在于：所述中空针电极的针尖与所述平板绝缘介质层的距离为5-15mm；所述平板绝缘介质层的厚度为1-5mm。

4、根据权利要求1所述的离子化源，其特征在于：所述平板绝缘介质层可以为石英、普通玻璃、陶瓷、聚合物层、薄层色谱板。

5、根据权利要求1-4任一所述的离子化源，其特征在于：所述中空针电极的内径为0.1-0.5mm；外径为0.3-0.7mm。

6、根据权利要求1-4任一所述的离子化源，其特征在于：所述中空针电极还与载气管路连接。

7、一种进行分析样品的离子化方法，是在权利要求1所述离子化源中进行的，包括如下步骤：

1)将分析样品点设于平板绝缘介质层表面；

8、根据权利要求7所述的离子化方法，其特征在于：载气的流速为20-200ml/min；所述载气选自氦气、氩气、氮气以及空气中的一种或几种

9、根据权利要求7所述的离子化方法，其特征在于：供电装置的其功率为5-30W，提供3.5-4.5kV的电压。

10、根据权利要求7所述的离子化方法，其特征在于：所述分析样品中还掺杂有添加剂，所述添加剂选自CH₃Cl、HCl、HAc、NH₄Ac、NH₄Cl和NaCl。

11、根据权利要求7所述的离子化方法，其特征在于：所述分析样品中还添加有基质物质和/或纳米粒子，所述基质物质选自甘油、聚乙二醇；所述纳米粒子选自MWNTs和SWNTs。