CN104237371B - 一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，包括惰性气体供给装置、离子发生器、石英玻璃管、加热带、直形点滴管以及温控设备，惰性气体供给装置用管路和离子发生器的入口相连，离子发生器的出口与石英玻璃管的入口连接，石英玻璃管的出口端与直形点滴管一端紧密连接，直形点滴管的另一端与质谱仪的毛细管入口对准，加热带缠绕在石英玻璃管上；所述的温控设备给缠绕在石英玻璃管上加热带通或断电。利用其可进行质谱仪实时直接进样来实现对化学物品分析。

Description

一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置及其应用

技术领域

本发明涉及一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置及其在直接实时分析质谱中的应用。

背景技术

直接实时分析质谱(以下简称DART) 是一种新的质谱电离技术。由美国JEOL公司于2005年发明。这种电离源可以直接在大气压条件下，中性或惰性气体( 如N₂或He) 经放电产生激发态原子，对该激发态原子进行快速加热和电场加速，使其解析并瞬间离子化待测样品表面的标志性化合物或待测化合物，进行质谱或串联质谱检测，从而实现样品的实时直接分析样品再也无需冗繁的样品处理和制备。能在几秒钟内分析存在于气体液体固体或材料表面的化合物，从而对样品低损耗定性和半定量分析。

首先，气体进入放电室，放电室内的针电极和第一个多孔电极( 接地电极)之间加上3-5千伏的高压高电压激发辉光放电，使气态氦原子或氮气分子变为激发态，在腔内形成离子、电子和激发态气体的等离子体，受激发后形成的等离子体流动到可进行加热的第二个室中，通过格栅电极可以过滤极性不同的离子实现不同类型离子的检测。

DART一般采用氦气作为离子化气体。对于载气流速的影响，低流速的情况下可用于离子化的激发态气体的数量少，样品离子化效率低；流速过高会造成样品的溅射损失，进入质谱的样品量减少，所以需要对载气流速进行优化，温度的改变会影响激发态氦原子的动能，从而影响DART的离子化效率。

考虑到以上因素的影响，为了能用于大多数样品的分析，目前的DART装置都比较复杂，这使其成本大大提高。而为了使DART装置操作简便，在设计时通常不提供复杂的调节装置，使其对特殊样品分析研究和特定质谱仪的连接方面不够灵活。这都使现有的DART技术存在设备结构复杂、与不同质谱仪之间的接口差异较大存在安装问题、成本较高等问题，难以在普通实验室大范围推广使用。

发明内容

本发明的目的为了解决上述的仪器结构复杂、昂贵、与质谱仪匹配不够灵活等技术问题而提供一种结构简单、造价成本低、离子化效率良好、灵敏度高的无需样品前处理的可实现质谱仪实时直接进样分析的装置，并将其用于待测样品的质谱分析。

本发明的技术方案

一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，包括惰性气体供给装置、离子发生器、石英玻璃管、加热带、直形点滴管以及温控设备；

惰性气体供给装置用管路和离子发生器相连，离子发生器出口与石英玻璃管的入口连接，石英玻璃管的出口端与直形点滴管一端密闭连接，直形点滴管的另一端与质谱仪的玻璃毛细管入口对准放置，距离为1-10mm，优选为3-5mm；

石英管上缠绕加热带；

所述的温控设备给缠绕在石英玻璃管上加热带通或断电，以控制石英管内的电离气体的温度，其控制方式采用PID（比例-积分-微分）调节控制的方式；

所述的直形点滴管为一次成型的三段渐缩型直管，与石英玻璃管出口端相连的一段直管的直径为5-20mm、长度为10-100mm，中间段直管的直径在其前、后两段直管的直径范围内渐缩变化并与前后两段直管平滑连接、长度为10-40mm，另外一段直管的直径为1-4mm、长度为3-20mm；

所述的直形点滴管的材质为玻璃、石英或陶瓷等绝缘材料。

利用上述的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置与质谱仪连接即可对待测样品进行质谱分析，步骤如下：

将氩气、氦气或氮气通过惰性气体供给装置进入带有3-6KV，优选4.6KV高压的离子发生器，高电压激发辉光放电使气态惰性气体变为激发态，在腔内形成离子电子和激发态惰性气体的等离子体,等离子体流动到裹有加热带的石英玻璃管被加热至150-500℃，优选300℃，待气流稳定1min后，在直形点滴管的内壁处加入含有待测样品的溶液，然后将直形点滴管与质谱仪的玻璃毛细管入口对准放置，距离为1-10mm,优选为3-5mm,然后开启质谱仪进行质谱分析；

所述的含有待测样品的溶液，由1ml待测样品的甲醇溶液和100ul的甲酸组成，所述的待测样品为中性、碱性或酸性化学样品，如苯乙醇、桔皮素等，本发明的实施例中仅以苯乙醇、桔皮素进行了举例，但并不限制利用本发明的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对其他待测化学物品的测定；

所述的质谱仪为傅里叶变换质谱仪，本发明的实施例中所用的傅里叶变换质谱仪为德国布鲁克公司的solariX 70 FT-MS型傅里叶变换质谱仪；

上述的傅里叶变换质谱仪的质谱分析条件如下：

设置傅里叶变换质谱仪为正离子检测模式，电离电压为-4.5KV，干燥气体温度为200℃，质谱扫描范围为54-1000m/z，其他参数采用傅里叶变换质谱仪系统默认值。

本发明的有益效果

本发明的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置结构简单、成本低廉和具有良好的灵活性，对样品和质谱仪的接口没有复杂的限制，可直接连接不同类型的质谱仪使用。

进一步，利用本发明的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对样品进行质谱分析，可对样品直接进行吹扫电离，不需要样品前处理、装置简单、检测速度快，并能获取丰富的样品化学信息。

附图说明

图1、实施例1的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置的结构示意图；

图2a、应用实施例1的苯乙醇实时直接进样分析的一级质谱图；

图2b、应用实施例2的桔皮素实时直接进样分析的一级质谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明各实施例中所用的：甲酸和苯乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，桔皮素购自上海如吉生物科技有限公司。

实施例1

一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，包括惰性气体供给装置1、离子发生器2、石英玻璃管4、加热带3、直形点滴管7以及温控设备5；

惰性气体选用氩气，其供给装置1用硅胶管和离子发生器2相连，离子发生器2的出口与石英玻璃管4的入口连接，石英玻璃管4的出口端与直形点滴管7的一端密闭连接，直形点滴管7的另一端与质谱仪6的玻璃毛细管入口6对准放置，距离为3-5mm；

所述的直形点滴管7为一次成型的三段渐缩型直管，与石英玻璃管4出口端相连的一段直管的直径为9mm、长度为40mm，中间段直管的直径在其前、后两段直管的直径范围内渐缩变化并与前后两段直管平滑连接、长度为15mm，另外一段直管的直径为2mm、长度为5mm；

所述的直形点滴管7的材质为玻璃；

所述的离子发生器2为深圳市福克皓防静电设备有限公司生产的斯莱德牌SL-080BF型连体离子风蛇；

所述的质谱仪6为傅里叶变换质谱仪，为德国布鲁克公司的solariX 70 FT-MS型；

加热带3缠绕在石英玻璃管4上，加热带的功率为0.1KW；

所述的温控设备5采用上海图灵仪表有限公司的XMTD-6411型PID温度控制器，通过其给缠绕在石英玻璃管4上的加热带3通电或断电，以控制石英玻璃管4及其内部电离气体的温度。

应用实施例1

利用实施例1的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对苯乙醇进行分析，步骤如下：

取待测样品苯乙醇1ml，加入100ul的甲酸，将惰性气体氩气的流速调至4L/min，加热带3的温度设置在300℃，待气流稳定1min后，在直形点滴管7的内壁处加入100ul待测样品苯乙醇和甲酸的混合液，然后将直形点滴管7与质谱仪6的玻璃毛细管入口对准放置，距离为3-5mm，然后开启质谱仪6进行质谱分析；

所述的质谱仪为傅里叶变换质谱仪，为德国布鲁克公司的solariX 70 FT-MS；

上述solariX 70 FT-MS的质谱分析条件如下：

设置solariX 70 FT-MS为正离子检测模式，电离电压为-4.5KV，干燥气体温度为200℃，质谱扫描范围为54-1000m/z，其他参数采用solariX 70 FT-MS系统默认值。

上述质谱分析后所得的苯乙醇的一级质谱图如图2a所示，醇类物质出峰一般为[M+H]⁺、[2M+H]⁺，本实验苯乙醇出峰为[2M+H]⁺，理论值[2M+H]⁺是245.15361，从图2a中可以看出苯乙醇测量值为245.15450，与理论值误差仅为3.63ppm。表明图2a中245.15450为苯乙醇[2M+H]⁺峰，表明利用本发明可实现质谱仪实时直接进样分析测定样品，其测定误差小，测定结果准确。

应用实施例2

利用实施例2的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对桔皮素标准品进行分析，步骤如下：

取待测样品桔皮素3mg，溶于2mL含1%甲酸的甲醇水溶液中，得到待测样品桔皮素溶液。将惰性气体氩气的流速调至4L/min，加热带温度设置在300℃，待气流稳定1min后，在直形点滴管7的内壁加入100ul上述配制的桔皮素溶液，然后将直形点滴管7与质谱仪6的玻璃毛细管入口对准放置，距离为3-5mm，然后开启质谱仪6进行质谱分析；

所述的质谱仪为德国布鲁克公司的solariX 70 FT-MS型傅里叶变换质谱仪；

上述solariX 70 FT-MS的质谱分析条件如下：

设置solariX 70 FT-MS为正离子检测模式，电离电压为-4.5KV，干燥气体温度为200℃，质谱扫描范围为54-1000m/z，其他参数采用solariX 70 FT-MS系统默认值。

上述质谱分析后所得的桔皮素标准品的一级质谱图如图2b所示，桔皮素[M+H]⁺理论值为373.12818，从图2b中可以看到的峰为373.13155，因此该峰为桔皮素的[M+H]⁺峰，表明利用本发明的一种可实现质谱仪时直接进样分析的装置对样品进行测定，其测定误差小，测定结果准确。

综上所述，本发明的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，结构简单、成本低廉。对样品的定性误差很小，实现了对样品的实时直接定性分析。

以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，其特征在于所述的可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置包括惰性气体供给装置、离子发生器、石英玻璃管、加热带、直形点滴管以及温控设备；惰性气体供给装置用管路和离子发生器的入口相连，离子发生器的出口与石英玻璃管的入口连接，石英玻璃管的出口端与直形点滴管一端密闭连接，直形点滴管的另一端在使用时与质谱仪的玻璃毛细管入口对准，距离为1-10mm；加热带缠绕在石英玻璃管上；

所述的温控设备给缠绕在石英玻璃管上加热带通或断电；

所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气；

所述的直形点滴管为一次成型的三段渐缩型直管，与石英玻璃管出口端相连的一段直管的直径为5-20mm、长度为10-100mm，中间段直管的直径在其前、后两段直管的直径范围内渐缩变化并与前后两段直管平滑连接、长度为10-40mm，另外一段直管的直径为1-4mm、长度为3-20mm；

所述的直形点滴管的材质为玻璃、石英或陶瓷。

2.如权利要求1所述的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，其特征在于所述的直形点滴管的另一端在使用时与质谱仪的玻璃毛细管入口的距离为3-5mm。

3.如权利要求1所述的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置，其特征在于所述的离子发生器为深圳市福克皓防静电设备有限公司生产的斯莱德牌SL-080BF型连体离子风蛇；

所述的质谱仪为德国布鲁克公司制造的solariX 70 FT-MS型傅里叶变换质谱仪。

4.利用如权利要求1、2或3所述的一种可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对待测

样品进行质谱分析的方法，其特征在于步骤如下：

首先，由惰性气体供给装置提供惰性气体进入带有3-6KV高压的离子发生器，高电压激发辉光放电使气态惰性气体变为激发态，在腔内形成离子电子和激发态惰性气体的等离子体,等离子体流动到缠绕有加热带的石英玻璃管，被加热至150-500℃，待气流稳定1min后，在直形点滴管的内壁处加入含有待测样品的溶液，将直形点滴管与质谱仪的玻璃毛细管入口对准放置，距离为1-10mm,然后开启质谱仪进行质谱分析；

所述的待测样品为中性、碱性或酸性化学样品；

所述的质谱仪为傅里叶变换质谱仪，其质谱分析条件如下：

设置傅里叶变换质谱仪，根据检测的正负离子选择检测模式，电离电压对正离子为-4.5KV，对负离子为+4.5kV，干燥气体温度为200℃，质谱扫描范围为54-1000m/z，其他参数采用傅里叶变换质谱仪系统默认值，进样量为100μl。

5.如权利要求4所述的利用可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对待测样品进行质谱分析的方法，其特征在于所述的离子发生器为深圳市福克皓防静电设备有限公司生产的斯莱德牌SL-080BF型连体离子风蛇；

所用的傅里叶变换质谱仪为德国布鲁克公司的solariX 70 FT-MS型傅里叶变换质谱仪。

6.如权利要求4所述的利用可实现质谱仪实时直接进样分析的简易装置对待测样品进行质谱分析的方法，其特征在于所述的待测样品为中性、碱性或酸性化学样品；所述的离子发生器的电压为4.6KV，等离子体流动到缠绕有加热带的石英玻璃管，被加热至300℃。