CN104749139A - 基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，包括载气系统、微波源系统、进样系统、微波诱导等离子激发源、对微波诱导等离子激发源发出的检测光进行收集、传输、分光、检测的检测系统，以及对检测系统的输出信号进行分析处理的数据处理系统；载气系统与微波诱导等离子激发源的气体放电管进口连接，数据处理系统的信号输入端与检测系统的信号输出端连接，微波诱导等离子激发源通过微波传输线与微波源系统连接。本发明采用表面进样方式进行元素分析，系统构成小型化，生产稳定性好、灵敏度高、装置简洁、操作简便、样品消耗量小、分析速度快、能耗低、耗气量小。

Description

基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统

技术领域

本发明涉及光谱分析领域，尤其涉及一种等离子体表面进样激发光谱检测系统。

背景技术

在等离子体原子光谱分析中，进样方式经常被视为其致命的弱点。进样系统的开发和改良已成为该领域科学家的主要研究挑战之一。传统的气动雾化器(Pneumatic Nebulization,PN)因其简单的结构和工作原理，是当前原子光谱分析中最常用的液态样品进样器。但是，传统气动雾化器具有很多缺陷，如雾化效率低(<5％)、样品消耗量大(1-2mL)和严重的基质干扰。这些缺点降低了方法的灵敏度并且限制了其在体积小、基体复杂的样品检测中的应用。由于传统气动雾化器的这些缺点，不少研究者把目光投向了其他一些进样方式如小型雾化器和电热蒸发进样(Electrothermal Vaporization,ETV),这些进样系统在很大程度上克服了传统PN的缺陷，具有较高的进样效率和较低的样品消耗量。然而，这些进样方式依然或多或少存在一些不足之处，如雾化器小型化后堵塞的风险增大且成本更为高昂、ETV常伴随有严重的记忆效应等。近年来，电解液阴极放电(Electrolyte-cathode Discharge,ELCAD)也被成功用于溶液中元素分析，如Hieftje等人研发的液体阴极辉光放电(Solution-cathode Glow Discharge,SCGD)和朱振利等人研发的液膜介质阻挡放电(Liquid-film Dielectric Barrier Discharge,LFDBD)。这些液体放电装置避免了雾化器的使用，具有体积小、功率低、样品消耗量低、装置成本低廉等优点。然而，绝大多数液体放电装置采用流动的样品溶液作为阴极，所以样品泵在装置中依然不可或缺。ELCAD的另一个众所周知的缺点是元素信号强度对溶液PH值的严重依赖性，这就需要在测试前对样品PH值进行精确的调控。这一特性在一定程度上使ELCAD分析系统的样品前处理过程复杂化，从而限制了其广泛应用。

2004年，Cooks等人开发了新型的质谱常压解析离子源，名为电喷雾解吸离子化源(Desorption Electrospray Ionization,DESI)，引发了常压解吸离子化质谱技术研究的热潮。DESI技术是将特定溶剂在电场作用下形成气动辅助喷雾，喷雾与样品表面直接接触，发生动量转移，从而实现样品的解吸和离子化。DESI技术的突出优势包括常压进样、分析速度快、样品无需前处理。在这一科技革命浪潮的推动下，等离子体技术作为有力工具也被用于常压解吸离子源质谱技术。十年来很多基于等离子体技术的质谱常压解吸离子源纷纷出现，其中包括直接实时分析(Direct Analysis in Real-Time,DART)、常压解吸化学离子化技术(Desorption Atmospheric PressureChemical Ionization DAPCI)、等离子体辅助激光解吸离子化技术(Plasma-Assisted Desorption/Ionization,PADI)、流动常压余晖辉光放电离子化技术(Flowing Atmospheric Pressure Afterglow,FAPA)、低温等离子体离子化技术(Low-temperature Plasma Ionization,LTP)、介质阻挡放电离子化技术(Dielectric Barrier Discharge Ionization,DBDI)、微波诱导等离子体解吸离子化技术(Microwave-induced PlasmaDesorption/Ionization,MIPDI)以及小型辉光放电等离子体(Microfabricated Glow Discharge Plasma,MFGDP)。但是现有常压离子源均用于有机物的质谱分析。在光谱分析、特别是原子光谱分析领域，这类技术还从未有过报道。这是因为在原子光谱中，需要较强的高能量等离子体源以实现样品的有效原子化和激发。而普通等离子体射流的能量和温度往往达不到原子发射的能量需求。因此，开发能够实现常压等离子体射流表面激发的原子光谱检测系统具有重大意义。

发明内容

本发明旨在提供一种基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，采用表面进样方式进行元素分析，系统构成小型化，生产稳定性好、灵敏度高、装置简洁、操作简便、样品消耗量小、分析速度快、能耗低、耗气量小。

为达到上述目的，本发明是采用以下技术方案实现的：

本发明公开的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，包括载气系统、微波源系统、进样系统、微波诱导等离子激发源、对微波诱导等离子激发源发出的检测光进行收集、传输、分光、检测的检测系统，以及对检测系统的输出信号进行分析处理的数据处理系统；所述载气系统与微波诱导等离子激发源的气体放电管进口连接，所述数据处理系统的信号输入端与检测系统的信号输出端连接，所述微波诱导等离子激发源通过微波传输线与微波源系统连接；所述微波源系统可采用2450MHZ的固态微波源，并具有输出功率和反射功率的显示功能；检测系统包括依次连接的聚光透镜、光纤、光谱仪；数据处理系统包括计算机。

优选的，所述微波诱导等离子激发源包括具有圆柱管腔的基体件、用于调节微波耦合的主调节件和安装在气体放电管外用于将微波耦合到气体放电管内放电气体上的微波天线，基体件腔底设置安装孔，所述主调节件包括位于前端的环形塞盘、与环形塞盘连接的中空的主调节杆，所述主调节杆的另一端连接主调节手柄，所述环形塞盘与圆柱管腔的内壁滑动配合，所述气体放电管轴向穿过主调节杆和安装孔，所述基体件设置有支撑件，所述主调节杆的外表面与支撑件的端部适配，所述微波天线的耦合件位于环形塞盘与圆柱管腔的腔底之间的气体放电管上，并通过微波传输线与微波源系统的微波发生器连接。

进一步的，本发明还包括微调节件，所述微调节件包括中空的微调节杆，所述微调节杆的前端轴向穿过主调节杆，微调节杆的外壁与主调节杆的内壁适配，微调节杆的后端连接微调节手柄，所述气体放电管轴向穿过微调节杆。

在本发明的上述技术方案中，所述微波诱导等离子激发源的基体件的圆柱管腔的内径为25～100mm,管长为10～100mm，管腔壁厚为1～5mm；微调节杆的管腔内径为1～10mm，管长为10～200mm，管壁厚度为0.1～4mm；主调节杆的管长为10～70mm，厚度为1～4mm。

优选的，气体放电管为无机材质的绝缘管，进一步优选为石英、陶瓷或三氧化二铝，放电管的外径为6mm，内径为0.5～4mm，放电气体为He、Ar、N₂、空气等。

优选的，所述基体件、主调节件和微调节件的材质为铜、铝或金。

优选的，所述进样系统包括样品板和样品基体，所述样品基体固定在样品板上。

优选的，所述样品板的材质为耐高温材料，所述样品基体的材质为易燃吸水性材料。

优选的，所述样品板的材质为陶瓷、石英或铜、钢；所述样品基体为滤纸、面膜纸或纤维滤膜，样品板形状可为矩形，厚度0.5～5mm，大小无严格限制，足够粘附样品基体即可；样品基体在样品板表面可呈阵列式排列，方便快速检测；样品基体形状可以是正方形、长方形、圆形或椭圆形，面积1～20mm²。

进一步的，所述的微波诱导等离子激发源安置在垂直旋转台上，所述垂直旋转台的旋转范围为0～90°，垂直旋转台安置在三维平移台上，所述样品基板放置在三维平移台上。实际工作时，样品板平面与微波诱导等离子激发源腔体轴向夹角为30～90°，以保证从激发源放电管出口喷出的等离子体射流与待测样品基体有效接触。

优选的，所述气体放电管中的放电气体流速为0.1～5.0L/min，气体放电管的微波耦合功率为10～150W。

本发明的工作原理如下：工作时，将微波诱导等离子激发源产生的等离子体射流尾焰直接接触进样系统的样品基体，检测系统的检测光采集端对准等离子射流尾焰与样品基体相接触部位，将用于波形成的圆柱管腔的腔室长度调整为1/4波长的奇数倍，如1/4、3/4、5/4波长，将气体放电管中的放电气体流速调整为0.1～5.0L/min，将功率10～150W的微波耦合到气体放电管内的放电气体。在以上微波功率和气体流速条件下，产生的等离子体射流可喷出放电管出口5mm；将样品(液态样品的加入量为0.1～10μL，固态样品(粉末状或膏状)的加入量为0.05～10ng)加在样品基体上后，采用手动或电动平移的方式将样品基板缓慢移动到等离子体射流喷出区域，使等离子体射流尾焰与样品基板表面相接触。由于等离子体射流具有高温，样品中的水分迅速蒸发，在几秒钟内样品基体即被干燥，并且碳化。将碳化后的样品基体置于等离子体射流的尾焰中烧蚀，样品基体迅速燃烧，放出大量燃烧热，以此促进附着其上的待测样品元素原子化、激发，在跃迁的过程中发射出特征谱线，施加于气体放电管内放电气体的微波使放电气体离子化，等离子体在绝缘的气体放电管中产生。等离子体射流的形状、长度随放电气体类型、放电气体流速、微波源功率而变化，因此可通过调节放电气体流速与微波功率对等离子体射流进行调节。将从放电管喷射出来的等离子体射流对准沾有待测样品的样品基体，样品中的元素在基体燃烧辅助下被等离子体原子化和激发，待测元素在跃迁过程中发射出特征谱线，特征谱线经过检测系统中的聚光透镜和光纤进行收集、传输、分光，进入光谱仪检测，检测结果由数据处理系统分析处理，分析出样品物质成分，并在数据处理系统中显示出来。由于待测元素的能级结构不同，因此发射谱线的波长不同，据此可以对样品进行定性分析。由于待测元素的含量不同，其所发射的强度不同，因此可实现元素的定量测定。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的光谱检测系统采用表面进样的方式实现样品的引入，不需要任何流动进样装置。装置结果简洁、体积小、操作简便，且拆装十分容易。

2、采用本发明的光谱检测系统对样品进行检测分析，不需对样品进行任何前处理，简化了操作流程，缩短了检测时间。

3、在对样品分析检测过程中，样品基体在等离子体射流烧蚀下燃烧，产生的燃烧热有效促进了元素的原子化、激发过程，提高了等离子体激发光谱检测系统的灵敏度。

4、采用本发明的光谱检测系统对样品进行检测分析，所需样品量极低。单次检测的样品消耗量在μL(固体ng)级，非常适合对样品量有限的贵重样品进行检测。

5、采用本发明的光谱检测系统对样品进行检测分析，具有较高的分析速度，单次检测所需时间仅为10-20s，非常适合对大量样品进行快速高通量分析。

6、采用本发明的光谱检测系统对样品进行检测分析，可实现多元素同时分析测定，具有较高的灵敏度。

7、采用本发明的光谱检测系统对样品进行检测分析，其等离子体激发源无需内置电极，没有高压电危险及电极腐蚀污染；检测过程不需要试剂，不会对环境造成污染。

本发明公开的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，实现了在常压下对无机物或有机物的高通量检测，系统体积小，易于小型化，操作简便，不需要样品前处理，不需要有毒试剂，不会对环境造成污染，分析速度快，样品消耗量小，可同时进行多元素分析，所需功率低，载气消耗量小等。以上优点能够确保本发明的光谱检测系统发展成为小型化便携式设备。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为微波诱导等离子激发源的结构示意图。

图3是本发明基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统检测Au，Ba，Cr，Cu，Eu，In，Mn，Ni，Rh，Sr，Y混合标准溶液的发射光谱图。

图4是本发明基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统检测固态标准样品GBW07313(海底沉积物)的发射光谱图。

图中：10-微波诱导等离子激发源、11-气体放电管、12-微调节件、13-主调节件、14-基体件、15-接口件、16-微波天线连接件、17-微波天线耦合件、18-基体件腔底、19-环形塞盘、110-支撑件、111-主调节杆、112-主调节手柄；113-微调节杆、114-微调节手柄、20-进样系统、21-样品基体、22-样品基板、30-等离子体维持气气源、31-等离子体维持气输送管道、32-气体流量计、41-微波发生器、42-微波传输线、51-聚光透镜、52-光纤、53-光谱仪、54-计算机。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。

如图1、图2所示，本发明公开的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，包括载气系统、微波源系统、进样系统20、微波诱导等离子激发源10、对微波诱导等离子激发源发出的检测光进行收集、传输、分光、检测的检测系统，以及对检测系统的输出信号进行分析处理的数据处理系统；所述载气系统与微波诱导等离子激发源10的气体放电管11进口连接，数据处理系统的信号输入端与检测系统的信号输出端连接，微波诱导等离子激发源10通过微波传输线的接口件15与微波源系统连接，载气系统包括等离子体维持气气源30、等离子体维持气输送管道31、气体流量计32。气体放电管10中的放电气体流速为0.1～5.0L/min，气体放电管10的微波耦合功率为10～150W。检测系统包括：聚光透镜51，光纤52，光谱仪53；数据处理系统由计算机54构成。

微波诱导等离子激发源10包括具有圆柱管腔的基体件14、用于调节微波耦合的主调节件13和安装在气体放电管11外用于将微波耦合到气体放电管11内放电气体上的微波天线，基体件腔底18设置安装孔，主调节件13包括位于前端的环形塞盘19、与环形塞盘19连接的中空的主调节杆111，主调节杆111的另一端连接主调节手柄112，环形塞盘19与圆柱管腔的内壁滑动配合，基体件14设置有支撑件110，主调节杆111的外表面与支撑件110的端部适配，主调节杆111的外表面与支撑件110的端部的配合方式可以为滑动配合，也可以为螺纹配合，微波天线耦合件17位于环形塞盘19与基体件腔底18之间的气体放电管11上，微波天线连接件16通过微波传输线与微波源系统的微波发生器41连接；微波诱导等离子激发源10还包括微调节件12，微调节件12包括中空的微调节杆113，微调节杆113的前端轴向穿过主调节杆111，微调节杆113的外壁与主调节杆111的内壁适配，微调节杆113的外壁与主调节杆111的内壁的配合方式可以为滑动配合，也可以为螺纹配合，微调节杆113的后端连接微调节手柄114，气体放电管11轴向穿过微调节杆113和基体件腔底18的安装孔。

进样系统20包括样品板22和样品基体21，样品基体21固定在样品板22上，样品板22的材质采用陶瓷、石英或铜、钢等耐高温材料，样品基体21的材质采用滤纸、面膜纸或纤维滤膜等易燃吸水性材料。

以下为采用本发明检测的一个实际例子：

在本例中，样品基板22为绝缘陶瓷片，长50mm，宽20mm，厚度为1mm；所样品基体22为滤纸，长2.5mm，宽1.5mm；每片样品基板22上粘贴12片样品基体21；样品板22平面与微波诱导等离子激发源10的腔体轴向夹角为60°；聚光透镜51轴向与样品基板22夹角为45°，与样品基板的距离为10mm。使用的等离子体维持气气源30为氩气。

实际检测过程如下：将氩气通过气体流量计32以300mL/min的流速持续地进入气体放电管11，将功率150W的微波耦合到气体放电管11内的放电气体，施加于气体放电管11内放电气体的微波使放电气体离子化，等离子体在绝缘的气体放电管中产生；在以上微波功率和气体流速条件下，产生的等离子体射流可喷出气体放电管11出口5mm，将1μL液体样品滴加在样品基体21上后，将样品基板22采用手动或电动平移的方式缓慢移动到等离子体射流喷出区域，使等离子体射流尾焰与样品基板22表面相接触，由于等离子体射流具有高温，样品中的水分迅速蒸发，在几秒钟内样品基体即被干燥，并且碳化。将碳化后的样品基,21置于等离子体射流的尾焰中烧蚀，样品基体21迅速燃烧，放出大量燃烧热，以此促进附着其上的待测样品元素原子化、激发，在跃迁的过程中发射出特征谱线，特征谱线经过聚光透镜51和光纤52进入光谱仪53检测，检测结果在计算机54中显示，并输出被检测物质的发射光谱图。

如图3所示，使用本发明检测1μL Au，Ba，Cr，Cu，Eu，In，Mn，Ni，Rh，Sr，Y混合标准溶液(Ba，Sr浓度为0.8μg/mL，其余元素浓度为4μg/mL)所得到的发射光谱图。

如图4所示，使用本发明的光谱检测系统检测0.24ng固态标准样品GBW07313(海底沉积物)所得到的发射光谱图。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：包括载气系统、微波源系统、进样系统、微波诱导等离子激发源、对微波诱导等离子激发源发出的检测光进行收集、传输、分光、检测的检测系统，以及对检测系统的输出信号进行分析处理的数据处理系统；所述载气系统与微波诱导等离子激发源的气体放电管进口连接，所述数据处理系统的信号输入端与检测系统的信号输出端连接，所述微波诱导等离子激发源通过微波传输线与微波源系统连接。

2.根据权利要求1所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述微波诱导等离子激发源包括具有圆柱管腔的基体件、用于调节微波耦合的主调节件和安装在气体放电管外用于将微波耦合到气体放电管内放电气体上的微波天线，基体件腔底设置安装孔，所述主调节件包括位于前端的环形塞盘、与环形塞盘连接的中空的主调节杆，所述主调节杆的另一端连接主调节手柄，所述环形塞盘与圆柱管腔的内壁滑动配合，所述气体放电管轴向穿过主调节杆和安装孔，所述基体件设置有支撑件，所述主调节杆的外表面与支撑件的端部适配，所述微波天线的耦合件位于环形塞盘与圆柱管腔的腔底之间的气体放电管上，并通过微波传输线与微波源系统的微波发生器连接。

3.根据权利要求2所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：还包括微调节件，所述微调节件包括中空的微调节杆，所述微调节杆的前端轴向穿过主调节杆，微调节杆的外壁与主调节杆的内壁适配，微调节杆的后端连接微调节手柄，所述气体放电管轴向穿过微调节杆。

4.根据权利要求1所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述气体放电管的材质为石英、陶瓷或三氧化二铝。

5.根据权利要求3所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述基体件、主调节件和微调节件的材质为铜、铝或金。

6.根据权利要求1所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述进样系统包括样品板和样品基体，所述样品基体固定在样品板上。

7.根据权利要求6所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述样品板的材质为耐高温材料，所述样品基体的材质为易燃吸水性材料。

8.根据权利要求7所述的基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述样品板的材质为陶瓷、石英或铜、钢；所述样品基体为滤纸、面膜纸或纤维滤膜。

9.根据权利要求1至8所述的任意一种基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述的微波诱导等离子激发源安置在垂直旋转台上，所述垂直旋转台的旋转范围为0～90°，垂直旋转台安置在三维平移台上，所述样品基板放置在三维平移台上。

10.根据权利要求1所述的任意一种基体辅助下的等离子体表面进样激发光谱检测系统，其特征在于：所述气体放电管中的放电气体流速为0.1～5.0L/min，气体放电管的微波耦合功率为10～150W。