JP2017187484A - イメージング質量分析による残留農薬検査方法及びそのシステム - Google Patents
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Abstract
【課題】イメージング質量分析による残留農薬検査方法及びそのシステムを提供する。【解決手段】システムはクロマトグラフ質量分析計とコンピュータ設備とを包括する。クロマトグラフ質量分析計は、被験試料から抽出された２つの同じ抽出液で、抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液、および、抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液を検査する。コンピュータ設備は、画像認識法を用いて第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較し、また画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬濃度の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度を推定する。【選択図】図２
Description
本発明は、食品中の残留農薬検査技術に関する。
従来の食品中の残留農薬検査方法は、被験試料の質量分析計による測定後のマススペクトル（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）と予め構築されたマススペクトルデータベースとを比較することで、被験試料に特定の残留農薬が含まれているかどうかを速やかに検査する。しかしながら、この種の検査方法は、定性測定のみを行うことができ、定量測定を行うことができず、つまりどのような農薬が残留しているかのみを検査できるものであって、その残留量を知ることができない。農薬における化学物質の質量スペクトル測定は、計器の感度、農薬の種類及び農作物のマトリックス効果等の影響を受けやすいため、スペクトルデータベース構築方式を通じて定量分析を行うようにすることは、現在に至るまで、努力の必要があった。
現行の法規によれば、全ての食品について、百種類以上の残留農薬を検査しなければならない。法規で規定されている残留農薬検査方法は、検体をＱｕＥＣｈＥＲＳ（Ｑｕｉｃｋ，Ｅａｓｙ，Ｃｈｅａｐ，Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，Ｒｕｇｇｅｄ，Ｓａｆｅ）の前処理（ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を経てから液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）或いはガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ／ＭＳ／ＭＳ）で計器分析を行う。検査の過程において、検査員は、まず各種の農薬標準品に対し、複数の濃度の異なる溶液を調製することで、各々１本のマトリックスマッチング検量線（ｍａｔｒｉｘ−ｍａｔｃｈｅｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を作成し、そして手作業による比較方法で被験試料のマスクロマトグラム内の保持時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）から被験試料にどのような種類の農薬が残留しているかどうかを判断する。農薬が残留していた場合、更にマトリックスマッチング検量線に基づき残留農薬の濃度を推定する。しかしながら、この従来の検査方法は、プロセスが煩雑だけでなく、且つ解読に必要な時間が非常に長く、統計によれば、１種当たりの農薬の解読及びデータの分析に２０分間かかると予想されるため、百種類以上の農薬を解読するのに必要な時間も非常にかかっていた。
上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成するに至った。
本発明は、検査時間を短縮し、検査効率を向上できる残留農薬検査方法を提供し、
被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、第２検液の特定農薬は、特定の保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｂ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピークよりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬の濃度（Ｘ）の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ）を推定するステップ（ｃ）と、
を含む。
被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、第２検液の特定農薬は、特定の保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｂ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピークよりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬の濃度（Ｘ）の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ）を推定するステップ（ｃ）と、
を含む。
好ましくは、前記ステップ（ｃ）において、
各々第１検液のピーク面積値及び第２検液のピーク面積値を得るため、各々第１検液の特徴的なピーク及び第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
第２検液のピーク面積値から第１検液のピーク面積値を差し引くことで、第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を含む。
各々第１検液のピーク面積値及び第２検液のピーク面積値を得るため、各々第１検液の特徴的なピーク及び第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
第２検液のピーク面積値から第１検液のピーク面積値を差し引くことで、第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を含む。
好ましくは、前記ステップ（ｂ）のクロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができる。
別の視点から見ると、本発明は、残留農薬検査方法を提供し、
被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
別の被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ｂ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に被験試料の第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、第２検液の特定農薬は、特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｃ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて被験試料の第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬濃度の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｄ）と、
被験試料の第１検液及び第２検液がクロマトグラフ質量分析計内に送り込まれた後、対応するマスクロマトグラムを作成するため、その後連続的に別の被験試料の第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、別の被験試料の第２検液の特定農薬は、特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｅ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて別の被験試料の第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピークよりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、別の被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬の濃度の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から別の被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｆ）と、
を含む。
被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
別の被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ｂ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に被験試料の第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、第２検液の特定農薬は、特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｃ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて被験試料の第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬濃度の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｄ）と、
被験試料の第１検液及び第２検液がクロマトグラフ質量分析計内に送り込まれた後、対応するマスクロマトグラムを作成するため、その後連続的に別の被験試料の第１検液及び第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、別の被験試料の第２検液の特定農薬は、特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｅ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて別の被験試料の第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピークよりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、別の被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬の濃度の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から別の被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｆ）と、
を含む。
好ましくは、前記ステップ（ａ）内の被験試料の第２検液に意図的に添加される特定農薬とステップ（ｂ）内の別の被験試料の第２検液に意図的に添加される特定農薬の種類及び濃度が全て同一となる。
好ましくは、前記ステップ（ｄ）又は前記ステップ（ｆ）において、
各々第１検液のピーク面積値及び第２検液のピーク面積値を得るため、各々第１検液の特徴的なピーク及び第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
第２検液のピーク面積値から第１検液のピーク面積値を差し引くことで、第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を更に含む。
各々第１検液のピーク面積値及び第２検液のピーク面積値を得るため、各々第１検液の特徴的なピーク及び第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
第２検液のピーク面積値から第１検液のピーク面積値を差し引くことで、第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を更に含む。
好ましくは、前記ステップ（ｃ）のクロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができる。
本発明は、被験試料が某特定農薬を含有するかどうかを検査するために用いられる残留農薬検査システムを更に提供する。システムは、クロマトグラフ質量分析計とコンピュータ設備とを包括する。クロマトグラフ質量分析計は、第１検液及び第２検液の注入に供するための試料注入口を備え、第１、２検液が被験試料の抽出液から取り、第１検液とは抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていないものをいい、第２検液とは抽出液内に少なくとも１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬が意図的に添加されているものをいう。コンピュータ設備は、クロマトグラフ質量分析計と電気的に接続し、第１検液及び第２検液のマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するために用いられ、第２検液の特定農薬が特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計で検出され、コンピュータ設備は、更に画像認識法で第１検液のマスクロマトグラムと第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と特定農薬の濃度（Ｘ）の比例関係により、第１検液の特徴的なピークの面積から被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ）を推定するために用いられる。
好ましくは、コンピュータ設備は、先に各々第２検液の特徴的なピーク及び第１検液の特徴的なピークに対し積分し、得られた積分値の差分を算出することで、第２検液の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得る。
好ましくは、クロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができる。
先に述べた本発明の残留農薬検査システム及び方法によれば、ペアとなる検液を順次にクロマトグラフ質量分析計に送り込んで分析し、各組の検液の間にその他の干渉試料を割り込むことなく、計器の感度低下の問題を効果的に解決できる。次に、本発明の残留農薬検査システム及び方法は、直接被験試料の検液内に濃度既知の農薬を添加することで、被験試料の残留農薬の濃度含有量を得るアプローチを逆推定するため、あらかじめ時間をかけて濃度の異なる農薬を調製して検量線を作成すると共に大量のコストを費やしてスペクトルデータベースを構築する必要がなく、同時に定性及び定量分析の目的を達成できる。更に重要なのは、本発明は、コンピュータを用いてデータを解読し、残留農薬の検査効率を効果的に向上させる。
図１及び図２は、各々本発明に係る残留農薬検査システム１００及びその方法の好ましい実施例を示す図である。図１に示すように、残留農薬検査システム１００は、クロマトグラフ質量分析計１１とコンピュータ設備１２とを含み、残留農薬検査方法を行うために用いられる。図２に示すように、残留農薬検査方法は、検液の調製１０１、計器による分析１０２、スペクトル比較１０３及び数値演算１０４等の４つのステップを大まかに包括する。
検液の調製１０１のステップにおいて、まず被験試料から２つの同じ抽出液（Ｓａｍｐｌｅ １）を抽出し、それらを図３に示すような第１検液１及び第２検液２として調製する。被験試料の抽出液（Ｓａｍｐｌｅ １）とは、農作物の検体（例えば稲）が前処理（ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を経た後に得られる検液をいうが、これに限られるものではない。第１検液１とは、抽出液（Ｓａｍｐｌｅ １）内にいかなる農薬も別途添加されていないものをいい、つまりオリジナル抽出液であり、第２検液２とは、抽出液（Ｓａｍｐｌｅ １）内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬（ＳＴＤ）が意図的に添加されているものをいう。ここで留意すべき点は、第１検液１には、いかなる農薬も別途添加されていないものとするが、農作物の検体自体に農薬が残留しているため、含有量が未知の農薬成分が存在する可能性がある。
複数種又は複数ロットの農作物の検査待ちがあった時、各農作物の検体（つまり、被験試料）について各々上記第１、２検液を調製できる。例えば、図３を参照すると、別の被験試料の第１検液３及び第２検液４が、各々別の被験試料の２つの同じ抽出液（Ｓａｍｐｌｅ ２）で調製されてから成るもので、第１検液３にはいかなる農薬を別途添加せず、つまりオリジナル抽出液（Ｓａｍｐｌｅ ２）であり、第２検液４には少なくとも１種の濃度既知の特定農薬（ＳＴＤ）が意図的に添加されている。同様に、更なる被験試料の第１検液５及び第２検液６が、各々更なる被験試料の２つの同じ抽出液（Ｓａｍｐｌｅ ３）で調製されてから成るもので、第１検液５には、いかなる農薬を別途添加せず、つまりオリジナル抽出液（Ｓａｍｐｌｅ ３）であり、第２検液６には少なくとも１種の濃度既知の特定農薬（ＳＴＤ）を意図的に添加し、以後も同様とする。
上述をまとめると、各組の検液は、いかなる農薬も別途添加されていない第１検液１、３、５と、濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液２、４、６とを包括する。実際、現行の法規によれば、検査待ちの食品中残留農薬種類が３１０種類以上に達するため、本発明内の各組の第２検液内には、いずれも３１０種類以上に達する特定農薬（ＳＴＤ）が意図的に添加される。その具体的なアプローチは予め３１０種類の特定農薬を農薬混合液として混合し、そしてそれを被験試料から抽出された抽出液に添加して第２検液となる。一般的に言うと、計器条件の設定に間違いがなければ、各組の検液の第１、２検液内の各種農薬がクロマトグラフ過程中、対応する特定の保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）において分析され、これをもって異なる種類の農薬を識別できる。次に、異なる種類の農薬にも特殊な質量分析計（例えば：分析飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＬＣ／ＤＡＲＴ−ＴＯＦ））を組み合わせて識別や立証することができる。これ以外に、本発明は、従来技術のように異なる濃度でマトリックスマッチング検量線を作成することはなく、残留農薬の含有量を検査することができるため、各組の第２検液内に意図的に添加されている特定農薬（ＳＴＤ）は、更に同一の種類及び濃度を選定でき、これにより、調製時間を短縮し、検査速度を加速する。ここで説明を簡略化するため、農薬混合液内のうちのいずれか１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬（ＳＴＤ）についてのみ説明し、且つ各組の検液の第２検液は、等しく同一の濃度既知（Ｘ）の特定農薬（ＳＴＤ）が添加されることで、被験試料内に特定農薬（ＳＴＤ）が残留しているかどうか及びその含有量を検査する。
これら検液が全て調製を終えた後、計器による分析１０２のステップを開始し、ステップは、各組の検液の第１、２検液を順次にクロマトグラフ質量分析計１１の試料注入口１０に注入して計器による分析を行うことで、対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を各々作成する。各組の検液の第１検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ）及び第２検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ＋ＳＴＤ）がクロマトグラフ質量分析計１１に注入される優先順位は、決まっておらず、第１検液及び第２検液は連続的（その間に他の検液又は薬剤を割り込まないよう）にクロマトグラフ質量分析計１１に注入されるだけでよく、これにより計器の感度の影響を最小限まで軽減する。計器条件の設定に間違いがなければ、各組の検液の第２検液内の特定農薬は、特定の保持時間においてクロマトグラフ質量分析計１１で検出される。好ましくは、クロマトグラフ質量分析計１１は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）或いは他の質量分析計から選ぶことができる。
これらマスクロマトグラムをキャプチャした後、すぐスペクトル比較１０３のステップを開始でき、例えば利用コンピュータ画像認識及びアルゴリズムで各組の検液の第１検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ）のマスクロマトグラムと第２検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ ＋ ＳＴＤ）のマスクロマトグラム内から特徴的なピーク態様、信号の強度或いは面積（積分値）を比較することで、被験試料に特定農薬が残留しているかどうかを分析すると共にその残留農薬の含有量を計算して、定性及び定量の目的を達成できる。
詳細に言うと、スペクトル比較１０３のステップにおいて、まずコンピュータ画像認識法で各組の第１検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ）のマスクロマトグラムと第２検液（Ｓａｍｐｌｅ Ｎ ＋ ＳＴＤ）のマスクロマトグラムを比較することで、第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断する。ここで第１組の被験試料の抽出液（Ｓａｍｐｌｅ １）を例にすると、第１検液１と第２検液２が同じ保持時間において、第１検液１について、いかなる特徴的なピークが現れ「ない」場合、又はその形状が第２検液２の特定農薬の特徴的なピークと同一でない或いは近似していない場合、或いはその強度が第２検液２の特定農薬の特徴的なピーク強度よりはるかに低い場合、被験試料に特定農薬が残留していないと判定する。逆に、第１検液１と第２検液２が同じ保持時間において、第１検液１について、特徴的なピークが「現れた」場合、若しくはその形状が第２検液２の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が第２検液２の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い場合、第１検液１内に特定農薬と同じ残留農薬が含有されていることを示し、且つ第１検液の特徴的なピークの面積（積分値）がちょうど被験試料内の残留農薬の濃度（Ｙ）を表わす。同様に、第２検液は、被験試料の抽出液内に濃度既知（Ｘ）の特定農薬（ＳＴＤ）を別途添加したため、その特徴的なピークの面積（積分値）が残留農薬の濃度（Ｙ）及び添加された某種の特定農薬の既知濃度（Ｘ）の総和を表わす。
例を挙げると、図４及び図５は、いかなる農薬も自主的に添加されていない稲検液（つまり第１検液）及び濃度既知のイソプロチオラン（Ｉｓｏｐｒｏｔｈｉｏｌａｎｅ）農薬が添加された稲検液（つまり第２検液）のマスクロマトグラムである。図４及び図５を比較すると分かるように、２つのマスクロマトグラムは、同じ保持時間（約１１．５ｍｉｎ）において各々形状の同一或いは近似した特徴的なピークが現れ、図５のイソプロチオラン農薬が添加された稲検液の特徴的なピークは、図４の農薬が添加されていない稲検液の特徴的なピークより高い。これをもって図４の特徴的なピークによれば、稲検液内に添加したイソプロチオラン農薬と同じ残留農薬が含有し、つまり稲検体に微量のイソプロチオラン農薬が残留していることを判定できる。図５の特徴的なピークが図４の特徴的なピークより高いのは、別途添加したイソプロチオラン農薬に起因したものである。簡単にいうと、図４のオリジナル稲検液の特徴的なピークの面積（積分値）は、稲検液内の残留農薬の濃度（Ｙ１）を表わし、図５の特別にイソプロチオラン農薬が添加された稲検液の特徴的なピークの面積（積分値）は、残留農薬の濃度（Ｙ１）及び添加されたイソプロチオラン農薬の既知濃度（Ｘ１）の総和であることを表わす。言い換えると、第２検液の特徴的なピークが、第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積（積分値）は、添加されたイソプロチオラン農薬の既知濃度（Ｘ１）を表わす。
他の異なる農薬の測定例において、図６（第１検液のマスクロマトグラム）及び図７（第２検液のマスクロマトグラム）に示すように、マスクロマトグラムの比較から各自同じ保持時間において形状の同一或いは近似した２つの特徴的なピークが現れことを発見できるが、コンピュータ画像の分析比較を通じて図７内の右側の比較的小さな特徴的なピークは、図６内の右側の比較的小さな特徴的なピークより高くなく、逆に略近似することが分かるため、比較的小さな特徴的なピークは、試料のマトリックス効果又は他の要員に起因したもので、残留農薬の特徴的なピークでないことを推測できるため、無視して計算しないでもよい。逆に、図７内の左側の比較的大きな特徴的なピークは、図６内の左側の比較的大きな特徴的なピークより高いため、残留農薬の特徴的なピークであることを推定できる。よって、図６内の左側の比較的大きな特徴的なピークの面積（積分値）は、被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ２）を表わし、図７内の左側の比較的大きな特徴的なピークの面積（積分値）は、残留農薬の濃度（Ｙ２）及び添加された別の農薬（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）の既知濃度（Ｘ２）の総和であることを表わす。言い換えると、図７内の左側の比較的大きな特徴的なピークにおいて、図６内の左側の比較的大きな特徴的なピークより高い部分は、添加された農薬（ｐｒｏｃｙｍｉｄｏｎｅ）の既知濃度（Ｘ２）を表わすものである。
スペクトルの解読を経た後、残留農薬の具体的濃度（Ｙ）を求めるため、数値演算１０４を行うことができる。先に述べたように、第２検液２の特徴的なピークが第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積（積分値）は、添加された特定農薬の既知濃度（Ｘ）を表わす。よって、第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積（積分値）と特定農薬の既知濃度（Ｘ）の比例関係に基づくと、第１検液１の特徴的なピークの面積（積分値）から残留農薬の濃度（Ｙ）を推定できる。第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積（積分値）の取得は、先に各々第１検液１の特徴的なピーク及び第２検液２の特徴的なピークに対し積分を行い、そして得られた積分値の差分を算出することで、求めることができる。
なお、各種特定農薬の属性は全て異なり、ある特定農薬が低濃度下でのみ計器で効果的且つ特徴的なピーク形状を検出して画像の分析・判断に供されることができる。しかし、ある特定農薬は異なり、十分高い濃度において明確に検出することができる。よって、好ましくは、農薬標準混合液（ＳＴＤ）を調製する時、濃度の異なる需要の複数種の農薬のグループ分けを行うことで、異なる農薬グループ内に異なる用量を与えて１つの複数種の濃度の農薬グループを含む農薬混合液（ＳＴＤ）として調製する。つまり、農薬混合液（ＳＴＤ）内において、ある農薬グループでは比較的低い濃度（例えば１０ ｐｐｂ）を有し、ある農薬グループが比較的高い濃度（例えば２００ ｐｐｂ）を有し、これを介して最も簡略化された調製プロセスにおいて、全ての標準農薬が計器による検査中、効果的且つ特徴的なピーク形状を表すことができる。
上述をまとめると、本発明の残留農薬検査システム及び方法は、ペアとなる検液を順次にクロマトグラフ質量分析計に送り込んで分析し、各組の検液の間にその他の干渉試料を割り込むことなく、計器の感度低下の問題を効果的に解決できる。次に、本発明の残留農薬検査システム及び方法は、直接被験試料の検液内に濃度既知の農薬を添加することで、被験試料の残留農薬の濃度含有量を得るアプローチを逆推定するため、あらかじめ時間をかけて濃度の異なる農薬を調製して検量線を作成すると共に大量のコストを費やしてスペクトルデータベースを構築する必要がなく、同時に定性及び定量分析の目的を達成できる。更に重要なのは、従来の検量線を利用するアプローチに比べ、本発明の残留農薬検査システム及びその方法は、コンピュータで解読し、データ解読の時間を大幅に減らし、残留農薬検査効率を効果的に向上できる。
１００ 残留農薬検査システム
１０ 注入口
１０１ 検液調製
１０２ 計器による分析
１０３ スペクトル比較
１０４ 数値演算
１１ クロマトグラフ質量分析計
１２ コンピュータ設備
１、３、５ 第１検液
２、４、６ 第２検液
１０ 注入口
１０１ 検液調製
１０２ 計器による分析
１０３ スペクトル比較
１０４ 数値演算
１１ クロマトグラフ質量分析計
１２ コンピュータ設備
１、３、５ 第１検液
２、４、６ 第２検液
Claims (10)
- 被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に前記第１検液及び前記第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、前記第２検液の特定農薬は、特定の保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）において前記クロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｂ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて前記第１検液のマスクロマトグラムと前記第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、前記第１検液が前記特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、前記被験試料に前記特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と前記特定農薬の濃度（Ｘ）の比例関係により、前記第１検液の特徴的なピークの面積から前記被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ）を推定するステップ（ｃ）と、
を含むことを特徴とする残留農薬検査方法。 - 前記ステップ（ｃ）において、
各々前記第１検液のピーク面積値及び前記第２検液のピーク面積値を得るため、各々前記第１検液の特徴的なピーク及び前記第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
前記第２検液のピーク面積値から前記第１検液のピーク面積値を差し引くことで、前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の残留農薬検査方法。 - 前記ステップ（ｂ）の前記クロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができることを特徴とする請求項１又は２に記載の残留農薬検査方法。
- 被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ａ）と、
別の被験試料から２つの同じ抽出液を抽出し、それらのいずれかの抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていない第１検液及び別の抽出液内に少なくとも１種の濃度既知の特定農薬が意図的に添加されている第２検液として各々調製するステップ（ｂ）と、
対応するマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するため、連続的に前記被験試料の前記第１検液及び前記第２検液をクロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、前記第２検液の特定農薬は、特定の保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）において前記クロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｃ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて前記被験試料の前記第１検液のマスクロマトグラムと前記第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、前記第１検液が前記特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、前記被験試料に前記特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と前記特定農薬の濃度の比例関係により、前記第１検液の特徴的なピークの面積から前記被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｄ）と、
前記被験試料の前記第１検液及び前記第２検液が前記クロマトグラフ質量分析計内に送り込まれた後、対応するマスクロマトグラムを作成するため、その後連続的に前記別の被験試料の前記第１検液及び前記第２検液を前記クロマトグラフ質量分析計内に送り込んで測定を行い、前記別の被験試料の前記第２検液の特定農薬は特定の保持時間において前記クロマトグラフ質量分析計で検出されるステップ（ｅ）と、
コンピュータ画像認識法を用いて前記別の被験試料の前記第１検液のマスクロマトグラムと前記第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、前記第１検液が特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピークよりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、前記別の被験試料に前記特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と前記特定農薬の濃度の比例関係により、前記第１検液の特徴的なピークの面積から前記別の被験試料の残留農薬の濃度を推定するステップ（ｆ）と、
を含むことを特徴とする残留農薬検査方法。 - 前記ステップ（ａ）内の前記被験試料の前記第２検液に意図的に添加される特定農薬と前記ステップ（ｂ）内の前記別の被験試料の前記第２検液に意図的に添加される特定農薬の種類及び濃度が全て同一となることを特徴とする請求項４に記載の残留農薬検査方法。
- 前記ステップ（ｄ）又は前記ステップ（ｆ）において、
各々前記第１検液のピーク面積値及び前記第２検液のピーク面積値を得るため、各々前記第１検液の特徴的なピーク及び前記第２検液の特徴的なピークに対し積分するステップ（１）と、
前記第２検液のピーク面積値から前記第１検液のピーク面積値を差し引くことで、前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得るステップ（２）と、
を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の残留農薬検査方法。 - 前記ステップ（ｃ）のクロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の残留農薬検査方法。
- 被験試料が某特定農薬を含有するかどうかを検査するために用いられる残留農薬検査システムであって、
前記被験試料から抽出された２つの同じ抽出液で調製した第１検液及び第２検液の注入に供するための試料注入口を備え、前記第１検液とは前記抽出液内にいかなる農薬も別途添加されていないものをいい、前記第２検液とは前記抽出液内に少なくとも１種の濃度既知（Ｘ）の特定農薬が意図的に添加されているものをいうクロマトグラフ質量分析計と、
前記クロマトグラフ質量分析計と電気的に接続し、前記第１検液及び前記第２検液のマスクロマトグラム（ｍａｓｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ）を作成するために用いられ、前記第２検液の特定農薬が特定の保持時間において前記クロマトグラフ質量分析計で検出され、更に画像認識法で前記第１検液のマスクロマトグラムと前記第２検液のマスクロマトグラムを比較することで、前記第１検液が前記特定の保持時間において、特徴的なピークが現れ、その形状が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピークと同一或いは近似し、且つその強度が前記第２検液の特定農薬の特徴的なピーク強度よりやや低い状況があるかどうかを判断し、その状況がなかった場合、前記被験試料に前記特定農薬が残留していないと判定し、その状況があった場合、画像分析法で前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積を計算し、また前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積と前記特定農薬の濃度（Ｘ）の比例関係により、前記第１検液の特徴的なピークの面積から前記被験試料の残留農薬の濃度（Ｙ）を推定するために用いられるコンピュータ設備と、
を含むことを特徴とする残留農薬検査システム。 - 前記コンピュータ設備は、先に各々前記第２検液の特徴的なピーク及び前記第１検液の特徴的なピークに対し積分し、得られた積分値を減算することで、前記第２検液の特徴的なピークが前記第１検液の特徴的なピークより高い部分の面積値を得ることを特徴とする請求項８に記載の残留農薬検査システム。
- 前記クロマトグラフ質量分析計は、液体クロマトグラフ直結質量分析計（ＬＣ−ＭＳＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフ直結質量分析計（ＧＣ−ＭＳＭＳ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）、リアルタイム直接分析飛行時間型質量分析計（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフ飛行時間型質量分析計（ＧＣ／ＴＯＦ）、液体クロマトグラフ−飛行時間型質量分析計（ＬＣ／ＴＯＦ）、ガスクロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＧＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）、液体クロマトグラフイオントラップ型質量分析計（ＬＣ／ｉｏｎ ｔｒａｐ）からなる群より選ぶことができることを特徴とする請求項８又は９に記載の残留農薬検査システム。
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