TW201733803A - 陶瓷積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，尤其是一種具有優異熱循環可靠性、高絕緣耐壓之絕緣散熱體。 本發明之陶瓷積層體於金屬層上形成有陶瓷膜；前述陶瓷膜之最小膜厚為1μm以上，且包含氮化矽及不可避免之雜質而成；氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向上之平均粒徑為500nm以下。藉此，本發明中可提供一種具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，尤其是一種具有優異熱循環可靠性、高絕緣耐壓之絕緣散熱體。

Description

陶瓷積層體
發明領域 本發明係關於一種陶瓷積層體，其於金屬層上形成有陶瓷膜，具有優異之機械特性、耐反應性、耐熱性、絕緣性、散熱性。尤其是關於一種用於半導體裝置之絕緣散熱體。
發明背景 於金屬上形成有具有優異之機械特性、耐反應性、耐熱性、絕緣性、散熱性等之陶瓷的陶瓷積層體被廣泛地用於耐磨耗性構件(搬送-壓延輥、切削工具等)、耐蝕性構件、絕緣散熱體等。作為此種陶瓷積層體所使用之陶瓷，可列舉：氧化鋁(Al2 O3 )、氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3 N4 )、氧化鋯(ZrO2 )、碳化矽(SiC)、氧化釔(Y2 O3 )等。
該等陶瓷中，具有較高之強度及破壞韌性，且耐磨耗性、耐熱性、散熱性、絕緣性優異之氮化矽被用於引擎或燃氣渦輪機用材料、切削工具、軸承球、半導體裝置之絕緣散熱體等。以氮化矽為代表之陶瓷一般而言係藉由將原料粉末於高溫下進行燒結而製造。但是，燒結時之高溫加熱會導致結晶粒成長，因此難以獲得微細之結晶組織，因產生會成為龜裂起點之空隙，強度降低之可能性增高。另外，亦有因空隙之產生或晶界數之減少而導致絕緣性降低之虞。又，於陶瓷之燒結時，為了促進緻密化而常添加燒結助劑，但該等會於燒結體內形成目標陶瓷相以外之晶界相(第2相)，而存在致使機械特性或散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性等降低之情況。尤其是氮化矽被認為係各種陶瓷中極難燒結之難燒結性陶瓷，若不添加氧化矽(SiO2 )或氧化鎂(MgO)、氧化釔、氧化鋁等燒結助劑，則無法獲得無空隙之緻密燒結體，因此會不可避免地形成源自燒結助劑之晶界相。
據此，若可製造具有微細組織且不形成晶界相之緻密氮化矽，則可獲得具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，而可用於如上所述之耐磨耗性構件(搬送-壓延輥、切削工具等)、耐蝕性構件、絕緣散熱體等。
作為氮化矽之應用對象之一，有用於半導體裝置之絕緣散熱體。先前之絕緣散熱體係使用在絕緣性之陶瓷基板上接合有金屬板者。通常，陶瓷基板係將藉由刮刀法形成為片狀之陶瓷生坯於1000℃以上之溫度下燒結而獲得。作為陶瓷基板之材料，除了使用絕緣性優異、強度較高、導熱率亦優異之氧化鋁以外，通常亦使用與氧化鋁相比導熱率更優異之氮化鋁、進而與氧化鋁及氮化鋁相比強度更高之氮化矽等。關於此種陶瓷基板之厚度，考慮到絕緣性、強度、導熱性等，一般為0.2～0.6mm。
作為金屬板，由於導熱性優異、價格低廉，故常使用銅(Cu)，另外亦使用雖然導熱性遜於銅但為軟質之鋁(Al)。
關於前述陶瓷基板與前述金屬板之接合，多採用使用釺料之活性金屬法(AMB(Active Metal Brazing)法)、或例如利用銅與氧之共晶反應而將陶瓷基板與銅板(金屬板)直接接合之直接接合法(DCB(Direct Copper Bonding)法)等，但無論何種方法均係於800℃以上之溫度下進行接合，因此存在因前述陶瓷基板與前述金屬板之熱膨脹率差而導致產生熱應力之問題。
與氧化鋁或氮化鋁相比，氮化矽一般而言強度、破壞韌性更高且熱循環可靠性更優異，因此用作半導體模組中尤其是高溫環境、熱循環條件嚴苛之模組之絕緣散熱體。但是，由於與金屬之熱膨脹係數之差大於氧化鋁或氮化鋁，故而於使由氮化矽形成之陶瓷基板於800℃以上之溫度下接合於金屬板上而成之先前絕緣散熱體(以下，亦稱為燒結散熱體)中，因接合時之高溫加熱而產生之殘留熱應力較大。於將此種產生有殘留熱應力之氮化矽之絕緣散熱體置於熱循環下而進一步反覆施加熱應力時，亦存在無法獲得根據氮化矽所具有之強度、破壞韌性而可期待之熱循環可靠性的情況。
又，關於利用燒結法所製造之氮化矽之燒結散熱體，於燒結時為了促進緻密化而對陶瓷基板添加氧化矽或氧化鎂、氧化釔、氧化鋁等燒結助劑。於該情形時，亦存在於陶瓷基板內形成源自燒結助劑之晶界相，導致機械特性或散熱性、絕緣性降低之情況。又，亦存在因燒結時之結晶粒之成長而容易產生空隙，從而有損機械特性或絕緣性之情況。
作為用以解決該問題之方法，專利文獻1、2、3中揭示有使陶瓷粒子碰撞金屬板，而於金屬板表面以常溫直接形成無源自燒結助劑之晶界相之緻密陶瓷膜的氣溶膠沈積法。
又，專利文獻4、5中針對在藉由先前之燒結法所製作之陶瓷基板上接合有金屬板之絕緣散熱體，另揭示有藉由控制燒結陶瓷基板之機械特性或熱特性而提高熱循環可靠性或散熱性之技術。
但是，專利文獻1中，作為實施例，僅揭示了使用氧化鋁之氣溶膠沈積法，並未揭示使用其他陶瓷之氣溶膠沈積法。
又，專利文獻2中作為藉由氣溶膠沈積法所製作之膜之組織特徵，揭示有由結晶配向經控制之氧化鋁所形成之陶瓷積層材料，但僅揭示了使表面能量較低之氧化鋁之(001)面與陶瓷積層材料表面平行地配向，而用作防蝕膜、切削用工具之構成材料。
又，專利文獻3中揭示有使用氣溶膠沈積法由氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁形成其絕緣層之半導體裝置，但未揭示各種陶瓷之氣溶膠沈積法之成膜條件，亦未揭示以結晶粒徑或結晶配向性為代表之組織特徵。
進而，儘管其他陶瓷亦存在若干利用氣溶膠沈積法之報告，但尚未對所有陶瓷確立利用氣溶膠沈積法之製作方法，對其特性亦完全未知。
先前之燒結散熱體之專利文獻4、5中，針對燒結氮化矽基板，揭示了密度、結晶粒徑、結晶配向性等，藉由控制該等而控制機械特性或熱特性，但由於係藉由燒結法而製成，故而基板內包含源自燒結助劑之晶界相，又，因燒結時之結晶粒成長而導致結晶粗大化，難以獲得較高之絕緣耐壓。關於與金屬板之接合，亦因使用釺料藉由高溫加熱而進行接合，故而推測會產生殘留熱應力。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3784341號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-45085號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-305772號公報 [專利文獻4]日本專利特開2000-114425號公報 [專利文獻5]日本專利第5245405號公報
發明概要 [發明欲解決之課題] 本發明係鑒於前述問題而成者，其目的在於提供一種具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，尤其是具有優異之熱循環可靠性、較高之絕緣耐壓之絕緣散熱體。 [用以解決課題之手段]
本發明之要旨如下所述。 (1)一種陶瓷積層體，其特徵在於：其係於金屬層上形成有陶瓷膜者；前述陶瓷膜之最小膜厚為1μm以上，且包含氮化矽及不可避免之雜質而成；氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向上之平均粒徑為500nm以下。 (2)如(1)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜之空隙率小於3%。 (3)如(1)或(2)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜之最小膜厚為前述金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜其氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為150nm以下，於面內方向上之平均粒徑為250nm以下。 (5)如(4)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜其氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為100nm以下，於面內方向上之平均粒徑為150nm以下。 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜係包含氮化矽中之β-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質而成。 (7)如(6)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜其前述β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210)相對於(101)面之X射線繞射強度I(101)的比為超過0.9之值。 (8)如(7)所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜其前述β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210)相對於(101)面之X射線繞射強度I(101)的比為超過2.2之值。 (9)如(1)至(5)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜係包含氮化矽中之α-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質而成。 (10)如(1)至(9)中任一項所記載之陶瓷積層體，其特徵在於：前述陶瓷膜自膜厚方向所見之氮化矽之結晶粒的平均縱橫比小於2.0。 (11)一種絕緣散熱體，其特徵在於：其係由如(1)至(10)中任一項所記載之陶瓷積層體所構成。 (12)如(11)所記載之絕緣散熱體，其特徵在於：前述陶瓷膜之最小膜厚為10μm以上且100μm以下。 (13)如(11)或(12)所記載之絕緣散熱體，其特徵在於：前述金屬層為銅或鋁。 (14)如(11)至(13)中任一項所記載之絕緣散熱體，其特徵在於：於前述陶瓷膜上形成有金屬電路。 (15)如(14)所記載之絕緣散熱體，其特徵在於：前述金屬電路為銅或鋁。 [發明之效果]
本發明藉由利用強度、破壞韌性優異之氮化矽形成陶瓷膜，並且將該陶瓷膜製成本發明之組織形態，可實現具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，尤其是具有優異之熱循環可靠性、較高之絕緣耐壓之絕緣散熱體。
較佳實施例之詳細說明 圖1表示本發明之陶瓷積層體1之剖視圖。本發明之陶瓷積層體1具有於作為基材之金屬層2上形成有陶瓷膜3之構成。例如於絕緣散熱體之情形時具有如下構成：金屬層2為厚度數mm之板狀，僅於一表面設置有陶瓷膜3；於搬送-壓延輥之情形時，具有如下構成：金屬層2為圓柱狀或圓筒狀，於外周面設置有陶瓷膜3。於金屬層2為圓柱狀或圓筒狀時，圖1表示圓柱或圓筒之軸向之剖面。
陶瓷膜3係以最小膜厚為1μm以上之方式形成。此處，所謂最小膜厚為1μm以上之膜意指如下膜：於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，自膜厚方向(陶瓷膜3之膜面(表面)之法線方向)測定陶瓷膜3之膜厚時，陶瓷膜3之膜厚最小之部分(圖2之最小膜厚位置4)之膜厚為1μm以上，且於利用測試機所進行之簡易絕緣性測定中，膜表面之5點以上均為O.L.(over range，超量程)(無法顯示MΩ值)。即，此意味著金屬層未露出至表面，對金屬層之必要區域賦予有絕緣性等對應於使用目的之特性的陶瓷積層體。但是，於使用本發明之陶瓷積層體時，於金屬層之無需確實被覆之部分，最小膜厚亦可小於1μm或金屬層露出，視需要亦可有意地使金屬層露出。藉由將陶瓷膜3之最小膜厚設為1μm以上，可製成於金屬層之必要區域確實地具有絕緣性等對應於使用目的之特性的陶瓷積層體。另一方面，於陶瓷膜3之最小膜厚小於1μm之情形時，金屬層2露出至表面之可能性增高，因此無法使金屬層確實地具有絕緣性等特性。又，為了防止不同部位間之特性差異，陶瓷膜3之最大膜厚較理想為最小膜厚之2倍以下。此處，所謂最大膜厚係於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，自膜厚方向測定陶瓷膜3之膜厚時，陶瓷膜3之膜厚最大之部分(圖2之最大膜厚位置5)之膜厚。
陶瓷膜3係由氮化矽及不可避免之雜質所構成，此意指於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，除空隙以外之陶瓷膜中氮化矽所占之面積比率為90%以上，較佳為95%以上，剩餘部分由鐵(Fe)、鋁(Al)、鈣(Ca)、氧化物等原料可能包含之不可避免之雜質及製造過程中可能混入之不可避免之雜質所構成。前述面積比率需要藉由使用FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope，場發射掃描電子顯微鏡)，觀察除去空隙之合計300μm2 以上之陶瓷膜而求出。
又，陶瓷膜3係以氮化矽之結晶粒於膜厚方向(陶瓷膜3之表面(膜面)之法線方向)y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級所形成之緻密膜，因此可能引起龜裂之空隙較少，可期待較高之強度。並且，氮化矽之結晶粒係沿著面內方向(膜面之方向)x延伸之緻密片狀結構，因此藉由龜裂偏向或拉拔效應而抑制膜厚方向y上之龜裂之進展。進而，陶瓷膜3由於晶界為氮化矽結晶彼此之結合，故而與先前之存在源自燒結助劑之晶界相之情形相比，可增大晶界中之龜裂進展之阻力。基於以上情況，本發明之陶瓷積層體之陶瓷膜可具有優異之強度、破壞韌性。尤其於將陶瓷積層體用作絕緣散熱體之情形時，可抑制陶瓷膜3於因反覆之熱循環引起之熱應力下所產生之龜裂及其進展，因此能夠提高熱循環可靠性。
又，與氮化矽燒結體相比，陶瓷膜3不含機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性差之源自燒結助劑之晶界相，因此可提高機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性。
又，與氮化矽燒結體相比，陶瓷膜3係無絕緣性差之源自燒結助劑之晶界相，進而氮化矽之結晶粒係以於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級所形成之緻密膜，因此陶瓷膜3之每單位長度之絕緣耐壓可成為100～300×106 V/m以上。先前藉由燒結法所製作之氮化矽燒結體之每單位長度之絕緣耐壓為20～30×106 V/m左右，因此若使用本發明之陶瓷積層體作為絕緣散熱體，則可將陶瓷膜3之最小膜厚縮小至氮化矽燒結基板之1/3～1/10以下，而亦可提高散熱性。
另一方面，於存在源自燒結助劑之晶界相，膜厚方向y上之平均粒徑大於300nm，且面內方向x上之平均粒徑大於500nm之情形時，無法認為會產生前述所期待之強度、破壞韌性、絕緣耐壓之提高效果。
此處，平均粒徑係藉由如下方式求出之值。如圖3所示，於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，自膜厚方向y劃出線段y1，並沿著面內方向x劃出線段x1。膜厚方向y上之平均粒徑係用線段y1之實際之長度除以線段y1與晶界5之交點P2之個數所獲得之值，又，面內方向x上之平均粒徑係用線段x1之實際之長度除以線段x1與晶界5之交點P1之個數所獲得之值。前述平均粒徑需要藉由如下方式算出，即，使用FE-SEM，於與氮化矽之結晶粒徑對應之倍率(例如若粒徑為1000nm左右則採用5000倍左右之倍率，若粒徑為100nm左右則採用50000倍左右之倍率)下，以交點P2及P1之個數分別成為合計100以上之方式觀察多個部位，用各部位所獲得之膜厚方向y上之平均粒徑及面內方向x上之平均粒徑分別除以各自之總部位數而進行平均化。
陶瓷膜3之膜內之空隙率可小於3%。因此，可能引起龜裂之空隙較少，可獲得較高之強度。又，由於絕緣耐壓較低之空隙較少，故而可獲得較高之絕緣耐壓。另一方面，於空隙率為3%以上之情形時，存在導致破壞強度與絕緣耐壓降低之可能性。此處，所謂空隙率係於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，陶瓷膜(包括空隙)中空隙所占之面積比率。前述空隙率需要藉由使用FE-SEM，觀察合計300μm2 以上之陶瓷膜而求出。
陶瓷膜3較理想為其最小膜厚為金屬層2之最大高度粗糙度之1.5倍以上、更佳為3倍以上。此處，金屬層之最大高度粗糙度如圖2所示，意指於絕緣散熱體之垂直於膜面方向之剖面上，陶瓷膜3與金屬層2之界面處之金屬層之最大高低差6。其中，測定最大高低差6時之金屬層之最高點與最低點於面內方向上之距離7設為20μm以下。藉由將陶瓷膜3之最小膜厚設為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上，可更確實地使金屬層具有絕緣性等特性。
又，陶瓷膜3較理想為氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為150nm以下，於面內方向上之平均粒徑為250nm以下，更佳為於膜厚方向上之平均粒徑為100nm以下，於面內方向上之平均粒徑為150nm以下。藉由使氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑小至150nm以下，於面內方向上之平均粒徑小至250nm以下，更佳為於膜厚方向上之平均粒徑小至100nm以下，於面內方向上之平均粒徑小至150nm以下，可進一步提高強度、破壞韌性、絕緣耐壓。
氮化矽主要存在三方晶之α相(以下亦稱為α-氮化矽)與六方晶之β相(以下亦稱為β-氮化矽)。本發明之陶瓷膜3可由以β-氮化矽為主體之氮化矽及不可避免之雜質所構成，此意指由氮化矽中之β-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質所構成。β-氮化矽之比率較佳為可超過60wt%，更佳為可超過70wt%，進而較佳為可超過80wt%，進而更佳為可超過90wt%。再者，於該情形時，剩餘之氮化矽可為α-氮化矽。β-氮化矽與α-氮化矽相比其結晶結構較單純，因此由β-氮化矽及不可避免之雜質所構成之陶瓷膜3就導熱率較高、散熱性之觀點而言變得有利。
本發明之陶瓷積層體1中所設置之陶瓷膜3係形成β-氮化矽結晶之c軸沿著陶瓷膜3之面內方向x進行配向之結晶組織。
此處，於20～900℃之溫度範圍內，β-氮化矽結晶於c軸向上之熱膨脹係數為2.74×10-6 /℃。另一方面，於與c軸向垂直之a軸向上之熱膨脹係數為2.24×10-6 /℃。又，關於金屬層之熱膨脹係數，以銅之約17×10-6 /℃為代表，一般而言大於陶瓷膜。即，陶瓷膜3由於熱膨脹係數較大之c軸沿著面內方向x配向，故而與c軸無配向之情形、或c軸自膜厚方向y配向之情形相比，可增大面內方向x之熱膨脹係數，而可減小與由銅等形成之金屬層2之熱膨脹差。藉此，可提高本發明之陶瓷積層體1應對溫度變化之耐久性。尤其是若使用陶瓷積層體作為絕緣散熱體，則置於熱循環下時，因金屬層2與陶瓷膜3之熱膨脹差而反覆產生之熱應力可變小，熱循環可靠性可提高。
此處，β-氮化矽結晶中，(210)面為與c軸平行之面，(101)面為自(210)面向c軸垂直方向傾斜之面。於一般之無配向之β-氮化矽粉末之情形時，(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比為0.9。即，本發明中，關於β-氮化矽結晶之c軸沿著面內方向x配向之陶瓷膜3，藉由測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案所獲得之(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比只要超過0.9即可，較理想為較佳為2.2以上。
關於陶瓷膜3，藉由將β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比設為超過0.9之值，可減小金屬層2與陶瓷膜3之熱膨脹差，又，藉由設為2.2以上，可進一步減小金屬層2與陶瓷膜3之熱膨脹差。
本發明之陶瓷膜3可由以α-氮化矽為主體之氮化矽及不可避免之雜質所構成。此意指由氮化矽中之α-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質所構成。α-氮化矽之比率較佳為可超過60wt%，更佳為可超過70wt%，進而較佳為可超過80wt%，進而更佳為可超過90wt%。再者，於該情形時，剩餘之氮化矽可為β-氮化矽。與β-氮化矽相比，α-氮化矽之市售粉末於純度及粒徑方面之變化較多，容易獲得高純度且粒徑最適於製造陶瓷積層體之原料粉末，因此容易製造所需之陶瓷積層體。尤其於採用氣溶膠沈積法作為陶瓷積層體之製造方法之情形時，直接使用未經事前調整之市售之α-氮化矽粉末、β-氮化矽粉末，即便成膜亦無法獲得優質之膜，但純度及粒徑之變化較多之α-氮化矽與變化較少之β-氮化矽相比更容易獲得最佳之原料粉末，因此可於減少事前調整步驟之情況下獲得優質之膜。
又，陶瓷膜3之自膜厚方向所見之氮化矽之結晶粒之平均縱橫比可小於2.0。因此，與表面存在多個因燒結時之結晶粒成長而導致縱橫比較大之氮化矽結晶粒的氮化矽燒結體相比，結晶粒間存在空隙或晶界相之可能性較低，因此可減小電特性或熱特性等各種特性於表面內之差異。此處，縱橫比如圖4所示，意指於陶瓷膜之平行於膜面方向之剖面上，將以縱向長度成為最大之方式與氮化矽之結晶粒8外切的長方形9之縱向長度(最大剪切徑)設為長徑10，將該長方形9之橫向長度設為短徑11，用長徑10除以短徑11所獲得之值。前述平均縱橫比需要藉由如下方式算出，即，使用FE-SEM，於與氮化矽之結晶粒徑對應之倍率(例如若粒徑為1000nm左右則採用5000倍左右之倍率，若粒徑為100nm左右則採用50000倍左右之倍率)下進行觀察，選擇100個以上之能夠判別出晶界之結晶粒，求出各結晶粒之縱橫比並算出平均值。
本發明之陶瓷積層體1可用作半導體裝置用之絕緣散熱體。於該情形時，金屬層2發揮出散熱片之作用。又，陶瓷膜3具有優於先前之經燒結而成之陶瓷基板之散熱性，因此較理想為最小膜厚為200μm以下，進而150μm以下。
本發明之陶瓷積層體1如上所述，陶瓷膜3之每單位長度之絕緣耐壓可成為100～300×106 V/m以上。藉此，於使用陶瓷積層體作為絕緣散熱體之情形時，即便將陶瓷膜3之最小膜厚設為10μm，亦可確保作為絕緣散熱體一般所需之數kV之絕緣耐壓。再者，就作為絕緣散熱體一般所需之絕緣耐壓之觀點而言，陶瓷膜3之最小膜厚較理想為10μm以上。又，陶瓷膜3之最小膜厚較理想為100μm以下。藉由將陶瓷膜3之最小膜厚設為100μm以下，可抑制熱阻之增加。進而，藉由將陶瓷膜3之最小膜厚設為100μm以下，金屬層不易產生翹曲，亦可使用較薄之金屬層或柔軟之金屬層。
於使用本發明之陶瓷積層體1作為絕緣散熱體之情形時，亦可於形成於金屬層2上之陶瓷膜3上形成用以搭載半導體晶片之金屬電路。
另外，作為發揮散熱片作用之金屬層2、與形成於該金屬層2上之陶瓷膜3上且用以搭載半導體晶片之金屬電路，較理想為以傳導熱或電之銅或鋁作為主體。再者，此處所謂主體係指以構成基材層之組成物整體之質量作為基準而含有50wt%以上之銅或鋁者。即，就導熱或導電之方面而言，銅或鋁較理想為雜質較少之純銅或純鋁，但基於強度方面或其他原因，基材層可以銅或鋁作為主體，並於剩餘部分於不會明顯有損導熱或導電之範圍內含有銅及鋁以外之其他金屬。
其次，對本發明之陶瓷積層體之製造方法進行說明。本發明之陶瓷積層體之製造方法有PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法、熔射法等，並無特別限定，就可於金屬層上不經由接合層且以常溫形成無源自燒結助劑之晶界相、具有微細組織之緻密陶瓷膜之方面而言，較理想為例如將陶瓷粒子與氣體混合後使之碰撞金屬層之表面而形成陶瓷膜之氣溶膠沈積法。以下，以氣溶膠沈積法為例進行說明。
本發明之陶瓷積層體1係使用圖5所例示之氣溶膠沈積裝置12進行製造。圖5之氣溶膠沈積裝置12具備：氣溶膠化容器13、成膜室14、氣溶膠搬送管15、真空泵16及氣體供給系統17。氣溶膠化容器13與成膜室14經由氣溶膠搬送管15而連接。真空泵16連接於成膜室14，可對成膜室14內進行減壓。氣體供給系統17與氣溶膠化容器13經由搬送氣體配管19與捲揚氣體配管20連接。
氣溶膠化容器13於容器內部收容有氮化矽粉末18，可自捲揚氣體配管20向氮化矽粉末18內供給氮氣或氦氣作為捲揚用氣體，亦可自搬送氣體配管19向容器內部空間供給氮氣或氦氣作為搬送用氣體。再者，氣溶膠化容器13中設置有用以攪拌氮化矽粉末18之振動機構(未圖示)、與用以乾燥氮化矽粉末18之加熱機構(未圖示)。
於成膜室14之內部，以載台21之基板固定面與氣溶膠搬送管15之噴嘴口對向配置之方式設置有載台21，金屬層2可被固定於該基板固定面。載台21上設置有用以對金屬層2整體形成陶瓷膜3之水平驅動機構22。
於具有以上構成之氣溶膠沈積裝置12中，自氣體供給系統17經由捲揚氣體配管20向氣溶膠化容器13內供給氮氣或氦氣，而於氣溶膠化容器13內生成包含氮化矽粉末之氣溶膠。於氣溶膠沈積裝置12中，藉由經由搬送氣體配管19所供給之氮氣或氦氣，而將氣溶膠化容器13內之氣溶膠經由氣溶膠搬送管15供給至成膜室14。
於成膜室14中，於經真空泵16減壓之室內，可自氣溶膠搬送管15之噴嘴口向固定於載台21之金屬層2噴射氣溶膠。此時，載台21藉由水平驅動機構22而沿著水平方向往返移動，使自氣溶膠搬送管15之噴嘴口所噴射之氣溶膠均勻地噴附至金屬層2之整個表面。
氣溶膠沈積裝置12藉由對金屬層2之表面噴射氣溶膠，使氮化矽粉末碰撞金屬層2，而使氮化矽粉末之粒子於運動能之作用下破碎、變形。如此，利用氣溶膠沈積裝置12，可於金屬層3上均勻地形成藉由氮化矽結晶緻密化、進而形成新生面而使氮化矽結晶彼此結合而成之陶瓷膜3。
於藉由使用氣溶膠沈積裝置12之氣溶膠沈積法進行成膜時，對應於各成膜材料而分別存在最佳成膜條件。其中，尤其是原料粉末之粒徑、與成膜氣體流速之效果較大，若未使用粒徑最佳之原料粉末，且未以最佳之氣體流速進行成膜，則無法引起成膜現象。例如於粒徑過大之情形時或氣體流速過大之情形時，會如噴砂般切削金屬層2，而無法成膜。於粒徑過小之情形時或氣體流速過小之情形時，因粉末粒子追隨氣體而變得不碰撞金屬層2，從而無法成膜。
尤其是氮化矽之類的共價鍵性結晶一般而言其原子間之鍵結與氧化鋁等離子鍵性結晶相比更牢固，因此粉末粒子碰撞金屬層2時容易發生切削金屬層之現象。因此，關於氮化矽，引起成膜現象之最佳之原料粒徑及氣體流速之範圍較小。例如報告有氧化鋁使用較小粒徑為約0.1μm、較大粒徑為約3μm之原料粉末時有成膜現象。另一方面，關於氮化矽，使用粒徑約3μm之原料粉末則無法引起成膜現象。因此，認為與氧化鋁等已報告有藉由氣溶膠沈積法進行之成膜之陶瓷材料相比，氮化矽之成膜較難，尤其是難以獲得如本發明之形態。
例如於氣溶膠沈積裝置12中，於將用氣體流量除以噴嘴口之面積所獲得之值設為氣體流速時，於該氣體流速為333m/s之情形時，若氣溶膠所含之氮化矽粉末之粒徑(中值粒徑)超過0.5μm，則有於使氣溶膠噴射至金屬層2之表面時會切削金屬層2之虞。另一方面，若氣溶膠所含之氮化矽粉末之粒徑小於0.2μm，則粉末粒子變得不易碰撞金屬層2之表面，而難以形成陶瓷膜3。又，於使用粒徑為0.8μm之氮化矽粉末之情形時，若氣體流速超過167m/s，則有於使氣溶膠噴射至金屬層2之表面時切削金屬層2之虞。另一方面，若氣體流速小於56m/s，則粉末粒子變得不易碰撞金屬層2之表面，而難以形成陶瓷膜3。
因此，於本發明中，為了避免氮化矽粉末於碰撞金屬層2時切削金屬層2，且避免氮化矽粉末追隨流動氣體碰撞金屬層2，導致該氮化矽粉末破碎、變形，於氣體流速為333m/s之情形時，較理想為使用粒徑為0.2μm以上且0.5μm以下之氮化矽粉末作為原料粉末。於使用粒徑為0.8μm之氮化矽粉末之情形時，較理想為氣體流速為56m/s以上且167m/s以下。又，作為生成氣溶膠時使用之捲揚用氣體與搬送用氣體，較理想為使用氮氣或氦氣，更理想為較佳地使用氦氣。若使用氦氣，則由於電離電壓較低，故而於陶瓷膜3之成膜時容易產生電漿，藉由因該電漿引起之氮化矽粉末之粒子濺射效果，而容易形成更微細且緻密之陶瓷膜3。
如上所述，若使用最佳粒徑且最佳氣體流速之氮化矽粉末而成膜陶瓷膜3，則於向金屬層2噴射氣溶膠時，氮化矽粉末微細化且緻密化，而可形成緻密之陶瓷膜3，其最小膜厚為1μm以上，具有氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下的結晶組織，空隙率小於3%。又，由於金屬層2不會被大程度地切削，故而可形成最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上的陶瓷膜3。
又，於陶瓷膜之氮化矽為β-氮化矽之情形時，於向金屬層2噴射氣溶膠時，β-氮化矽結晶之c軸平行面優先滑動，以c軸平行面重疊之方式逐漸堆積至金屬層2上，因此可使β-氮化矽結晶之c軸沿著面內方向x進行配向。另一方面，於β-氮化矽粉末之粒徑與氣體流速兩者不恰當之情形時，β-氮化矽粉末不易實現微細化，因此不會出現如上所述之配向。
藉此，β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比亦可成為大於0.9之值。此處，於使用氣溶膠沈積裝置12而形成陶瓷膜3時，例如藉由使用粒徑為0.8μm之β-氮化矽粉末，並將氣體流速設為167m/s而進行成膜，可使β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比成為超過0.9之值。
另外，於藉由氣溶膠沈積法於金屬層2上以常溫形成陶瓷膜3之情形時，由於製造時未經過如先前之高溫製程，故而無因結晶粒成長所致之結晶粒之柱狀化(高縱橫比化)，可使自膜厚方向所見之氮化矽之結晶粒之平均縱橫比成為小於2.0之值。又，由於無高溫製程，而不會產生由與金屬之熱膨脹差引起之殘留熱應力。
此處，於藉由氣溶膠沈積法於最佳成膜條件下形成緻密之陶瓷膜3之情形時，有於內部形成壓縮場之情況。根據此種壓縮場之大小，有於面內方向上形成100MPa以上且數GPa以下之壓縮應力的可能性。
於為絕緣散熱體之情形時，先前之燒結散熱體於製造時經歷將陶瓷基板與金屬板於高溫下接合之高溫製程，因此存在如下問題，即，因陶瓷基板與金屬板之熱膨脹率差而產生殘留熱應力，導致陶瓷基板損壞。又，先前進而存在對燒結散熱體組裝半導體或周邊裝置之步驟、或使用時之反覆熱循環會增大熱應力，導致陶瓷基板損壞之問題。尤其先前之陶瓷基板多會發生於與金屬板之接合面附近，在接合時產生之殘留拉伸應力、與使用時所受之熱、機械應力的雙重作用下導致損害的情況。於為此種陶瓷基板之情形時，若於接合面上產生之拉伸殘留應力之基礎上施加熱循環中產生之應力，則亦有產生數100MPa之拉伸應力之虞。
相對於此，於為本發明之絕緣散熱體之情形時，陶瓷膜3上所殘留之面內方向上之壓縮應力會緩和前述破壞陶瓷膜3之應力，亦可期待抑制由使用時之反覆熱循環引起之熱應力所致之破壞。
根據以上之構成，本發明之陶瓷積層體1具備最小膜厚為1μm以上且由氮化矽所構成之陶瓷膜3，實現陶瓷膜3中之氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向上之平均粒徑為500nm以下的結晶組織。藉此，本發明可提供具有優異之機械特性、散熱性、絕緣性、耐熱性、耐反應性之陶瓷積層體，尤其是具有優異之熱循環可靠性、較高之絕緣耐壓之絕緣散熱體。
另外，於本發明之絕緣散熱體中，於在金屬層2上所形成之陶瓷膜3上形成銅或鋁之金屬電路之情形時，只要使用冷噴霧法、氣相沈積法、氣溶膠沈積法、熔射法、鍍覆法等而於陶瓷膜3上形成金屬電路即可。 [實施例]
(實施例1) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為0.8μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.01倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氦氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為15L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為167m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。關於前述陶瓷膜，根據剖面之FE-SEM觀察，確認到少許之鐵等雜質，根據剖面之FE-TEM(Field Emission-Transmission Electron Microscope，場發射穿透式電子顯微鏡)觀察，除鐵等雜質以外亦確認到極微量之氧化物之雜質，但根據X射線繞射圖案測定，未見β-氮化矽之波峰與銅(金屬層)之波峰以外之雜質波峰。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之實施例1之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於實施例1之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為100nm、面內方向x上之平均粒徑為150nm。又，最小膜厚為3μm、最大膜厚為5μm、空隙率為1%、最大高度粗糙度為0.7μm。
此處，平均粒徑係藉由如下方式求出。如圖3所示，於陶瓷膜3之垂直於膜面方向之剖面上，自膜厚方向y劃出線段y1，並沿著面內方向x劃出線段x1。藉由用線段y1之實際之長度除以線段y1與晶界5之交點P2之個數而求出膜厚方向y上之平均粒徑，又，藉由用線段x1之實際之長度除以線段x1與晶界5之交點P1之個數而求出面內方向x上之平均粒徑。FE-SEM之觀察倍率設為50000倍，以交點P2及P1之個數分別成為合計100以上之方式觀察多個部位，用各部位所獲得之膜厚方向y上之平均粒徑及面內方向x上之平均粒徑分別除以各自之總部位數而進行平均化，藉此算出最終之膜厚方向y上之平均粒徑及面內方向x上之平均粒徑。
又，關於最小膜厚、最大膜厚、最大高度粗糙度，將FE-SEM之觀察倍率設為5000倍，如圖2所示，藉由對陶瓷膜3之膜厚最小之部位及膜厚最大之部位進行測定而求出最小膜厚及最大膜厚，藉由測定金屬層2之最大高低差而求出最大高度粗糙度。
又，空隙率係藉由求出陶瓷膜中之空隙之總面積，用該空隙總面積除以陶瓷膜總面積(包括空隙)，使所獲得之值乘以100而求出。FE-SEM之倍率設為50000倍，觀察多個部位，確保300μm2 以上之陶瓷膜總面積。
針對實施例1，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為O.L.(無法顯示MΩ值)，確認到具有絕緣性(表2中記載為○)。認為其原因在於：最小膜厚為1μm以上，又，最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為0.8μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為167m/s之實施例1中，確認到陶瓷膜3係以最小膜厚為1μm以上，β-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級，且空隙率小於3%之形態形成，並且最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。可推測實施例1獲得前述形態之原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為0.8μm之最佳粒徑，氣體流速為167m/s之最佳氣體流速，因此β-氮化矽粉末碰撞銅板，且β-氮化矽粉末於碰撞銅板時不會切削銅板，β-氮化矽粉末發生破碎、變形。
其次，針對實施例1，藉由短時間法測定絕緣耐壓，用其值除以最小膜厚，藉此求出每單位長度之絕緣耐壓。其結果如表2所示，每單位長度之絕緣耐壓顯示出高達310×106 V/m之值，為先前之燒結氮化矽基板之10倍以上。可推測獲得如此大之絕緣耐壓之原因在於：成功地形成了無源自燒結助劑之晶界相、具有奈米級之微細組織的緻密膜。於絕緣散熱體之情形時，由於可使陶瓷膜之最小膜厚薄於氮化矽燒結基板，故而可提高散熱性。
其次，針對實施例1，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)，測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案，算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。其結果如表2之「I(210) /I(101) 」欄所示，由於β-氮化矽粉末實現了微細化，故而X射線繞射強度I(210) 相對於X射線繞射強度I(101) 之比為3.8。
再者，於實施例1中，確認到成為以β-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級所形成之空隙率小於3%的緻密膜，因此可能引起龜裂之空隙較少，又，可抑制龜裂之進展，故而可期待較高之強度及破壞韌性。又，由於陶瓷膜3不含源自燒結助劑之晶界相，故而可期待提高機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性。另外，由於確認到熱膨脹係數較大之c軸沿著面內方向x配向，故而與c軸無配向之情形、或c軸自膜厚方向y配向之情形相比，可減小與銅板之熱膨脹差，相應地可提高應對溫度變化之耐久性。於為絕緣散熱體之情形時，於置於熱循環下時，藉由前述機械特性之提高及熱膨脹差之減小，可提高熱循環可靠性。
其次，對實施例1之膜表面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出自膜厚方向所見之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比，結果其值為1.5，確認到小於2.0。 此處，平均縱橫比係藉由如下方式求出。將FE-SEM之觀察倍率設為50000倍，選擇100個以上之能夠判別出晶界之結晶粒，將以縱向長度成為最大之方式與結晶粒外切之長方形之縱向長度(最大剪切徑)設為長徑，將該長方形之橫向長度設為短徑，用長徑除以短徑而算出各結晶粒之縱橫比後，除以總結晶粒數而進行平均化。
由於自膜厚方向所見之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比小於2.0，故而結晶粒間存在空隙或晶界相之可能性變低，可減小電特性或熱特性等各種特性於膜表面內之差異。
(實施例2) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為0.8μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.01倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氮氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為8L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為89m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之實施例2之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於實施例2之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為100nm，面內方向x上之平均粒徑為150nm。又，最小膜厚為3μm、最大膜厚為4μm、空隙率為1%、最大高度粗糙度為0.8μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同。
針對實施例2，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為O.L.(無法顯示MΩ值)，確認到具有絕緣性(表2中記載為○)。認為其原因在於：最小膜厚為1μm以上，又，最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為0.8μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為89m/s之實施例2中，確認到陶瓷膜3係以最小膜厚為1μm以上，β-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級且空隙率小於3%之形態形成，並且最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。可推測實施例2獲得前述形態之原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為0.8μm之最佳粒徑，氣體流速為89m/s之最佳氣體流速，因此β-氮化矽粉末碰撞銅板，且β-氮化矽粉末於碰撞銅板時不會切削銅板，β-氮化矽粉末發生破碎、變形。
其次，針對實施例2，藉由短時間法測定絕緣耐壓，用其值除以最小膜厚，藉此求出每單位長度之絕緣耐壓。其結果如表2所示，每單位長度之絕緣耐壓顯示出高達130×106 V/m之值，為先前之燒結氮化矽基板之4倍以上。可推測獲得如此大之絕緣耐壓之原因在於：成功地形成了無源自燒結助劑之晶界相、具有奈米級之微細組織的緻密膜。於為絕緣散熱體之情形時，由於可使陶瓷膜之最小膜厚薄於氮化矽燒結基板，故而可提高散熱性。
其次，針對實施例2，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案，算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。其結果如表2之「I(210) /I(101) 」欄所示，由於β-氮化矽粉末實現了微細化，故而X射線繞射強度I(210) 相對於X射線繞射強度I(101) 之比為3.0。
再者，於實施例2中，確認到成為以β-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級所形成之空隙率小於3%的緻密膜，因此可能引起龜裂之空隙較少，又，可抑制龜裂之進展，故而可期待較高之強度及破壞韌性。又，由於陶瓷膜3不含源自燒結助劑之晶界相，故而可期待提高機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性。另外，由於確認到熱膨脹係數較大之c軸沿著面內方向x配向，故而與c軸無配向之情形、或c軸自膜厚方向y配向之情形相比，可減小與銅板之熱膨脹差，相應地可提高應對溫度變化之耐久性。於為絕緣散熱體之情形時，於置於熱循環下時，藉由前述機械特性之提高及熱膨脹差之減小，可提高熱循環可靠性。
其次，對實施例2之膜表面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出自膜厚方向所見之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比，結果其值為1.5，確認到小於2.0。平均縱橫比之求出方式與實施例1相同。
由於自膜厚方向所見之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比小於2.0，故而結晶粒間存在空隙或晶界相之可能性變低，可減小電特性或熱特性等各種特性於表面內之差異。
(實施例3) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為0.8μm且氮化矽之α化率為91wt%之α-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述α-氮化矽粉末包含0.02wt%之鐵、0.09wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。於X射線繞射圖案測定中，未見α-氮化矽及β-氮化矽以外之波峰。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氮氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為8L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含α-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為89m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之實施例3之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之α-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於實施例3之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為90nm，面內方向x上之平均粒徑為110nm。又，最小膜厚為16μm、最大膜厚為17μm、空隙率為1%、最大高度粗糙度為0.4μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同，但求出最小膜厚、最大膜厚時之FE-SEM之觀察倍率設為2000倍。
針對實施例3，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為O.L.(無法顯示MΩ值)，確認到具有絕緣性(表2中記載為○)。認為其原因在於：最小膜厚為1μm以上，又，最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為0.8μm之α-氮化矽粉末且將氣體流速設為89m/s之實施例3中，確認到陶瓷膜3係以最小膜厚為1μm以上，α-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級且空隙率小於3%的形態形成，並且最小膜厚為金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。可推測實施例3獲得前述形態之原因在於：α-氮化矽粉末之粒徑為0.8μm之最佳粒徑，氣體流速為89m/s之最佳氣體流速，因此α-氮化矽粉末碰撞銅板，且α-氮化矽粉末於碰撞銅板時不會切削銅板，α-氮化矽粉末發生破碎、變形。
其次，針對實施例3，藉由短時間法測定絕緣耐壓，用其值除以最小膜厚，藉此求出每單位長度之絕緣耐壓。其結果如表2所示，每單位長度之絕緣耐壓顯示出高達120×106 V/m之值，為先前之燒結氮化矽基板之4倍以上。可推測獲得如此大之絕緣耐壓之原因在於：成功地形成了無源自燒結助劑之晶界相、具有奈米級之微細組織的緻密膜。於為絕緣散熱體之情形時，由於可使陶瓷膜之最小膜厚薄於氮化矽燒結基板，故而可提高散熱性。
再者，於實施例3中，確認到成為無源自燒結助劑之晶界相，且以α-氮化矽之結晶粒於膜厚方向y上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向x上之平均粒徑為500nm以下之奈米級所形成之空隙率小於3%的緻密膜，因此可能引起龜裂之空隙較少，又，可抑制龜裂之進展，故而可期待較高之強度及破壞韌性。又，由於陶瓷膜3不含源自燒結助劑之晶界相，故而可期待提高機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性。於為絕緣散熱體之情形時，於置於熱循環下時，藉由前述機械特性之提高，可提高熱循環可靠性。
其次，對實施例3之膜表面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出自膜厚方向所見之α-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比，結果其值為1.3，確認到小於2.0。平均縱橫比之求出方式與實施例1相同。
由於自膜厚方向所見之α-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比小於2.0，故而結晶粒間存在空隙或晶界相之可能性變低，可減小電特性或熱特性等各種特性於表面內之差異。
(比較例1) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為2.5μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.04倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氮氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為12L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為133m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之比較例1之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，比較例1之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為740nm、面內方向x上之平均粒徑為910nm。又，雖然最大膜厚為2μm，但於金屬上存在未形成陶瓷之部位，因此最小膜厚為0μm。空隙率為5%、最大高度粗糙度為2.5μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同，但求出平均粒徑時之FE-SEM之觀察倍率設為5000倍。
針對比較例1，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為數Ω，不具有絕緣性(表2中記載為×)。認為其原因在於存在多個金屬層露出之部位。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為2.5μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為133m/s之比較例1中，與實施例1～3相比，陶瓷膜之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑較大，空隙率亦較大。又，與實施例1～3相比，存在金屬層露出之部位(最小膜厚0μm)，金屬層之最大高度粗糙度較大，不具有絕緣性。可推測其原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為2.5μm而大於最佳粒徑，因此β-氮化矽粉末於碰撞銅板時會切削銅板，同時β-氮化矽粉末並未破碎、變形。
如上所述，比較例1不具有絕緣性，因此無法進行絕緣耐壓測定。
其次，針對比較例1，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案。但是，峰值強度較小，未能算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。
比較例1由於最小膜厚較小，故而無法對膜表面進行研磨，從而未能測定氮化矽之結晶粒之平均縱橫比。
(比較例2) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為2.5μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.04倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氦氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為30L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為333m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之比較例2之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於比較例2之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為300nm、面內方向x上之平均粒徑為490nm。又，雖然最大膜厚為4μm，但金屬上存在未形成陶瓷之部位，因此最小膜厚為0μm。空隙率為3%、最大高度粗糙度為2.3μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同，但求出平均粒徑時之FE-SEM之觀察倍率設為5000倍。
針對比較例2，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為數Ω，不具有絕緣性(表2中記載為×)。認為其原因在於存在多個金屬層露出之部位。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為2.5μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為333m/s之比較例2中，與實施例1～3相比，陶瓷膜之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑較大，空隙率亦較大。又，與實施例1～3相比，存在金屬層露出之部位(最小膜厚0μm)，金屬層之最大高度粗糙度較大，不具有絕緣性。可推測其原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為2.5μm而大於最佳粒徑，氣體流速為333m/s而大於最佳氣體流速，因此β-氮化矽粉末於碰撞銅板時會切削銅板，同時β-氮化矽粉末並未破碎、變形。
如上所述，比較例2不具有絕緣性，因此無法進行絕緣耐壓測定。
其次，針對比較例2，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案。但是，峰值強度較小，未能算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。
比較例2由於最小膜厚較小，故而無法對膜表面進行研磨，從而未能測定氮化矽之結晶粒之平均縱橫比。
(比較例3) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為1.2μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.03倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氦氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為30L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為333m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見於金屬上均勻地形成有灰色之陶瓷膜。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之比較例3之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於比較例3之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為340nm，面內方向x上之平均粒徑為530nm。又，雖然最大膜厚為4μm，但金屬上存在未形成陶瓷之部位，因此最小膜厚為0μm。空隙率為7%、最大高度粗糙度為3.7μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同，但求出平均粒徑時之FE-SEM之觀察倍率設為5000倍。
針對比較例3，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於5點以上之全部點，電阻值均為數Ω，不具有絕緣性(表2中記載為×)。認為其原因在於存在多個金屬層露出之部位。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為1.2μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為333m/s之比較例3中，與實施例1～3相比，陶瓷膜之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑較大，空隙率亦較大。又，與實施例1～3相比，存在金屬層露出之部位(最小膜厚0μm)，金屬層之最大高度粗糙度較大，不具有絕緣性。可推測其原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為1.2μm而大於最佳粒徑，氣體流速為333m/s而大於最佳氣體流速，因此β-氮化矽粉末於碰撞銅板時會切削銅板，同時β-氮化矽粉末並未破碎、變形。
如上所述，比較例3不具有絕緣性，因此無法進行絕緣耐壓測定。
其次，針對比較例3，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案。但是，峰值強度較小，未能算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。
比較例3由於最小膜厚較小，故而無法對膜表面進行研磨，從而未能測定氮化矽之結晶粒之平均縱橫比。
(比較例4) 使用前述氣溶膠沈積裝置12，使用粒徑(中值粒徑)為0.8μm且氮化矽之α化率小於5wt%之β-氮化矽粉末作為氮化矽粉末18，於22×22×t2mm之銅板(金屬層2)上形成陶瓷膜3。前述β-氮化矽粉末包含0.2wt%之鐵、0.1wt%之鋁、0.1wt%之鈣作為雜質。作為其他雜質，藉由X射線繞射圖案測定而確認存在Si2 N2 O，Si2 N2 O之(200)面之峰值強度為β-氮化矽之(200)面之峰值強度之0.01倍。作為捲揚用氣體及搬送用氣體，使用氦氣，搬送氣體流量與捲揚氣體流量之合計設為30L/min。氣溶膠搬送管15前端之噴嘴口設為5×0.3mm，銅板之法線與噴嘴之角度設為30°，於該狀態下沿著水平方向使固定有銅板之載台21驅動，對銅板整體噴射包含β-氮化矽粉末之氣溶膠而形成陶瓷膜3。藉由用氣體流量除以噴嘴口之面積所算出之氣體流速為333m/s。前述成膜條件一併示於表1。目視可見均勻地形成有灰色之陶瓷膜之部分與未形成陶瓷膜而金屬層露出之部分。
對如此製作之由陶瓷膜3/銅板(金屬層2)所構成之比較例4之垂直於膜面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出陶瓷膜3中之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、陶瓷膜3之最小膜厚、最大膜厚、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度。其結果如表2所示，於比較例4之陶瓷膜3中，膜厚方向y上之平均粒徑為100nm，面內方向x上之平均粒徑為210nm。又，雖然最大膜厚為5μm，但目視確認到存在金屬上未形成陶瓷之部分，因此最小膜厚為0μm。空隙率為1%、最大高度粗糙度為0.8μm。再者，平均粒徑、最小膜厚、最大膜厚、空隙率、最大高度粗糙度之求出方式與實施例1相同。
針對比較例4，利用測試機進行陶瓷膜3之簡易絕緣性測定，結果於形成有陶瓷膜之部分，電阻值為O.L.(無法顯示MΩ值)，於可目視確認到金屬層露出之部分，電阻值為數Ω，於5點以上之全部點，電阻值均未變為O.L.(表2中記載為△)。
於形成陶瓷膜3時使用粒徑為0.8μm之β-氮化矽粉末且將氣體流速設為333m/s之比較例4中，陶瓷膜之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑、空隙率、金屬層2之最大高度粗糙度與實施例1～3為同等程度。但是，與實施例1～3相比，存在金屬層露出之部分，該部分不具有絕緣性。可推測其原因在於：β-氮化矽粉末之粒徑為0.8μm之最佳值，但氣體流速為333m/s而大於最佳氣體流速，因此於一部分未發生成膜現象。
如上所述，比較例4存在不具有絕緣性之部分，因此無法進行絕緣耐壓測定。
其次，針對比較例4，為了評價陶瓷膜3之配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定陶瓷膜3之表面之X射線繞射圖案，算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。其結果如表2之「I(210) /I(101) 」欄所示，由於β-氮化矽粉末實現了與實施例1～3同等程度之微細化，故而X射線繞射強度I(210) 相對於X射線繞射強度I(101) 之比為3.6。
比較例4由於最小膜厚較小，故而無法對膜表面進行研磨，從而未能測定氮化矽之結晶粒之平均縱橫比。
(比較例5) 對板厚320μm之氮化矽燒結基板之垂直於基板面方向之剖面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑。關於β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑，於板厚(膜厚)方向y之平均粒徑為1400nm，於面內方向x上之平均粒徑為1700nm，β-氮化矽結晶間可見源自燒結助劑之晶界相。再者，平均粒徑之求出方式與實施例1相同，但FE-SEM之觀察倍率設為5000倍。比較例5係藉由燒結法而製作，因此未進行空隙率、金屬層之最大高度之測定、及利用測試機之簡易絕緣性測定(表2中記載為-)。
比較例5係藉由燒結而製作，因此與實施例1～3相比，因燒結時之結晶粒成長而導致β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑較大，又，存在源自燒結助劑之晶界相。
其次，針對比較例5，藉由短時間法測定絕緣耐壓，用其值除以板厚，藉此求出每單位長度之絕緣耐壓。其結果如表2所示，每單位長度之絕緣耐壓為28×106 V/m，該值小於實施例1～3。認為其原因在於：β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑大於實施例1～3，又，存在源自燒結助劑之晶界相。
其次，針對比較例5，為了評價配向度，而使用X射線繞射裝置(RINT1500，RIGAKU)測定基板之表面之X射線繞射圖案，算出(210)面之X射線繞射強度I(210) 相對於(101)面之X射線繞射強度I(101) 的比。其結果如表2之「I(210) /I(101) 」欄所示，X射線繞射強度I(210) 相對於X射線繞射強度I(101) 之比為2.2，該值小於實施例1及2。
與實施例1～3相比，比較例5之β-氮化矽之結晶粒之平均粒徑較大，又，包含源自燒結助劑之晶界相，因此難以期待優異之機械特性、散熱性、耐熱性、耐反應性。此外，β-氮化矽結晶之c軸向面內方向x之配向度亦小於實施例1及2，因此推測提高應對溫度變化之耐久性之效果亦較小。
其次，對比較例5之板表面進行鏡面研磨，利用FE-SEM(ULTRA 55，Carl Zeiss)進行觀察，求出板表面之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比，結果因燒結時之結晶粒成長而導致結晶粒柱狀化，平均縱橫比之值為2.0，該值大於實施例1及2。平均縱橫比之求出方式與實施例1相同，但FE-SEM之觀察倍率設為5000倍。
由於板表面之β-氮化矽之結晶粒之平均縱橫比較大，故而各種特性於板表面內存在差異之可能性較高。
[表1]
[表2]
1‧‧‧陶瓷積層體
2‧‧‧金屬層
3‧‧‧陶瓷膜
4‧‧‧最小膜厚部位
5‧‧‧最大膜厚部位
6‧‧‧金屬層之最大高低差
7‧‧‧金屬層之最高點與最低點於面內方向上之距離
8‧‧‧結晶粒
9‧‧‧與結晶粒外切之長方形
10‧‧‧長徑
11‧‧‧短徑
12‧‧‧氣溶膠沈積裝置
13‧‧‧氣溶膠化容器
14‧‧‧成膜室
15‧‧‧氣溶膠搬送管
16‧‧‧真空泵
17‧‧‧氣體供給系統
18‧‧‧氮化矽粉末
19‧‧‧搬送氣體配管
20‧‧‧捲揚氣體配管
21‧‧‧載台
22‧‧‧水平驅動機構
x1、y1‧‧‧線段
P1、P2‧‧‧交點
x‧‧‧面內方向
y‧‧‧膜厚方向
圖1係表示本發明之陶瓷積層體之構成的剖視圖。 圖2係表示陶瓷膜中之最小、最大膜厚之測定位置及金屬層之最大高度粗糙度之一例的示意圖。 圖3係用以說明陶瓷膜中之氮化矽之結晶粒之平均粒徑之測定方法的示意圖。 圖4係用以說明陶瓷膜中之氮化矽之結晶粒之平均縱橫比之測定方法的示意圖。 圖5係表示製作本發明之陶瓷積層體之氣溶膠沈積裝置之一例的示意圖。
1‧‧‧陶瓷積層體
2‧‧‧金屬層
3‧‧‧陶瓷膜
x‧‧‧面內方向
y‧‧‧膜厚方向

Claims (15)

  1. 一種陶瓷積層體，其特徵在於：其係於金屬層上形成有陶瓷膜者，並且 前述陶瓷膜之最小膜厚為1μm以上，且包含氮化矽及不可避免之雜質而成；氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為300nm以下，於面內方向上之平均粒徑為500nm以下。
  2. 如請求項1之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜之空隙率小於3%。
  3. 如請求項1或2之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜之最小膜厚為前述金屬層之最大高度粗糙度之1.5倍以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜其氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為150nm以下，於面內方向上之平均粒徑為250nm以下。
  5. 如請求項4之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜其氮化矽之結晶粒於膜厚方向上之平均粒徑為100nm以下，於面內方向上之平均粒徑為150nm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜係包含氮化矽中之β-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質而成。
  7. 如請求項6之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜其前述β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210)相對於(101)面之X射線繞射強度I(101)的比為超過0.9之值。
  8. 如請求項7之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜其前述β-氮化矽結晶之(210)面之X射線繞射強度I(210)相對於(101)面之X射線繞射強度I(101)的比為超過2.2之值。
  9. 如請求項1至5中任一項之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜係包含氮化矽中之α-氮化矽之比率為超過50wt%之值之氮化矽及不可避免之雜質而成。
  10. 如請求項1至9中任一項之陶瓷積層體，其中前述陶瓷膜自膜厚方向所見之氮化矽之結晶粒的平均縱橫比小於2.0。
  11. 一種絕緣散熱體，其特徵在於：其係由如請求項1至10中任一項之陶瓷積層體所構成。
  12. 如請求項11之絕緣散熱體，其中前述陶瓷膜之最小膜厚為10μm以上且100μm以下。
  13. 如請求項11或12之絕緣散熱體，其中前述金屬層為銅或鋁。
  14. 如請求項11至13中任一項之絕緣散熱體，其於前述陶瓷膜上形成有金屬電路。
  15. 如請求項14之絕緣散熱體，其中前述金屬電路為銅或鋁。
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