TW201728720A - 導電性接著劑、電子零件以及電子零件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種導電性接著劑，其係能夠形成在維持導電性的同時，耐電壓性也較優異之導電性之接續構造體、包含使用該導電性接著劑進行電氣性地接續之構件的電子零件以及使用該導電性接著劑之電子零件之製造方法。作為解決手段，本發明之導電性接著劑等係藉由熱壓著將構件彼此進行異向導電接著之包含熱溶融性之導電粒子之導電性接著劑，前述熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態成分換算為0.01~4.0體積%。

Description

導電性接著劑、電子零件以及電子零件之製造方法
本發明為關於一種導電性接著劑、電子零件以及電子零件之製造方法。
隨著近年電學機器的輕薄短小化所伴隨的印刷配線板之高密度化，作為電子零件的電氣性接續，例如配線板與電子元件之間的電氣性接續或配線板間的電氣性接續所使用之技術，導電性接著劑的開發．改良逐漸地在進行(例如專利文獻1、2)。導電性接著劑塗布在欲進行電氣性地接續的構件間，並藉由熱壓著，能夠輕量並省空間地來進行電氣性接續。
導電性接著劑本身為絕緣性，但經熱壓著後，導電性接著劑中所含有的導電粒子會被包夾在電極間，藉此會形成導電的通路，構件間能夠進行電氣性的接續。另一方面，熱壓著後也不會被夾在電極間，且也沒有壓力的區域中，導電粒子依舊為分散狀態，故能維持絕緣性。因此，即會成為所謂的異向導電性之接續構造體。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開2012-216770號公報
[專利文獻2]特開2013-045650號公報
使用如上述之導電性接著劑所形成的異向導電性之接續構造體，雖然在沒有壓力的區域中會維持絕緣性，但其區域中有存在導電粒子，故要賦予優異之耐電壓性是相當困難的。
於此，本發明之目的為提供一種導電性接著劑，其係能夠形成維持導電性的同時，耐電壓性也較優異的異向導電性之接續構造體、包含使用該導電性接著劑進行電氣性地接續之構件的電子零件以及使用該導電性接著劑之電子零件的製造方法。
本發明者等有鑒於上述而進行縝密探討之結果發現，藉由以特定的摻混量來摻混低融點金屬所成的導電粒子，能夠解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明之導電性接著劑係藉由熱壓著將構件彼此進行異向導電接著之包含熱溶融性導電粒子之導電性接著劑，前述熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態 成分換算為0.01~4.0體積%。
本發明之導電性接著劑中，前述熱溶融性之導電粒子為低融點焊料顆粒較佳。
本發明之導電性接著劑進一步包含有機成分較佳。
本發明之導電性接著劑中，前述有機成分(包含溶劑時去除溶劑)中之乙烯性不飽和鍵結當量為260~1000較佳。
本發明之電子零件之特徵為包含使用前述導電性接著劑進行電氣性地接續之構件。
本發明之電子零件之製造方法之特徵為塗布前述導電性接著劑，並藉由熱壓著將構件彼此異向導電接著。
藉由本發明能夠提供一種導電性接著劑，其係能夠形成維持導電性的同時，耐電壓性也較優異的異向導電性之接續構造體、以及包含使用該導電性接著劑進行電氣性地接續之構件的電子零件以及使用該導電性接著劑之電子零件之製造方法。
本發明之導電性接著劑係藉由熱壓著將構件彼此異向導電接著之包含熱溶融性之導電粒子(以下，亦 單純稱作「導電粒子」)之導電性接著劑，前述熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態成分換算為0.01~4.0體積%。若以0.01~4.0體積%這種少量來摻混導電粒子，則認為會因為導電粒子不足，而無法確保充分的導電性，但實際上能夠確認，並沒有發生顯著的導電性之降低，且耐電壓會提升。詳細的機制尚未明瞭，但認為是藉由將導電粒子的摻混量降低，電極間的導電粒子會變少，但因此，在熱壓著時，伴隨著每1個被夾在電極間的導電粒子的壓力增加，導電粒子的散佈情形(加壓方向(Z軸方向)之一次元收縮與X-Y方向之二次元伸長)會增加，每1個被夾在電極間的導電粒子與電極接觸的面積會增加，故能夠確保導電性。另一方面，藉由將導電粒子的摻混量降低，在非電氣性接續處中，分散的導電粒子之濃度會變低，絕緣性變得更高，在X-Y方向上相鄰的電極間之耐電壓性會提升。
於此，作為前述體積%之算出方法為，根據JIS K-5400使用100ml之比重杯，測定熱溶融性之導電粒子以外之組成物(接著劑)的比重，再用熱溶融性之導電粒子的真比重算出下述式。
(式)
導電粒子之濃度(體積%)=100×(熱溶融性之導電粒子的摻混量/熱溶融性之導電粒子的真比重)/((熱溶融性之導電粒子的摻混量/熱溶融性之導電粒子的真比重)+(熱溶融性之導電粒子以外之組成物的摻混量/熱溶 融性之導電粒子以外之組成物的比重))
以下，針對本發明之導電性接著劑所含有的成分進行詳述。
本發明之導電性接著劑只要是熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態成分換算為0.01~4.0體積%來包含之樹脂組成物即可，並無特別限定，作為其他成分，只要使用導電性接著劑所能使用的公知慣用之成分即可。作為公知慣用之成分，有舉出有機成分、無機成分，能夠適當地使用有機成分。於此，有機成分意指無機成分以外所有的成分，具體來說，有舉出後述之樹脂成分、過氧化物、濕潤分散劑、消泡劑等。作為接著劑用之樹脂成分，能夠使用公知慣用的熱硬化型、熱溶融型、紫外線硬化型、濕氣硬化型之樹脂中至少任1種。此等之樹脂中，以熱壓著之電氣性接續較容易來看，為熱硬化型、紫外線硬化型之樹脂較佳。作為熱硬化型之樹脂，有舉出丙烯酸酯樹脂等具有乙烯性不飽和鍵結之化合物、環氧樹脂等。作為熱溶融型之樹脂，有舉出熱可塑性之聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸、聚苯硫醚、聚醚醚酮。作為紫外線硬化型之樹脂，有舉出氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、丙烯酸樹脂丙烯酸酯(亦即丙烯酸共聚合樹脂之丙烯酸酯)、環氧丙烯酸酯。作為濕氣硬化型之樹脂，有舉出濕氣硬化形之聚氨基甲酸乙酯樹脂、矽氧樹脂、氰基丙烯酸酯。
其中，為熱硬化型之樹脂更佳，為具有乙烯性不飽和 鍵結之化合物特別佳。以下，針對熱硬化型之樹脂進行說明。
(具有乙烯性不飽和鍵結之化合物)
藉由摻混作為熱硬化型之樹脂的具有乙烯性不飽和鍵結之化合物，能夠容易得到在170℃以下且2MPa以下這種低溫、低壓下也能夠熱壓著之導電性接著劑。
作為具有乙烯性不飽和鍵結之化合物，能夠較佳地使用單官能或多官能之含有(甲基)丙烯醯基的化合物。本案說明書中，(甲基)丙烯醯基意指總稱丙烯醯基以及甲基丙烯醯基的用語，其他類似表現也是相同的。
作為如此之含有(甲基)丙烯醯基的化合物，能夠使用例如取代或非取代之脂肪族丙烯酸酯、脂環式丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、雜環含有丙烯酸酯、及此等之氧化乙烯改質丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、以及對應此等之甲基丙烯酸酯類等。
更具體來說，作為單官能之含有(甲基)丙烯醯基的化合物，能夠使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙 基己基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等之脂肪族(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯醯基氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族環氧改質(甲基)丙烯酸酯等改質(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基氧乙基苯二甲酸、γ-(甲基)丙烯醯基氧烷基三烷氧矽烷等。
且，作為多官能之具有(甲基)丙烯醯基的化合物，能夠使用雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、伸烷基氧化改質雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯基氧基甲基]三環[5.2.1.02,6]癸烷、雙[4-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥丙基氧基苯基]丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯改質氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、六亞甲基二異氰酸酯改質氨基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯、寡矽氧烷基二(甲基)丙烯酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯改質氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、丙烯基(甲基)丙烯酸酯等。
除此之外，也能夠使用以下之化合物。
(1)使2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯介著2,4-甲苯二異氰酸酯與液狀聚丁二烯之羥基進行氨基甲酸乙酯加成反應，藉此所得之液狀聚丁二烯氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、 (2)使加成馬來酸酐之馬來酸化聚丁二烯與2-羥基丙烯酸酯進行酯化反應所得之液狀聚丁二烯丙烯酸酯、 (3)聚丁二烯之羧基與(甲基)縮水甘油丙烯酸酯之環氧酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、 (4)液狀聚丁二烯與環氧化劑作用所得之環氧化聚丁二烯、與(甲基)丙烯酸之酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、 (5)具有羥基之液狀聚丁二烯與(甲基)丙烯酸氯之脫氯反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、以及 (6)將分子兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯的雙鍵有添加氫之液狀氫化1,2聚丁二烯乙二醇進行氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯改質之液狀氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。
作為此等之市售品的例，有舉出NISSO PB TE-2000、NISSO PB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、 NISSO PB TEAI-1000(以上皆為日本曹達公司製)、MM-1000-80、MAC-1000-80(以上皆為日本石油化學公司製)、Poribekku ACR-LC(日本Hydrazine工業公司製)、HYCAR VT VTR 2000×164(宇部興產公司製)、Quinbeam101(日本Zeon公司製)、Chemlink5000(SARTOMER公司製)、BAC-15(大阪有機化學工業公司製)、BAC-45(大阪有機化學工業公司製)、UAT-2000(共榮公司化學公司製)、Epolead PB-3600(Daicel化學工業公司製)、EY RESIN、BR-45UAS(Lightchemical工業公司製)等。
如此之含有(甲基)丙烯醯基的化合物中，尤其是2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-丙烯醯基氧乙基苯二甲酸、脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯較佳。
此等具有乙烯性不飽和鍵結之化合物能夠使用1種或混合2種以上來使用。
如以上說明之具有乙烯性不飽和鍵結之化合物，以除去溶劑之有機成分中的乙烯性不飽和鍵結當量成為260~1000而摻混於導電性接著劑中較佳。再較佳為260~700，更較佳為350~700，特別佳為350~550，最佳為400~500。藉由將乙烯性不飽和鍵結當量設在260以上，可抑制硬化時所產生的硬化收縮，能夠得到充分的接著強度。且，藉由將乙烯性不飽和鍵結當量設在1000以下， 能夠得到充分的硬化性。於此，乙烯性不飽和鍵結當量意指在克當量下每乙烯性不飽和鍵結數的質量。乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時，一般也稱作(甲基)丙烯酸當量。例如乙烯性不飽和基為(甲基)丙烯醯基時，定義成每1個(甲基)丙烯醯基之有機成分(包含溶劑時去除溶劑)的質量。亦即，乙烯性不飽和鍵結當量能夠藉由將有機成分(包含溶劑時去除溶劑)之質量合計除以組成物中之乙烯性不飽和鍵結數所得。
藉由使用後述過氧化物作為如此之具有乙烯性不飽和鍵結之化合物的聚合起始劑，反應會迅速地開始，且能夠迅速硬化，接著強度良好。
具有乙烯性不飽和鍵結之化合物的摻混量相對於導電性接著劑的總質量為10~90質量%，較佳為30~60質量%，再較佳為40~55質量%。藉由將具有乙烯性不飽和鍵結之化合物的摻混量設在相對於導電性接著劑的總質量為10質量%以上，能得到充分的硬化性，且接著強度也良好。且，藉由將具有乙烯性不飽和鍵結之化合物的摻混量設在相對於導電性接著劑的總質量為90質量%以下，硬化收縮會被抑制，接著強度也較良好。
本發明之導電性接著劑含有作為熱硬化型樹脂的前述具有乙烯性不飽和鍵結之化合物時，進一步含有前述化合物以外之有機黏合劑較佳。藉由添加有機黏合劑，能夠緩和熱硬化所產生的應力，並進一步提升接著強度。
有機黏合劑意指有機樹脂成分，能夠使用公知慣用的天然樹脂、合成樹脂。作為如此之有機黏合劑，能夠使用纖維素、以及松香等之天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚乙烯對苯二甲酸酯、氟樹脂、矽氧樹脂、聚酯樹脂、縮醛樹脂、丁醛樹脂等之合成樹脂。其中，使用丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、飽和聚酯樹脂較佳，飽和聚酯樹脂再較佳。
作為丙烯酸樹脂之具體例，有舉出Kurarity系列(kuraray公司製)之Kurarity LA2330等。
作為丁醛樹脂之具體例，有舉出積水化學S-LEC系列(積水化學工業公司製)之S-LEC BL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-10、BL-S、BL-L等。
作為飽和聚酯樹脂之具體例，有舉出東洋紡Byron系列(東洋紡績公司製)之Byron200、220、240、245、270、280、290、296、300、337、500、530、550、560、600、630、650、BX1001、GK110、130、140、150、180、190、250、330、590、640、680、780、810、880、890等。
有機黏合劑在室溫(25℃)且大氣壓下使用固形者較佳。藉由使用固形之有機黏合劑，容易維持導電性接著劑在硬化後的強度。有機黏合劑之Tg(玻璃轉移溫度)為-20~150℃，較佳為0~120℃，再較佳為10~70℃ 較佳。
有機黏合劑之分子量為1,000~100,000，較佳為3,000~80,000，再較佳為5,000~60,000較佳。分子量若在1,000以上，則硬化時不會溢出，能夠緩和應力，若在100,000以下，則能夠容易與具有乙烯性不飽和鍵結之化合物相溶，並得到充分的流動性。
有機黏合劑的摻混量相對於導電性接著劑的總質量為1~90質量%，較佳為3~60質量%，再較佳為5~60質量%，更較佳為5~45質量%，更較佳為10~45質量%，特別佳為20~40質量%。
本發明之導電性接著劑含有作為熱硬化型樹脂之具有乙烯性不飽和鍵結之化合物時，含有作為聚合起始劑之過氧化物較佳。藉由過氧化物，會開始具有乙烯性不飽和鍵結之化合物之自由基反應。其結果，具有乙烯性不飽和鍵結之化合物的硬化在低溫下能在短時間內進行，能夠提升電子零件中構件彼此的接著力。
作為前述過氧化物有包含液狀以及粉末之過氧化物，作為具體例有舉出以下之材料。
甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、以及乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、以及1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷等之過氧基縮酮、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、n-丁基4,4-二-(t-丁基過氧基)戊酸酯、 以及2,2-二(4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基)丙烷等之過氧基縮酮、p-薄荷烷氫基過氧化物、二異丙苯基氫基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫基過氧化物、茴香素氫基過氧化物、以及t-丁基氫基過氧化物等之氫過氧化物、二(2-t-丁基過氧基異丙基)苯、二基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物、二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二丁二酸過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、以及二-(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等之二醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧基二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酯、t-丁基過氧基三甲基乙酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基已酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧 基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、以及t-丁基過氧基丙烯基單碳酸酯等之過氧酯、以及3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯基酮。
如此之過氧化物之中，使用液狀者較佳。藉由使用液狀的過氧化物，能夠得到保存安定性優異之導電性接著劑。於此，液狀之過氧化物意指在室溫(25℃)且大氣壓下為液狀的過氧化物。
通常，熱硬化性之樹脂組成物中可摻混粉體之硬化劑，並賦予作為潛在性硬化劑之機能，但含有前述具有乙烯性不飽和鍵結之化合物時，意外地藉由使用液狀的過氧化物，能夠提升導電性接著劑的保存安定性。其結果，只要是液狀的過氧化物，即能夠良好地分散在導電性接著劑中，並對具有乙烯性不飽和鍵結之化合物有良好的作用，且能促進硬化。
作為液狀的過氧化物，能夠舉例如甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物、以及乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、以及1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷等之過氧基縮酮、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、n-丁基4,4-二-(t-丁基過氧基)戊酸酯、以及2,2-二(4,4-二- (t-丁基過氧基)環己基)丙烷等之過氧基縮酮、p-薄荷烷氫基過氧化物、二異丙苯基氫基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫基過氧化物、茴香素氫基過氧化物、以及t-丁基氫基過氧化物等之氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、以及2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物、二異丁基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、以及苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-sec-丁基過氧基二碳酸酯等之過氧二碳酸酯、基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯、t-己基過氧基三甲基乙酯、t-丁基過氧基三甲基乙酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基已酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、以及t-丁基過氧基丙烯基單碳酸酯等之過氧酯、以及3,3’,4,4’- 四(t-丁基過氧基羰基)二苯基酮。
其中，作為本發明中較佳之過氧化物，有舉出1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、n-丁基-4,4-二-(t-丁基過氧基)戊酸酯等之過氧基縮酮、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等之氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基基過氧化物、二-t-己基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)3-己炔等之二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基碳酸酯、以及1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-3,3,5-三甲基已酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、以及t-丁基過氧基苯甲酸酯等之過氧酯。 且，在上述特別佳之過氧化物中，藉由使用過氧酯能夠得到優異之密著性。其中，藉由使用具有下述構造之烷基過氧酯，能夠得到極為優異之接著強度。
(式中，R以及R'分別獨立表示烷基)。
如以上說明之過氧化物，使用1分鐘半衰期溫度為80~160℃，較佳為85~145℃，再較佳為90~135℃者較佳。藉由將1分鐘半衰期溫度設在80℃以上，在室 溫時的使用下能夠確保充分的可使用時間。且，藉由將1分鐘半衰期溫度設在160℃以下，能夠確保充分的硬化性。
過氧化物能夠單獨使用，也能夠組合複數種類來使用。
如此之過氧化物的摻混量，相對於具有乙烯性不飽和鍵結之化合物100質量份，為0.1~20質量份，較佳為3~15質量份，再較佳為5~10質量份之範圍內進行適當的選擇。藉由將過氧化物的摻混量設在相對於具有乙烯性不飽和鍵結之化合物100質量份為0.1質量份以上，能夠確保充分的硬化性。藉由將過氧化物的摻混量設在相對於具有乙烯性不飽和鍵結之化合物100質量份為20質量份以下，能夠確保充分的密著性。
〔熱溶融性之導電粒子〕
本發明之導電性接著劑含有熱溶融性之導電粒子。於此，導電粒子意指體積固有電阻為1×106Ω．cm以下之物質的粒子。
導電粒子藉由被夾在電極間，構件彼此會電氣性地接續。
作為前述導電粒子，只要是熱溶融者即可並無特別限定。尤其是使用如以170℃以下且2MPa以下之熱壓著會溶融之導電粒子較佳，其中為低融點焊料顆粒再較佳。
於此，低融點焊料顆粒意指融點在200℃以下，較佳為170℃以下，再較佳為150℃以下之焊料顆粒。
且，作為低融點焊料顆粒，以不包含鉛之焊料顆粒較佳，此不包含鉛之焊料顆粒意指JIS Z 3282(焊料-化學成分以及形狀)所規定之鉛含有率在0.10質量%以下的焊料顆粒。
作為不包含鉛之焊料顆粒，適當地使用選自錫、鉍、銦、銅、銀、銻中1種類以上的金屬所構成的低融點焊料。尤其是以成本、操作性、接合強度之平衡的觀點來看，使用錫(Sn)與鉍(Bi)之合金較佳。
如此之焊料顆粒中的Bi之含量為15~65質量%，較佳為35~65質量%，再較佳為在55~60質量%之範圍中進行適當地選擇。
藉由將Bi的含量設在15質量%以上，此合金在約160℃下開始溶融。若使Bi之含量進一步增加，則溶融開始溫度會降低，20質量%以上開始溶融的溫度會變成139℃，有58質量%會成為共晶組成。藉由將Bi含量設在15~65質量%之範圍，會無法充分地得到低融點化效果，其結果，即使在低溫下也無法得到充分的導通接續。
如此之導電粒子為球狀較佳，以雷射繞射式粒度分布測定所得之平均粒徑D50為0.1~20μm，較佳為3~17μm，再較佳為7~15μm較佳。藉由將導電粒子的平均粒徑D50設在20μm以下，即使是在細微之處也能夠得到 充分的導電接續。且，藉由將導電粒子之平均粒徑D50設在0.1μm以上，能夠抑制導電性接著劑中的導電粒子之凝集。且，本發明中，球狀的導電粒子意指在能夠確認導電粒子的形狀之倍率下，包含90%以上球狀粉之長徑與短徑之比為1~1.5者。
導電粒子之摻混量在導電性接著劑中以固態成分換算為0.01~4.0體積%。如上述，能夠使導電性與耐電性兩立。較佳為0.01~3.5體積%，再較佳為0.1~3.0體積%，更較佳為0.1~2.5體積%，特別佳為0.1~2.0體積%。
本發明之導電性接著劑摻混觸變性賦予劑較佳。藉由摻混觸變性賦予劑，能夠防止比重較高的導電粒子之沉降。
作為觸變性賦予劑，能夠使用公知慣用者，能夠使用例如皂土、石蠟、硬脂酸金屬鹽、改質脲、二氧化矽等。此等之中，以二氧化矽較佳。前述二氧化矽為非晶形二氧化矽較佳，一次粒子之平均粒徑為50nm以下之非晶形二氧化矽更較佳，表面經疏水化處理的疏水性非晶形二氧化矽特別佳。
如此之觸變性賦予劑的摻混量，以導電性接著劑中之固態成分換算，為0.01~20質量%，較佳為0.1~10質量%，再較佳為1~5質量%之範圍內進行適當的選擇。藉由將摻混量設在0.01質量%以上，能夠防止比重較高的導電粒子之沉降，藉由設在20質量%以下，能夠 確保充分的密著性。
本發明之導電性接著劑，摻混濕潤分散劑較佳。藉由摻混濕潤分散劑，導電粉之分散變得較良好，且能夠防止凝集所造成的粗粒發生。
作為濕潤分散劑，能夠使用公知慣用者，能夠使用例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸鹽、高級醇硫酸酯、烷基磺酸、磷酸酯、聚醚、聚酯羧酸或此等之鹽類。此等之中為磷酸酯較佳。
如此之濕潤分散劑的摻混量以導電性接著劑中之固態成分換算，為0.01~10質量%，較佳為0.05~5質量%，再較佳為0.1~3質量%之範圍內進行適當的選擇。藉由將摻混量設在0.01質量%以上，能夠防止粗粒之發生，藉由將摻混量設在10質量%以下，能夠確保充分的絕緣性。
本發明之導電性接著劑摻混消泡劑較佳。藉由摻混消泡劑，能夠抑制氣泡的發生，且能夠防止孔洞的發生。
作為消泡劑能夠使用公知慣用者，能夠使用例如矽氧樹脂、改質矽氧樹脂、有機高分子聚合物、有機寡聚物等。此等之中，為有機高分子聚合物或有機寡聚物較佳，為乙烯醚之聚合物再較佳。
如此之消泡劑的摻混量以導電性接著劑中之固態成分換算，為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%，再較佳為0.5~3質量%之範圍內進行適當的選擇。藉由將 摻混量設在0.01質量%以上，能夠防止孔洞的發生，藉由將摻混量設在10質量%以下，能夠確保充分的密著性。
導電性接著劑能夠因應必要摻混流平劑等公知慣用的添加劑。
本發明之導電性接著劑不包含溶劑較佳。於此，「不使用溶劑」意指導電性接著劑實質上不包含溶劑，導電性接著劑在150℃且30分鐘加熱下造成的質量減少，相較於加熱前之質量，為3質量%以下。
本發明之導電性接著劑能夠使用在電子零件中構件彼此的電氣性接續。能夠使用在例如印刷配線板與電子元件之電氣性接續或印刷配線板間之電氣性接續，其中，使用在剛性印刷配線板與彈性印刷配線板之電氣性接續較佳。且，亦能夠適當地使用在智慧型手機、平板端末、穿戴式端末中的電氣性接續。進而，由於高週波特性較良好，亦能夠適當地使用在要求高週波特性之電子機器中的電氣性接續。
本發明相關之導電性接著劑之塗布方法並無特別限定，例如，本發明之導電性接著劑能夠藉由在印刷配線板等中的接續構件之電氣性接續處以篩網或金屬遮罩之塗布、或分注器等之塗布裝置來塗布。
確認有充分地將導電性接著劑供給於接續處後，將被接續構件(零件)裝置在接續構件(基板)之接續處，以特定溫度、特定壓力進行熱壓著藉此來硬化。藉此，接續構件(基板)與被接續構件(零件)能夠電氣性 地接續。
熱壓著時之熱壓著溫度設在100~240℃，較佳為設在120~200℃，再較佳為設在140~160℃，熱壓著壓力設在0.05~2.0MPa，較佳為設在0.1~1.5MPa，再較佳為設在0.5~1.0MPa，熱壓著時間為1~60秒，較佳為1~20秒，再較佳為1~9秒來熱壓著。若以100℃以上之溫度來處理，則熱反應會良好地進行，藉由以240℃以下之溫度來進行處理，接著對象之電子零件等不會受到加熱所造成的損傷，並保持原本的性能。且，藉由將壓力設在0.05MPa以上，在電子零件間會形成充分的接合，導電性也較充分。且，藉由將熱壓著壓力降低，能迴避對電子零件施加過多的負荷所造成的損傷。且，熱壓著時間藉由設在短時間內，能迴避對電子零件之熱所造成的損傷。熱壓著後之電氣性接續處的膜厚並無特別限定，以10μm以下，較佳以0.01~5μm，再較佳以0.01~3μm，特別佳以0.01~1μm來進行熱壓著即可。
由本發明之導電性接著劑，藉由將導電粒子設在0.01~4.0體積%，夾在電極之導電粒子的數量會變少，給予導電粒子之壓力會增大，即使在低溫且低壓力下，具體的來說為170℃以下進一步為150℃以下且在2.0MPa以下，在1.5MPa以下進一步在1.0MPa以下之熱壓著，也能夠將構件彼此進行異向導電接著。其結果，在150℃、0.8MPa這種相當低溫且低壓力下也能夠容易進行異向導電接著。
〔實施例〕
以下，將本發明以實施例進行更具體的說明，但本發明不限定於此等。且，以下只要不是特別情況，「份」、「%」為質量基準。
(實施例1~4以及比較例1、2) (導電性接著劑之調製)
以表1所示之摻混比例(質量份)來摻混並攪拌各成分，調製實施例1~4以及比較例1、2之導電性接著劑。
(導通電阻之評估) 試驗片之製作
將上述所調製之實施例1~4以及比較例1、2之導電性接著劑在剛性基板(基材：FR-4，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，ㄇ字型電極數70，直線型電極1，快速Au處理)上藉由金屬遮罩(遮罩厚度：80μm，開口：15mm×1mm)並以刮刀塗布。接著，對塗布有硬化性組成物之狀態的剛性基板裝載彈性基板(寬：16mm，基材：聚醯亞胺，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，ㄇ字型電極數70，直線型電極數1，快速Au處理)。在此裝載時，將剛性基板之電極與彈性基板之電極的位置以形成菊鍊來貼合，使兩者電極重疊的長度成為3.5mm。對如此裝載之基板彼此的接合面進行 0.79MPa(工具：寬3mm長度18mm，荷重：42.7N)，150℃，6秒的熱壓著，製作具有70個電氣性接續處的菊鍊回路試驗片。
導通電阻之測定
將由上述方法所得之試驗片的電阻值使用TESTER(日置電機公司製MIRIOMU HIGH TESTER 3540)來測定。
(耐電壓之評估) 試驗片之製作
將上述所調製之實施例1~4以及比較例1、2之導電性接著劑在剛性基板(基材：FR-4，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，櫛型電極數71，快速Au處理)上藉由金屬遮罩(遮罩厚度：80μm，開口：15mm×1mm)並以刮刀來塗布。接著，對塗布有導電性接著劑之狀態的剛性基板裝載彈性基板(寬：16mm，基材：聚醯亞胺，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，櫛型電極數71，快速Au處理)。在此裝載時，將剛性基板之電極與彈性基板之電極的位置貼合，使其能夠測定耐電壓，並使兩者電極重疊的長度成為3.5mm。對如此裝載之基板彼此的接合面進行0.79MPa(工具：寬3mm長度18mm，荷重：42.7N)，150℃，6秒的熱壓著，製作試驗片。
耐電壓之測定
使用上述方法所得之試驗片的耐電壓使用TESTER(Advantest公司製TR8601 HIGH MEGOHM METER)來測定。
(密著強度之評估) 試驗片之製作
將上述所調製之實施例1~4以及比較例1、2之導電性接著劑在剛性基板(基材：FR-4，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，ㄇ字型電極數70，直線型電極1，快速Au處理)上藉由金屬遮罩(遮罩厚度：80μm，開口：15mm×1mm)並以刮刀塗布。接著，對塗布有導電性接著劑之狀態的剛性基板裝載彈性基板(寬：16mm，基材：聚醯亞胺，電極寬：100μm，電極長度：6mm，節寬：0.2mm，ㄇ字型電極數70，直線型電極數1，快速Au處理)。在此裝載時，將剛性基板之電極與彈性基板之電極的位置以形成菊鍊來貼合，使兩者電極重疊的長度成為3.5mm。對如此裝載之基板彼此的接合面進行0.79MPa(工具：寬3mm長度18mm，荷重：42.7N)，150℃，6秒的熱壓著，製作具有70個電氣性接續處的菊鍊回路試驗片。
密著強度之測定
將上述方法所得之試驗片的密著強度使用黏結強度試驗機(Nordson Advanced Technology公司製4000Plus)並根據JIS K 6854-1將彈性基板往垂直方向剝落，來測定密著強度。
(從Z軸方向所看到的導電粒子之散佈情形之評估)
將上述接著強度之測定中所剝下的剛性基板以電子顯微鏡(日本電子公司(JEOL)製JSM-5610LV)觀察，並測定所有從位於基板中央部之電極上(1根，重疊長度為3.5mm之部分)的Z軸方向所看到的導電粒子之縱向方向之直徑(橢圓形時為長徑，圓形時為直徑)，並將其平均值設為A。接著，測定所有從位於基板中央部之電極間(1根，重疊長度為3.5mm之部分)的Z軸方向所看到的導電粒子之縱向方向之直徑(橢圓形時為長徑，圓形時為直徑)，將其平均值設為a。
將所得之A值除以a值，求出導電性粒子之散佈情形(倍)。
(溫度循環試驗)
以與上述導通電阻相同之方法作成試驗片。將試驗片使用楠本化成公司製WINTECH NT1531W，並以於-40℃下保持時間為1分鐘，於125℃下保持時間為1分鐘之條件，測定經過1000循環後的試驗片之導通電阻，算出與初期值之變化率(%)，變化率為0~2%者評估為○，超 過2%~10%者評估為△，超過10%者評估為×。
*4：飽和聚酯樹脂(東洋紡績公司製Byron337、分子量：10000、Tg：14℃)
*5：1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯(日油公司製Paokuta O，性狀：液體，1分鐘半衰期溫度：124.3℃，10小時半衰期溫度：65.3℃)
*6：低融點焊料顆粒(42Sn-58Bi[42Sn-58Bi組成之球狀粒子：平均粒徑(雷射繞射式粒度分計測定所得之平均粒徑D50)、13.12μm)])*7：二氧化矽微粒子[比表面積170m2/g](日本Aerosil公司製Aerosil R974)*8：磷酸酯(共榮社化學公司製LIGHT ESTER P-2M)
*9：乙烯醚聚合物(共榮社化學公司製FLOWLEN AC-326F)
*各實施例、比較例之樹脂組成物(導電性接著劑)中所包含的有機成分中之乙烯性不飽和鍵結當量在實施例1~4、比較例1~2中皆為457(實施例、比較例皆無溶劑)。
(有機成分中之乙烯性不飽和鍵結當量的算出方法)
(有機成分之質量合計)/(組成物中之乙烯性不飽和鍵結的數)=67.0/0.1466=457
(熱溶融性之導電粒子的含量(導電粒子之濃度)(體積%)之算出方法)
根據JIS K-5400，並使用100ml之比重杯 (YOSHIMITSU精機(股))，測定焊料粉(低融點焊料顆粒)以外的組成物(接著劑)之比重，使用焊料粉(低融點焊料顆粒)之真比重，並以下述式算出體積%。
且，42Sn-58Bi之真比重為8.7，焊料粉以外的組成物(接著劑)之比重為1.13。
(式)
導電粒子之濃度(體積%)=100×(焊料粉之摻混量/焊料粉之真比重)/((焊料粉之摻混量/焊料粉之真比重)+(焊料粉以外的組成物之摻混量/焊料粉以外的組成物之比重))
如上述表中所示可得知，熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態成分換算為0.01~4.0體積%之導電性接著劑能夠形成維持導電性的同時，耐電壓性也較優之異向導電性之接續構造體。

Claims (6)

  1. 一種導電性接著劑，其係藉由熱壓著將構件彼此異向導電接著之包含熱溶融性之導電粒子之導電性接著劑，前述熱溶融性之導電粒子的摻混量以固態成分換算為0.01~4.0體積%。
  2. 如請求項1之導電性接著劑，其中，前述熱溶融性之導電粒子為低融點焊料顆粒。
  3. 如請求項1或2之導電性接著劑，進一步包含有機成分。
  4. 如請求項1~3中任一項之導電性接著劑，其中，前述有機成分(包含溶劑時去除溶劑)中之乙烯性不飽和鍵結當量為260~1000。
  5. 一種電子零件，其特徵為包含使用如請求項1~4中任一項之導電性接著劑進行電氣性接續之構件。
  6. 一種電子零件之製造方法，其特徵為塗布如請求項1~4中任一項之導電性接著劑，並藉由熱壓著將構件彼此導電接著。
TW105128951A 2015-09-30 2016-09-07 導電性接著劑、電子零件以及電子零件之製造方法 TWI716445B (zh)

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