TW201722850A - 用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池 - Google Patents

用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池 Download PDF

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Abstract

一種用於鋰離子電池之添加劑配方，包括離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物。一種電極漿料組成物，包括活性物質、導電添加劑、黏著劑以及含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方。

Description

用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池
本揭露係關於一種鋰離子電池添加劑配方，尤指關於電極漿料組成物及鋰離子電池。
鋰離子電池或鋰高分子電池的電化學原理與一般電池相同，主要的組成分別為正極、負極、隔離膜與電解液，在充電過程中，鋰離子由正極移向負極；放電時，鋰離子則由負極移向正極。正極與負極皆包含電子金屬收集板與電極表面塗膜層，其中該正、負電極表面塗膜層皆含電極活化物、導電粉體與電極黏著劑。
由於製作正極表面塗膜之正極漿料組成物中，含有高密度鋰鈷氧化物(LiCoO2)等正極活性物質之金屬氧化物粉末，與低密度的碳粉與石墨，在電極黏著劑聚二氟乙烯(PVDF)與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合與分散下，容易造成沉降(sedimentation)現象。因此，發展出以巴比土酸改質馬來醯亞胺增加其與電極漿料溶劑的相容性。然而， 含有巴比土酸改質馬來醯亞胺所製得的鋰電池產品，雖具安全特性，但最後所得的鋰電池有阻抗較高的現象，造成操作時無謂的電能消耗，以及電容量下降。
因此，如何解決上述缺陷以降低電池產品的阻抗，同時兼顧高電容量、高安全性及優異的循環壽命，實為一重要課題。
一種用於鋰離子電池之添加劑配方，包括：離子導體，係具有式(I)結構：LixMyTiz(PO4)3 式(I)
其中，M表示Al、Fe或Cr，且0<x<2，0<y<1，0<z<3；以及具有馬來醯亞胺結構之化合物。
一種電極漿料組成物，包括活性物質、導電添加劑、黏著劑以及含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方。
一種鋰離子電池，包括：正極；電極漿料組成物，係形成於該正極上；負極；以及電解液，係填充於該正極與負極之間。
1‧‧‧鋰離子電池
10‧‧‧正極
11‧‧‧電極漿料組成物
12‧‧‧負極
13‧‧‧電解液
14‧‧‧封裝體
第1圖係顯示鋰離子電池之剖視示意圖。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之優點及功效。
本揭露發現在用於鋰離子電池之組成物中除了具有 馬來醯亞胺結構之化合物外，再搭配使用離子導體有利於降低電池的阻抗。更具體而言，係使用具有鋰離子、額外兩種之金屬離子、和磷酸根之離子導體。因此，本揭露提供一種用於鋰離子電池之添加劑配方，包括：具有鋰離子、額外兩種之金屬離子、和磷酸根之離子導體；以及具有馬來醯亞胺結構之化合物。
在使用上，於一具體實施例中，本揭露之用於鋰離子電池之添加劑配方中之該具有馬來醯亞胺結構之化合物與離子導體之重量比為1.0：0.5至1.0：5.0。
為了體現本揭露添加劑配方之功效，於一具體實施例中，係使用具有式(I)結構之該離子導體：LixMyTiz(PO4)3 式(I)
其中，M表示Al、Fe或Cr，且0<x<2，0<y<1，0<z<3。
於一具體實施例中，該離子導體係選自LiAlTi(PO4)3、LiFeTi(PO4)3或LiCrTi(PO4)3。
另一方面，本揭露之用於鋰離子電池之添加劑配方中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有兩個或更多個馬來醯亞胺結構之聚馬來醯亞胺化合物之化合物。於另一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有單馬來醯亞胺結構之化合物。
於一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係經具有巴比土酸結構之化合物改質者，或可稱為改質型馬來醯亞胺，其係由包括具有巴比土酸結構之化合物與具有馬來醯亞胺結構之化合物反應而得。
為得到該改質型馬來醯亞胺，於一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物與具有巴比土酸結構之化合物的反應莫耳比為25：1至1：1。
本揭露之具有巴比土酸結構之化合物係具有式(II)之結構：
其中，X、Y及Z皆為氧原子或其中至少一者為硫原子替代，且R1、R2、R3及R4獨立選自氫或C1至C5烷基。
於一具體實施例中，X、Y及Z皆為氧原子，R3及R4皆為氫，且R1及R2獨立選自氫或C1至C5烷基，但R1及R2不同時為氫。
於又一具體實施例中，X、Y及Z中至少一者為硫原子替代，且R1、R2、R3及R4獨立選自氫或C1至C5烷基。
此外，該具有馬來醯亞胺結構之化合物或用以和具有巴比土酸結構之化合物反應的具有馬來醯亞胺結構之化合物可為具有聚馬來醯亞胺結構及/或單馬來醯亞胺結構之化合物。
於一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有式(III)之結構：
其中，m、n及o各自為0以上之整數，但m、n及o不同時為0。
於另一具體實施例中，該m、n及o各自為大於1之整數。
於另一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有式(IV)之結構：
其中，R為C1至C12伸烷基、、、、
於一具體實施例中，該C1至C12伸烷基可為-(CH2)2-，-(CH2)6-，-(CH2)8-，-(CH2)12-或-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-。
於一具體實施例中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係選自下列具有單馬來醯亞胺結構之化合物所組成群組之 至少一者：苯基馬來醯亞胺(Phenylmaleimide)、N-(p-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(p-methylphenyl)maleimide)、N-(o-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(o-methylphenyl)maleimide)、N-(m-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(m-methylphenyl)maleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)、馬來醯亞胺(Maleimide)、馬來醯亞胺基苯酚(Maleimidophenol)、馬來醯亞胺基苯環丁烯(Maleimidobenzocyclobutene)、含磷之馬來醯亞胺(Phosphorus-containing maleimide)、含磷酸根之馬來醯亞胺(Phosphonate-containing maleimide)、含矽氧烷之馬來醯亞胺(Siloxane-containing maleimide)、N-(4-四氫吡喃-氧苯基)馬來醯亞胺(N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl)maleimide)及2,6-二甲苯基-馬來醯亞胺(2,6-Xylyl-maleimide)。
該改質型馬來醯亞胺之改質反應可使用，例如碳酸亞丙基酯(propylene carbonate，PC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑；其中，包括具有巴比土酸結構之化合物與具有馬來醯亞胺結構之化合物的重量合與溶劑重量之重量比係介於3：97至40：60之範圍內。該改質反應可於110至130℃之溫度條件下進行反應，歷時2至7小時。
於一具體實施例中，該用於鋰離子電池之添加劑配方可用於鋰離子電池之正極配方組成材料、負極配方組成材料、電解質配方組成材料或隔離膜塗佈配方組成材料中。
本揭露之電極漿料組成物，包括活性物質、導電添加劑、黏著劑、以及上述含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方。
本揭露之電極漿料組成物中，該活性物質可為正極活性物質，例如，但不限於鋰鎳鈷鋁(NCA)、鋰鎳鈷錳(LNCM)或鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMnO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)，或磷酸鋰鐵氧化物(LiFePO4)，及其二者以上之混合物等。
另一方面，本揭露亦可使用介穩相球狀碳(Mesophase Carbon Microbeads，MCMB)及天然石墨粉，及其混合物等負極活性物質作為漿料組成物中的活性物質。
本揭露之電極漿料組成物中，該活性物質之含量並無特別限制，只要足以提供所需之電容量且不影響電極膜加工特性即可。於一具體實例中，該活性物質係占電極漿料組成物總重之20至80重量%，較佳係占電極漿料組成物總重40至70重量%。
本揭露之電極漿料組成物中，該導電添加劑的實例包括，但非限於顆粒石墨KS4(4μm)、顆粒石墨KS6(6μm)、氣相成長碳纖(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)以及小顆粒碳黑(SP)之至少一者，通常係使用氣相成長碳纖(VGCF)。
經由表面處理加工，可將官能基導入該導電添加劑，使該添加劑配方表面帶有能與馬來醯亞胺進行反應之雙鍵官能基。例如，使用矽烷偶合劑或油酸偶合劑改質該導電添加劑，使該導電添加劑表面帶有能與改質馬來醯亞胺分散劑反應之胺基(-NH2)或乙烯基雙鍵(-CH=CH2)官能基。通常，該導電添加劑係占該電極漿料組成物總重0.1至5重量%。
本揭露之電極漿料組成物中，該黏著劑的實例包括，但非限於聚二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸樹脂(acrylic resin)以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，並可使用至少一種黏著劑。該黏著劑能與改質馬來醯亞胺分散劑混成網狀的均一結構，改善漿料的塗佈特性。於一具體實例中，該黏著劑係占該電極漿料組成物總重0.1至15重量%。該電極漿料組成物可進一步包括其他添加劑，例如介面活性劑；以及反應起始劑，例如過氧化物或偶氮雙丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)。
根據上述說明，本揭露提供一種鋰離子電池，如第1圖所示，該鋰離子電池1包括：正極10；電極漿料組成物11，係形成於該正極10上；負極12；以及電解液13，係填充於該正極10與負極12之間。此外，該鋰離子電池1復可包括密封該正極10、負極12和電解液13之封裝體14，其係可為樹脂或樹脂和金屬之複合體。
於一具體實施例中，該電極漿料組成物之活性物質係鋰鈷氧化物，該離子導體係LiAlTi(PO4)3，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係經具有巴比土酸結構之化合物改質者。
本揭露之電極漿料組成物中，該含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方中，該改質型馬來醯亞胺具有類似樹枝狀(dendrimer-like)的高度分枝(hyperbranched)結構，能與電極漿料組成物中活性物質，例如金屬氧化物，形成穩定的錯化合物，增加分散性，長時間地維持黏度的穩定性。
本揭露之電極漿料組成物中，因使用含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方，藉由離子導體的導入，提供鋰離子跳躍途徑之導電通道與推動力，於電場或電壓的作用下，加速鋰離子傳導，可大幅改善巴比土酸改質馬來醯亞胺鋰電池添加劑配方(有機相)所造成阻抗提升的缺陷，故具有低阻抗的電池特性，可避免電池操作時無謂的電能消耗，有效提高電池操作效率，同時兼顧高電容量、高安全性及優異的循環壽命。
以下實施例用以說明本揭露，本揭露之申請專利範圍並不會因此而受限制。本揭露亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露所揭示之精神下進行各種修飾與變更。
實施例 合成例1：聚馬來醯亞胺之製備
將雙馬來醯亞胺：N-甲基吡喀烷酮(NMP)溶劑以重量比為3：97混合，將上述的混合物以130℃反應約24小時，獲得以N-甲基吡喀烷酮為溶劑之聚馬來醯亞胺，做為添加劑配方組份使用。該雙馬來醯亞胺為以下式(V)化合物：
合成例2：改質型馬來醯亞胺之製備
將雙馬來醯亞胺：巴比土酸(BTA)(莫耳比為2：1)，加入N-甲基吡喀烷酮，其間(雙馬來醯亞胺+巴比土酸)：N-甲基吡喀烷酮的重量比為20：80，將上述的混合物以130℃反應約3小時，獲得以N-甲基吡喀烷酮為溶劑之改質型馬來醯亞胺，做為添加劑配方組份使用。該雙馬來醯亞胺為以下式(V)化合物：
實施例1：含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方的鋰離子電池之製備
首先，將671.2克之鋰鈷氧化物(LiCoO2)、17.4克之導電添加劑(Super P)、13.9克之黏著劑(PVDF)以及7克之合成例2之改質型馬來醯亞胺及14克離子導體(LiAlTi(PO4)3，國立台灣中央大學化學系李光華教授實驗室合成與提供)(重量比為1：2)之添加劑配方，置於行星式混合機(Planetary Mixer)，藉以得到標準鋰離子電池正極漿料。再依標準鋰離子電池正極極板製備法，於鋁箔表面上塗佈該正極漿料得到正極極板。
另外，依標準鋰離子電池負極極板製備法，製備負極漿料及負極極板，亦即將930克中間相碳微球(Mesocarbon Microbeads；MCMB 2528)、20克之導電石墨(KS4)、60克之聚二氟乙烯(PVDF)、45g草酸(Oxalic acid)以及750克之N-甲基吡咯烷酮置於行星式混合機(Planetary Mixer)，得到負極極板漿料，接著再於銅箔表面上塗佈該漿料得到負極極板。
接著，組裝正極極板及負極極板得到標準電池芯(Jelly Roll，503759C)，尺寸為5mm(高)x 37mm(寬)x 59mm(長)，灌入4.2克的液態標準電解液(PC/EC(碳酸亞乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)=2/3/5(體積比)，1.1M LiPF6與2.0wt%碳酸亞乙烯酯(VC)之添加)，封裝與化成後即為實施例1鋰離子電池。
比較例1：含有具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方的鋰離子電池之製備
如實施例1之方法製備鋰離子電池，但將合成例2之改質型馬來醯亞胺及離子導體之添加劑配方替換為合成例2之改質型馬來醯亞胺。
比較例2：含有具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方的鋰離子電池之製備
如實施例1之方法製備鋰離子電池，但將合成例2之改質型馬來醯亞胺及離子導體之添加劑配方替換為合成例1之聚馬來醯亞胺。
測試例1：鋰離子電池之性能測試
在1C充放電速率的穩定電流程序下，進行電池性能 之評估。測試其間，紀錄第一次放電量、阻抗、於室溫下500次循環(cycle，一小時放光電量，一小時充電)充放電後之放電殘餘量(最後1次完成充電，該次再放電的電量)與於55℃下500次循環充放電後之放電殘餘量，將測量值紀錄於表1。
根據表1之數據可知，比較例1使用改質型馬來醯亞胺之鋰離子電池，相較於比較例2未使用改質型馬來醯亞胺之鋰離子電池，在多次循環後仍可維持較高放電殘餘量。然而，比較例1使用改質型馬來醯亞胺作為鋰電池添加劑配方亦造成阻抗提升的缺陷。實施例1使用含有離子導體及改質型馬來醯亞胺之添加劑配方的鋰離子電池，因離子導體的導入，提供鋰離子跳躍途徑之導電通道與推動力，於電場或電壓的作用下，加速鋰離子傳導，可改善改質型馬來醯亞胺添加劑配方所造成阻抗提升的缺陷，故具有低阻抗的電池特性。
測試例2：鋰離子電池之放電(C-rate)測試
於室溫下，在0.2C、1C、2C、3C、5C充放電速率的穩定電流程序下，紀錄第一次放電量及於不同電流下、第三次放電後之放電殘餘量，將測量值紀錄於表2。
根據表2之數據可知，將含有離子導體及改質型馬來醯亞胺之添加劑配方應用於鋰離子電池中時，可提升電容量。
測試例3：鋰離子電池之安全性測試
以針徑2.5mm之刺針進行電池安全性之測試，其中，針刺速度為1mm/S，並測量值紀錄於表3。
根據表3之數據可知，將含有離子導體及改質型馬來醯亞胺之添加劑配方應用於鋰離子電池中時具有安全性。
本揭露之電極漿料組成物中，因使用含有離子導體及具有馬來醯亞胺結構之化合物之添加劑配方，可大幅改善 巴比土酸改質馬來醯亞胺鋰電池添加劑配方所造成阻抗提升的缺陷，可製得具有低阻抗(可避免電池操作時，過多的自行電力消耗與能源損失)、高安全性、高電容量與常溫或高溫下優異的循環壽命之鋰離子電池，充分落實於儲電產業與電動車(Electric Vehicle)之全面商業鋰電池，對於日益枯竭的石化產業與地球溫室效應的環境污染，可提供一個高率效與安全綠色能源之來源。
1‧‧‧鋰離子電池
10‧‧‧正極
11‧‧‧電極漿料組成物
12‧‧‧負極
13‧‧‧電解液
14‧‧‧封裝體

Claims (19)

  1. 一種用於鋰離子電池之添加劑配方，包括：離子導體，係具有式(I)結構：LixMyTiz(PO4)3 式(I)其中，M表示Al、Fe或Cr，且0<x<2，0<y<1，0<z<3；以及具有馬來醯亞胺結構之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該離子導體係選自LiAlTi(PO4)3、LiFeTi(PO4)3或LiCrTi(PO4)3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物與該離子導體之重量比為1.0：0.5至1.0：5.0。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有兩個或更多個馬來醯亞胺結構之聚馬來醯亞胺之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係經具有巴比土酸結構之化合物改質者。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之添加劑配方，其中，該具有巴比土酸結構之化合物係具有式(II)之結構： 其中，X、Y及Z皆為氧原子或其中至少一者為硫原子替代，且R1、R2、R3及R4獨立選自氫或C1至C5烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之添加劑配方，其中，X、Y及Z皆為氧原子，R3及R4皆為氫，且R1及R2獨立選自氫或C1至C5烷基，但R1及R2不同時為氫。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有式(III)之結構： 其中，m、n及o各自為0以上之整數，且m、n及o不同時為0。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係具有式(IV)之結構： 其中，R為C1至C12伸烷基、、、、
  10. 如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方，其中，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係選自下列具有單馬來醯亞胺結構之化合物所組成群組之至少一者：苯基馬來醯亞胺(Phenylmaleimide)、N-(p-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(p-methylphenyl)maleimide)、N-(o-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(o-methylphenyl)maleimide)、N-(m-甲基苯基)馬來醯亞胺(N-(m-methylphenyl)maleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)、馬來醯亞胺(Maleimide)、馬來醯亞胺基苯酚(Maleimidophenol)、馬來醯亞胺基苯環丁烯(Maleimidobenzocyclobutene)、含磷之馬來醯亞胺(Phosphorus-containing maleimide)、含磷酸根之馬來醯亞胺(Phosphonate-containing maleimide)、含矽氧烷之馬來醯亞胺(Siloxane-containing maleimide)、N-(4-四氫吡喃-氧苯基)馬來醯亞胺(N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl)maleimide)及2,6-二甲苯基-馬來醯亞胺(2,6-Xylyl-maleimide)。
  11. 一種電極漿料組成物，包括：活性物質；導電添加劑； 黏著劑；以及如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該活性物質為正極活性物質或負極活性物質。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該活性物質係選自鋰鎳鈷鋁(NCA)、鋰鎳鈷錳(LNCM)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMnO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)及磷酸鋰鐵氧化物(LiFePO4)所組成群組之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該活性物質之含量係占該電極漿料組成物總重之20至80重量%。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該導電添加劑係占該電極漿料組成物總重之0.1至5重量%。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該黏著劑係占該電極漿料組成物總重之0.1至15重量%。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物，其中，該如申請專利範圍第1項所述之添加劑配方係占該電極漿料組成物總重之1至10重量%。
  18. 一種鋰離子電池，包括：正極；如申請專利範圍第11項所述之電極漿料組成物， 係形成於該正極上；負極；以及電解液，係填充於該正極與負極之間。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之鋰離子電池，其中，該電極漿料組成物之活性物質係鋰鈷氧化物，該離子導體係LiAlTi(PO4)3，該具有馬來醯亞胺結構之化合物係經具有巴比土酸結構之化合物改質者。
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