TW201708598A - 具有旋轉反應器管之電漿增強型原子層沈積系統 - Google Patents

Abstract

本發明揭示用於使用PE-ALD及旋轉反應器管塗佈粒子之系統及方法。該反應器管為一反應器管總成之部分，該反應器管總成可旋轉及軸向移動使得其相對於一電漿產生裝置可操作地安置。該電漿產生裝置具有自一前驅氣體產生一電漿之一作用中狀態及傳送該前驅氣體而不形成一電漿之一非作用中狀態。該反應器管駐留在一腔室中，該腔室具有用於接取該反應器管之一開放位置及支撐一真空之一關閉位置。該電漿產生裝置之一輸出端緊鄰該反應器管之一輸入區段或在該反應器管之一輸入區段內駐留。此組態避免對於該電漿產生裝置之鄰近該反應器管之一外表面駐留的一作用中部分之需求。

Description

具有旋轉反應器管之電漿增強型原子層沈積系統

本發明係關於原子層沈積（ALD)，且詳言之，係關於一種具有旋轉反應器管之電漿增強型ALD（PE-ALD）系統，該旋轉反應器管用於在於粒子上執行PE-ALD時使用。

本文中提到的任何公開案或專利文獻之全部揭示內容被以引用的方式併入，包括：美國專利第6,613,383號、第6,713,177號、第6,913,827號、第7,132,697號、第8,133,531號、第8,163,336號、第8,202,575號及第8,637,156號，及美國核準前公開案第2007/298250號、第2011/0200822號、第2012/0009343號、第2013/0059073號及第2013/0193835號，及以下技術公開案： 1）Longrie等人之「用於在粉末及小物件上的熱及電漿增強型原子層沈積之旋轉反應器（A rotary reactor for thermal and plasma-enhanced atomic layer deposition on powders and small objects）」表面及塗層技術212 (2012)，183至191；及 2）McCormick等人之「用於在大量奈米粒子上原子層沈積之旋轉反應器（Rotary reactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles）」真空科學與技術雜誌，A 25(1)，2007年1月/2月，第67至74頁。

ALD為以非常受控制之方式在物件上沈積薄膜之方法。通過使用呈蒸氣形式之兩種或兩種以上化學品（「前驅體」）及依序且按自我限制方式在物件之表面上使其反應來控制沈積製程。重複依序製程以逐層堆積薄膜，其中該等層在厚度上為原子規模。

PE-ALD利用電漿傳遞前驅體中之至少一者。此因為某些反應需要電離前驅體。在無此電離之情況下，前驅體可能不足夠有反應性以形成所要的材料。

ALD可用以在粒子上形成薄層。粒子之直徑常為0.01微米至100多微米。在粒子上執行ALD比在基板之2D表面上難，因為粒子塗層為三維且塗層需要覆蓋粒子之全部表面。同樣，當需要塗佈大量粒子時，經塗佈之全部區相對大。因此，存在對於用於在粒子上執行ALD的改良之系統及方法之持續需求。

揭示用於使用PE-ALD及旋轉反應器管塗佈粒子之系統及方法。旋轉反應器管為反應器管總成之部分，該反應器管總成可旋轉及軸向移動使得其相對於電漿產生裝置可操作地安置。該電漿產生裝置具有自前驅氣體產生電漿之作用中狀態及在不形成電漿之情況下傳送前驅氣體之非作用中狀態。反應器管駐留在一腔室中，該腔室具有用於接取反應器管之開放位置及支撐真空之關閉位置。電漿產生裝置之輸出端緊鄰反應器管之輸入區段或在反應器管之輸入區段內駐留。此組態避免對於電漿產生裝置之鄰近反應器管之外表面駐留的作用中部分之需求。

本發明之一態樣為一種用於使用至少第一與第二前驅氣體執行粒子之電漿增強原子層沈積（PE-ALD）之系統。該系統包括具有界定一腔室內部之頂部區段及底部區段的一腔室。該腔室經組態使得該頂部區段及該底部區段具有一開放位置以提供對該腔室內部之接取，及該腔室內部保持一真空所處之一關閉位置。該系統亦包括相對於該腔室可操作地配置之一反應器管總成。該反應器管總成一反應器管，該反應器管駐留於該腔室內部內且具有一中心軸線、一外表面、一內部、一輸入區段、含有該等粒子之一中心區段及包括在該外表面中之至少一個孔隙之一輸出區段。該反應器管總成經組態以繞該中心軸線旋轉該反應器管。該系統亦包括一氣體供應系統，該氣體供應系統包括至少第一前驅氣體及第二前驅氣體。該系統亦包括在該腔室內部內且鄰近該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內沿著反應器管之該中心軸線配置之一電漿產生裝置。該電漿產生裝置具有作用中及非作用中操作狀態，且可操作地連接至該氣體供應系統，且經組態以接收該第一前驅氣體及該第二前驅氣體中之至少一者。當在該作用中狀態中時，自其形成至少一個對應的電漿，該電漿經自其輸出且經由該輸入區段至該反應器管之該內部中。該系統亦包括一真空系統，其在該關閉位置中在該腔室內部中形成該真空，藉此在反應器管之該內部中形成該真空，反應器管使該電漿流經該反應器管之該內部且與其中之該等粒子反應。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該電漿產生裝置及該反應器管中之至少一者可沿著該中心軸線軸向移動，使得該電漿產生裝置可相對於該反應器管之該輸入區段可操作地定位。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該頂部區段與該底部區段由一鉸鏈機械耦接。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該反應器管由石英或一陶瓷製造。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該電漿產生裝置由一平移裝置可操作地支撐，該平移裝置經組態以至少沿著該反應器管之該中心軸線平移該電漿產生裝置。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該反應器管總成進一步包括：一驅動馬達，其駐留於該腔室內部外；一支撐板，其在該輸出區段處支撐該反應器管，及；一驅動軸，其將該支撐板機械連接至該驅動馬達。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該驅動馬達可移動使得該反應器管可沿著該中心軸線平移。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該系統進一步包括至少一個加熱裝置，其經可操作地配置以將熱量提供至該反應器管中含有之該等粒子。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該電漿產生裝置包括中空陽極電漿源或中空陰極電漿源。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，用於該電漿源之驅動頻率在200 kHz與15 MHz之間。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該電漿產生裝置包括一電子迴旋共振（ECR）電漿源。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該ECR電漿源具有2.4 GHz之一驅動頻率。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該電漿產生裝置具有一實質上圓柱形形狀，其具有在50 mm與100 mm之間的一軸向長度及在20 mm至50 mm之間的一直徑。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，該反應器管具有該輸入區段及該輸出區段，該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑D1。該中心區段具有一第二直徑D2。完成以下不等式。(1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1。

本發明之一態樣為一種用於塗佈粒子之一電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）系統之反應器管總成。該反應器管總成包括一反應器管，該反應器管具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定一內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括彼遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處。該反應器管總成亦包括一支撐板，其可操作地附接至該反應器管之該遠開放端。該反應器管總成亦包括一驅動馬達及一驅動軸。該驅動軸將該驅動馬達機械連接至該支撐板，使得當該驅動馬達可旋轉地驅動該驅動軸時，該反應器管繞其中心軸線旋轉。

本發明之另一態樣為以上描述之反應器管總成，該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑D1。該中心區段具有一第二直徑D2。完成以下不等式。(1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1。

本發明之另一態樣為以上描述之反應器管總成，該反應器管總成進一步包括在該反應器管之該中心區段中的向內延伸之葉片。該等葉片經組態以在該反應器管之旋轉期間攪拌該等粒子。

本發明之另一態樣為以上描述之反應器管總成，該驅動馬達可移動使得該反應器管可沿著其中心軸線平移。

本發明之另一態樣為以上描述之反應器管總成，該反應器管總成進一步包括一電漿產生裝置，其鄰近該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地配置。該電漿產生裝置具有作用中及非作用中操作狀態。該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該反應器管之該外表面駐留。

本發明之另一態樣為以上描述之反應器管總成，該電漿產生裝置經組態以接收一前驅氣體，及i）當該電漿產生裝置在該作用中狀態中時，自其產生一電漿，及ii）當該電漿產生裝置在該非作用中狀態中時，在不形成一電漿之情況下傳送該前驅氣體。

本發明之一態樣為一種電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）系統。該系統包括以上描述之反應器管總成。該系統亦包括具有界定一腔室內部之頂部區段及底部區段的一腔室。該腔室經組態使得該頂部區段及該底部區段具有一開放位置以提供對該腔室內部之接取，及該腔室內部保持一真空所處之一關閉位置。該反應器管總成相對於該腔室可操作地配置，使得該反應器管駐留於該腔室內部內。該電漿產生裝置及該反應器管中之至少一者可軸向移動，使得當該腔室在該關閉位置中時，該電漿產生裝置與該反應器管可相對於彼此可操作地安置。

本發明之另一態樣為以上描述之系統，當該電漿產生裝置與該反應器管相對於彼此可操作地安置時，該電漿產生裝置之至少一部分駐留於該反應器管之該內部內該輸入區段處。

本發明之一態樣為一種使用電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）處理粒子之方法。該方法包括a）將該等粒子提供至一反應器管之一內部，該反應器管具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定該內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括由一支撐板關閉之一遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子且比該輸入區段及該輸出區段寬之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處。該方法亦包括b）在該反應器管之該內部內形成一真空。該方法亦包括c）旋轉該反應器管。該方法亦包括使用緊鄰該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地安置之一電漿產生裝置自一第一前驅氣體產生一第一電漿。該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該外表面駐留。該方法亦包括e）使該第一電漿自該輸入區段流經該反應器管之該內部而至該輸出區段，其中該第一電漿引起在該等粒子中之每一者上的一第一化學反應。該第一電漿經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑，且該中心區段具有在D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1之範圍中的一第二直徑。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該方法進一步包括f）沖洗該反應器管之該內部。該方法亦包括g）使一第二前驅氣體流經該電漿產生裝置，包括以下中之任一者：i）不啟動該電漿產生裝置使得該第二前驅氣體流動至該反應器管之該內部中且引起在該等粒子上之一第二化學反應以形成塗層，或ii）啟動該電漿產生裝置使得一第二電漿自該第二前驅氣體形成且流動至該反應器管之該內部中且引起一第三化學反應。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該方法進一步包括依序重複動作d）至g）以產生一PE-ALD膜。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該方法進一步包括交替地形成第一與第二塗層以界定在該等粒子中之每一者上的一PE-ALD膜。該PE-ALD由該第二塗層之多個層組成。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該方法進一步包括f）沖洗該反應器管之該內部。該方法進一步包括g）將該第二前驅氣體提供至該反應器管之該內部，而不使該第二前驅氣體流經該電漿產生裝置。該第二前驅氣體流動至該反應器管之該內部中，且引起在該等粒子上之一第二化學反應以形成塗層。

本發明之一態樣為一種使用電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）處理粒子之方法。該方法包括a）將該等粒子提供至一反應器管之一內部，該反應器管具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定該內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括由一支撐板關閉之該遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子且比該輸入區段及該輸出區段寬之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處。該方法亦包括b）在該反應器管之該內部內形成一真空。該方法亦包括c）旋轉該反應器管。該方法亦包括d）緊鄰該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地配置一電漿產生裝置。該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該外表面駐留。該電漿產生裝置具有自一第一前驅氣體產生一電漿之一作用中狀態，及允許一第一前驅氣體流經該電漿產生裝置而不被轉換至一電漿之一非作用中狀態。該方法亦包括e）使該第一前驅氣體流經在該非作用中狀態中之該電漿產生裝置，且自該輸入區段至該反應器管之該內部中，至該輸出區段，其中該第一前驅氣體引起在該等粒子中之每一者上的一第一化學反應且在其中形成一第一塗層。該第一前驅氣體經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部。該方法亦包括f）自該反應器管之該內部沖洗該第一前驅氣體。該方法亦包括g）當在該作用中狀態中時使一第二前驅氣體流經該電漿產生裝置以形成一電漿。該電漿與該等粒子上之該第一塗層化學反應以形成一第二塗層。該第一電漿經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該電漿包括氧自由基。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該電漿包括氮自由基。

本發明之另一態樣為以上描述之方法，該電漿產生裝置包括一中空陰極電漿源或一中空陽極電漿源。

額外特徵及優點闡述於以下實施方式中，且部分地將易於自描述為熟習此項技術者顯而易見或藉由實踐如此處書面描述及申請專利範圍中所描述之實施例以及隨附圖式而認識到。應理解，前述大體描述及以下實施方式兩者均僅為例示性，且意欲提供概述或構架以理解申請專利範圍之本質及特性。

現將詳細參考本發明之各種實施例，其實例說明於隨附圖式中。每當可能時，遍及圖式使用相同或相似參考數字及符號以指相同或相似部分。該等圖式未必按比例，且熟習此項技術者將認識到，圖式已經簡化以說明本發明之關鍵態樣。

如下文所闡述之申請專利範圍併入至此實施方式內且構成實施方式之部分。

笛卡爾座標出於參考原因而展示於一些圖中且並不意欲關於方向或定向為限制性。

如本文中所使用之術語「粒子」包括在大小上通常小於1 mm且在大小上通常小於0.5 mm之小物件（例如，粉末、微球、顆粒等）。粒子之表面可為平滑的、波狀的、多孔的等。雖然粒子可為球形、圓形、扁球形等，但其形狀不限於此，且可為經得起基於ALD之處理之任何合理形狀。

本文中使用之縮寫字RPM表示「每分鐘轉數」。

PE-ALD 系統

圖1A為如本文中所揭示的一實例PE-ALD系統（「系統」）10之俯視正視圖。圖1B展示如以下所解釋在開放位置中的系統10之正視圖。系統10包括由一頂部區段22及一底部區段32界定之一腔室20。在一實例中，腔室20之頂部區段22及底部區段32為圓柱形且包括界接以形成可經真空密封之腔室內部40的各別邊緣24及34。頂部區段22及底部區段32由鉸鏈30可操作地連接，該鉸鏈允許頂部區段22自底部區段32擺動成開放（例如，手動，使用把手31），藉此允許接取腔室內部40，如圖1B中所展示。頂部區段22具有頂板25且底部區段32具有底板35。在一實例中，腔室內部40具有具圓形橫截面之圓柱形形狀，該圓形橫截面具有在自250 mm至500 mm之範圍中的直徑。

系統10包括一氣體供應系統50，其至少具有分別含有第一前驅氣體62及第二前驅氣體64之第一前驅氣體源52及第二前驅氣體源54。氣體供應系統50亦包括一沖洗氣體源56，其含有沖洗氣體66，諸如惰性氣體（例如，N、Ar、He等）。第一前驅氣體源52及第二前驅氣體源54經由流控制器80可操作地連接至氣體管70，該流控制器控制第一前驅氣體62及第二前驅氣體64以及沖洗氣體66至氣體管70中之流動。氣體管70可操作地連接至可操作地配置於流控制器80下游之電漿產生裝置100。在一實例中，流控制器80可經操作使得第一前驅氣體62及第二前驅氣體64中之至少一者可與諸如氮氣或氬氣之惰性氣體（例如，沖洗氣體66）混合。

電漿產生裝置100包括一輸出區段102，在一實例中，該輸出區段呈噴嘴之形式或另外包括一噴嘴。

在一個實例中，電漿產生裝置100包括一中空陰極電漿源。在另一實例中，電漿產生裝置100包括一中空陽極電漿源，其實例描述於美國專利第3,515,932號中。在一實例中，中空陰極及中空陽極電漿產生裝置100可在處於自2 KHz至13.56 MHz之範圍中的頻率下操作。

在另一實例中，電漿產生裝置100包括電子迴旋共振（ECR）電漿源。在一實例中，ECR電漿源具有與由外部線圈提供之磁場耦合的微波源。磁性線圈驅動中之頻率及磁場強度經設計以匹配微波頻率。舉例而言，若微波頻率為2.4 Ghz，875高斯之磁場產生2.4 Ghz之電子迴旋頻率，且電子之旋轉移動與微波共振。此增大電子與中性氣體之間碰撞之可能性，從而產生經電離氣體（電漿）。

一般言之，電漿產生裝置100經設計以相對緊湊。在一實例中，電漿產生裝置100具有大體圓柱形形狀，其具有在50 mm與100 mm之間的軸向長度及在20 mm與50 mm之間的直徑。

電漿產生裝置100及流控制器80可操作地連接至控制器110，該連接器經組態以控制電漿產生裝置100及流控制器80之操作。在一實例中，控制器110包括在非暫時性電腦可讀媒體（例如，軟體和/或韌體）中之指令實施例，其使電漿產生裝置100產生電漿且使流控制器80控制前驅氣體62及64及沖洗氣體66之流動。在一實例中，控制器110亦將電力提供至電漿產生裝置100。

在一實例中，電漿產生裝置100包括兩個操作狀態：穿過其之氣體經轉換至電漿的作用中狀態，及穿過其之氣體未轉換至電漿（亦即，其未更改地穿過）之非作用中狀態。控制器110可用以定義電漿產生裝置100之操作狀態。

系統10亦包括一真空系統120，其經由真空管線122可操作地連接至腔室內部40。真空系統120用以當系統10在關閉位置中時拉動腔室內部40中之真空，亦即，腔室20之頂部區段22與底部區段32在各別邊緣24及34處界接，如圖1A中所展示。

圖2A為形成系統10之部分的一實例反應器管總成190之側視圖。反應器管總成190包括一反應器管200，該反應器管具有一中心軸線AC、具有外表面203之一主體201及近開放端202及遠開放端204。圖2B為反應器管200之端視圖。一例示性反應器管200包括在每一側上由分別包括近開放端202及遠開放端204之窄端區段212及214包圍的一寬中心區段210。出於下文論述之原因，窄端區段212在本文中亦被稱作「輸入區段」，而窄端區段214被稱作「輸出區段」。

在一實例中，寬中心區段210及窄端區段212及214為圓柱形，例如，具有實質上環形橫截面形狀。反應器管200由不易於與電漿或反應性氣體反應之材料製造。實例材料包括介電材料，諸如，石英及許多不同類型之陶瓷中的任一者。

反應器管200包括內部216，其具有由主體201界定之內表面218。內部216具有與寬中心區段210相關聯之寬中心內部部分220及分別由窄端區段212及214界定之兩個窄內部部分222及224。在一實例中，各別彎曲過渡區域232及234將寬中心區段210接合至窄端區段212及214。

在圖1B及圖2A中說明之一實例中，窄端區段212與214具有相同直徑D1，且寬中心區段210具有直徑D2，其中(1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1。在一實例中，反應器管200具有在自125 mm至225 mm之範圍中的軸向長度L。在一實例中，直徑D1在自10 mm至20之範圍中，且直徑D2在自20 mm至60之範圍中，其中D2 ＞ D1。如以下進一步論述，可將反應器管200繞其中心軸線AC旋轉，且因此可將其本文中稱作「旋轉反應器管」。

應注意，電漿產生裝置100相對緊湊，且相對於反應器管200之近開放端202可操作地安置，且詳言之，緊鄰其配置至反應器管200之輸入區段212之內部部分222，或至少部分配置於該內部部分內。此組態避免在反應器管200之外表面203周圍使用作用中電漿產生元件或裝置，諸如，RF線圈、電極等。電漿產生裝置100的非作用中組件之一實例為其外殼或安裝特徵或相似結構元件（未展示）。因此，在一實例中，電漿產生裝置100不具有鄰近反應器管200之外表面203駐留的作用中部分。

圖2A展示駐留於寬中心區段210之內部部分220中的粒子300。圖2B包括具有外表面302的實例粒子300之近距視圖。適合於塗佈的粒子300之實例類型在下文論述，且通常包括經受習知ALD製程之任何材料，亦即，其中可使用前驅氣體62及64與粒子300之外表面302反應（包括黏附至該外表面）。在一實例中，粒子300之大小在自0.01微米至100多微米之範圍中。在一實例中，粒子300之外表面302可由為與粒子300之主體或塊不同的材料之塗層（例如，氧化物塗層）界定。

在最佳地在圖2B中所見之一實例中，反應器管200之寬中心區段210視情況包括葉片250，其自內表面218徑向向內朝向中心軸線AC延伸，且輔助保持粒子300在內部部分220內攪拌以確保粒子300之外表面302之均勻塗佈，並伴有最少黏聚。

再次參看圖2A，在一實例中，反應器管200包括形成於窄端區段214中之一或多個孔隙316。該一或多個孔隙316經組態以允許氣體（包括電漿，如下文所論述）流出窄端區段214之內部部分224，藉此使窄端區段214為如上文所論述之輸出區段102。此係因為反應器管總成190包括一支撐部件320，其具有至少實質上封住反應器管200之另外遠開放端204的前表面322。在一實例中，支撐部件320呈端板之形式。在一實例中，窄端區段214之一部分延伸至支撐部件320中（如圖3A至圖3D之橫截面圖中所展示，在下文介紹及論述），以輔助將反應器管200緊固至支撐部件320。

反應器管總成190亦包括一驅動軸330及一驅動馬達340。驅動軸330將支撐部件320機械連接至驅動馬達340。驅動馬達340較佳地駐留於腔室20之外。在一實例中，驅動軸330穿過腔室20中（例如，頂部區段22中）的密封之軸承或相似之旋轉饋通件350。驅動馬達340用以旋轉驅動軸330（亦即，驅動馬達340可旋轉地驅動驅動軸330），此又驅動反應器管200及附接至其的支撐部件320繞中心軸線AC之旋轉。在一實例中，反應器管總成190經組態以按在自0 RPM至300 RPM之範圍中的旋轉速率RR軸向旋轉反應器管200。在一實例中，旋轉速率RR為至少1 RPM。

在一實例中，反應器管總成190經組態使得反應器管200可軸向平移，亦即，可在x方向上來回移動，如由箭頭AR1指示。可實現此軸向移動，例如，藉由軸向移動驅動馬達340。反應器管200之軸向移動允許電漿產生裝置100相對於輸入區段212之近開放端202可操作地配置。在一實例中，電漿產生裝置100之至少一部分（例如，輸出區段102）駐留於反應器管200之輸入區段212之內部部分222內，如圖2A中所展示。

在一個實例中，可藉由當系統10在開放位置中時在+x方向上移動反應器管200使得在電漿產生裝置100與反應器管200之近開放端202之間存在足夠空隙將腔室20置於關閉位置中來實現電漿產生裝置100之定位。當腔室20在開放位置中且近開放端202可為使用者接取時，可將待塗佈之粒子300添加至反應器管200之內部216。

在另一實例中，可藉由移動電漿產生裝置100來定位電漿產生裝置100。在一實例中，此藉由將電漿產生裝置100安裝或另外支撐於平移裝置104（例如，平移平台）上來實現，該平移裝置經組態以至少在x方向上平移電漿產生裝置100，如由箭頭AR2指示。在一實例中，平移裝置104可操作地連接至經組態以控制電漿產生裝置100之移動（平移）的控制器110。此組態允許使電漿產生裝置100退出反應器管200之窄端區段212之內部部分222，使得可將腔室20移動至開放位置，且接著當腔室20在關閉位置中時，將其插入至內部部分222中。

系統10亦包括可操作地經配置以在啟動時輻射熱量（亦即，紅外線能量）402之至少一個加熱裝置400。在一實例中，加熱裝置400配置於腔室20內，例如，在底部區段32之底板35上，使得當腔室20在關閉位置中時，加熱裝置400最緊密接近反應器管200。至少一個加熱裝置400亦可配置於腔室20之頂部區段22之頂板25上。在一實例中，使用多個加熱裝置400。至少一個加熱裝置400電連接至控制器110或可連接至獨立電源（未展示）。

使用 PE-ALD 系統的粒子塗佈之方法

一旦將粒子300置放至反應器管200之內部216中，便接著關閉腔室20之頂部區段22以形成密封之腔室內部40。此時，在-x方向上移動反應器管200（或在+x方向上移動電漿產生裝置100），使得電漿產生裝置100之一部分（例--輸出區段102）駐留在其可操作位置中，在實例中，該可操作位置緊鄰反應器管200之輸入區段212之內部部分222或在該內部部分內，如圖2A中所展示。

在此點，使用真空系統120減小腔室內部40中之壓力，例如，在自50毫托至500托之範圍中。因為反應器管200在近開放端202及亦在孔隙316中為開放，所以反應器管200之內部216中的壓力一開始與腔室20之壓力相同。

接著啟動驅動馬達340，藉此起始反應器管200繞中心軸線AC之旋轉。如上所論述，在一實例中，寬中心區段210之內部部分220中的葉片250用以攪拌粒子300，使得不擱置於反應器管200之內表面218上且花費其多數時間在內部部分220內攪拌。此外，啟動加熱裝置400以產生熱量402，熱量用以加熱粒子300，例如，至在自100℃至400℃之範圍中的一溫度，以有助於化學反應。在一替代實施例中，經由加熱裝置400加熱全部腔室2，使得經加熱腔室20產生入射於粒子300上且加熱該等粒子之黑體熱輻射402。

圖3A至圖3D說明在粒子300上形成ALD塗層或膜之一實例製程。參看圖1A、圖1B及圖1C，一旦如上所述組態系統10，控制器110便啟動流控制器80以使來自第一前驅氣體源52之第一前驅氣體62流經氣體管70而至電漿產生裝置100。在本實例中，控制器110不啟動電漿產生裝置100（亦即，其將電漿產生裝置100設定或使其處於非作用中狀態中），使得第一前驅氣體62直接流經電漿產生裝置100，而不經受電漿產生力。第一前驅氣體62自電漿產生裝置100之輸出區段102流動至反應器管200之輸入區段212中且至內部216中，且詳言之，流動至寬中心區段210之內部部分220中。此處，第一前驅氣體62與粒子300混合且與每一粒子300之外表面302相互作用以在其中形成初始塗層305，其中初始塗層305包括第一前驅氣體62之組份中的一或多者。可將第一前驅氣體62提供為連續流或提供為一或多個脈衝。

歸因於在反應器管200之內部216內產生之壓力差，第一前驅氣體62自寬中心區段210之內部部分220流動至窄端區段214之內部部分224。（未反應之）第一前驅氣體62經由窄端區段214中之孔隙316流出內部216，且進入腔室內部40，在腔室內部，其由真空系統120抽汲出腔室內部40。

參看圖3B，一旦形成初始塗層305，控制器110便接著使流控制器80停止第一前驅氣體62之流動且起始沖洗氣體66自沖洗氣體源56之流動。控制器110使電漿產生裝置100處於非作用中狀態中，使得沖洗氣體66流經電漿產生裝置100且至反應器管200之內部216中，而不經受電漿產生力。沖洗氣體66及任何剩餘的第一前驅氣體62流出孔隙316，直至實質上僅沖洗氣體66剩餘於反應器管200之內部216中。

參看圖3C，一旦完成沖洗步驟，控制器110便接著使流控制器80停止沖洗氣體66之流動且起始第二前驅氣體64自第二前驅氣體源54之流動。控制器110亦啟動電漿產生裝置100，使得當第二前驅氣體64流經電漿產生裝置100時，其經轉換至電漿氣體（「電漿」）64*。電漿氣體64*可包括離子，諸如，第二前驅氣體64的自由基化之分子（例如，氧自由基O*、N*等）。電漿64*流出電漿產生裝置100之輸出區段102且至反應器管200之內部216中。電漿64*行進經由寬中心區段210之內部部分220且與初始塗層305反應以形成第二塗層307。第二塗層307包括電漿64*之組份中之一或多者。（未反應之）電漿64*在窄端區段214處流出孔隙316且至腔室內部40中，在腔室內部，其經由真空系統120被抽汲出腔室內部40。

一旦形成第二塗層307，控制器110便接著使流控制器80停止第二前驅氣體64之流動且起始沖洗氣體66自沖洗氣體源56之流動以執行反應器管200之另一沖洗。再次，在沖洗步驟期間將電漿產生裝置100設定至非作用中狀態，使得沖洗氣體66流經電漿產生裝置100且至反應器管200之內部216中，而不經受電漿產生力。沖洗氣體66及任何剩餘電漿64*（以及任何未轉換之第二前驅氣體64及揮發性副產物）流出孔隙316，直至實質上僅沖洗氣體66剩餘於反應器管200之內部216中。

可重複以上製程步驟或動作，直至形成由第二塗層307之多個層組成之最終膜310。

自第二前驅氣體64形成電漿64*之一個潛在副產物為ALD膜在電漿產生裝置100內部之非故意堆積。在某些類型之膜310之形成中，在電漿產生裝置100內部之ALD膜堆積可為不良的。舉例而言，當形成膜310涉及沈積金屬時，足夠厚之金屬膜可形成於電漿產生單元100中，且使電漿產生單元100（例如，其中之電極）「短路」及停止操作。此不大可能發生，膜310之形成僅涉及非傳導性材料。在電漿產生裝置100內部之ALD膜堆積對其操作不利之情況下，若干選項可用。

第一選項為藉由在電漿產生裝置100內起始不同（「清除」）電漿64*之形成來清潔電漿產生裝置100之其上形成ALD膜的內表面218（例如，電極表面）。舉例而言，在將所要的塗層沈積至粒子300上且移除粒子300後，系統10可關閉且藉由不同氣體操作，該不同氣體經設計以自電漿產生裝置100之內表面218蝕刻最近沈積之ALD材料。舉例而言，在形成於電漿產生裝置100中之ALD膜為氧化物之情況下，可產生氯基或氟基電漿以蝕刻掉ALD沈積之氧化物材料。

當兩個前驅氣體62及64中之僅一者需要被激發至電漿或「轉換」成電漿時，第二選項可用。在此情況下，需要被轉換至電漿之第一前驅氣體62或第二前驅氣體64可為僅路過電漿產生裝置100之前驅氣體62或64，而另一非電漿前驅氣體可經由單獨的氣體管線70’引入至腔室內部40中，如圖1C中所展示。此另一非電漿前驅氣體經由近開放端202及遠開放端204處之孔隙316一路前進至旋轉反應器管200之內部216中，且與駐留於內部部分220中之粒子300相互作用。

一旦任何ALD膜堆積開始不利地影響電漿產生裝置100之效能，第三選項簡單地為電漿產生裝置100之週期性替換。

一旦最終膜310形成於粒子300上，便可開放腔室20且自反應器管200移除塗佈之粒子300。

在各種實例中，可使一或兩種前驅氣體62及64至對應的電漿內。舉例而言，以上描述的方法之一變化包括藉由當第一前驅氣體62穿過電漿產生裝置100時將其啟動來自第一前驅氣體62形成電漿，同時允許第二前驅氣體64在其原始狀態中傳送至反應器管200之內部216中以形成第二塗層307。另一實例具有在作用中狀態中之電漿產生裝置100，以用於第一前驅氣體62及第二前驅氣體64兩者在其流動序列期間形成各別電漿。

實例

以下闡述粒子300、第一前驅氣體62及第二前驅氣體64及所得最終膜310之四個不同實例

實例 1 ：粒子300=氧化鋰鈷（LiCoO₂ ）；第一前驅氣體62為TMA（三甲基鋁）；第二前驅氣體64為O₂ ，其由電漿產生裝置100轉換至O*；且最終膜310為氧化鋁。

實例 2 ：粒子300=矽；第一前驅氣體62為TDMAT（肆二甲基醯胺基鈦）；第二前驅氣體64為N₂ ，其由電漿產生裝置100轉換至N*；且最終膜310為TiN。

實例 3 ：粒子300=碳化鎢；第一前驅氣體62為雙乙基環戊正烷鉑；第二前驅氣體64為O₂ ，其由電漿產生裝置100轉換至O*；且最終膜310為鉑。

實例 4 ：粒子300=氧化鋇（BaO）。第一前驅氣體62為TDMAT（肆二甲基醯胺基鈦）；第二前驅氣體64為O₂ ，其由電漿產生裝置100轉換至O*；且最終膜310為TiO₂ 。

可使用用於粒子300之其他實例材料，包括玻璃、陶瓷、基於氧化物之粒子、塑膠、聚合物；且亦可使用超出四個實例中描述之前驅氣體的其他前驅氣體。

熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離如隨附申請專利範圍中所定義的本發明之精神或範疇之情況下對如本文中所描述的本發明之較佳實施例進行各種修改。因此，本發明涵蓋修改及變化，限制性條件為其在隨附申請專利範圍及其等效物之範疇內。

10‧‧‧PE-ALD系統
20‧‧‧腔室
22‧‧‧頂部區段
24‧‧‧邊緣
25‧‧‧頂板
30‧‧‧鉸鏈
31‧‧‧把手
32‧‧‧底部區段
34‧‧‧邊緣
35‧‧‧底板
40‧‧‧腔室內部
50‧‧‧氣體供應系統
52‧‧‧第一前驅氣體源
54‧‧‧第二前驅氣體源
56‧‧‧沖洗氣體源
62‧‧‧第一前驅氣體
64‧‧‧第二前驅氣體
64*‧‧‧電漿氣體/電漿
66‧‧‧沖洗氣體
70‧‧‧氣體管
70'‧‧‧氣體管線
80‧‧‧流控制器
100‧‧‧電漿產生裝置
102‧‧‧輸出區段
104‧‧‧平移裝置
110‧‧‧控制器
120‧‧‧真空系統
122‧‧‧真空管線
190‧‧‧反應器管總成
200‧‧‧反應器管
201‧‧‧主體
202‧‧‧近開放端
203‧‧‧外表面
204‧‧‧遠開放端
210‧‧‧寬中心區段
212‧‧‧窄端區段
214‧‧‧窄端區段
216‧‧‧內部
218‧‧‧內表面
220‧‧‧寬中心內部部分
222‧‧‧窄內部部分
224‧‧‧窄內部部分
232‧‧‧彎曲過渡區域
234‧‧‧彎曲過渡區域
250‧‧‧葉片
300‧‧‧粒子
302‧‧‧外表面
305‧‧‧初始塗層
307‧‧‧第二塗層
310‧‧‧膜
316‧‧‧孔隙
320‧‧‧支撐部件
322‧‧‧前表面
330‧‧‧驅動軸
340‧‧‧驅動馬達
350‧‧‧旋轉饋通件
400‧‧‧加熱裝置
402‧‧‧熱量
D1‧‧‧第一直徑
D2‧‧‧第二直徑
AC‧‧‧中心軸線
AR1‧‧‧箭頭
AR2‧‧‧箭頭
L‧‧‧軸向長度

包括隨附圖式以提供進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中，且構成本說明書之一部分。該等圖式說明一或多個實施例且與實施方式一起用以解釋各種實施例之原理及操作。因而，自結合附圖進行之以下實施方式，將變得更充分地理解本發明，其中： 圖1A為根據本發明的一實例PE-ALD系統之俯視正視圖，其中展示腔室處於關閉位置中； 圖1B為PE-ALD系統之正視圖，其中腔室處於開放位置中； 圖1C類似於圖1B，惟存在將流控制器連接至腔室內部的繞過電漿產生裝置之附加氣體管除外； 圖2A為本文中揭示的PE-ALD系統之一實例反應器管總成之近距側視圖； 圖2B為圖2A之反應器管總成之一實例反應器管之端視圖；及 圖3A至圖3D為類似於圖2A之側視圖且說明用於使用PE-ALD系統執行粒子之PE-ALD塗佈的各種製程步驟之側視圖。

10‧‧‧PE-ALD系統

20‧‧‧腔室

22‧‧‧頂部區段

24‧‧‧邊緣

25‧‧‧頂板

30‧‧‧鉸鏈

31‧‧‧把手

32‧‧‧底部區段

34‧‧‧邊緣

35‧‧‧底板

40‧‧‧腔室內部

50‧‧‧氣體供應系統

52‧‧‧第一前驅氣體源

54‧‧‧第二前驅氣體源

56‧‧‧沖洗氣體源

62‧‧‧第一前驅氣體

64‧‧‧第二前驅氣體

66‧‧‧沖洗氣體

70‧‧‧氣體管

80‧‧‧流控制器

100‧‧‧電漿產生裝置

102‧‧‧輸出區段

110‧‧‧控制器

120‧‧‧真空系統

122‧‧‧真空管線

190‧‧‧反應器管總成

200‧‧‧反應器管

216‧‧‧內部

320‧‧‧支撐部件

322‧‧‧前表面

330‧‧‧驅動軸

340‧‧‧驅動馬達

400‧‧‧加熱裝置

D1‧‧‧第一直徑

D2‧‧‧第二直徑

AC‧‧‧中心軸線

AR1‧‧‧箭頭

L‧‧‧軸向長度

Claims (32)

1. 一種用於使用至少第一前驅氣體及第二前驅氣體執行粒子之電漿增強原子層沈積（PE-ALD）之系統，其包括： 一腔室，其具有界定一腔室內部之頂部區段及底部區段，該腔室經組態使得該頂部區段及該底部區段具有提供對該腔室內部之接取的一開放位置及該腔室內部保持一真空所處之一關閉位置； 一反應器管總成，其相對於該腔室可操作地配置，該反應器管總成包括一反應器管，該反應器管駐留於該腔室內部內且具有一中心軸線、一外表面、一內部、一輸入區段、含有該等粒子之一中心區段及包括在該外表面中之至少一個孔隙之一輸出區段，該反應器管總成經組態以繞該中心軸線旋轉該反應器管； 一氣體供應系統，其包括至少第一前驅氣體及第二前驅氣體； 一電漿產生裝置，其在該腔室內部內且鄰近該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內沿著反應器管之該中心軸線配置，該電漿產生裝置具有作用中及非作用中操作狀態，且可操作地連接至該氣體供應系統，且經組態以接收該第一前驅氣體及該第二前驅氣體中之至少一者，且當在該作用中狀態中時，自其形成至少一個對應的電漿，該電漿經自其輸出且經由該輸入區段至該反應器管之該內部中；及 一真空系統，其在該關閉位置中在該腔室內部中形成該真空，藉此在反應器管之該內部中形成該真空，該反應器管使該電漿流經該反應器管之該內部且與其中之該等粒子反應。
2. 如請求項1所述之系統，其中該電漿產生裝置及該反應器管中之至少一者可沿著該中心軸線軸向移動，使得該電漿產生裝置可相對於該反應器管之該輸入區段可操作地定位。
3. 如請求項1所述之系統，其中該頂部區段與該底部區段由一鉸鏈機械耦接。
4. 如請求項1所述之系統，其中該反應器管由石英或一陶瓷製造。
5. 如請求項2所述之系統，其中該電漿產生裝置由一平移裝置可操作地支撐，該平移裝置經組態以至少沿著該反應器管之該中心軸線平移該電漿產生裝置。
6. 如請求項1所述之系統，其中該反應器管總成更包括： 一驅動馬達，其駐留於該腔室內部外； 一支撐板，其在該輸出區段處支撐該反應器管；及 一驅動軸，其將該支撐板機械連接至該驅動馬達。
7. 如請求項6所述之系統，其中該驅動馬達可移動使得該反應器管可沿著該中心軸線平移。
8. 如請求項1所述之系統，更包括至少一個加熱裝置，該至少一個加熱裝置經可操作地配置以將熱量提供至該反應器管中含有之該等粒子。
9. 如請求項1所述之系統，其中該電漿產生裝置包括一中空陽極電漿源或一中空陰極電漿源。
10. 如請求項9所述之系統，其中用於該電漿源之驅動頻率在200 kHz與15 MHz之間。
11. 如請求項1所述之系統，其中該電漿產生裝置包括一電子迴旋共振（ECR）電漿源。
12. 如請求項11所述之系統，其中該ECR電漿源具有2.4 GHz之一驅動頻率。
13. 如請求項1之系統，其中該電漿產生裝置具有一實質上圓柱形形狀，其具有在50 mm與100 mm之間的一軸向長度及在20 mm至50 mm之間的一直徑。
14. 如請求項1之系統，其中該反應器管具有該輸入區段及該輸出區段，該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑D1，該中心區段具有一第二直徑D2，且其中(1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1。
15. 一種用於塗佈粒子之一電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）系統之反應器管總成，其包括： 一反應器管，其具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定一內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括彼遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處； 一支撐板，其可操作地附接至該反應器管之該遠開放端； 一驅動馬達；及 一驅動軸，其將該驅動馬達機械連接至該支撐板，使得當該驅動馬達可旋轉地驅動該驅動軸時，該反應器管繞其中心軸線旋轉。
16. 如請求項15所述之反應器管總成，其中該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑D1，該中心區段具有一第二直徑D2，且其中 (1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1。
17. 如請求項15所述之反應器管總成，更包括在該反應器管之該中心區段中的向內延伸葉片，其中該等葉片經組態以在該反應器管之旋轉期間攪拌該等粒子。
18. 如請求項15所述之反應器管總成，其中該驅動馬達可移動使得該反應器管可沿著其中心軸線平移。
19. 如請求項15所述之反應器管總成，更包括： 一電漿產生裝置，其鄰近該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地配置，其中該電漿產生裝置具有作用中及非作用操作狀態，且其中該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該反應器管之該外表面駐留。
20. 如請求項19所述之反應器管總成，其中該電漿產生裝置經組態以接收一前驅氣體，且i）當該電漿產生裝置在該作用中狀態中時，自其產生一電漿，且ii）當該電漿產生裝置在該非作用中狀態中時，在不形成一電漿之情況下傳送該前驅氣體。
21. 一種電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）系統，其包括： 如請求項19所述之反應器管總成；及 一腔室，其具有界定一腔室內部之頂部區段及底部區段，該腔室經組態使得該頂部區段及該底部區段具有提供對該腔室內部之接取的一開放位置及該腔室內部保持一真空所處之一關閉位置；且 其中該反應器管總成相對於該腔室可操作地配置使得該反應器管駐留於該腔室內部內，且其中該電漿產生裝置及該反應器管中之至少一者可軸向移動，使得當該腔室在該關閉位置中時，該電漿產生裝置與該反應器管可相對於彼此可操作地安置。
22. 如請求項21所述之電漿增強型原子層沈積系統，其中當該電漿產生裝置與該反應器管相對於彼此可操作地安置時，該電漿產生裝置之至少一部分駐留於該反應器管之該內部內該輸入區段處。
23. 一種使用電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）處理粒子之方法，其包括： a）將該等粒子提供至一反應器管之一內部，該反應器管具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定該內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括由一支撐板關閉之一遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子且比該輸入區段及該輸出區段寬之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處； b）在該反應器管之該內部內形成一真空； c）旋轉該反應器管； d）使用緊鄰該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地安置之一電漿產生裝置自一第一前驅氣體產生一第一電漿，其中該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該外表面駐留；及 e）使該第一電漿自該輸入區段流經該反應器管之該內部而至該輸出區段，其中該第一電漿引起在該等粒子中之每一者上的一第一化學反應，其中該第一電漿經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部。
24. 如請求項23之方法，其中該輸入區段及該輸出區段具有一第一直徑，且該中心區段具有在範圍(1.25)·D1 ≤ D2 ≤ (3)·D1中之一第二直徑。
25. 如請求項24之方法，更包括： f）沖洗該反應器管之該內部；及 g）使一第二前驅氣體流經該電漿產生裝置，包括以下操作中之任一者： i）不啟動該電漿產生裝置使得該第二前驅氣體流動至該反應器管之該內部中且引起在該等粒子上之一第二化學反應以形成塗層，或 ii）啟動該電漿產生裝置使得一第二電漿自該第二前驅氣體形成且流動至該反應器管之該內部中且引起一第三化學反應。
26. 如請求項25所述之方法，更包括依序重複動作d）至g）以產生一PE-ALD膜。
27. 如請求項25所述之方法，更包括交替地形成第一塗層與第二塗層以在該等粒子中之每一者上界定一PE-ALD膜，其中該PE-ALD膜由該第二塗層之多個層組成。
28. 如請求項24所述之方法，更包括： f）沖洗該反應器管之該內部；及 g）將該第二前驅氣體提供至該反應器管之該內部，而不使該第二前驅氣體流經該電漿產生裝置，其中該第二前驅氣體流動至該反應器管之該內部中，且引起在該等粒子上之一第二化學反應以形成塗層。
29. 一種使用電漿增強型原子層沈積（PE-ALD）處理粒子之方法，其包括： a）將該等粒子提供至一反應器管之一內部，該反應器管具有一中心軸線、近開放端及遠開放端、由一介電材料製造且具有界定該內部之一外表面之一主體、包括該近開放端之一輸入區段、包括由一支撐板關閉之該遠開放端之一輸出區段、在該輸入區段與該輸出區段之間且經設定大小以含有該等粒子且比該輸入區段及該輸出區段寬之一中心區段，其中至少一個孔隙形成於該外表面中該輸出區段處； b）在該反應器管之該內部內形成一真空； c）旋轉該反應器管； d）緊鄰該反應器管之該輸入區段或至少部分在該反應器管之該輸入區段內可操作地配置一電漿產生裝置，其中該電漿產生裝置中無作用中部分鄰近該外表面駐留，其中該電漿產生裝置具有自一第一前驅氣體產生一電漿之一作用中狀態，及允許一第一前驅氣體流經該電漿產生裝置而不被轉換至一電漿之一非作用中狀態； e）使該第一前驅氣體流經在該非作用中狀態中之該電漿產生裝置，且自該輸入區段流動至該反應器管之該內部中，至該輸出區段，其中該第一前驅氣體引起在該等粒子中之每一者上的一第一化學反應且在其中形成一第一塗層，其中該第一前驅氣體經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部； f）自該反應器管之該內部沖洗該第一前驅氣體；及 g）當在該作用中狀態中時使一第二前驅氣體流經該電漿產生裝置以形成一電漿，其中該電漿與該等粒子上之該第一塗層化學反應以形成一第二塗層，其中該第一電漿經由該輸出區段中之該至少一個孔隙退出該反應器管之該內部。
30. 如請求項29之方法，其中該電漿包括氧自由基。
31. 如請求項29之方法，其中該電漿包括氮自由基。
32. 如請求項29之方法，其中該電漿產生裝置包括一中空陰極電漿源或一中空陽極電漿源。