CN106480429A - 具有旋转反应器管的等离子体增强型原子层沉积系统 - Google Patents

Abstract

本发明揭示具有旋转反应器管的等离子体增强型原子层沉积系统，以及用于使用PE‑ALD及旋转反应器管涂布粒子的系统及方法。该反应器管为反应器管组件的部分，该反应器管组件可旋转及轴向移动使得其相对于等离子体产生装置可操作地安置。该等离子体产生装置具有自前驱气体产生等离子体的活动状态及传送该前驱气体而不形成等离子体的非活动状态。该反应器管驻留在腔室中，该腔室具有用于接近该反应器管的开放位置及支撑真空的关闭位置。该等离子体产生装置的输出端紧邻该反应器管的输入区段或在该反应器管的输入区段内驻留。此构造避免对于该等离子体产生装置的邻近该反应器管的外表面驻留的活动部分的需求。

Description

具有旋转反应器管的等离子体增强型原子层沉积系统

技术领域

本发明涉及原子层沉积(ALD)，且详言之，涉及一种具有旋转反应器管的等离子体增强型ALD(PE-ALD)系统，该旋转反应器管用于在于粒子上执行PE-ALD时使用。

本文中提到的任何公开案或专利文献之全部揭示内容被以引用的方式并入，包括：美国专利第6,613,383号、第6,713,177号、第6,913,827号、第7,132,697号、第8,133,531号、第8,163,336号、第8,202,575号及第8,637,156号，及美国核准前公开案第2007/298250号、第2011/0200822号、第2012/0009343号、第2013/0059073号及第2013/0193835号，及以下技术公开案：

1)Longrie等人之“用于在粉末及小物件上的热及等离子体增强型原子层沉积之旋转反应器(A rotary reactor for thermal and plasma-enhanced atomic layerdeposition on powders and small objects)”表面及涂层技术212(2012)，183至191；及

2)McCormick等人之“用于在大量奈米粒子上原子层沉积之旋转反应器(Rotaryreactor for atomic layer deposition on large quantities of nanoparticles)”真空科学与技术杂志，A 25(1)，2007年1月/2月，第67至74页。

背景技术

ALD为以非常受控制之方式在对象上沉积薄膜之方法。通过使用呈蒸气形式的两种或两种以上化学品(“前驱体”)及依序且按自我限制方式在对象之表面上使其反应来控制沉积过程。重复依序过程以逐层堆积薄膜，其中所述层在厚度上为原子规模。

PE-ALD利用等离子体传递前驱体中之至少一者。这是因为某些反应需要电离前驱体。在无此电离之情况下，前驱体可能不足够有反应性以形成所要的材料。

ALD可用以在粒子上形成薄层。粒子之直径常为0.01微米至100多微米。在粒子上执行ALD比在基板之2D表面上难，因为粒子涂层为三维且涂层需要覆盖粒子之全部表面。同样，当需要涂布大量粒子时，经涂布之全部区较大。因此，存在对于用于在粒子上执行ALD的改良之系统及方法之持续需求。

发明内容

揭示用于使用PE-ALD及旋转反应器管涂布粒子之系统及方法。旋转反应器管为反应器管组件的部分，该反应器管组件可旋转及轴向移动使得其相对于等离子体产生装置可操作地安置。该等离子体产生装置具有自前驱气体产生等离子体的活动状态及在不形成等离子体之情况下传送前驱气体的非活动状态。反应器管驻留在一腔室中，该腔室具有用于接近反应器管的开放位置及支撑真空的关闭位置。等离子体产生装置之输出端紧邻反应器管之输入区段或在反应器管之输入区段内驻留。此构造避免对于等离子体产生装置的邻近反应器管的外表面驻留的活动部分的需求。

本发明之一方面为一种用于使用至少第一与第二前驱气体执行粒子的等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)的系统。该系统包括具有界定一腔室内部之顶部区段及底部区段的一腔室。该腔室构造成使得该顶部区段及该底部区段具有一开放位置以提供到该腔室内部的通路，及其中该腔室内部保持真空的一关闭位置。该系统亦包括相对于该腔室可操作地设置的一反应器管组件。该反应器管组件包括一反应器管，该反应器管驻留于该腔室内部内且具有一中心轴线、一外表面、一内部、一输入区段、含有所述粒子的一中心区段及包括在该外表面中的至少一个孔隙的一输出区段。该反应器管组件构造成用以绕该中心轴线旋转该反应器管。该系统亦包括一气体供应系统，该气体供应系统包括至少第一前驱气体及第二前驱气体。该系统亦包括在该腔室内部内且邻近该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内沿着反应器管的所述中心轴线设置的一等离子体产生装置。该等离子体产生装置具有活动及非活动操作状态，且可操作地连接至该气体供应系统，且构造成用以接收该第一前驱气体及该第二前驱气体中之至少一者。当在该活动状态中时，自其形成至少一个对应的等离子体，该等离子体经自其输出且经由该输入区段至该反应器管的所述内部中。该系统亦包括一真空系统，其在该关闭位置中在该腔室内部中形成该真空，藉此在反应器管的所述内部中形成该真空，反应器管使该等离子体流经该反应器管的所述内部且与其中的所述粒子反应。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该等离子体产生装置及该反应器管中之至少一者可沿着该中心轴线轴向移动，使得该等离子体产生装置可相对于该反应器管的所述输入区段可操作地定位。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该顶部区段与该底部区段由一铰链机械耦接。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该反应器管由石英或陶瓷制造。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该等离子体产生装置由一平移装置可操作地支撑，该平移装置构造成用以至少沿着该反应器管的所述中心轴线平移该等离子体产生装置。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该反应器管组件进一步包括：一驱动马达，其驻留于该腔室内部外；一支撑板，其在该输出区段处支撑该反应器管；和一驱动轴，其将该支撑板机械连接至该驱动马达。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该驱动马达可移动使得该反应器管可沿着该中心轴线平移。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该系统进一步包括至少一个加热装置，其经可操作地设置以将热量提供至该反应器管中含有的所述粒子。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该等离子体产生装置包括中空阳极等离子体源或中空阴极等离子体源。

本发明之另一方面为以上描述的系统，用于该等离子体源之驱动频率在200kHz与15MHz之间。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该等离子体产生装置包括一电子回旋共振(ECR)等离子体源。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该ECR等离子体源具有2.4GHz的驱动频率。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该等离子体产生装置具有一大致圆柱形形状，其具有在大约50mm与100mm之间的一轴向长度及在大约20mm至50mm之间的一直径。

本发明之另一方面为以上描述的系统，该反应器管具有该输入区段及该输出区段，该输入区段及该输出区段具有一第一直径D1。该中心区段具有一第二直径D2。满足以下不等式。(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1。

本发明之一方面为一种用于涂布粒子之一等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)系统之反应器管组件。该反应器管组件包括一反应器管，该反应器管具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定一内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括彼远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处。该反应器管组件亦包括一支撑板，其可操作地附接至该反应器管的所述远开放端。该反应器管组件亦包括一驱动马达及一驱动轴。该驱动轴将该驱动马达机械连接至该支撑板，使得当该驱动马达可旋转地驱动该驱动轴时，该反应器管绕其中心轴线旋转。

本发明之另一方面为以上描述的反应器管组件，该输入区段及该输出区段具有一第一直径D1。该中心区段具有一第二直径D2。满足以下不等式。(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1。

本发明之另一方面为以上描述的反应器管组件，该反应器管组件进一步包括在该反应器管的所述中心区段中的向内延伸的叶片。所述叶片构造成用以在该反应器管的旋转期间搅拌所述粒子。

本发明之另一方面为以上描述的反应器管组件，该驱动马达可移动使得该反应器管可沿着其中心轴线平移。

本发明之另一方面为以上描述的反应器管组件，该反应器管组件进一步包括一等离子体产生装置，其邻近该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内可操作地设置。该等离子体产生装置具有活动及非活动操作状态。该等离子体产生装置中无活动部分邻近该反应器管的所述外表面驻留。

本发明之另一方面为以上描述的反应器管组件，该等离子体产生装置构造成用以接收一前驱气体，及i)当该等离子体产生装置在该活动状态中时，自其产生等离子体，及ii)当该等离子体产生装置在该非活动状态中时，在不形成等离子体之情况下传送该前驱气体。

本发明之一方面为一种等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)系统。该系统包括以上描述的反应器管组件。该系统亦包括具有界定一腔室内部的顶部区段及底部区段的一腔室。该腔室构造成使得该顶部区段及该底部区段具有一开放位置以提供到该腔室内部的通路，及其中该腔室内部保持真空的一关闭位置。该反应器管组件相对于该腔室可操作地设置，使得该反应器管驻留于该腔室内部内。该等离子体产生装置及该反应器管中之至少一者可轴向移动，使得当该腔室在该关闭位置中时，该等离子体产生装置与该反应器管可相对于彼此可操作地安置。

本发明之另一方面为以上描述的系统，当该等离子体产生装置与该反应器管相对于彼此可操作地安置时，该等离子体产生装置之至少一部分驻留于该反应器管的所述内部内该输入区段处。

本发明之一方面为一种使用等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)处理粒子之方法。该方法包括a)将所述粒子提供至一反应器管的一内部，该反应器管具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定该内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括由一支撑板关闭的一远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子且比该输入区段及该输出区段宽的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处。该方法亦包括b)在该反应器管的所述内部内形成真空。该方法亦包括c)旋转该反应器管。该方法亦包括使用紧邻该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内可操作地安置的一等离子体产生装置自一第一前驱气体产生第一等离子体。该等离子体产生装置中无活动部分邻近该外表面驻留。该方法亦包括e)使该第一等离子体自该输入区段流经该反应器管的所述内部而至该输出区段，其中该第一等离子体引起在所述粒子中之每一者上的一第一化学反应。该第一等离子体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该输入区段及该输出区段具有一第一直径，且该中心区段具有在(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1之范围中的一第二直径。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该方法进一步包括f)冲洗该反应器管的所述内部。该方法亦包括g)使一第二前驱气体流经该等离子体产生装置，包括以下中之任一者：i)不启动该等离子体产生装置使得该第二前驱气体流动至该反应器管的所述内部中且引起在所述粒子上的一第二化学反应以形成涂层，或ii)启动该等离子体产生装置使得一第二等离子体自该第二前驱气体形成且流动至该反应器管的所述内部中且引起一第三化学反应。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该方法进一步包括依序重复动作d)至g)以产生一PE-ALD膜。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该方法进一步包括交替地形成第一与第二涂层以界定在所述粒子中之每一者上的一PE-ALD膜。该PE-ALD由该第二涂层的多个层组成。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该方法进一步包括f)冲洗该反应器管的所述内部。该方法进一步包括g)将该第二前驱气体提供至该反应器管的所述内部，而不使该第二前驱气体流经该等离子体产生装置。该第二前驱气体流动至该反应器管的所述内部中，且引起在所述粒子上的一第二化学反应以形成涂层。

本发明之一方面为一种使用等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)处理粒子的方法。该方法包括a)将所述粒子提供至一反应器管之一内部，该反应器管具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定该内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括由一支撑板关闭的所述远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子且比该输入区段及该输出区段宽的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处。该方法亦包括b)在该反应器管的所述内部内形成真空。该方法亦包括c)旋转该反应器管。该方法亦包括d)紧邻该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内可操作地设置一等离子体产生装置。该等离子体产生装置中无活动部分邻近该外表面驻留。该等离子体产生装置具有自一第一前驱气体产生等离子体的一活动状态，及允许一第一前驱气体流经该等离子体产生装置而不被转换至等离子体的一非活动状态。该方法亦包括e)使该第一前驱气体流经在该非活动状态中的所述等离子体产生装置，且自该输入区段至该反应器管的所述内部中，至该输出区段，其中该第一前驱气体引起在所述粒子中之每一者上的一第一化学反应且在其中形成一第一涂层。该第一前驱气体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部。该方法亦包括f)自该反应器管的所述内部冲洗该第一前驱气体。该方法亦包括g)当在该活动状态中时使一第二前驱气体流经该等离子体产生装置以形成等离子体。该等离子体与所述粒子上的所述第一涂层化学反应以形成一第二涂层。该第一等离子体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该等离子体包括氧自由基。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该等离子体包括氮自由基。

本发明之另一方面为以上描述的方法，该等离子体产生装置包括一中空阴极等离子体源或一中空阳极等离子体源。

额外特征及优点阐述于以下“具体实施方式”中，且部分地将易于自描述为本领域技术人员显而易见或藉由实践如此处书面描述及权利要求中所描述的实施例以及随附图式而认识到。应理解，前述大体描述及以下“具体实施方式”两者均仅为例示性，且意欲提供概述或构架以理解权利要求之本质及特性。

附图说明

包括随附图式以提供进一步理解，且随附图式并入本说明书中，且构成本说明书之一部分。该等图式说明一个或多个实施例且与“具体实施方式”一起用以解释各种实施例之原理及操作。因而，自结合附图进行之以下“具体实施方式”，将变得更充分地理解本发明，其中：

图1A为根据本发明的一实例PE-ALD系统之俯视正视图，其中展示腔室处于关闭位置中；

图1B为PE-ALD系统之正视图，其中腔室处于开放位置中；

图1C类似于图1B，但设有在将流控制器连接至腔室内部的绕过等离子体产生装置的附加气体管；

图2A为本文中揭示的PE-ALD系统之一实例反应器管组件的近距侧视图；

图2B为图2A之反应器管组件的一实例反应器管之端视图；及

图3A至图3D为类似于图2A之侧视图且说明用于使用PE-ALD系统执行粒子的PE-ALD涂布的各种过程步骤之侧视图。

具体实施方式

现将详细参考本发明之各种实施例，其实例说明于随附图式中。每当可能时，遍及图式使用相同或相似参考数字及符号以指相同或相似部分。该等图式未必按比例，且本领域技术人员将认识到，图式已经简化以说明本发明之关键方面。

如下文所阐述的权利要求并入至此“具体实施方式”内且构成“具体实施方式”之部分。

笛卡尔坐标出于参考原因而展示于一些图中且并不意欲关于方向或定向为限制性。

如本文中所使用之术语“粒子”包括在大小上通常小于1mm且在大小上通常小于0.5mm之小对象(例如，粉末、微球、颗粒等)。粒子之表面可为平滑的、波状的、多孔的等。虽然粒子可为球形、圆形、扁球形等，但其形状不限于此，且可为经得起基于ALD之处理之任何合理形状。

本文中使用之缩写字RPM表示“每分钟转数”。

PE-ALD系统

图1A为如本文中所揭示的一实例PE-ALD系统(“系统”)10之俯视正视图。图1B展示如以下所解释在开放位置中的系统10之正视图。系统10包括由一顶部区段22及一底部区段32界定的一腔室20。在一实例中，腔室20之顶部区段22及底部区段32为圆柱形且包括界接以形成可经真空密封之腔室内部40的相应的边缘24及34。顶部区段22及底部区段32由铰链30可操作地连接，该铰链允许顶部区段22自底部区段32摆动成开放(例如，手动，使用把手31)，藉此允许接近腔室内部40，如图1B中所展示。顶部区段22具有顶板25且底部区段32具有底板35。在一实例中，腔室内部40具有具圆形横截面的圆柱形形状，该圆形横截面具有在自250mm至500mm之范围中的直径。

系统10包括一气体供应系统50，其至少具有分别含有第一前驱气体62及第二前驱气体64的第一前驱气体源52及第二前驱气体源54。气体供应系统50亦包括一冲洗气体源56，其含有冲洗气体66，诸如惰性气体(例如，N、Ar、He等)。第一前驱气体源52及第二前驱气体源54经由流控制器80可操作地连接至气体管70，该流控制器控制第一前驱气体62及第二前驱气体64以及冲洗气体66至气体管70中的流动。气体管70可操作地连接至可操作地设置于流控制器80下游的等离子体产生装置100。在一实例中，流控制器80可经操作使得第一前驱气体62及第二前驱气体64中之至少一者可与诸如氮气或氩气之惰性气体(例如，冲洗气体66)混合。

等离子体产生装置100包括一输出区段102，在一实例中，该输出区段呈喷嘴之形式或另外包括一喷嘴。

在一个实例中，等离子体产生装置100包括一中空阴极等离子体源。在另一实例中，等离子体产生装置100包括一中空阳极等离子体源，其实例描述于美国专利第3,515,932号中。在一实例中，中空阴极及中空阳极等离子体产生装置100可在处于自2KHz至13.56MHz之范围中的频率下操作。

在另一实例中，等离子体产生装置100包括电子回旋共振(ECR)等离子体源。在一实例中，ECR等离子体源具有与由外部线圈提供之磁场耦合的微波源。磁性线圈驱动中之频率及磁场强度经设计以匹配微波频率。举例而言，若微波频率为2.4Ghz，875高斯的磁场产生2.4Ghz的电子回旋频率，且电子之旋转移动与微波共振。这增大了电子与中性气体之间碰撞之可能性，从而产生经电离气体(等离子体)。

一般言之，等离子体产生装置100经设计以较紧凑。在一实例中，等离子体产生装置100具有大体圆柱形形状，其具有在50mm与100mm之间的轴向长度及在20mm与50mm之间的直径。

等离子体产生装置100及流控制器80可操作地连接至控制器110，该连接器构造成用以控制等离子体产生装置100及流控制器80的操作。在一实例中，控制器110包括在非暂时性计算机可读媒体(例如，软件和/或韧体)中的指令实施例，其使等离子体产生装置100产生等离子体且使流控制器80控制前驱气体62及64及冲洗气体66的流动。在一实例中，控制器110亦将电力提供至等离子体产生装置100。

在一实例中，等离子体产生装置100包括两个操作状态：穿过其之气体经转换至等离子体的活动状态，及穿过其之气体未转换至等离子体(亦即，其未更改地穿过)的非活动状态。控制器110可用以限定等离子体产生装置100的操作状态。

系统10亦包括一真空系统120，其经由真空管线122可操作地连接至腔室内部40。真空系统120用以当系统10在关闭位置中时拉动腔室内部40中之真空，亦即，腔室20之顶部区段22与底部区段32在相应的边缘24及34处界接，如图1A中所展示。

图2A为形成系统10之部分的一实例反应器管组件190之侧视图。反应器管组件190包括一反应器管200，该反应器管具有一中心轴线AC、具有外表面203的一主体201及近开放端202及远开放端204。图2B为反应器管200之端视图。一例示性反应器管200包括在每一侧上由分别包括近开放端202及远开放端204的窄端区段212及214包围的一宽中心区段210。出于下文论述之原因，窄端区段212在本文中亦被称作“输入区段”，而窄端区段214被称作“输出区段”。

在一实例中，宽中心区段210及窄端区段212及214为圆柱形，例如，具有大致环形横截面形状。反应器管200由不易于与等离子体或反应性气体反应的材料制造。实例材料包括介电材料，诸如，石英及许多不同类型的陶瓷中的任一者。

反应器管200包括内部216，其具有由主体201界定的内表面218。内部216具有与宽中心区段210相关联的宽中心内部部分220及分别由窄端区段212及214界定的两个窄内部部分222及224。在一实例中，相应的弯曲过渡区域232及234将宽中心区段210接合至窄端区段212及214。

在图1B及图2A中说明的一实例中，窄端区段212与214具有相同直径D1，且宽中心区段210具有直径D2，其中(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1。在一实例中，反应器管200具有在自125mm至225mm之范围中的轴向长度L。在一实例中，直径D1在自10mm至20mm之范围中，且直径D2在自20mm至60mm之范围中，其中D2>D1。如以下进一步论述，可将反应器管200绕其中心轴线AC旋转，且因此可将其本文中称作“旋转反应器管”。

应注意，等离子体产生装置100较紧凑，且相对于反应器管200的近开放端202可操作地安置，且详言之，紧邻其设置至反应器管200的输入区段212的内部部分222，或至少部分设置于该内部部分内。此构造避免在反应器管200的外表面203周围使用活动等离子体产生元件或装置，诸如，RF线圈、电极等。等离子体产生装置100的非活动元件之一实例为其外壳或安装特征或相似结构元件(未展示)。因此，在一实例中，等离子体产生装置100不具有邻近反应器管200的外表面203驻留的活动部分。

图2A展示驻留于宽中心区段210的内部部分220中的粒子300。图2B包括具有外表面302的实例粒子300之近距视图。适合于涂布的粒子300之实例类型在下文论述，且通常包括经受传统ALD过程的任何材料，亦即，其中可使用前驱气体62及64与粒子300的外表面302反应(包括黏附至该外表面)。在一实例中，粒子300之大小在自0.01微米至100多微米之范围中。在一实例中，粒子300之外表面302可由为与粒子300之主体或块不同的材料的涂层(例如，氧化物涂层)界定。

在最佳地在图2B中所见之一实例中，反应器管200的宽中心区段210可选地包括叶片250，其自内表面218径向向内朝向中心轴线AC延伸，且辅助保持粒子300在内部部分220内搅拌以确保粒子300的外表面302的均匀涂布，并伴有最少黏聚。

再次参看图2A，在一实例中，反应器管200包括形成于窄端区段214中的一个或多个孔隙316。该一个或多个孔隙316构造成用以允许气体(包括等离子体，如下文所论述)流出窄端区段214的内部部分224，藉此使窄端区段214为如上文所论述的输出区段102。这是因为反应器管组件190包括一支撑部件320，其具有至少基本上封住反应器管200的另外远开放端204的前表面322。在一实例中，支撑部件320呈端板之形式。在一实例中，窄端区段214的一部分延伸至支撑部件320中(如图3A至图3D的横截面图中所展示，在下文介绍及论述)，以辅助将反应器管200紧固至支撑部件320。

反应器管组件190亦包括一驱动轴330及一驱动马达340。驱动轴330将支撑部件320机械连接至驱动马达340。驱动马达340优选地驻留于腔室20之外。在一实例中，驱动轴330穿过腔室20中(例如，顶部区段22中)的密封的轴承或相似的旋转馈通件350。驱动马达340用以旋转驱动轴330(亦即，驱动马达340可旋转地驱动驱动轴330)，此又驱动反应器管200及附接至其的支撑部件320绕中心轴线AC的旋转。在一实例中，反应器管组件190构造成用以按在自0RPM至300RPM之范围中的旋转速率RR轴向旋转反应器管200。在一实例中，旋转速率RR为至少1RPM。

在一实例中，反应器管组件190构造成使得反应器管200可轴向平移，亦即，可在x方向上来回移动，如由箭头AR1指示。例如，通过轴向移动驱动马达340可实现此轴向移动。反应器管200之轴向移动允许等离子体产生装置100相对于输入区段212之近开放端202可操作地设置。在一实例中，等离子体产生装置100之至少一部分(例如，输出区段102)驻留于反应器管200之输入区段212之内部部分222内，如图2A中所展示。

在一个实例中，可藉由当系统10在开放位置中时在+x方向上移动反应器管200使得在等离子体产生装置100与反应器管200的近开放端202之间存在足够空隙将腔室20置于关闭位置中来实现等离子体产生装置100的定位。当腔室20在开放位置中且近开放端202对用者而言可接近时，可将待涂布之粒子300添加至反应器管200的内部216。

在另一实例中，可通过移动等离子体产生装置100来定位等离子体产生装置100。在一实例中，这通过将等离子体产生装置100安装或另外支撑于平移装置104(例如，平移平台)上来实现，该平移装置构造成用以至少在x方向上平移等离子体产生装置100，如由箭头AR2指示。在一实例中，平移装置104可操作地连接至构造成用以控制等离子体产生装置100之移动(平移)的控制器110。此构造允许使等离子体产生装置100退出反应器管200的窄端区段212的内部部分222，使得可将腔室20移动至开放位置，且接着当腔室20在关闭位置中时，将其插入至内部部分222中。

系统10亦包括可操作地设置以在启动时辐射热量(亦即，红外线能量)402的至少一个加热装置400。在一实例中，加热装置400设置于腔室20内，例如，在底部区段32之底板35上，使得当腔室20在关闭位置中时，加热装置400最紧密接近反应器管200。至少一个加热装置400亦可设置于腔室20的顶部区段22的顶板25上。在一实例中，使用多个加热装置400。至少一个加热装置400电连接至控制器110或可连接至独立电源(未展示)。

使用PE-ALD系统的粒子涂布的方法

一旦将粒子300置放至反应器管200之内部216中，便接着关闭腔室20的顶部区段22以形成密封的腔室内部40。此时，在-x方向上移动反应器管200(或在+x方向上移动等离子体产生装置100)，使得等离子体产生装置100的一部分(例--输出区段102)驻留在其可操作位置中，在实例中，该可操作位置紧邻反应器管200的输入区段212的内部部分222或在该内部部分内，如图2A中所展示。

在此点，使用真空系统120减小腔室内部40中的压力，例如，在自50毫托至500托之范围中。因为反应器管200在近开放端202及亦在孔隙316中为开放，所以反应器管200之内部216中的压力一开始与腔室20的压力相同。

接着启动驱动马达340，藉此起始反应器管200绕中心轴线AC的旋转。如上所论述，在一实例中，宽中心区段210的内部部分220中的叶片250用以搅拌粒子300，使得不搁置于反应器管200的内表面218上且花费其多数时间在内部部分220内搅拌。此外，启动加热装置400以产生热量402，热量用以加热粒子300，例如，至在自100℃至400℃之范围中的一温度，以有助于化学反应。在一替代实施例中，经由加热装置400加热全部腔室20，使得经加热腔室20产生入射于粒子300上且加热所述粒子的黑体热辐射402。

图3A至图3D说明在粒子300上形成ALD涂层或膜的一实例过程。参看图1A、图1B及图3A，一旦如上所述构造系统10，控制器110便启动流控制器80以使来自第一前驱气体源52的第一前驱气体62流经气体管70而至等离子体产生装置100。在本实例中，控制器110不启动等离子体产生装置100(亦即，其将等离子体产生装置100设定或使其处于非活动状态中)，使得第一前驱气体62直接流经等离子体产生装置100，而不经受等离子体产生的力。第一前驱气体62自等离子体产生装置100的输出区段102流动至反应器管200的输入区段212中且至内部216中，且详言之，流动至宽中心区段210的内部部分220中。此处，第一前驱气体62与粒子300混合且与每一粒子300的外表面302相互作用以在其中形成初始涂层305，其中初始涂层305包括第一前驱气体62之组份中的一者或多者。可将第一前驱气体62提供为连续流或提供为一个或多个脉冲。

归因于在反应器管200的内部216内产生的压力差，第一前驱气体62自宽中心区段210的内部部分220流动至窄端区段214的内部部分224。(未反应的)第一前驱气体62经由窄端区段214中的孔隙316流出内部216，且进入腔室内部40，在腔室内部，其由真空系统120抽汲出腔室内部40。

参看图3B，一旦形成初始涂层305，控制器110便接着使流控制器80停止第一前驱气体62的流动且起始冲洗气体66自冲洗气体源56的流动。控制器110使等离子体产生装置100处于非活动状态中，使得冲洗气体66流经等离子体产生装置100且至反应器管200的内部216中，而不经受等离子体产生的力。冲洗气体66及任何剩余的第一前驱气体62流出孔隙316，直至基本上仅冲洗气体66剩余于反应器管200的内部216中。

参看图3C，一旦完成冲洗步骤，控制器110便接着使流控制器80停止冲洗气体66的流动且起始第二前驱气体64自第二前驱气体源54的流动。控制器110亦启动等离子体产生装置100，使得当第二前驱气体64流经等离子体产生装置100时，其经转换至等离子体气体(“等离子体”)64*。等离子体气体64*可包括离子，诸如，第二前驱气体64的自由基化之分子(例如，氧自由基O*、N*等)。等离子体64*流出等离子体产生装置100的输出区段102且至反应器管200的内部216中。等离子体64*行进经由宽中心区段210的内部部分220且与初始涂层305反应以形成第二涂层307。第二涂层307包括等离子体64*之组份中之一者或多者。(未反应之)等离子体64*在窄端区段214处流出孔隙316且至腔室内部40中，在腔室内部，其经由真空系统120被抽汲出腔室内部40。

一旦形成第二涂层307，控制器110便接着使流控制器80停止第二前驱气体64的流动且起始冲洗气体66自冲洗气体源56的流动以执行反应器管200的另一冲洗。再次，在冲洗步骤期间将等离子体产生装置100设定至非活动状态，使得冲洗气体66流经等离子体产生装置100且至反应器管200的内部216中，而不经受等离子体产生的力。冲洗气体66及任何剩余等离子体64*(以及任何未转换的第二前驱气体64及挥发性副产物)流出孔隙316，直至基本上仅冲洗气体66剩余于反应器管200的内部216中。

可重复以上过程步骤或动作，直至形成由第二涂层307的多个层组成的最终膜310。

自第二前驱气体64形成等离子体64*的一个潜在副产物为ALD膜在等离子体产生装置100内部的非故意堆积。在某些类型之膜310的形成中，在等离子体产生装置100内部的ALD膜堆积可为不良的。举例而言，当形成膜310涉及沉积金属时，足够厚的金属膜可形成于等离子体产生单元100中，且使等离子体产生单元100(例如，其中之电极)“短路”及停止操作。此不大可能发生，膜310之形成仅涉及非传导性材料。在等离子体产生装置100内部的ALD膜堆积对其操作不利之情况下，若干选项可用。

第一选项为藉由在等离子体产生装置100内起始不同(“清除”)等离子体64*的形成来清洁等离子体产生装置100的其上形成ALD膜的内表面218(例如，电极表面)。举例而言，在将所要的涂层沉积至粒子300上且移除粒子300后，系统10可关闭且藉由不同气体操作，该不同气体经设计以自等离子体产生装置100的内表面218蚀刻最近沉积之ALD材料。举例而言，在形成于等离子体产生装置100中的ALD膜为氧化物之情况下，可产生氯基或氟基等离子体以蚀刻掉ALD沉积的氧化物材料。

当两个前驱气体62及64中之仅一者需要被激发至等离子体或“转换”成等离子体时，第二选项可用。在此情况下，需要被转换至等离子体的第一前驱气体62或第二前驱气体64可为仅路过等离子体产生装置100的前驱气体62或64，而另一非等离子体前驱气体可经由单独的气体管线70’引入至腔室内部40中，如图1C中所展示。此另一非等离子体前驱气体经由近开放端202及远开放端204处的孔隙316一路前进至旋转反应器管200的内部216中，且与驻留于内部部分220中的粒子300相互作用。

一旦任何ALD膜堆积开始不利地影响等离子体产生装置100的效能，第三选项简单地为等离子体产生装置100的周期性替换。

一旦最终膜310形成于粒子300上，便可开放腔室20且自反应器管200移除涂布的粒子300。

在各种实例中，可使一或两种前驱气体62及64至对应的等离子体内。举例而言，以上描述的方法的一变化包括藉由当第一前驱气体62穿过等离子体产生装置100时将其启动来自第一前驱气体62形成等离子体，同时允许第二前驱气体64在其原始状态中传送至反应器管200的内部216中以形成第二涂层307。另一实例具有在活动状态中之等离子体产生装置100，以用于第一前驱气体62及第二前驱气体64两者在其流动序列期间形成相应的等离子体。

实例

以下阐述粒子300、第一前驱气体62及第二前驱气体64及所得最终膜310的四个不同实例

实例1：粒子300＝氧化锂钴(LiCoO₂)；第一前驱气体62为TMA(三甲基铝)；第二前驱气体64为O₂，其由等离子体产生装置100转换至O*；且最终膜310为氧化铝。

实例2：粒子300＝硅；第一前驱气体62为TDMAT(四二甲基酰胺基钛)；第二前驱气体64为N₂，其由等离子体产生装置100转换至N*；且最终膜310为TiN。

实例3：粒子300＝碳化钨；第一前驱气体62为双乙基环戊正烷铂；第二前驱气体64为O₂，其由等离子体产生装置100转换至O*；且最终膜310为铂。

实例4：粒子300＝氧化钡(BaO)。第一前驱气体62为TDMAT(四二甲基酰胺基钛)；第二前驱气体64为O₂，其由等离子体产生装置100转换至O*；且最终膜310为TiO₂。

可使用用于粒子300的其他实例材料，包括玻璃、陶瓷、基于氧化物的粒子、塑料、聚合物；且亦可使用超出四个实例中描述的前驱气体的其他前驱气体。

本领域技术人员将显而易见，可在不脱离如随附权利要求中所定义的本发明之精神或范畴之情况下对如本文中所描述的本发明之优选实施例进行各种修改。因此，本发明涵盖修改及变化，限制性条件为其在随附权利要求及其等效物之范畴内。

Claims (32)

1.一种用于使用至少第一前驱气体及第二前驱气体执行粒子的等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)的系统，其包括：

一腔室，其具有界定一腔室内部的顶部区段及底部区段，该腔室构造成使得该顶部区段及该底部区段具有提供到该腔室内部的通路的一开放位置及其中该腔室内部保持真空的一关闭位置；

一反应器管组件，其相对于该腔室可操作地设置，该反应器管组件包括一反应器管，该反应器管驻留于该腔室内部内且具有一中心轴线、一外表面、一内部、一输入区段、含有所述粒子的一中心区段及包括在该外表面中的至少一个孔隙的一输出区段，该反应器管组件构造成用以绕该中心轴线旋转该反应器管；

一气体供应系统，其包括至少第一前驱气体及第二前驱气体；

一等离子体产生装置，其沿着反应器管的该中心轴线布置在该腔室内部内且邻近该反应器管的该输入区段或至少部分在该反应器管的该输入区段内，该等离子体产生装置具有活动及非活动操作状态，且可操作地连接至该气体供应系统，且构造成用以接收该第一前驱气体及该第二前驱气体中的至少一者，且当在该活动状态中时，自其形成至少一个对应的等离子体，该等离子体自其输出且经由该输入区段至该反应器管的该内部中；及

一真空系统，其在该关闭位置中在该腔室内部中形成该真空，藉此在反应器管的该内部中形成该真空，该真空使该等离子体流经该反应器管的该内部且与其中的所述粒子反应。

2.如权利要求1所述的系统，其中该等离子体产生装置及该反应器管中的至少一者能沿着该中心轴线轴向移动，使得该等离子体产生装置能相对于该反应器管的该输入区段可操作地定位。

3.如权利要求1所述的系统，其中该顶部区段与该底部区段由一铰链机械耦接。

4.如权利要求1所述的系统，其中该反应器管由石英或陶瓷制造。

5.如权利要求2所述的系统，其中该等离子体产生装置由一平移装置可操作地支撑，该平移装置构造成用以至少沿着该反应器管的该中心轴线平移该等离子体产生装置。

6.如权利要求1所述的系统，其中该反应器管组件还包括：

一驱动马达，其驻留于该腔室内部外；

一支撑板，其在该输出区段处支撑该反应器管，及；

一驱动轴，其将该支撑板机械连接至该驱动马达。

7.如权利要求6所述的系统，其中该驱动马达能移动使得该反应器管能沿着该中心轴线平移。

8.如权利要求1所述的系统，还包括至少一个加热装置，该至少一个加热装置可操作地设置成将热量提供至该反应器管中含有的所述粒子。

9.如权利要求1所述的系统，其中该等离子体产生装置包括一中空阳极等离子体源或一中空阴极等离子体源。

10.如权利要求9所述的系统，其中用于该等离子体源的驱动频率在200kHz与15MHz之间。

11.如权利要求1所述的系统，其中该等离子体产生装置包括一电子回旋共振(ECR)等离子体源。

12.如权利要求11所述的系统，其中该ECR等离子体源具有2.4GHz的驱动频率。

13.如权利要求1所述的系统，其中该等离子体产生装置具有大致圆柱形形状，其具有在大约50mm与100mm之间的一轴向长度及在大约20mm至50mm之间的一直径。

14.如权利要求1所述的系统，其中该反应器管具有该输入区段及该输出区段，该输入区段及该输出区段具有一第一直径D1，该中心区段具有一第二直径D2，且其中(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1。

15.一种用于涂布粒子的一等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)系统的反应器管组件，其包括：

一反应器管，其具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定一内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括彼远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处；

一支撑板，其可操作地附接至该反应器管的该远开放端；

一驱动马达；及

一驱动轴，其将该驱动马达机械连接至该支撑板，使得当该驱动马达可旋转地驱动该驱动轴时，该反应器管绕其中心轴线旋转。

16.如权利要求15所述的反应器管组件，其中该输入区段及该输出区段具有一第一直径D1，该中心区段具有一第二直径D2，且其中

(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1。

17.如权利要求15所述的反应器管组件，还包括在该反应器管的该中心区段中的向内延伸叶片，其中所述叶片构造成用以在该反应器管的旋转期间搅拌所述粒子。

18.如权利要求15所述的反应器管组件，其中该驱动马达能移动使得该反应器管能沿着其中心轴线平移。

19.如权利要求15所述的反应器管组件，还包括：

一等离子体产生装置，其邻近该反应器管的该输入区段或至少部分在该反应器管的该输入区段内可操作地设置，其中该等离子体产生装置具有活动及非活动操作状态，且其中该等离子体产生装置中无活动部分邻近该反应器管的该外表面驻留。

20.如权利要求19所述的反应器管组件，其中该等离子体产生装置构造成用以接收一前驱气体，且i)当该等离子体产生装置在该活动状态中时，自其产生等离子体，且ii)当该等离子体产生装置在该非活动状态中时，在不形成等离子体的情况下传送该前驱气体。

21.一种等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)系统，其包括：

如权利要求19所述的反应器管组件；及

一腔室，其具有界定一腔室内部的顶部区段及底部区段，该腔室构造成使得该顶部区段及该底部区段具有提供到该腔室内部的通路的一开放位置及其中该腔室内部保持真空的关闭位置；且

其中该反应器管组件相对于该腔室可操作地设置使得该反应器管驻留于该腔室内部内，且其中该等离子体产生装置及该反应器管中的至少一者能轴向移动，使得当该腔室在该关闭位置中时，该等离子体产生装置与该反应器管能相对于彼此可操作地安置。

22.如权利要求21所述的等离子体增强型原子层沉积系统，其中当该等离子体产生装置与该反应器管相对于彼此可操作地安置时，该等离子体产生装置的至少一部分驻留于该反应器管的该内部内该输入区段处。

23.一种使用等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)处理粒子的方法，其包括：

a)将所述粒子提供至一反应器管的内部，该反应器管具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定该内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括由一支撑板关闭的一远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子且比该输入区段及该输出区段宽的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处；

b)在该反应器管的该内部内形成真空；

c)旋转该反应器管；

d)使用紧邻该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内可操作地安置的一等离子体产生装置自一第一前驱气体产生一第一等离子体，其中该等离子体产生装置中无活动部分邻近该外表面驻留；及

e)使该第一等离子体自该输入区段流经该反应器管的所述内部而至该输出区段，其中该第一等离子体引起在所述粒子中的每一者上的一第一化学反应，其中该第一等离子体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部。

24.如权利要求23所述的方法，其中该输入区段及该输出区段具有一第一直径，且该中心区段具有在范围(1.25)·D1≤D2≤(3)·D1中的一第二直径。

25.如权利要求24所述的方法，还包括：

f)冲洗该反应器管的所述内部；及

g)使一第二前驱气体流经该等离子体产生装置，包括以下操作中的任一者：

i)不启动该等离子体产生装置使得该第二前驱气体流动至该反应器管的所述内部中且引起在所述粒子上的一第二化学反应以形成涂层，或

ii)启动该等离子体产生装置使得一第二等离子体自该第二前驱气体形成且流动至该反应器管的所述内部中且引起一第三化学反应。

26.如权利要求25所述的方法，还包括依序重复动作d)至g)以产生一PE-ALD膜。

27.如权利要求25所述的方法，还包括交替地形成第一涂层与第二涂层以在所述粒子中的每一者上界定一PE-ALD膜，其中该PE-ALD膜由该第二涂层的多个层组成。

28.如权利要求24所述的方法，还包括：

f)冲洗该反应器管的所述内部；及

g)将该第二前驱气体提供至该反应器管的所述内部，而不使该第二前驱气体流经该等离子体产生装置，其中该第二前驱气体流动至该反应器管的所述内部中，且引起在所述粒子上的一第二化学反应以形成涂层。

29.一种使用等离子体增强型原子层沉积(PE-ALD)处理粒子的方法，其包括：

a)将所述粒子提供至一反应器管的内部，该反应器管具有一中心轴线、近开放端及远开放端、由介电材料制造且具有界定该内部的一外表面的一主体、包括该近开放端的一输入区段、包括由一支撑板关闭的所述远开放端的一输出区段、在该输入区段与该输出区段之间且经设定大小以含有所述粒子且比该输入区段及该输出区段宽的一中心区段，其中至少一个孔隙形成于该外表面中该输出区段处；

b)在该反应器管的所述内部内形成真空；

c)旋转该反应器管；

d)紧邻该反应器管的所述输入区段或至少部分在该反应器管的所述输入区段内可操作地设置一等离子体产生装置，其中该等离子体产生装置中无活动部分邻近该外表面驻留，其中该等离子体产生装置具有自一第一前驱气体产生一等离子体的一活动状态，及允许一第一前驱气体流经该等离子体产生装置而不被转换至一等离子体的一非活动状态；

e)使该第一前驱气体流经在该非活动状态中的所述等离子体产生装置，且自该输入区段流动至该反应器管的所述内部中，至该输出区段，其中该第一前驱气体引起在所述粒子中的每一者上的一第一化学反应且在其中形成一第一涂层，其中该第一前驱气体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部；

f)自该反应器管的所述内部冲洗该第一前驱气体；及

g)当在该活动状态中时使一第二前驱气体流经该等离子体产生装置以形成一等离子体，其中该等离子体与所述粒子上的所述第一涂层化学反应以形成一第二涂层，其中该第一等离子体经由该输出区段中的所述至少一个孔隙退出该反应器管的所述内部。

30.如权利要求29所述的方法，其中该等离子体包括氧自由基。

31.如权利要求29所述的方法，其中该等离子体包括氮自由基。

32.如权利要求29所述的方法，其中该等离子体产生装置包括一中空阴极等离子体源或一中空阳极等离子体源。