TW201643894A - 導電性糊及使用其之多層基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一具有適合基板之孔填充用等的黏性、可使用時間長、且硬化物之導電性及其長期可靠性優異之導電性糊及使用其之多層基板。 本發明使用一導電性糊，其係含有下述而成者：(A)二聚物酸改質環氧樹脂，及相對於其100質量份計之200至1900質量份之(B)含有銀被覆銅合金粉之熔點800℃以上的高熔點金屬粉；400至2200質量份之(C)熔點800℃以上之銀被覆銅合金粉；1.0至20.0質量份之(D)含有含羥基芳香族化合物的硬化劑；以及5.0至100.0質量份之(E)含有多元羧酸的助熔劑。

Description

導電性糊及使用其之多層基板 技術領域
本發明係有關於導電性糊，更詳而言之，有關於用於基板之孔填充、導電接著劑、電極形成、零件安裝、電磁波屏蔽、導電性凸塊形成等之用途的導電性糊，及使用該導電性糊之多層基板。
背景技術
作為用於基板之孔填充等之導電性糊，目前已有在助熔劑、硬化劑、熱硬化性樹脂中添加導電填料，並藉由在固定條件下加熱使樹脂硬化，並且使金屬粉熔解而金屬化的金屬熔融糊(例如專利文獻1)。在該糊中，金屬粉彼此一體化，並且金屬粉與通孔內之導電層端面一體化。因此，相較於金屬粉相互間、或金屬粉與導電層端面只單一地接觸之情形，可獲得高導電性，而且顯著地提高在導電層端面之接合可靠性。
但是，在習知金屬化糊中，使用銀粉或銀被覆銅粉作為金屬粉。雖然藉由該等粉體可獲得良好之導電性，但銀粉之成本高，且難以藉銀被覆全部銅粉，因此有長期 可靠性不足之問題。
此外，導電性糊需要高保存安定性及長可使用時間。
作為比銀粉便宜且改善保存安定性之金屬粉，近年已實用化的是藉銀被覆銅合金表面之銀被覆銅合金粉(例如專利文獻2)。
但是，只使用如此之銀被覆銅合金粉來調製導電性糊，可使用時間亦不長，且硬化物之導電性及其長期可靠性亦不佳。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-108629號公報
專利文獻2：日本特開2014-005531號公報
發明概要
本發明係有鑑於上述情形而作成，且目的在於提供具有適合基板之孔填充用等的黏性、可使用時間長、且硬化物之導電性及其長期可靠性優異之導電性糊。而且其目的在於提供藉由使用該導電性糊而具有優異長期可靠性之多層基板。
為解決上述課題，本發明之導電性糊，係含有下述而成者：(A)二聚物酸改質環氧樹脂，及相對於其100質 量份之200至1900質量份之(B)熔點240℃以下的低熔點金屬粉；400至2200質量份之(C)含有銀被覆銅合金粉之熔點800℃以上的高熔點金屬粉；1.0至20.0質量份之(D)含有含羥基芳香族化合物的硬化劑；以及5.0至100.0質量份之(E)含有多元羧酸的助熔劑。
在上述導電性糊中，(C)成分含有之銀被覆銅合金粉宜為利用銀含量7至50質量%之銀合金層被覆含有1至40質量%之鋅及/或1至40質量%之鎳的銅合金粉而成的粉體。
此外，上述(B)成分含有之低熔點金屬粉可使用單獨由銦構成的金屬粉，及/或由選自於由錫、鉛、鉍及銦所構成群組中之1種或2種以上的合金構成的金屬粉。
上述(D)含羥基芳香族系硬化劑可使用選自於由酚系硬化劑及萘酚系硬化劑所構成群組中之1種或2種以上。
此外，本發明之多層基板係由多數導電層及介於該等多數導電層間之絕緣層構成，且貫穿絕緣層之孔係被導電性糊硬化物填充，並且透過該導電性糊硬化物連接前述絕緣層之兩面的導電層係互相導通；其中，導電性糊硬化物係上述本發明導電性糊的硬化物。在該導電性糊硬化物中，最好上述低熔點金屬粉與高熔點金屬粉熔融而互相一體化，並合金化。
本發明之導電性糊具有適合基板之孔填充用等 的黏性、可使用時間長、且硬化物之導電性及長期可靠性顯著優異，因此適合作為電子基板之孔填充使用，且可製得長期可靠性高的製品。
使用本發明之導電性糊填充孔的多層基板可提高在孔內之導電層端面與導電性糊中之金屬粒子的接合可靠性，並形成高精度之圖案。
1‧‧‧預浸材
2‧‧‧導電性糊
2'‧‧‧導電性糊之硬化物
3‧‧‧銅箔
3'‧‧‧經圖案化之銅箔
圖式之簡單說明
圖1係顯示使用本發明之導電性糊製造基板之例的放大示意截面圖。
用以實施發明之形態
以下，雖然詳述本發明之導電性糊及使用其之多層基板的實施態樣，但本發明不限於此。此外，在本說明書中，有時方便起見，硬化後之導電性糊亦稱為「導電性糊」。
本發明之導電性糊包含(A)二聚物酸改質環氧樹脂。本發明使用之二聚物酸改質環氧樹脂係藉二聚物酸改質之環氧樹脂，即二聚物酸構造中之至少一羧基與多官能環氧樹脂反應而得者。在此二聚物酸係不飽和脂肪酸之二聚物，且原料之不飽和脂肪酸沒有特別限制，但可適當使用例如以油酸或亞麻油酸等之碳數18之不飽和脂肪酸為主成分的植物油脂。二聚物酸之構造可為環狀、非環狀中任一者。環氧樹脂之種類亦沒有特別限制，可適當使用例如 藉由二聚物酸使雙酚型、醚酯型、酚醛環氧型、酯型、脂肪族型、芳香族型等之各種環氧樹脂改質的習知二聚物酸改質環氧樹脂。二聚物酸改質環氧樹脂之市售品可舉三菱化學(股)製之「jER871」(商品名，以下相同)、「jER872」、新日鐵化學(股)製之「YD-171」、「YD-172」等為例。
二聚物酸改質環氧樹脂之環氧當量沒有特別限制，但藉由依據JIS K 7236之方法測量之1克當量之包含環氧基的樹脂克數宜在100至800g/eq.之範圍內，而300至600g/eq.更佳。此外，二聚物酸改質環氧樹脂之分子量沒有特別限制，可依用途適當選擇，但例如在孔填充用途中宜使用質量平均分子量為100至5000者。
上述二聚物酸改質環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此外，為提高印刷性等，本發明之導電性糊可依需要併用1種或2種以上之上述二聚物酸改質環氧樹脂以外的環氧樹脂。上述二聚物酸改質環氧樹脂以外的環氧樹脂只要在分子內具有1個以上之環氧基即可，具體例可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、環氧丙醚型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
使用上述二聚物酸改質環氧樹脂以外的環氧樹脂時，其含量宜相對於100質量份之二聚物酸改質環氧樹脂為50質量份以下。
此外，樹脂改質劑亦可併用醇酸樹脂、三聚氰胺 樹脂、二甲苯樹脂等。
另外，本發明之導電性糊使用的金屬粉包含至少1種(B)熔點240℃以下的低熔點金屬；及至少1種(C)含有銀被覆銅合金粉之熔點800℃以上之高熔點金屬粉，並藉由加熱金屬化。
金屬粉除了由單一金屬構成以外，亦可使用由2種以上之金屬的合金構成。低熔點金屬粉可舉例如：單獨由銦(熔點：156℃)所構成的粉體，或由錫(熔點：231℃)、鉛(熔點：327℃)、鉍(熔點：271℃)及銦中之1種或使其中2種以上構成的合金並使其熔點在180℃以下者所構成的粉體。低熔點金屬粉宜包含錫，可舉例如：錫(Sn)與鉍(Bi)之合金；錫(Sn)、鉍(Bi)與銅(Cu)之合金；錫(Sn)、鉍(Bi)與銀(Ag)之合金等。其中以錫(Sn)與鉍(Bi)之合金為佳，而其合金比率Sn：Bi=80：20至42：58為特佳。該等低熔點金屬粉亦可併用2種以上。
此外，本發明使用之熔點800℃以上之高熔點金屬粉宜包含熔點800℃以上之銀被覆銅合金粉。銀被覆銅合金粉宜為利用含銀層被覆含有鎳及鋅中之至少1種的銅合金而成者，且以使用利用含銀層(由銀或銀化合物構成之被覆層)被覆含有1至40質量%之鋅及/或1至40質量%之鎳的銅合金粉而成者更佳。含銀層之被覆量宜為銀被覆銅合金粉之5至20質量%，而5至10質量%更佳。
如上所述，藉由使用含有鋅及/或鎳且具有含銀層之銅合金粉，可具有與銅粉或銀被覆粉同等以上之導電 性，並可進一步提高可使用時間及長期可靠性。由於鋅有助於提高導電性，而鎳有助於提高長期可靠性，故特別理想的是可按照導電性糊之用途等調整兩者之比例。鋅及鎳之含量雖然依使用目的而不同，但宜分別為1至30質量%，而1至15質量%更佳。
例如，使用錫作為低熔點金屬時，雖然藉金屬化而形成Cu6Sn5之合金層，但若Cu6Sn5過剩地形成，抗拉強度等之機械特性降低。若在銅合金粉中添加鎳，則形成(Cu、Ni)6Sn5，並抑制Cu6Sn5之過剩形成，使硬化後之導電性糊的彈性模數上升，因此可提高機械特性之長期可靠性。
在不違反本發明目的之範圍內，亦可併用上述銀被覆銅合金粉與其他高熔點金屬粉，高熔點金屬粉可舉由金(熔點：1064℃)、銀(熔點：961℃)、銅(熔點：1083℃)、或鎳(熔點：1455℃)之單一金屬構成的金屬粉為例。
金屬粉之形狀沒有特別限制，但可使用樹枝狀、球狀、鱗片狀等之習知使用者。此外，粒徑亦沒有限制，但通常平均粒徑宜為大約1至50μm，而1至30μm更佳。
由糊之黏度及可使用時間與長期可靠性之平衡的觀點來看，上述金屬粉之含量宜相對於100質量份之(A)二聚物酸改質環氧樹脂，在200至1900質量份之(B)熔點240℃以下的低熔點金屬粉、400至2200質量份之(C)含有銀被覆銅合金粉之熔點800℃以上的高熔點金屬粉的範圍內，而相對於100質量份之(A)二聚物酸改質環氧樹脂，700至1600 質量份之(B)低熔點金屬粉、700至1600質量份之(C)高熔點金屬粉更佳。
此外，低熔點金屬粉與高熔點金屬粉之摻合比(質量比，以下相同)宜在8：2至2：8之範圍內，而3：7至7：3更佳。另外，高熔點金屬粉中，上述銀被覆銅合金粉之含有比率宜為30至100質量%，而50至100質量%更佳。
再者，本發明使用之(D)成分的硬化劑含有含羥基芳香族化合物，且含羥基芳香族化合物宜使用1種或2種以上選自於由酚系硬化劑及萘酚系硬化劑構成之群組，而藉由與本發明使用之上述(A)、(B)、(C)及(E)成分一起使用該等硬化劑，可提高導電性糊之可使用時間或硬化後之長期可靠性。
由具優異耐熱性或耐濕性之觀點來看，酚系硬化劑、萘酚系硬化劑宜為具有酚醛構造之酚系硬化劑或具有酚醛構造之萘酚系硬化劑。市售之酚系硬化劑可舉例如：MEH-7700、MEH-7810、MEH7851-4H(明和化成(股)製)、GPH(日本化藥(股)製)、TD2093-60M、TD-2090-60M、LF-7911、LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA7751、LA-1356、LA3018-50P(DIC(股)製)等。市售之萘酚系硬化劑可舉例如：NHN、CBN(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)等。
在不違反本發明目的之範圍內，(D)硬化劑亦可含有上述含羥基芳香族化合物以外之習知硬化劑。
由可使用時間及長期可靠性之觀點來看，(D)硬化劑之含量相對於100質量份之(A)二聚物酸改質環氧樹脂，宜為1.0至20.0質量份，而7.0至15.0質量份更佳。
此外，(E)成分之助熔劑促進上述金屬粉之金屬化，且本發明使用含有多元羧酸之助熔劑。作為助熔劑可使用之多元羧酸之例子，二羧酸可舉例如：硝酸、戊二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、對苯二甲酸、檸康酸、α-酮戊二酸、縮二羥乙酸、巰基乙酸、巰基二乙酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、十二二酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、四氫羧酸、六氫羧酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸等；三羧酸可舉例如：三苯六甲酸、檸檬酸、異檸檬酸、丁烷-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等；四羧酸可舉例如：伸乙基四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環丁烷-1,2,3,4-丁烷四羧酸、苯-1,2,4,5-丁烷四羧酸等。
在不違反本發明目的之範圍內，(E)助熔劑亦可含有多元羧酸以外者，可舉例如：乳酸、檸檬酸、油酸、硬脂酸、麩胺酸、安息香酸、甘油、松香等。
由進行金屬化與長期可靠性之平衡的觀點來看，(E)助熔劑之使用量相對於100質量份之(A)二聚物酸改質環氧樹脂，宜為5.0至100.0質量份，而30.0至80.0質量份較佳，且50.0至60.0質量份更佳。
本發明之導電性糊可藉由摻合預定量之上述各 成分並充分混合而製得。糊之黏度沒有特別限制，但由印刷性良好之觀點來看，宜在1000dPa．s至3000dPa．s(但是，使用BH型黏度計7號轉子以10rpm來測量)的範圍內。
此外，在不偏離本發明目的之範圍內，在本發明之導電性糊中亦可添加習知添加於導電性糊中之添加劑。該添加劑可舉消泡劑、黏度調整劑、黏著劑等為例。
由上述方式製得之本發明的導電性糊，可藉由在固定條件下加熱，使樹脂硬化並且使金屬粉熔解，因此用於多層基板之孔填充時，相鄰金屬粉彼此連接而一體化(以下，將此情形稱為「金屬化」)，並且金屬粉與孔內之導電層端面亦連接而一體化。因此，相較於金屬粉相互間、或金屬粉與導電層端面只單一地接觸之情形，可獲得高導電性，而且顯著提高在導電層端面之接合可靠性。此外，該導電性糊由於與多層基板之絕緣層的接著性優異，可製得具有高長期可靠性之多層基板。
以下，使用圖說明使用本發明之導電性糊之多層基板及其製造方法。
圖1係顯示使用本發明之導電性糊製造多層基板之例的示意放大截面圖。在圖1中，符號1表示預浸材、符號2表示填充於預浸材1之貫穿孔中的導電性糊、符號3表示銅箔、符號2'表示導電性糊2之硬化物、符號3'表示經圖案化之銅箔。此外，本圖顯示未在基板之貫穿孔中實施貫穿孔鍍敷，填充物直接接觸貫穿孔內壁的例子。
為製得本圖所示之基板，例如，如(a)所示，在 預加熱之預浸材1上，藉由鑽頭或雷射形成貫穿孔後，將導電性糊2填充在貫穿孔內，接著，如(b)所示，將銅箔3配置在該預浸材1之上下兩面上進行壓製而一體化，並在預定條件下加熱。藉該加熱使樹脂成分硬化，且使金屬粉熔解，藉此進行相鄰金屬粉彼此連接之金屬化，並且銅箔之端面與金屬粉強固地接合。硬化後，例如，如(c)所示，可依需要進行圖案化。
導電性糊之加熱條件可選擇適合樹脂成分之硬化與金屬粉之金屬化兩者的條件，因此具體之條件會依糊之組成而不同，但大致之標準可在大約150至180℃之溫度範圍內，且加熱大約30至120分鐘。此外，在本圖中，雖然顯示導電層為2層且絕緣層為1層之情形，但3層以上之導電層及2層以上之絕緣層交互積層之多層基板的情形亦可依上述條件製造。
實施例
以下雖然顯示本發明之實施例，但本發明不限於此。
[實施例1至11、比較例1至9]
以表1及2所示之比例(質量份)摻合、混合各成分來調製導電性糊，接著測量黏性、可使用時間、導電性(比電阻)，並求出其變化率後進行評價。使用之各成分之細節及評價方法如下。結果合併記載於表1及表2中。
改質環氧樹脂：三菱化學(股)製、「jER871」
酚系硬化劑：荒川化學工業(股)製、「TAMANOL758」
低熔點金屬粉：Sn-Bi合金金屬粉(Sn：Bi=42：58、熔點138℃、平均粒徑20μm)
高熔點金屬粉：DOWA ELECTRONICS(股)製、以含銀層被覆銅及鋅(Zn)及/或鎳(Ni)之合金粉的金屬粉(合金粉中之Zn及Ni之含量記載於表1及表2中，且剩餘部分為銅。平均粒徑3μm)
助熔劑：岡村製油(股)製、8-甲基十八烷酸
<導電性糊之可使用時間>
使用BH型黏度計7號轉子(10rpm)測量初期黏度，並調查放置在25℃下相對初期黏度之黏度變化率保持在20%以內之時間，作為可使用時間。若保持在20%以內之時間超過190小時，則判斷為合格。
<導電性糊硬化劑之比電阻>
比電阻(×10-4Ω．cm)：使用金屬版將導電性糊線印刷在玻璃環氧基板上(長度60mm、寬度1mm、厚度大約100μm)，並藉由在180℃下加熱60分鐘使其硬化，作成形成有導電性圖案之評價用基板。接著，使用測試器測量導電性圖案兩端之電阻值，並由截面積(S、cm2)及長度(L、cm)藉由下式(1)計算比電阻。此外，在3片玻璃環氧基板上實施各5條線印刷而形成總共15條導電性圖案，並求出該等導電性圖案之比電阻的平均值。
比電阻=(S/L)×R…(1)
<熱循環測試、耐熱測試、耐濕測試用基板之作成>
使用厚度約100μm之預浸材(Panasonic(股)製)、「R-1551」)，並在該預浸材上使用CO2雷射製作Φ100μm之169孔連結圖案，在藉由印刷法將導電性糊填充在孔內後，使用真空壓機在以下之壓力及溫度條件下進行壓製。
壓力：用17分鐘由0kg/cm2升壓至面壓10.2kg/cm2，並保持此狀態10分鐘。接著，用24分鐘升壓至面壓30.6kg/cm2，並保持此狀態46分鐘後，用23分鐘減壓至0kg/cm2。
溫度：用17分鐘由30℃升溫至130℃，並保持此狀態10分鐘。接著，用24分鐘升溫至180℃，並保持此狀態46分鐘後，用23分鐘冷卻至30℃。
<熱循環(HC)測試前後之電阻值變化率>
進行1000次在-65℃下30分鐘、在125℃下30分鐘之熱循環，作為熱循環測試。電阻值之測量係測量連結圖案兩端間之電阻值，接著以各孔數除該電阻值，求出每1孔之電阻值而算出平均值。熱循環測試後之樣本亦同樣地求出電阻值之平均值。
熱循環測試前後之電阻值變化率係設測試前測量之電阻值為a、設測試後測量之電阻值為b，藉由下式求得電阻值變化率，並設電阻值變化率在±20%之範圍內時為「A」、在±20%至±50%之範圍內時為「B」、比±50%大時為「C」。此外，「-」表示電阻值過大而無法測量。
電阻值變化率(%)=(b-a)×100/a
<耐熱測試、耐濕測試前後之電阻值變化率>
耐熱測試、耐濕測試前後之電阻值變化率係與熱循環測試同樣地測量。此外，耐熱性測試係在環境溫度100℃下靜置1000小時，而耐濕性測試則在環境溫度85℃、濕度85%下靜置1000小時。
產業上之可利用性
本發明之導電性糊，除了特別適用於上述多層基板之孔填充以外，亦適用於導電接著劑、電極形成、零件安裝、電磁波屏蔽、導電性凸塊形成等。

Claims (6)

  1. 一種導電性糊，係含有下述而成者：(A)二聚物酸改質環氧樹脂，及相對於其100質量份計之200至1900質量份之(B)熔點240℃以下的低熔點金屬粉；400至2200質量份之(C)含有銀被覆銅合金粉之熔點800℃以上的高熔點金屬粉；1.0至20.0質量份之(D)含有含羥基芳香族化合物的硬化劑；以及5.0至100.0質量份之(E)含有多元羧酸的助熔劑。
  2. 如請求項1之導電性糊，其中前述(C)成分含有之銀被覆銅合金粉係利用含銀層被覆含有1至40質量%之鋅及/或1至40質量%之鎳的銅合金粉而成的粉體。
  3. 如請求項1或2之導電性糊，其中前述(B)成分含有之低熔點金屬粉係單獨由銦構成，及/或由選自於由錫、鉛、鉍、銅、銀、銻、鋅及銦所構成群組中之1種或2種以上的合金構成。
  4. 如請求項1或2之導電性糊，其中前述(D)成分係選自於由酚系硬化劑及萘酚系硬化劑所構成群組中之的1種或2種以上。
  5. 一種多層基板，係由多數導電層及介於該等多數導電層間之絕緣層構成，且貫穿前述絕緣層之孔係被導電性糊 硬化物填充，並且透過該導電性糊硬化物連接前述絕緣層之兩面的導電層係互相導通；該多層基板之特徵在於：前述導電性糊硬化物係如請求項1或2之導電性糊的硬化物。
  6. 如請求項5之多層基板，其中前述導電性糊硬化物中，前述低熔點金屬粉與高熔點金屬粉熔解而互相一體化，並合金化。
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