TW201640718A - 離子液體啟動的高能量鋰離子電池組 - Google Patents

離子液體啟動的高能量鋰離子電池組 Download PDF

Info

Publication number
TW201640718A
TW201640718A TW105102981A TW105102981A TW201640718A TW 201640718 A TW201640718 A TW 201640718A TW 105102981 A TW105102981 A TW 105102981A TW 105102981 A TW105102981 A TW 105102981A TW 201640718 A TW201640718 A TW 201640718A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
electrolyte
energy storage
particles
storage device
Prior art date
Application number
TW105102981A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI781078B (zh
Inventor
世熙 李
莫利納‧派珀 丹尼拉
埃文斯 泰勒
Original Assignee
西爾來恩公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 西爾來恩公司 filed Critical 西爾來恩公司
Publication of TW201640718A publication Critical patent/TW201640718A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI781078B publication Critical patent/TWI781078B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明的多個實施方式描述了能量儲存裝置。在一個實施例中，能量儲存裝置包含具有多個活性材料顆粒的陽極、具有過渡金屬氧化物材料的陰極，以及包含室溫離子液體以偶聯陽極和陰極的電解質。多個陽極活性材料顆粒中的每一個都具有約1微米至約50微米的粒徑。多個陽極活性材料顆粒中的一個或多個接觸且包封在可透過鋰離子的膜塗層內。

Description

離子液體啟動的高能量鋰離子電池組
相關申請的交叉引用 本申請要求2015年1月30日提交的美國臨時申請號62/110,286和2015年4月23日提交的美國臨時申請號62/151,918的優先權，其內容通過引用全文納入本文。 關於聯邦資助的研究的聲明 本發明在國家科學基金會（National Science Foundation）授予的授權號DMR 1206462的政府支持下完成。政府對本發明享有某些權利。
本發明涉及能量儲存裝置，如鋰離子電化學電池和電池組。具體而言，本發明涉及陽極、陰極和電解質，其單獨地和以組合形式用於例如鋰離子能量儲存裝置和電池組。
可充電鋰離子（“Li離子”）電池組通常使用昂貴和有毒的材料，如鈷。此外，使用高容量和高度能量密集型電極材料的現有鋰離子電池組通常在相對少的充電和放電迴圈後發生故障。一些現有的Li離子技術所具有的能量為約230-270 Wh/kg，其價格點為約$300/kWh。然而，能源部和汽車工業旨在將能量改進至400 Wh/kg，其價格點為約$200/kWh。納入高能量材料可有助於提高能量和降低價格。這類Li離子配置可包括矽(Si)陽極和富鎳的鎳錳鈷(NMC)或富鋰錳(LMR)陰極。
矽是鋰離子電池組中所使用的最具吸引力的高能量陽極材料之一。矽具有低工作電壓和3579 mAh/g的高理論比容量，這比目前已知的石墨電極高近10倍。雖然具有這些優點，矽陽極也具有嚴重的缺點，限制了其在商業電池組中的應用。這些缺點之一與鋰化期間矽的嚴重體積膨脹相關。商業化的石墨電極在鋰嵌入期間膨脹約10-13%，而矽的膨脹是接近300%，導致結構劣化和固體-電解質交界(SEI)的不穩定。矽陽極中固體-電解質交界的不穩定將電池組壽命縮短至對於商業化而言不具有吸引力的水準。
已通過納入納米級材料來減輕矽活性材料的劣化，所述納米級材料包括納米顆粒、納米線、核殼(core–shell)納米線、納米管、中空核殼(yolk–shell)納米顆粒、石榴結構(pomegranate structure)、納米多孔結構，和/或納米複合材料。然而，這些材料的尺寸（直徑小於500 nm）、加工要求及其陽極中應用所需的精密納米架構意味著，其無法通過商業上可行的過程生產。需要開發真正可規模化的矽陽極，其能夠有效地利用較大、低成本的活性材料顆粒，同時仍實現優異的電池迴圈性能。不幸的是，先前使用大矽顆粒的嘗試顯示快速的容量衰減或使用複雜的定制粘合劑來減輕電極劣化。
此外，前述納米材料電極架構雖然對矽電極性能提供了顯著改進，但缺少所需庫倫效率，這很大程度上是因為矽合金化和去合金化期間的體積變化使得矽-電解質介面處的固體-電解質交界在機械上不穩定。該固體-電解質交界層通過電池組充電期間電解質的還原分解在陽極表面上形成。矽陽極廣泛遭受必須在各迴圈時重新形成的動態固體-電解質交界的困擾，因為鋰化期間的膨脹導致該層破裂。在各迴圈期間，固體-電解質交界的形成消耗鋰離子並消耗電解質。已研究了另外的電解質組合物和活性材料表面處理以增強高容量陽極材料上的固體-電解質交界形成並改進半電池庫倫效率。儘管進行了這些努力，但對於持久性矽基全電池而言，整個迴圈期間實現的庫倫效率仍不足。
富鋰錳(LMR)層狀氧化物，也稱作過鋰化氧化物(OLO)，由於其高容量（大於250 mAh/g）和能量密度而成為讓人感興趣的鋰離子電池組陰極材料。常規研究的過鋰化氧化物材料的化學式為(x)Li2 MnO3 (1-x)LiR1 O2 （R1 = Mn、Ni、Co）且常被描述為由層狀的Li[Li1/3 Mn2/3 ]O2 （通常命名為Li2 MnO3 ）和LiR1 O2 組成，其比容量為約250 mAh/g。已提出這些材料由兩相組成，即母體三方晶系層狀LiR1 O2 相（空間群[R-3m]）和單斜晶系Li2 MnO3 樣（空間群[C2/m]）組分。該材料可稱作“層狀-層狀”複合材料和“固體溶液”。
雖然其具有高比容量，但這些材料傾向於發生快速容量衰退，原因在於電化學迴圈期間Li2 MnO3 和LiR1 O2 母體結構逐步形成尖晶石相。該作用還導致較低的工作電壓，從而損傷電池的能量密度（通常稱作“電壓衰退”）。在第一充電迴圈期間，已知該相變化發生於電極顆粒表面，同時發生氧析出，原因在於從Li2 MnO3 母體結構中缺失Li2 O。在後續迴圈期間，層狀至尖晶石相變化持續（從顆粒外殼至核心），伴隨Mn (Mn2+ )的溶解。雖然第一次迴圈期間發生的相變化被視作“活化”步驟，但富鋰錳層狀氧化物材料的長期相變化導致電池工作電壓的逐步降低和容量衰減，使得該材料不適合鋰離子電池組中的應用。
已採用了多種策略以抵消該材料中的相變化，包括使用鹼金屬原子摻雜晶體以嘗試支撐鋰層或降低錳含量以限制Mn正方晶 系 相的形成。然而，這些方法收效甚微。
由於金屬浸出，富鎳NMC材料也遭受容量衰退的困擾。這些材料也在高溫下不穩定並且是高度放熱的，這可導致常規電解質存在情況下的爆炸。這些富鎳化學品呈現結構劣化和熱不穩定；這些問題在使用較高的鎳含量、較高的溫度和較高的截止電壓（大於4.4 V（相對于Li/Li+ ））時更為嚴重。通常，具有層狀結構的富鎳陰極材料經歷從層狀R-3m 相至尖晶石樣Fd-3m 相和岩鹽Fm-3m 相的結構劣化。該結構變化的原因是充電/放電迴圈期間過渡金屬離子遷移至鋰層。金屬離子遷移導致層狀至尖晶石相變換，且諸如高電壓和高溫的迴圈條件加劇了該變換，原因在於完全去鋰化期間空Li位元點數目增加和過渡金屬離子的擴散。該結構變化導致容量衰退（金屬溶解所致活性材料損失和用於嵌入的Li空位數目減少）。此外，高電壓下有機電解質的分解導致較高的介面電阻和結構劣化速率提高。
旨在使用LiNix M1-x O2 材料解決前述問題的常規努力試圖使用複雜的表面改性來鈍化電極-電解質介面，通常使用導電聚合物。儘快導致迴圈穩定性改善，但這類技術無法解決熱不穩定/安全性問題且不足以用於商業應用，而商業應用需要持續超過300次迴圈的高穩定性。
在一些實施方式中，描述了一種陽極組合物。該陽極組合物可包含由可滲透鋰離子的膜包封的微米級矽顆粒（µSi顆粒）。在一些實施方式中，該膜包含聚合物，且該µSi顆粒的直徑為1至30微米。本發明還公開了製備陽極組合物和由陽極組合物製造陽極的方法。
在一些實施方式中，描述了混合型陽極(hybrid anode)。該混合型陽極複合材料除常規活性材料如石墨外還可包含µSi顆粒，兩種材料都由可滲透鋰離子的膜包封或與可滲透鋰離子的膜相連。
本發明的多個實施方式包括含有陽極（包被在聚丙烯腈中的µ矽）和陰極（富鋰錳氧化物或富鎳氧化物NMC陰極）的鋰離子電池組，兩種電極都被基於離子液體（IL或RTIL）的電解質啟動。
本發明所述的技術通過使用離子型基於液體的電解質組合物來啟動µSi/LM電池組和富µSi/Ni NMC電池組。通過採用基於RTIL的電解質組合物和包括氟化鹽衍生物、氟化溶劑、碸溶劑或其他溶劑（包括硼酸鹽/酯，如硼酸三乙酯）的改性解決了µSi/LMR和µSi/富Ni NMC電極的問題（或將其減輕至商業上可接受的水準）。本發明描述的技術解決了使用相同電解質的µSi陽極和LMR和富鎳NMC陰極中發現的問題。這將允許製造具有大量能量和低成本的全Li離子電池組。
在下述說明書中，提供了特定細節以完全理解本發明的多個實施方式。然而，在閱讀並理解說明書、權利要求書以及附圖後，本領域技術人員應理解，本發明的實施方式所施行的方式不限於本文所列舉的特定細節。此外，為避免使本發明難以理解，未詳細公開本發明所述多個實施方式中應用的一些熟知的方法、過程、裝置和系統。
µ Si 陽極
在一些實施方式中，改進的陽極包含微米級矽(µSi)和一種自包含(self-containment)機制。改進的陽極允許微米級矽顆粒通過利用該自包含機制進行可逆迴圈。對於大的矽顆粒（直徑大於約150納米的顆粒），這些顆粒將在最初的充電-放電迴圈期間變成粉末。不同于開發複雜的結構來減輕這一材料中固有的現象，本發明所述的陽極利用一種特定的系統，通過該系統使得材料的粉末化控制在機械彈性的封閉空間內。因此，優先在該機械彈性的封閉空間上形成的固體-電解質交界(SEI)在整個迴圈期間都不會經歷破裂-再形成行為，而這一行為會在固體-電解質交界直接形成於活性陽極材料之上時發生。
圖1顯示根據本發明的多個方面的陽極100的示意圖。陽極100指以下電極：在能量儲存和轉化裝置如可充電鋰離子電池組中使用時，（鋰陽離子形式的）正電荷在正常運行（放電）期間流動至該電極中。在一些實施方式中，陽極100包含一個或多個活性材料顆粒102（其中的每一個都具有直徑104），其由可滲透鋰離子108的膜106包封。因此，雖然圖1顯示單個活性材料顆粒102，但膜106可包封多個活性材料顆粒102。當陽極100在電化學電池中使用時，活性材料顆粒102是電子的來源。
活性材料顆粒102不限於由特定材料形成。在一些實施方式中，活性材料顆粒102基本由矽形成。適用于形成活性材料顆粒102的其他示例性材料包括晶體形式的碳（如石墨）、鍺，或無定形矽和基本結晶矽的混合物。
在一些實施方式中，各活性材料顆粒的直徑104的範圍為約1至約50微米。活性材料顆粒102不限於其直徑104的範圍為約1至約50微米。在一些實施方式中，各活性材料顆粒102的直徑104的範圍為約500納米至約1微米、1至約5微米、約1至約10微米、約1至約20微米、約10至約20微米、約10至約50微米，或約20至約50微米。在一些實施方式中，包含陽極複合材料的活性材料顆粒102可包含粒徑範圍為約500納米至約50微米的混合物。
在一些實施方式中，膜106是一種撓性結構，其包封一個或多個活性材料顆粒102中的每一個。在一些實施方式中，膜106可包封一個或多個活性材料顆粒102。在一些實施方式中，膜106包含導電材料。在一些實施方式中，該導電材料包括機械彈性聚合物（能夠以最低的機械失效(mechanical failure)進行膨脹和收縮的聚合物），如聚丙烯腈(PAN)。在一些實施方式中，該聚合物在熱處理下是自環化的(self-cyclizing)。在一些實施方式中，該聚合物包括環化聚丙烯腈(cPAN)。
在一些實施方式中，可選擇活性材料顆粒102與膜106的比例（以重量計）以提高在鋰離子電池組中使用時陽極的性能。在一些實施方式中，一個或多個活性材料顆粒102與膜106的重量比為約7至約3。在一些實施方式中，一個或多個活性材料顆粒102與膜106的重量比為約8至約2。在一些實施方式中，一個或多個活性材料顆粒102與膜106的重量比為約9至約1。
圖2顯示納入前文所述µSi陽極的能量儲存裝置201的示例的方框圖。能量儲存裝置201包含µSi陽極203、含過渡金屬氧化物材料207的陰極205，以及接觸陽極203和陰極205的室溫離子液體(RTIL)電解質209。運行中，能量儲存裝置201將化學能轉化為電能。在一些實施方式中，能量儲存裝置201是可充電鋰離子電化學電池或電池組。
在一些實施方式中陽極203是前文所述的µSi陽極，而在其他實施方式中，陽極203不限於使用特定材料形成，而是可由多種材料形成。
在一些實施方式中，製備前文所述µSi陽極的方法包括：混合聚合物與活性材料以形成聚合物活性材料混合物，合併該聚合物活性材料混合物與溶劑以形成漿料，將該漿料平整至集電器上，以及向包含漿料的集電器施加熱。在一些實施方式中，混合聚合物和活性材料以形成聚合物活性材料混合物包括混合聚丙烯腈和一個或多個直徑為約1微米至約50微米的矽顆粒。在一些實施方式中，合併聚合物和溶劑以形成漿料包括合併聚丙烯腈和極性有機溶劑以形成漿料。
在與基於醯亞胺的室溫離子液體(RTIL)電解質如PYR13 FSI (LiFSI)聯用時，該µSi陽極顯示高性能。此外，該µSi陽極還促進常規有機電解質中的相對高性能，如圖3A和3B所示，這顯示自包含片段化機制的有效性。圖3A顯示可用於陽極的一種類型的μSi材料（阿爾法埃莎公司(Alfa Aesar)，美國）的SEM顯微照片300A。圖3B顯示EC/DEC和RTIL中迴圈的μSi-cPAN陽極的半電池電化學資料300B。
圖4顯示根據本發明的多個方面的µSi顆粒的“自包含”片段的示意圖400。該自包含片段可提供改進的迴圈性能。在圖4(a)中，微米級矽401由環化聚丙烯腈(cPAN) 402包封。在初始的鋰化期間，μSi顆粒401形成Li15 Si4 結晶相，其由圖5所示微分電容分佈中的第一去鋰化迴圈所驗證。圖5顯示在基於醯亞胺的RTIL電解質中迴圈的μSi的微分電容(dQ/dV)圖500。延伸的迴圈顯示Li15 Si4 結晶相在100-150次迴圈後缺失。由於原始矽顆粒的尺寸（大於150 nm），μSi顆粒斷裂、破裂並最終粉末化，如圖3A中SEM顯微照片中的1-5微米顆粒所示。
在顯示初始鋰化的圖4(b)中，固體-電解質交界(SEI) 403形成於cPAN介面402上，且μSi顆粒401片段化而不與剩餘複合材料電極電子或離子分離或者影響（打斷）形成的SEI。
在顯示去鋰化的圖4(c)中，片段化的矽顆粒401收縮，同時在整個迴圈期間不喪失網路連線性，避免絕緣和因此損失任何活性材料利用率。
圖6A-6F顯示迴圈前（圖6A和6B）、完全初始鋰化後（圖6C和6D）和驗證整個迴圈期間的“自包含片段化”機制/過程的第16次去鋰化迴圈後（圖6E和6F）的μSi-PAN（8-2重量比）電極的高解析度透射電子顯微鏡(HR-TEM)顯微照片600。HR-TEM在μSi/PAN陽極複合材料的截面上進行。顯微照片600顯示迴圈的各階段處聚丙烯腈導電塗層與矽顆粒之間的強粘著和連接。圖6E和6F的顯微照片證實了“自包含片段化”機制，顯示斷裂的矽和所得尺寸減小的矽顆粒維持與聚合物塗層的接觸，允許複合材料中的高容量保持和電荷/品質轉移。
“混合型”μ Si 陽極複合材料
在一些實施方式中，可通過合併μSi與常規活性材料來改善鋰離子電池組陽極中μSi的利用。與純Si電極相比，這使得容量略有降低，但幫助最小化矽材料的缺陷（體積膨脹等）。
先前已將石墨電極中μSi顆粒的混合物應用於商業實踐以提高陽極的容量。然而，該過程受限於只能納入最多5%（以重量計）的μSi活性材料。如上文所述，由於鋰化和去鋰化期間Si的巨大體積膨脹和收縮，超過5%限值的任何量都將破壞電極的網路。
然而，本發明所述的技術與這類含有大於5%（以重量計）的μSi的混合的複合材料系統（如矽和石墨）相容。這些含有矽和常規活性材料如石墨的複合材料通常較易於加工和處理。本發明所述的自包含片段化機制可用於啟動混合的陽極複合材料中的μSi顆粒。這些材料可稱作“混合型”複合材料電極。
在一些實施方式中，混合型複合材料電極包含與常規活性材料聯用的μSi。合適的常規活性材料的示例包括但不限於納米矽、石墨、硬碳（‘不可石墨化’碳）、錫、鍺和/或其他金屬。該材料組合由前文所述可滲透鋰離子的膜包封，並獲得改善的迴圈性能。前文所述的自包含片段化機制不僅啟動μSi材料與其他碳和金屬的混合物，也允許在複合材料混合物中納入高μSi品質負載（高達μSi活性材料的90%品質）。在一些實施方式中，該混合型複合材料電極可包含5至95%的μSi和5至95%的一種或多種常規活性材料。
可通過修改μSi材料的品質負載來根據容量需要調整混合型電極。例如，由67% μSi和33%石墨組成的混合型陽極將導致約2200 mAh/g活性材料的穩定比容量，如圖7和8所示。圖7顯示根據本發明所述實施方式的由μSi和石墨組成的混合型陽極的迴圈性能700，所述混合型陽極包封在可透過鋰離子的cPAN膜中。具體而言，圖7顯示放電比容量和庫侖效率。
圖8顯示根據本發明所述實施方式的由μSi和石墨組成的混合型陽極的迴圈性能800，所述混合型陽極包封在可透過鋰離子的cPAN膜中。具體而言，圖8顯示放電比容量和容積。圖7和8描述的迴圈性能700和800表明自包含片段化機制能夠維持與所有μSi顆粒的接觸，同時還提供導電基質以在整個混合型陽極的迴圈期間維繫石墨的可逆迴圈。
避免異位陽極預處理 (Pre-Conditioning) 的方法
鋰金屬，包括穩定化的鋰金屬粉末(SLMP)，已被用作預鋰化(pre-lithiate)石墨陽極和矽陽極的實驗室工具。這類電極的預鋰化允許補償SEI形成期間的鋰攝取。先前已知的技術包括機械誘導的鋰化，通過該過程將SLMP在施加的壓力下置於陽極表面上以誘導陽極材料中的合金化或嵌入。該機械方法先前被視作是必須的，因為必須通過破碎/粉末化來“活化”SLMP粉末。
然而，根據本發明所述的實施方式，可製備並利用電解質組合物從而無需使用該機械方法。該組合物通常包含RTIL（或改性的RTIL）和鋰金屬粉末（如SLMP）的混合物。該RTIL和/或改性的RTIL能夠“活化”SLMP材料而無需機械應用。在一些實施方式中，該混合物包含95至99.9 % RTIL或改性的RTIL和0.1至5% SLMP（以重量計）。任何合適的RTIL和SLMP都可用於該組合物中。
原位處理的方法通常包括在µSi陽極材料存在的情況下提供上文所述的RTIL和SLMP的混合物以允許進行合金化和鋰化。在一些實施方式中，這涉及將混合物注射至電化學電池中。向電解質或隔膜(separator)中加入SLMP能夠補償SEI形成期間的鋰攝取。在另外的實施方式中，可在µSi陽極材料已經存在的情況下向RTIL電解質中加入SLMP。在其他實施方式中，還可通過在建立全電池前將陽極置於RTIL+SLMP混合物浴中來進行處理。在一些實施方式中，可在建立電化學電池前向μSi陽極的表面添加混合物。
可使用含有RTIL+SLMP混合物的鋁/鋰電池來展示上文所述處理技術的有效性。施加刺激Li離子全電池中充電的4.5 V電壓（相對於Li/Li+ ）在含有RTIL+SLMP電解質的電池中誘導鋁-鋰合金的形成，而向含有常規電解質的電池中加入SLMP不導致合金化，如圖9所示。圖9顯示充電至4.5 V持續12小時後取自Al/Li電池的鋁工作電極的顯微照片900。向PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中加入SLMP粉末、並隨後將該電解質注射至電池中導致形成Li-Al合金。這賦予RTIL電解質中SLMP的非機械活化。換言之，向RTIL中加入SLMP允許利用SLMP。
已在含有原始µSi陽極的全電池中展示了該技術。圖10顯示含有RTIL電解質的全電池的行為1000。不含有SLMP電解質添加劑的微米Si/NMC622全電池在大於C/5的速率下顯示較差的穩定性，如圖10所示。相反地，含有SLMP電解質添加劑的微米Si/NMC622全電池在大於C/5的速率下顯示高度的穩定性。在較高的速率下，擴散誘導的應力導致陽極上SEI不穩定；較不穩健的SEI將分解。SLMP提供額外的鋰來補償初始SEI形成期間的鋰攝取並形成能夠在高速率下具有回彈性的較穩定的SEI。
LMR 陰極和室溫離子液體電解質
在一些實施方式中，在鋰離子電池中啟動長期高能量迴圈的方法包括使用室溫離子液體電解質以及富鋰錳(LMR)陰極。RTIL電解質限制LMR氧化物母體結構的相變化，啟動鋰離子電池中的長期迴圈。電化學電池，如電池組，的形成方式為：製造陽極（負電極）和陰極（正電極）並將其置於僅允許離子電荷通過的隔膜層的兩側，同時迫使電子通過連接電極的外電路。
陰極指以下電極：電子通過該電極進入電化學電池。陰極不限於由特定材料形成。陰極可包含過渡金屬氧化物層，如過鋰化層（有時稱作富鋰錳氧化物）。在一些實施方式中，該過鋰化氧化物材料包括摻雜的過鋰化氧化物材料。摻雜的過鋰化氧化物材料是通過在過鋰化氧化物材料中包含陰離子摻雜劑或陽離子摻雜劑來形成的。示例性陰離子摻雜劑包括鹵素，如氟、氯和溴或其組合。示例性陽離子摻雜劑包括諸如硼、鋁、鋅、鉻、鈦、鈣和鎵的元素或其組合。在一些實施方式中，過鋰化氧化物材料的百分比是陰極重量的約80%至陰極重量的約95%。
室溫離子液體在電化學電池中以電解質的形式發揮功能。室溫離子液體是熔點低於環境溫度的任意鹽。在一些實施方式中，室溫離子液體包括PYR13 FSI (1.2M LiFSI)。PYR13 是N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓，其由吡咯烷的質子化形成。FSI是陰離子雙(氟磺醯基)醯亞胺。
在一些實施方式中，室溫離子液體包含氟化助溶劑添加劑。氟化助溶劑添加劑是一種第二溶劑，其經添加以增強主要溶劑的溶解力。適用於與室溫離子液體聯用的示例性氟化助溶劑添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(DFDEC)。氟代碳酸乙烯酯是一種氟化環碳酸酯。用於鋰離子電池組中時，其促進形成在電解質中不可溶的薄且穩定的固體電解質交界層，繼而提高鋰離子電化學電池的迴圈效率。
先前的研究報導了300-400 nm的過鋰化氧化物粒徑，而若干研究報導了使用較大粒徑(0.6-1.2 μm)來故意阻礙層狀至尖晶石相變化。因為相變化在與液體電解質接觸的過鋰化氧化物顆粒的表面處開始，所以較大的粒徑導致的較低的暴露的表面積降低了容量衰減和相變化的速率。圖11顯示二次粒徑範圍為3–20 μm且一次粒徑範圍為200-400 nm的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 材料（由詹森控制公司(Johnson Controls)提供）的顯微照片1100。在這一相對小粒徑的情況下，迴圈資料更具有實質性(substantial)。
圖12顯示在室溫離子液體PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質和常規有機EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的(0.35)Li2 MnO3 •(0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 （或Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 ）半電池的數據1200。圖12中的比電容標準化至活性材料品質。該資料顯示室溫離子液體中富鋰材料的意料之外的出色迴圈，這歸因於長期迴圈期間層狀至尖晶石相變化的阻礙。室溫離子液體電解質中迴圈的半電池維持其電容的85%（從1C迴圈的開始計算至1000次迴圈），而有機電解質中迴圈的半電池在1000次迴圈後僅維持其1C電容的30%。
該出色的電化學可逆性是由長期迴圈期間減少的相變化導致的。圖13和圖14顯示的XRD譜確認了這一假定。圖13顯示在含有有機EC/DEC (1M LiPF6 )電解質的半電池中迴圈0、2、5、10、25、50、100、500和1000次迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 的XRD譜1300，而圖14顯示在含有室溫離子液體PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質的半電池中迴圈0、2、5、10、25、50、100、500和1000次迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 的XRD譜1400。在兩組譜中都明顯的是早期迴圈的(1-10)迴圈期間20-25º 2θ之間峰的缺失和約46º 2θ處[104]峰的分裂。這伴隨朝向較低角度的峰漂移。在早期迴圈期間，這些現象指示富鋰材料的“活化”，這是迴圈中的必需步驟（首先充電至大於4.6 V（相對於Li/Li+ ）），導致在活性材料顆粒的表面處形成正方尖晶石相[C2/m]以及在缺失來自顆粒表面的Li2 O時的氧析出。該資料表明，過鋰化氧化物材料在室溫離子液體和有機電解質中通過類似的機制活化。最顯著的是，在室溫離子液體中至1000次迴圈時材料結構的意料之外的保留，而在有機電解質中1000次迴圈後XRD峰顯著變形。該行為表明，有機電解質中迴圈的材料中連續的相變化以及作為主要相的尖晶石LiMn2 O4 的析出，而相變化在室溫離子液體中受到阻礙。
為進一步研究兩種電解質中過鋰化氧化物的早期迴圈期間表現出的材料行為，圖15顯示了來自異位元拉曼光譜研究的結果。圖15顯示PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質（左）和常規EC/DEC (1M LiPF6 )電解質（右）中0、2和50次迴圈後Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 電極(85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)的拉曼光譜1500。拉曼光譜有助於理解電極中的Li-O鍵合環境，以得到關於該材料的晶體結構的資訊。PYR13 FSI和EC/DEC電解質系統都描述最初50次迴圈期間類似的結構變化；然而，這些變化在有機電解質中迴圈的電極中顯著得多。未迴圈的樣品顯示600 cm-1 和約485 cm-1 處兩個主要的伸展(stretch)。這些峰被分別命名為A1g （其描述金屬-O鍵的對稱伸展）和Eg （其描述對稱鍵變形）。A1g 峰相對尖銳且沒有任何分裂，表示具有[R-3m]對稱性的層狀結構中Li2 MnO3 樣富Mn區域與LiMnO2 區域非常好地混合。然而，在50次電化學迴圈後，這些模式在樣品中發生變化。A1g 峰開始分裂為600 cm-1 和約630 cm-1 處兩個不同的A1g 峰。該分離在有機電解質中迴圈的電極中顯著得多。兩個A1g 峰之間的明確區別表示存在兩種不同的局部金屬-O排列。這使人聯想到尖晶石和層狀相的混合特性。約630 cm-1 處的峰因此強烈地表明存在尖晶石樣陽離子排序。約600 cm-1 和485 cm-1 處的峰暗示層狀特性。在有機電解質中迴圈50次的樣品中，我們可以清楚地觀察到，與室溫離子液體中迴圈的那些相比，代表層狀特性的峰減弱。拉曼光譜資料1500顯示，兩種電解質中的電極在與富鋰材料活化相關的早期迴圈期間都經歷相變化，而50次迴圈後的相變化在室溫離子液體中的顯著性大大減少。
使用基於FSI的室溫離子液體電解質產生的這類改進的性能的原因可能是富鋰錳層狀氧化物材料和電解質之間有利的表面化學和介面相容性。碳酸鹽電解質，包括含有LiPF6 的那些，在電化學電池充電期間經歷氧化分解，形成酸性H+ 和HF物質。隨後，這些質子促進Mn3+ 的歧化，加速Mn的溶解並導致容量和電壓衰退（這困擾富鋰錳氧化物化學）。還應注意以下事實：富鋰錳氧化物材料的正方尖晶石相在酸性環境中更熱力學穩定。此外，陰極上厚固體電解質交界層的累積和受到酸性物質攻擊容易損傷電極/電解質介面，誘導降低容量和速率性能的大電荷傳遞電阻(Rct )。電化學阻抗譜(EIS)用於直接探測室溫離子液體電解質和常規有機電解質中富鋰錳氧化物半電池迴圈期間的Rct 變化，如圖16所示。圖16顯示LMR半電池的EIS 1600，其在完全充電下運行，並在PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質（左）和常規EC/DEC (1M LiPF6 )電解質（右）中迴圈。清楚的是，在室溫離子液體電解質中迴圈的電池顯示較低的Rct ，而在有機電解質中迴圈的電池具有較高的Rct ，其在整個迴圈期間增加。這表明，相對于富鋰錳氧化物電極，PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電極是高度穩定的，形成有利的固體-電解質交界並允許高性能和長期迴圈。
因為已知高速率迴圈使得富鋰錳氧化物有機電解質對的劣化作用更嚴重，所以進行了速率研究以比較PYR13 FSI (1.2M LiFSI)和EC/DEC (1M LiPF6 )中(.35)Li2 MnO3 •(0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 陰極的速率性能1700，如圖17所示。在高速率下迴圈後含有有機電解質的電池表現出較快的容量衰退，而含有室溫離子液體電解質的電池維持穩定。這表明，在有機電解質中高速率下的相變化及其結果更嚴重，而室溫離子液體成功地緩解了這些問題。
已開發策略來增強PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中富鋰錳氧化物材料的早期迴圈行為。在仔細查看初步電化學表徵資料後，清楚的是，Li2 MnO3 材料的早期階段活化，伴隨LiR1 O2 組分的早期相變化，即使在基於醯亞胺的室溫離子液體電解質中也會發生。不嘗試使用富鋰錳氧化物活性材料的直接表面改性來減少早期迴圈相變化，而是顯示：通過在初始充電期間利用旨在立即鈍化富鋰錳氧化物表面的電解質添加劑，改善了富鋰錳氧化物/室溫離子液體系統的性能。因此，這些材料允許在早期迴圈期間調節富鋰錳氧化物/室溫離子液體對的介面相容性。
除了表徵室溫離子液體電解質中Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 的穩定性相關的結晶學和相變化機制外，還顯示了與納米線矽陽極配對的全電池中該材料的意想不到的和改善的性能，其中納米線包被有環化聚丙烯腈的薄層。
圖18中顯示有機和室溫離子液體電解質中SiNW-cPAN/OLO全電池的性能。圖18顯示與SiNW-cPAN陽極配對並在PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.5M LiPF6 ）和EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 (85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)陰極的全電池資料1800。比容量標準化至總活性材料品質（即SiNW和OLO活性材料的品質）。SiNW/PYR13 FSI/OLO全電池的行為表明高能密鋰離子電池組的可能性。
在將該系統實施為商業化18650形數(form-factor)鋰離子電池組時，獲得了電極水準和電池組水準的若干顯著進步。在電極水準上，三項進步是值得注意的。首先，所需的陰極電活性材料比現有技術陰極材料少1.4倍。其次，所需的陽極電活性材料比現有技術陽極材料少超過7倍。第三，在電池中獲得相同能含量所需的總電活性材料比現有技術18650電池少超過8倍。在電池組水準上，對於與現有技術18650電池中目前發現的電活性材料相同的品質，所述系統能夠實現至少85%的能密度提高。
圖19顯示一種電化學電池1900，包含陽極100、含有過渡金屬氧化物層1904的陰極1902，以及室溫離子液體1906以偶聯陽極200與陰極1902。運行中，電化學電池1900將化學能轉化為電能。在一些實施方式中，電化學電池1900是可充電鋰離子電化學電池。
在圖1所示和上文所述的一個實施方式中，陽極100是適用於與電化學電池1900連接的示例性陽極。在能量儲存和轉化裝置如可充電鋰離子電化學電池中使用時，陽極100是正常使用期間（鋰陽離子形式的）正電荷流入其中的電極。在一些實施方式中陽極100包含包被於環化聚丙烯腈1910中的一條或多條矽納米線1908。矽納米線是直徑約一納米數量級的基本為矽的納米結構。
陰極1902是以下電極：電子通過該電極加入電化學電池1900。在一些實施方式中，陰極1902包含過渡金屬氧化物層1904，如過鋰化氧化物層（有時稱作富鋰錳氧化物）。在一些實施方式中，電化學電池1900包含具有式(x)Li2 MnO2 (1-x)LiR1 O2 的過渡金屬氧化物層1904，其中R1 是Mn、Ni、Co，且x大於零且小於一。在一些實施方式中，x是約0.1、約0.2、約0.3、約0.4，或約0.5。在一些實施方式中，過渡金屬氧化物層1904具有式Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 。在一些實施方式中，過渡金屬氧化物層1904具有式(0.35)Li2 MnO3 (0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 。
室溫離子液體1906的功能是電化學電池1900中的電解質。在一些實施方式中，室溫離子液體1906包含PYR13 FSI (1.2M LiFSI)。在一些實施方式中，LiFSI的濃度為1.2M。在一些實施方式中，室溫離子液體1906包含基於醯亞胺的離子液體。基於醯亞胺的離子液體包含FSI陰離子。在一些實施方式中，室溫離子液體1906包含氟化助溶劑添加劑。在一些實施方式中，該氟化助溶劑添加劑增強室溫離子液體1906的溶解力。適用於與室溫離子液體1906聯用的示例性氟化助溶劑添加劑包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(DFDEC)。
圖20顯示一種電化學電池2000，包含陽極2010、含有過鋰化氧化物層2030的陰極2020，以及有機電解質2040以偶聯陽極2010與陰極2020。有機電解質不包括室溫離子液體。在一些實施方式中，陰極2010包含一個或多個活性材料顆粒2050，一個或多個活性材料顆粒2050中的每一個都具有約1至約50微米的直徑，且一個或多個活性材料顆粒中的每一個都被可透過鋰離子2070的膜2060包封。在一些實施方式中，過鋰化氧化物層2030具有式(x)Li2 MnO2 (1-x)LiR1 O2 ，其中R1 是Mn、Ni或Co，且x大於零且小於一。
電解質添加劑
氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(DFDEC)是示例性氟化助溶劑添加劑。氟化鋰(LiF)、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、六氟磷酸鋰(LiPF6 )和二氟硫酸硼酸鋰(LiDFSO4 B)是示例性氟化鋰鹽添加劑。這類電解質添加劑預期是“犧牲性的(sacrificial)”，在充電後形成更穩定的介面，這可降低Mn-溶解和結構劣化，同時最有利地幫助維持Mn4+ 價狀態。
向PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中添加氟代碳酸乙烯酯是一種改進早期迴圈壽命性能的有效策略。圖21A顯示在純RTIL電解質中迴圈的LMR半電池的電壓分佈2100A。圖21B顯示在具有氟化添加劑LiPF6 的電解質中迴圈的LMR半電池的電壓分佈2100B。圖21C顯示在RTIL+LiPF6 中迴圈的電池的能量保持2100C。圖21D顯示在FEC中迴圈的LMR半電池的電壓分佈2100D。如圖21A-21D所示，向PYR13 FSI (1.2M LiFSI)中添加10%體積氟代碳酸乙烯酯使得富鋰錳氧化物材料的電壓跡線(voltage trace)中小於3.0 V跌落的增長減少，其在不使用氟代碳酸乙烯酯時在第100次迴圈處開始。10%氟代碳酸乙烯酯電解質中的容量略低，但這是由電極表面上氟代碳酸乙烯酯分解產物的積累導致的。通過使用5%體積氟代碳酸乙烯酯電解質組合物可提高容量，如圖21D所示。
介面化學成分
圖22A-22C顯示在各電解質（常規電解質、離子液體電解質、改性的離子液體電解質）中迴圈後CEI的化學成分的X射線光電子能譜(XPS)研究。圖22A顯示在EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈後在LMR電極上形成CEI的主要元素組分的XPS分析2200A（包括碳、氟、氧、錳和鎳）。圖22B顯示在PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中迴圈後在LMR電極上形成CEI的主要元素組分的XPS分析2200B。圖22C顯示在PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.1M LiPF6 ）電解質中迴圈後在LMR電極上形成CEI的主要元素組分的XPS分析2200C（包括碳、氟、氧、氮和硫）。圖22D顯示XPS深度分佈2200D，其突出顯示在圖22A-22C的各電解質中形成的CEI中的氟含量。
通過LMR-電解質介面的所存在氟含量的XPS深度分佈顯示PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.1M LiPF6 ）電解質在原位建立高度氟化CEI的能力（電化學迴圈期間），顯示氟含量隨著接近LMR表面而增加，如圖22D所示。這表明高電壓下LiPF6 添加劑的犧牲性質和優先分解。貫穿常規電解質中形成的CEI的過渡金屬（TM：Ni、Mn）的證據非常重要，如圖22A所示。相反地，在40 nm深度前TM跡線未出現在氟化RTIL中形成的CEI中。這指示與改性的RTIL相比常規電解質中高得多的TM浸出程度，並且還表明優化的RTIL電解質中形成的薄、40-80 nm厚度CEI（發現常規電解質中形成的CEI的厚度為大於150 nm）。圖22A-22C中提供的XPS譜去卷積顯示在各測試的電解質中形成的CEI上發現的分子組分。其中在含有LiPF6 鹽的電解質中發現了LiF。改性的RTIL和常規電解質中形成的CEI都含有大量有利的氟化化合物(LiF)，而EC和DEC分解的寄生性副產物(parasitic byproduct)可能攻擊LMR表面並使相變換和TM溶解惡化。通過在EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的樣品的CEI中發現的C-F鍵的形成推斷出有機電解質中的H+ 形成。基於該介面特徵，有利的LMR/改性的RTIL介面行為可通過重度氟化介面的原位形成來誘導，其利用犧牲性鹽添加劑的分解產物和LMR晶格之間化學相互作用和高電壓基於RTIL的電解質的電化學特性。
高解析度顯微鏡：結晶學
通過高解析度顯微鏡直接觀察相穩定性是確認觀察到的LMR能量保持背後所提出的介面機制的最有效的方式。為研究LMR和改性的RTIL之間原位形成的CEI的物理意義，在常規和改性的RTIL電解質中經歷1和100次迴圈後在電極樣品上進行高解析度透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察，如圖23所示。凸緣23顯示迴圈後的LMR顆粒的晶體分析。常規RTIL電解質中迴圈的LMR顆粒的HR-TEM圖像2300顯示於圖23的左上方和左下方。常規有機電解質中迴圈的LMR顆粒的HR-TEM圖像2300顯示於圖23的右上方和右下方。
HR-TEM圖像2300是迴圈100次的LMR顆粒的外邊緣。LMR顆粒中形成的表面重建層(SRL)延伸至顆粒的內部，但其定位仍局限於顆粒邊緣。與常規電解質中至少20 nm相比，改性的RTIL中迴圈的樣品中形成的SRL延伸至僅5-10 nm的厚度。快速傅裡葉變換(FFT)分析鑒定到顆粒中心處的層狀區域和貫穿常規電解質中迴圈的顆粒和顆粒邊緣處的尖晶石樣結構。在常規電解質中迴圈的LMR顆粒中發現的相對無序非常重要；高度不規則表面是可見的，其可能由電解質分解副產物和顆粒破裂的持續攻擊所導致，伴隨看似無定形結構域的證據。由於形成的尖晶石交互生長在主體結構(bulk structure)中佔據優勢，嚴重的張力和晶格畸變（由於尖晶石晶體中Mn3+ 的存在而誘導的薑-泰勒(Jahn-Teller)作用）導致形成具有難以區分的FTT的無定形區域。在常規電解質中進行100次迴圈後，尖晶石/無定形區域在主體和顆粒邊緣處都佔據優勢，而在改性的RTIL中迴圈的LMR顆粒在除顆粒邊緣處以外都保留其層狀結構。
該TEM分析允許直接觀察改性的RTIL電解質中增加的LMR相穩定性。TEM成像證實上述表徵，發現早期迴圈期間SRL的活化和形成，同時顯示LMR顆粒的主體中長期相穩定性的證據。
富鎳 ( NMC) 氧化物陰極
旨在使用the LiNix M1-x O2 材料解決上述問題的大多數努力都嘗試使用複雜的表面改性鈍化電極-電解質介面，通常使用導電聚合物。雖然導致迴圈穩定性的顯著改善，但這類改進不足以進行商業應用，所述商業應用需要超過1000次迴圈的高度穩定性。
通過觀察困擾富鎳材料的相變化和金屬溶解的起源提出了本發明所示工作背後的假說。該相變化與Mn3+ 和Ni3+ 的歧化期間形成的Mn2+ 和Ni2+ 離子的溶解緊密相關，且已知還導致層狀至尖晶石相變化相關的Mn和Ni遷移。這些機制與最常見用於研究高電壓材料的有機電解質的分解密切相關。碳酸鹽電解質，包括含有LiPF6 的那些，在4.4 V（相對於Li/Li+ ）以上電池組充電期間經歷氧化分解，形成酸性H+ 和HF物質。隨後，這些質子促進Mn3+ 和Ni3+ 的歧化，加速Mn和Ni的溶解/遷移並導致為富鎳化學帶來惡名的容量衰退。還應注意以下事實：氧化物材料的尖晶石相在酸性環境中更熱力學穩定。此外，陰極上厚固體電解質交界層的累積和受到酸性物質的攻擊容易損傷電極/電解質介面，誘導降低容量和速率性能的大電荷傳遞電阻(Rct )。
合成高純度FSI化合物的能力是最新發展。常規技術通常不利用這些高純度電解質材料。通過穩定富鎳陰極-電解質介面，降低了使用PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質的電活性材料的金屬溶解速率。在富鎳氧化物材料中實現穩定容量的僅有的已知方式是降低或消除至鋰位元點的金屬離子遷移和金屬溶解導致的活性材料損失。
通過利用基於醯亞胺的PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質，以及氟化電解質添加劑，可成功地穩定富鎳氧化物陰極材料。在2.5-4.2 V（相對於Li/Li+ ）之間迴圈時，該電解質系統允許1C的高速率下100%的容量保持，持續大於150次迴圈。此外，該基於醯亞胺的電解質中2.5-4.5 V（相對於Li/Li+ ）之間的迴圈允許超過100次迴圈時1C速率下100%的容量保持。據發明人所知，這是首次在長期迴圈期間顯示富鎳氧化物材料的100%容量保持。
回到圖2，陰極205包含過渡金屬氧化物材料207。適用于與形成陰極205聯用的示例性過渡金屬氧化物材料207包括過鋰化氧化物材料和富鎳氧化物材料。
陰極205是以下電極：放電期間電子通過該電極進入能量儲存裝置201。陰極205不限於由特定材料形成。在一些實施方式中，陰極205包含過渡金屬氧化物材料207，如具有式Li(Nix Mny Coz Rw )O2 （x+y+z+w=1，x＞1/3，R = 鋁或其他金屬）的富鎳氧化物材料。在一些實施方式中，該富鎳氧化物材料包括Li(Ni0.6 Mn0.2 Co0.2 )O2 （“NMC622”或“NMC[622]”）、Li(Ni0.8 Mn0.1 Co0.1 )O2 （“NMC811”或“NMC[811]”），或Li(Ni0.8 Co0.15 Al0.05 )O2 (“NCA”)。
在一些實施方式中，該富鎳氧化物材料包括摻雜的過鋰化氧化物材料。通過在富鎳氧化物材料中包含陰離子摻雜劑或陽離子摻雜劑來形成摻雜的過鋰化氧化物材料。示例性陰離子摻雜劑包括鹵素，如氟、氯和溴或其組合。示例性陽離子摻雜劑包括諸如硼、鋁、鋅、鉻、鈦、鈣和鎵的元素或其組合。在一些實施方式中，富鎳氧化物材料的重量百分比是陰極重量的約80%至陰極重量的約90%。在一些實施方式中，陰極205經歷預處理。預處理包括在材料或顆粒上形成包含碳、鋰、氟、硫和氧的薄膜。可以對富鎳氧化物材料或顆粒和過鋰化氧化物材料或顆粒進行預處理。示例性預處理方法包括通過分子層沉積、原子層沉積、浸塗和蝕刻來塗覆材料或顆粒。分子層沉積和原子層沉積預處理方法誘導材料或顆粒表面上的化學反應，其形成具有特定組成的薄膜。反應前體的選擇基本確定了薄膜組成。浸塗指通過將材料或顆粒依次浸入反應物中來形成所需薄膜的過程。蝕刻利用酸，如氫氟酸或硫酸，來改變材料或顆粒的表面並誘導富氟/硫表面組成。酸蝕刻導致的薄膜厚度通常小於約10納米，而對於分子層沉積、原子層沉積和浸塗方法，薄膜的厚度受到所進行反應次數的控制。因此，分子層沉積、原子層沉積和浸塗促使形成厚度為數百納米的薄膜。
基於醯亞胺 的室溫離子液體
PYR13 FSI (1.2M LiFSI)是一種示例性基於醯亞胺的室溫離子液體209，其適用於與圖2所示的能量儲存裝置201聯用。PYR13 是通過吡咯烷的質子化作用形成的N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓。FSI是陰離子雙(氟磺醯基)醯亞胺。在一些實施方式中，LiFSI的濃度為1.2 M。室溫離子液體的功能是能量儲存裝置201中作為電解質。室溫離子液體是熔點低於環境溫度的任何鹽。適用於與能量儲存裝置201聯用的示例性基於醯亞胺的室溫離子液體包括含有FSI陰離子或TFSI陰離子的室溫離子液體。在一些實施方式中，基於醯亞胺的室溫離子液體209包含添加劑或共溶劑。適用於與一些實施方式聯用的示例性添加劑包括六氟磷酸鋰和鋰鹽。共溶劑添加劑是一種第二溶劑，其經添加以增強主要溶劑的溶解力。在一些實施方式中，氟化共溶劑添加劑增強基於醯亞胺的室溫離子液體209的溶解力。適用於與一些實施方式聯用的示例性共溶劑包括氟化共溶劑如氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(DFDEC)。氟代碳酸乙烯酯是一種氟化環碳酸酯。用於鋰離子能量儲存裝置、化學電池或電池組時，氟代碳酸乙烯酯促使形成薄且穩定的固體電解質交界層，其不溶於電解質中，繼而提高鋰離子電化學電池的迴圈效率。
方法
圖24顯示用於形成陰極的方法2400的流程圖。在一些實施方式中，方法2400包括混合聚合物與活性材料以形成聚合物活性材料混合物（方框2410），合併該聚合物活性材料混合物與溶劑以形成漿料（方框2420），將該漿料平整至集電器上（方框2430），以及將包含漿料的集電器在氬氣下加熱至約200至500攝氏度（方框2440）。在一些實施方式中，混合聚合物和活性材料以形成聚合物活性材料混合物包括混合聚丙烯腈和一種或多種直徑為約1微米至約50微米的矽顆粒。在一些實施方式中，合併聚合物和溶劑以形成漿料包括合併聚丙烯腈和二甲基甲醯胺以形成漿料。
圖25顯示方法2500的流程圖，包括對具有起始電子特性組且包含具有一種或多種矽顆粒的陰極的電化學電池在需要該起始電子特性組的第一應用中放電（方框2510），對電化學電池再次充電並粉碎一種或多種矽顆粒直至一種或多種矽顆粒中的每一個都被破碎為多個直徑為約10納米至約150納米的粉碎的顆粒（方框2520），並在粉碎一種或多種矽顆粒後在第二應用中成功地使用該電化學電池，該第二應用需要與起始電子特性組基本類似的電子特性，該第二應用可以是該第一應用（方框2530）。
圖26顯示方法2600的流程圖，包括對包含具有鋰位元點和過渡金屬離子的電極的能量儲存裝置充電（方框2601），對該能量儲存裝置進行放電（方框2603），以及消除該能量儲存裝置的充電和該能量儲存裝置的放電期間基本所有過渡金屬離子至鋰位元點中的遷移（方框2605）。
圖27顯示方法2700的流程圖，包括對包含具有鋰位元點和過渡金屬離子的電極的能量儲存裝置充電至約4.2伏至約5.0伏（方框2701），對該能量儲存裝置進行放電（方框2703），以及消除該能量儲存裝置的充電和該能量儲存裝置的放電期間基本所有過渡金屬離子至鋰位元點中的遷移（方框2705）。
圖28顯示在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法2800的流程圖。該方法包括在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框2801）。
圖29顯示在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法2900的流程圖。該方法包括對電池組進行充電和放電以在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框2901）。
圖30顯示在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法3000的流程圖。該方法包括預處理電極以在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3001）。
圖31顯示在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法3100的流程圖。該方法包括在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3101），以及阻斷一種或多種酸性物質對一個或多個過鋰化氧化物顆粒的表面降解（方框3103）。
圖32顯示在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法3200的流程圖。該方法包括對電池組進行充電和放電以在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3201），以及阻斷一種或多種酸性物質對一個或多個過鋰化氧化物顆粒的表面降解（方框3203）。
圖33顯示一種電池組中的方法3300的流程圖，該電池組包含具有以下晶體結構的過鋰化氧化物材料：該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。該方法包括維持基本所有的一個或多個錳離子的錳氧化狀態（方框3301），以及維持基本所有的一個或多個鎳離子的鎳氧化狀態（在電池組的充電和放電期間）（方框3303）。
圖34顯示運行期間析出一定量氧的電池組中方法3400的流程圖，該電池組包含具有過鋰化氧化物材料的電極，該方法用於降低電池組運行期間從過鋰化氧化物材料中析出的氧的量。該方法包括在電極上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3401）。
圖35顯示包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電池組中的方法3500的流程圖，一個或多個過鋰化氧化物顆粒中的每一個都具有以下晶體結構：該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。該方法包括維持基本所有的一個或多個錳離子的錳氧化狀態（方框3501），以及維持基本所有的一個或多個鎳離子的鎳氧化狀態（通過在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜）（方框3503）。
圖36顯示通過對包含電極的電池組進行充電和放電在包含過鋰化氧化物材料的電極上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜的方法3600的流程圖。該方法包括在電池組的充電和放電期間將電極暴露於基於醯亞胺的室溫離子液體（方框3601）。
圖37顯示在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法3700的流程圖。該方法包括在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3701）。
圖38顯示在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法3800的流程圖。該方法包括對電池組進行充電和放電以在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3801）。
圖39顯示在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法3900的流程圖。該方法包括預處理電極以在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框3901）。
圖40顯示在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法4000的流程圖。該方法包括在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框4001），以及阻斷一種或多種酸性物質對一個或多個過鋰化氧化物顆粒的表面降解（方框4003）。
圖41顯示在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法4100的流程圖。該方法包括對電池組進行充電和放電以在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜（方框4101），以及阻斷一種或多種酸性物質對一個或多個過鋰化氧化物顆粒的表面降解（方框4103）。
圖42顯示包含具有以下晶體結構的富鎳氧化物材料的電池組中的方法4200的流程圖，該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。該方法包括維持基本所有的一個或多個錳離子的錳氧化狀態（方框4201），以及維持基本所有的一個或多個鎳離子的鎳氧化狀態（在電池組的充電和放電期間）（方框4203）。
圖43顯示包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電池組中的方法4300的流程圖，一個或多個過鋰化氧化物顆粒中的每一個都具有以下晶體結構：該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。該方法包括維持基本所有的一個或多個錳離子的錳氧化狀態（方框4301），以及維持基本所有的一個或多個鎳離子的鎳氧化狀態（通過在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜）（方框4303）。
圖44顯示通過對包含電極的電池組進行充電和放電在包含富鎳氧化物材料的電極上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜的方法4400的流程圖。該方法包括在電池組的充電和放電期間將電極暴露於基於醯亞胺的室溫離子液體（方框4401）。
組成物
圖45顯示包含在電極4503上形成的薄膜4501的組成物的示意圖，薄膜4501包含氟、氧、硫、碳和鋰，電極4503包含過鋰化氧化物材料4505。在一些實施方式中，該過鋰化氧化物材料包含xLi2 MnO3 (1-x)LiMO2 ，（M=Mn、Ni、Co），且(0＜x＜1)。在一些實施方式中，該過鋰化氧化物材料包含(0.35)Li2 MnO3 (0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 。該薄膜的厚度可以不同。在一些實施方式中，該薄膜的厚度4507為約2納米至約200納米。雖然該薄膜主要包含氟、氧、硫、碳和鋰，但該薄膜還可包含痕量元素。痕量元素是樣品中少量存在且基本不影響樣品性質的元素。可包含在薄膜內的示例性痕量元素包括氮、磷、硼和一種或多種鹵素。
圖46顯示包含在電極4603上形成的薄膜4601的組成物的示意圖，薄膜4601包含氟、氧、硫、碳和鋰，電極4603包含富鎳氧化物材料4605。在一些實施方式中，該富鎳氧化物材料包含Li(Nix ,Mny ,Coz )O2 （x+y+z=1，x＞1/3）。在一些實施方式中，該富鎳氧化物材料包含Li(Ni0.6 Mn0.2 Co0.2 )O2 。該薄膜的厚度可以不同。在一些實施方式中，該薄膜的厚度4607為約2納米至約200納米。雖然該薄膜主要包含氟、氧、硫、碳和鋰，但該薄膜還可包含痕量元素。痕量元素是樣品中少量存在且基本不影響樣品性質的元素。可包含在薄膜內的示例性痕量元素包括氮、磷、硼和一種或多種鹵素。
電極和組成
圖47顯示包含具有暴露的表面4705的一個或多個顆粒4703的過鋰化氧化物複合材料電極4701中組成物的示例的示意圖。如果放大到宏觀尺寸，則該一個或多個顆粒中的每一個都類似於一塊鵝卵石且其一的暴露的表面是當其浸入液體時會與液體接觸的任何表面。該組成物包含在這些一個或多個顆粒4703的基本每一個的暴露的表面4705上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜4707。
圖48顯示具有表面4803的電極4801的示例的示意圖。電極4801是多孔的且該表面延伸至電極4801的內部。該電極包含：包含過鋰化氧化物材料的一種或多種活性材料4805、導電材料4807以傳輸電子、包含聚合物的粘合劑4809，粘合劑4809旨在粘合包含過鋰化氧化物材料的一種或多種活性材料4805和在電極的表面4803上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜4811。
圖49顯示包含電極4901的組成物的示例的示意圖，電極4901包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒4903和在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒4903上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜4905。
圖50顯示一個電極的示例的示意圖，該電極包含：包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒5003的一種或多種活性材料5001、導電材料5005以傳輸電子、包含聚合物的粘合劑5007。粘合劑5007粘合包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒5003的一種或多種活性材料5001和導電材料5005。包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜5009形成於基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒5003上。
圖51顯示通過在特定條件下將包含過鋰化氧化物材料5105的電極5103暴露於基於醯亞胺的室溫離子液體來製備的包被的電極5101的示例的示意圖，所述特定條件指在電極5101上形成薄膜5107的條件。
圖52顯示包含具有暴露的表面5205的一個或多個顆粒5203的富鎳氧化物複合材料電極5201中組成物的示例的示意圖。該組成物包含在基本每一個這些一個或多個顆粒5203的暴露的表面5205上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜5207。
圖53顯示具有表面5303的電極5301的示例的示意圖。電極5301包含：包含富鎳氧化物材料5307的一種或多種活性材料5305、導電材料5309以傳輸電子、包含聚合物5313的粘合劑5311以粘合包含富鎳氧化物材料5307的一種或多種活性材料5305和在電極5301的表面5303上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜5315。
圖54顯示包含電極5401的組成物的示例的示意圖，電極5401包含一個或多個富鎳氧化物顆粒5403和在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒5403上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜5405。
圖55顯示電極5501的示例的示意圖，電極5501包含：包含一個或多個富鎳氧化物顆粒5505的一種或多種活性材料5503、導電材料5507以傳輸電子，以及包含聚合物5511的粘合劑5509。粘合劑5509粘合包含一個或多個富鎳氧化物顆粒5505的一種或多種活性材料5503和導電材料5507。包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜5513形成於基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒5505上。
圖56顯示通過在特定條件下將包含富鎳氧化物材料5605的電極5603暴露於基於醯亞胺的室溫離子液體來製備的包被的電極5601的示例的示意圖，所述特定條件指在該電極上形成薄膜5607的條件。
數據
圖57顯示NMC/RTIL系統的資料5700。DSC期間[811]化學的增強的熱穩定性示於(a)。NMC[622]材料的高容量和能量保持示於(b)。且NMC[811]材料的高容量和能量保持示於(c)。
PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電極的雙重功能啟動Si/NMC[622]全電池鋰離子電池組，其納入本文所述的多個實施方式中。基於這些發現，確定了使用RTIL電解質以及富鎳電極的安全性優勢，其高溫下的分解產物已知與常規電解質爆炸性反應。改性的RTIL電解質（含有低濃度犧牲性氟化鹽添加劑）導致NMC[811]化學的熱穩定性。圖57(a)展示去鋰化、濕潤的NMC[811]電極的差示掃描量熱法(DSC)結果。常規電解質中在小於220°C下存在大放熱峰，而使用氟化/改性的RTIL電解質使放熱幅度變小並將其移動至約300°C的高溫。這些DSC結果表示，NMC[811]/改性的RTIL系統比常規NMC[622]系統更安全。
圖58A和58B顯示在PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中迴圈的富鎳NMC[622]/µSi:PAN (8:2)全電池的圖表5800A和5800B，其中顯示了多種速率下的電壓分佈和能量。圖58A顯示基於醯亞胺的電解質中NMC[622]/微米矽化學的電壓跡線，顯示沒有顯著的劣化或電壓衰退。這表明材料的相穩定性以及不存在介面不穩定導致的超電勢增加。圖58B顯示基於醯亞胺的電解質中NMC[622]/微米矽化學的迴圈能量的高度穩定性，顯示沒有顯著的劣化。
圖58C顯示在高純度改性的RTIL (mRTIL)電解質中迴圈的μSi/NMC[622]全電池技術的圖表5800C。該技術顯示C/3速率下300次迴圈內（100%放電深度）大於80%的容量和能量保持。在圖58C中，比能量標準化至電極薄膜厚度。
圖59A顯示3.0-4.5 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表5900A。該圖表顯示高電壓（最高4.5V）下迴圈的基於醯亞胺的RTIL電解質中NMC[622]材料的高度穩定性，而NMC[622]材料在常規電解質中降解，參見常規電解質的容量曲線的向下的斜率。
圖59B顯示3.0-4.3 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表5900B。該圖表顯示典型電壓（最高4.3V）下迴圈的基於醯亞胺的RTIL電解質中NMC[622]材料的高度穩定性，而NMC[622]材料在常規電解質中降解，參見常規電解質的容量曲線的向下的斜率。
圖60A顯示3.0-4.7 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表6000A。該圖表顯示在最高4.7V的高電壓下迴圈的基於醯亞胺的RTIL電解質中NMC[622]材料的令人吃驚的高度穩定性，其中通過使用LiPF6 添加劑得到了增加的穩定性。
圖60B顯示3.0-4.8 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表6000B。該圖表顯示在最高4.8V的高電壓下迴圈的基於醯亞胺的RTIL電解質中NMC[622]材料的令人吃驚的高度穩定性，其中通過使用LiPF6 添加劑得到了增加的穩定性。
圖61A-61C顯示具有優化的RTIL電解質的Si-cPAN/LMR系統的全電池電化學性能相關的資料。圖61A顯示裝配有PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.1M LiPF6 ）電解質的具有高品質負載（大於20 mg總活性材料）的微米Si-cPAN/LMR全電池的比容量和能量密度（標準化至總電極體積）6100A。圖61B顯示動畫幀6100B，描繪了選擇使用Si/LMR電極化學的範圍和成本益處。圖61C顯示裝配有PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.1M LiPF6 ）電解質的SiNW-cPAN/LMR全電池的長期比容量和庫倫效率6100C。圖61A-61C的資料的所有迴圈都在1.5 - 4.65 V（相對於Li/Li+ ）之間運行的2032扣式電池中室溫下進行。
圖61A-61C顯示含有高性能Si陽極和LMR陰極的Li離子全電池的長期、高能量迴圈。圖61A顯示微米Si-cPAN/LMR全電池，扣式配置，含有大於20 mg的LMR活性材料，代表具有商業可行性的品質負載的Si/m-RTIL/LMR系統的性能。該電池在其第50次放電時保持了大於90%的其首次放電能量密度，證明早期迴圈半電池能量保持行為發展為真正優異的全電池性能。包含這類電池的目的是為了強調：基於RTIL的電解質完全潤濕厚、壓延的電極複合材料以及消除RTIL粘性相關惡名的能力。該電池在C/10速率下運行。為補充非可燃性5 mAh扣式Si/LMR全電池的展示，LMR/m-RTIL系統可與超穩定納米線Si陽極系統(SiNW-cPAN)合併。該全電池，如圖61C所示，在1C速率下超過750次迴圈內保留了90.84%的容量，其利用SiNW-cPAN陽極系統的高速率性能和穩定性以及LMR/m-RTIL陰極系統的穩定性，並且在多個速率下1000次迴圈內保持超過84%的容量。該迴圈性能良好地滿足能源部車輛技術辦公室(DOE VTO)的LIB性能要求（使用80% DoD的1000次迴圈下大於80%的保持）。
形成性迴圈 (formation cycle) 的方法
含有非預處理電極的全電池應在常規使用前經歷形成性迴圈。形成性迴圈涉及使已製造的全電池非常緩慢地迴圈從而促進適當的SEI/CEI形成。形成性迴圈包括緩慢至C/80的速率（80小時完全放電和80小時完全充電）的最多10次迴圈。形成性迴圈還包括一種活化LMR材料的方法，具體為在較快速率（包括C/5、C/2或1C）下充電至4.4 V並隨後在C/20速率下充電至4.7 V。圖62A-62B顯示活化LMR材料的方法相關的資料6200。該方法從LMR陰極中的LiMO2 組分中提取較少的Li，留下較少的空位用於TM遷移並從而誘導高度的相穩定性和減輕電壓衰退，如圖62A-62B所示。該方法提供了RTIL和常規電解質中的早期迴圈穩定性。
從前文中，應理解，本發明的具體實施方式在本文中描述以用於說明目的，但可作出多種變化而不背離本發明的範圍。因此，除所附權利要求外，本發明不受其他內容的限制。
無
圖1顯示根據本發明的多個方面的陽極的示意圖，所述陽極包含一個或多個由膜包封的活性顆粒。
圖2顯示根據本發明的多個方面的示例性能量儲存裝置的方框圖。
圖3A顯示可用於陽極的粗μSi材料的SEM顯微照片。
圖3B顯示在EC/DEC和RTIL中迴圈的μSi-cPAN陽極的半電池電化學資料。
圖4顯示根據本發明的多個方面的微米級矽顆粒(µSi)顆粒的“自包含(self-contained)”片段的示意圖。
圖5顯示在基於醯亞胺的RTIL電解質中迴圈的μSi的微分電容(dQ/dV)圖。
圖6A和6B顯示迴圈前μSi-PAN（8-2重量比）電極的高解析度掃描電子顯微鏡(HR-TEM)顯微照片。
圖6C和6D顯示完全初始鋰化後μSi-PAN（8-2重量比）電極的HR-TEM顯微照片。
圖6E和6F顯示第16次去鋰化迴圈後μSi-PAN（8-2重量比）電極的HR-TEM顯微照片，驗證整個迴圈期間的“自包含片段化”機制/過程。
圖7顯示由微米矽和石墨組成的混合型陽極的放電比容量和庫倫效率。
圖8顯示由微米矽和石墨組成的混合型陽極的放電比容量和容積。
圖9顯示充電至4.5 V持續12小時後取自Al/Li電池的鋁工作電極的顯微照片。
圖10顯示具有和不具有鋰金屬粉末添加劑的含RTIL電解質的全電池(μSi/NMC[622])的行為。
圖11顯示二次粒徑(secondary particle size)範圍為3–20 μm且一次粒徑(primary particle size) 範圍為200-400 nm的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 材料的顯微照片。
圖12顯示在RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質和常規有機EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的(0.35)Li2 MnO3 •(0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 （或Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 ）半電池的數據。
圖13顯示在含有有機EC/DEC (1M LiPF6 )電解質的半電池中迴圈0、2、5、10、25、50、100、500和1000次迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 的XRD譜。
圖14顯示在含有RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質的半電池中迴圈0、2、5、10、25、50、100、500和1000次迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 的XRD譜。
圖15A顯示在RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中0、2和50次迴圈後Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 電極(85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)的拉曼光譜。
圖15B顯示在常規EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中0、2和50次迴圈後Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 電極(85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)的拉曼光譜。
圖16A顯示完全充電下運行且在RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中迴圈的LMR半電池的電化學阻抗譜(EIS)。
圖16B顯示完全充電下運行且在常規EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的LMR半電池的EIS。
圖17顯示一項速率研究，用來比較RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)和EC/DEC (1M LiPF6 )中(.35)Li2 MnO3 •(0.65)LiNi1/2 Mn1/2 O2 陰極的速率性能。
圖18顯示與SiNW-cPAN陽極配對並在RTIL PYR13 FSI（1.2M LiFSI）和EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈的Li1.35 Ni0.32 Mn0.68 O2 (85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)陰極的全電池資料。
圖19顯示一種電化學電池，包含陽極、含有過鋰化氧化物層的陰極，以及RTIL以偶聯陽極和陰極。
圖20顯示一種電化學電池，包含陽極、含有過鋰化氧化物層的陰極，以及有機電解質以偶聯陽極和陰極。
圖21A顯示在純RTIL電解質中迴圈的LMR半電池的放電電壓分佈。
圖21B顯示在具有氟化添加劑LiPF6 的電解質中迴圈的LMR半電池的放電電壓分佈。
圖21C顯示在RTIL+LiPF6 中迴圈的LMR半電池的能量保持。
圖21D顯示在FEC中迴圈的LMR半電池的電壓分佈。
圖22A顯示在EC/DEC (1M LiPF6 )電解質中迴圈後在LMR電極上形成陰極電解質介面CEI的主要元素組分的XPS分析（包括碳、氟、氧、錳和鎳）。
圖22B顯示在RTIL PYR13 FSI (1.2M LiFSI)電解質中迴圈後在LMR電極上形成CEI的主要元素組分的XPS分析。
圖22C顯示在RTIL PYR13 FSI（1.2M LiFSI、0.1M LiPF6 ）電解質中迴圈後在LMR電極上形成CEI的主要元素組分的XPS分析（包括碳、氟、氧、氮和硫）。
圖22D顯示XPS深度分佈，其突出顯示在圖22A-22C的各電解質中形成的CEI中的氟含量。
圖23顯示迴圈後LMR顆粒的晶體學分析（左側為RTIL+LiPF6 ，右側為常規電解質）。
圖24顯示根據本發明的多個方面的一種用於形成陽極的方法的流程圖。
圖25顯示根據本發明的多個方面的一種方法的流程圖，該方法包括對電化學電池進行放電，對該電化學電池進行再次充電並粉碎一個或多個矽顆粒，以及在粉碎一個或多個矽顆粒後成功地使用該電化學電池。
圖26顯示根據本發明的多個方面的一種方法的流程圖，該方法包括對包含具有鋰位元點和過渡金屬離子的電極的能量儲存裝置充電，對該能量儲存裝置進行放電，以及消除該能量儲存裝置的充電和該能量儲存裝置的放電期間基本所有過渡金屬離子至鋰位元點中的遷移。
圖27顯示根據本發明的多個方面的一種方法的流程圖，該方法包括對包含具有鋰位元點和過渡金屬離子的電極的能量儲存裝置充電至約4.2伏至約5.0伏的電壓，對該能量儲存裝置進行放電，以及消除該能量儲存裝置的充電和該能量儲存裝置的放電期間基本所有過渡金屬離子至鋰位元點中的遷移。
圖28顯示根據本發明的多個方面、在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物(composition of matter)的方法的流程圖。
圖29顯示根據本發明的多個方面、在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖30顯示根據本發明的多個方面、在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖31顯示根據本發明的多個方面、在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖32顯示根據本發明的多個方面、在包含具有一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖33顯示根據本發明的多個方面的電池組中的方法的流程圖，該電池組包含具有以下晶體結構的過鋰化氧化物材料：該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。
圖34顯示根據本發明的多個方面在運行期間析出一定量氧的電池組中方法的流程圖，該電池組包含具有過鋰化氧化物材料的電極，該方法用於降低電池組運行期間從過鋰化氧化物材料中析出的氧的量。
圖35顯示根據本發明的多個方面的包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒的電池組中的方法，一個或多個過鋰化氧化物顆粒中的每一個都具有以下晶體結構：該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。
圖36顯示根據本發明的多個方面，通過對包含含有過鋰化氧化物材料的電極的電池組進行充電和放電而在該電極上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜的方法的流程圖。
圖37顯示根據本發明的多個方面，在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖38顯示根據本發明的多個方面，在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖39顯示根據本發明的多個方面，在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖40顯示根據本發明的多個方面，在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖41顯示根據本發明的多個方面，在包含具有一個或多個富鎳氧化物顆粒的電極和含有一種或多種酸性物質的電解質的電池組中形成組成物的方法的流程圖。
圖42顯示根據本發明的多個方面的包含具有以下晶體結構的富鎳氧化物材料的電池組中的方法的流程圖，該晶體結構包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。
圖43顯示根據本發明的多個方面的包含一個或多個富鎳氧化物顆粒的電池組中的方法的流程圖，該一個或多個富鎳氧化物顆粒中的每一個都包含一個或多個錳離子和一個或多個鎳離子的晶體結構，其中一個或多個錳離子中的每一個都具有錳氧化狀態且一個或多個鎳離子中的每一個都具有鎳氧化狀態。
圖44顯示根據本發明的多個方面，通過對包含含有富鎳氧化物材料的電極的電池組進行充電和放電在該電極上形成包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜的方法的流程圖。
圖45顯示根據本發明的多個方面的包含電極上形成的薄膜的組成物的示意圖，該薄膜包含氟、氧、硫、碳和鋰，該電極包含過鋰化氧化物材料。
圖46顯示根據本發明的多個方面的包含電極上形成的薄膜的組成物的示意圖，該薄膜包含氟、氧、硫、碳和鋰，該電極包含富鎳氧化物材料。
圖47顯示根據本發明的多個方面的過鋰化氧化物複合材料電極中組成物的示意圖，該過鋰化氧化物複合材料電極包含具有暴露的表面的一個或多個顆粒和在一個或多個顆粒中基本每一個的暴露的表面上形成的包含氧、硫、碳和鋰的薄膜。
圖48顯示根據本發明的多個方面的具有表面的電極的示意圖。
圖49顯示根據本發明的多個方面的包含電極的組成物的示意圖，該電極包含一個或多個過鋰化氧化物顆粒和在基本所有的一個或多個過鋰化氧化物顆粒上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜。
圖50顯示根據本發明的多個方面的電極的示意圖，該電極包含：包括一個或多個過鋰化氧化物顆粒的一種或多種活性材料、導電材料以傳輸電子、包括聚合物的粘合劑。
圖51顯示根據本發明的多個方面，通過在特定條件下將包含過鋰化氧化物材料的電極暴露於基於醯亞胺的RTIL來製備的包被的電極的示意圖，所述特定條件指在電極上形成薄膜的條件。
圖52顯示根據本發明的多個方面的包含具有暴露的表面的一個或多個顆粒的富鎳氧化物複合材料電極中組成物的示意圖。
圖53顯示根據本發明的多個方面的具有表面的電極的示意圖。
圖54顯示根據本發明的多個方面的包含電極的組成物的示意圖，該電極包含一個或多個富鎳氧化物顆粒和在基本所有的一個或多個富鎳氧化物顆粒上形成的包含氟、氧、硫、碳和鋰的薄膜。
圖55顯示根據本發明的多個方面的電極的示意圖，該電極包含：包括一個或多個富鎳氧化物顆粒的一種或多種活性材料、導電材料以傳輸電子，以及包括聚合物的粘合劑。
圖56顯示根據本發明的多個方面，通過在特定條件下將包含富鎳氧化物材料的電極暴露於基於醯亞胺的RTIL來製備的包被的電極的示意圖，所述特定條件指在該電極上形成薄膜的條件。
圖57A顯示NMC[811]/(RTIL+LiPF6 )和NMC[811]/碳酸鹽電解質系統的差示掃描量熱法(DSC)資料。
圖57B顯示NMC[622]/RTIL系統的迴圈資料。
圖57C顯示NMC[811]/RTIL系統的迴圈資料。
圖58A-58B顯示在PYR13FSI (1.2M LiFSI)電解質中迴圈的富鎳NMC[622]/µSi:PAN (8:2)全電池的圖表，其中顯示了多種速率下的電壓分佈和能量。
圖58C顯示在高純度改性的RTIL (mRTIL)電解質中迴圈的μSi/NMC[622]全電池技術的圖表。
圖59A顯示3.0-4.5 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表。
圖59B顯示3.0-4.3 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表。
圖60A顯示3.0-4.7 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表。
圖60B顯示3.0-4.8 V（相對於Li/Li+ ）下NMC[622]半電池的比放電容量對比迴圈數的圖表。
圖61A-61C顯示具有優化的RTIL電解質的Si-cPAN/LMR系統的全電池電化學性能相關的資料。
圖62A-62B顯示活化LMR材料的方法相關的資料。
無

Claims (24)

  1. 一種能量儲存裝置，包含： 包含多個活性材料顆粒的陽極，所述多個活性材料顆粒中的每一個都具有約1微米至約50微米的粒徑，所述多個活性材料顆粒中的一個或多個接觸且包封在可透過鋰離子的膜塗層內； 包含過渡金屬氧化物材料的陰極；以及 包含偶聯所述陽極與所述陰極的室溫離子液體的電解質。
  2. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述多個活性材料顆粒包括多個矽顆粒。
  3. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述陽極包含與所述多個活性材料顆粒混合的一個或多個硬碳、石墨、錫和鍺顆粒。
  4. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述膜塗層包括聚丙烯腈塗層。
  5. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述過渡金屬氧化物材料包括過鋰化氧化物材料。
  6. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述過渡金屬氧化物材料具有式(x)Li2 MnO2 (1-x)LiR1 O2 ，其中R1 是Mn、Ni、Co和陽離子或陰離子摻雜劑中的至少一種，且x大於0且小於1。
  7. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述過渡金屬氧化物材料包括富鎳氧化物材料。
  8. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述過渡金屬氧化物材料具有式LiRx My O2 ，其中R是Ni，M是Mn、Ni、Co、Al和陽離子或陰離子摻雜劑中的至少一種，且x+y = 1，其中x大於0.33且小於0.91。
  9. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述電解質包含雙氟磺醯基醯亞胺溶劑陰離子和雙氟磺醯基醯亞胺鋰鹽中的至少一種。
  10. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述電解質包含氟化助溶劑添加劑、氟化鋰助鹽添加劑和鋰金屬粉末添加劑中的至少一種。
  11. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中所述電解質包括以下物質中的至少一種：氟代碳酸乙烯酯、二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、六氟磷酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二氟硫酸硼酸鋰，和穩定化的鋰金屬粉末。
  12. 根據權利要求1所述的能量儲存裝置，其中基本所有的所述過渡金屬氧化物材料都被包含氟、硫以及氧、碳、磷和鋰中至少一種的薄膜包被，所述薄膜阻斷所述電解質對所述過渡金屬氧化物材料的表面降解。
  13. 一種在能量儲存裝置中使陽極迴圈的方法，包括： 提供具有陽極的能量儲存裝置，所述陽極包含多個活性材料顆粒，所述活性材料顆粒的粒徑為約1微米至約50微米，其中所述多個活性材料顆粒中的一個或多個接觸且包封在可透過鋰離子的膜塗層內；以及 通過以下方式在所述能量儲存裝置中起始反應： 對所述能量儲存裝置進行放電；以及 對所述能量儲存裝置再次充電， 其中對所述能量儲存裝置進行放電和再次充電使所述多個活性材料顆粒粉碎為粒徑為約10納米至約500納米的多個粉碎的顆粒，以及 其中所述多個粉碎的顆粒中的一個或多個接觸且包封在所述膜塗層內。
  14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述多個活性材料顆粒包括多個矽顆粒。
  15. 根據權利要求13所述的方法，其中所述陽極包含與所述多個活性材料顆粒混合的一個或多個硬碳、石墨、錫和鍺顆粒。
  16. 根據權利要求13所述的方法，其中所述膜塗層包括聚丙烯腈塗層。
  17. 一種在能量儲存裝置中使陰極迴圈的方法，包括： 提供具有陰極和電解質的能量儲存裝置，所述陰極包含過渡金屬氧化物材料，所述電解質包含室溫離子液體； 通過以下方式在所述能量儲存裝置中起始反應： 對所述能量儲存裝置進行充電；以及 對所述能量儲存裝置進行放電， 其中對所述能量儲存裝置進行充電和放電在基本所有的所述過渡金屬氧化物顆粒上形成包含氟、硫和氧、碳、磷和鋰中至少一種的薄膜，所述薄膜阻斷所述電解質對所述過渡金屬氧化物材料的表面降解。
  18. 根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物材料包括過鋰化氧化物材料。
  19. 根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物材料具有式(x)Li2 MnO2 (1-x)LiR1 O2 ，其中R1 是Mn、Ni、Co和陽離子或陰離子摻雜劑中的至少一種，且x大於0且小於1。
  20. 根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物材料包括富鎳氧化物材料。
  21. 根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬氧化物材料具有式LiRx My O2 ，其中R是Ni，M是Mn、Ni、Co、Al和陽離子或陰離子摻雜劑中的至少一種，且x+y = 1，其中x大於0.3且小於0.9。
  22. 根據權利要求17所述的方法，其中所述電解質包含雙氟磺醯基醯亞胺溶劑陰離子和雙氟磺醯基醯亞胺鋰鹽中的至少一種。
  23. 根據權利要求17所述的方法，其中所述電解質包含氟化助溶劑添加劑、氟化鋰助鹽添加劑，以及鋰金屬粉末添加劑中的至少一種。
  24. 根據權利要求17所述的方法，其中所述電解質包括以下物質中的至少一種：氟代碳酸乙烯酯、二-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、六氟磷酸鋰、氟化鋰、四氟硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二氟硫酸硼酸鋰，和穩定化的鋰金屬粉末。[0001]
TW105102981A 2015-01-30 2016-01-30 離子液體啟動的高能量鋰離子電池組以及在其中使陰極/陽極迴圈的方法 TWI781078B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562110286P 2015-01-30 2015-01-30
US62/110,286 2015-01-30
US201562151918P 2015-04-23 2015-04-23
US62/151,918 2015-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201640718A true TW201640718A (zh) 2016-11-16
TWI781078B TWI781078B (zh) 2022-10-21

Family

ID=56544351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105102981A TWI781078B (zh) 2015-01-30 2016-01-30 離子液體啟動的高能量鋰離子電池組以及在其中使陰極/陽極迴圈的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10573884B2 (zh)
EP (1) EP3251159B1 (zh)
JP (1) JP6764414B2 (zh)
KR (2) KR20230142815A (zh)
CN (1) CN107743659B (zh)
TW (1) TWI781078B (zh)
WO (1) WO2016123396A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112507A (zh) 2014-10-30 2017-08-29 科罗拉多州立大学董事会（法人团体） 稳定的硅‑离子液体界面锂离子电池组
EP4235937A3 (en) * 2016-10-13 2023-11-08 Tesla, Inc. Large-format battery anodes comprising silicon particles
WO2018094101A1 (en) * 2016-11-16 2018-05-24 Sillion, Inc. Additive enhancements for ionic liquid electrolytes in li-ion batteries
WO2018170679A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Electrode active material, a process for preparing said electrode active material, and a cathode and a battery containing said electrode active material
US20210167424A1 (en) * 2017-12-07 2021-06-03 Sillion, Inc. Viscosity reduction for ionic liquid electrolytes
US11658299B2 (en) 2018-05-11 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
KR102290959B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN108933047A (zh) * 2018-07-17 2018-12-04 中国科学院过程工程研究所 一种用于锂离子电容器的预锂化凝胶电解质及其制备方法
JP7220431B2 (ja) * 2018-09-05 2023-02-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
WO2020090678A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法
CN110400970B (zh) * 2019-06-04 2023-09-05 江西力能新能源科技有限公司 一种电解质材料及其在高温锂电池上的应用
CN112310358B (zh) * 2019-07-29 2021-12-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
US11508965B2 (en) * 2019-08-13 2022-11-22 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same
KR20220038423A (ko) * 2019-08-22 2022-03-28 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스
CN110767878B (zh) * 2019-09-23 2022-06-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物包覆硅基负极极片及其制备方法和应用
CN114245942A (zh) * 2019-12-03 2022-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合石墨材料及其制备方法、二次电池和装置
US20210234149A1 (en) * 2020-01-26 2021-07-29 Tadiran Batteries Ltd. Lithium cells and methods of making and use thereof
JP2023518984A (ja) * 2020-03-27 2023-05-09 ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム リチウム電池のための低コバルト及びコバルトを含まない高エネルギー正極材料
CN112151780A (zh) * 2020-09-21 2020-12-29 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种纳米磷酸铁锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法、应用
CN116261763A (zh) * 2020-10-05 2023-06-13 诺姆斯科技股份有限公司 锂离子电池电解质添加剂
CN113948777A (zh) * 2021-09-27 2022-01-18 湘潭大学 离子液体电解质及其制备方法、应用
WO2023129455A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Wayne State University Rechargeable batteries using ionic liquid based electrolytes

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2057946A1 (en) * 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
KR100846578B1 (ko) * 2002-06-01 2008-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
US7618678B2 (en) 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
JP4945074B2 (ja) * 2004-11-18 2012-06-06 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
JP5036141B2 (ja) * 2005-06-13 2012-09-26 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5192664B2 (ja) * 2006-06-30 2013-05-08 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
US7927506B2 (en) * 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
WO2008056585A1 (fr) * 2006-11-07 2008-05-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Bouillie pour électrode de batterie secondaire, cette batterie et procédé de fabrication de cette électrode et de la batterie secondaire
JP5256481B2 (ja) * 2007-04-04 2013-08-07 一般財団法人電力中央研究所 非水電解質二次電池
WO2009011249A1 (ja) 2007-07-18 2009-01-22 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. リチウム二次電池
KR20110038115A (ko) * 2008-08-05 2011-04-13 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지용 전극
DE102008054187B4 (de) * 2008-10-20 2014-08-21 Dritte Patentportfolio Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co.Kg Lithiumionen-Akku und Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionen-Akkus
US8158282B2 (en) * 2008-11-13 2012-04-17 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
JP5463817B2 (ja) * 2009-09-16 2014-04-09 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池およびこの製造方法
KR20120128125A (ko) * 2009-11-03 2012-11-26 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 리튬 이온 전지용 고용량 아노드 물질
WO2011084817A1 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 A123 Systems, Inc. Anode material
CN102399339B (zh) 2010-09-08 2013-08-28 清华大学 硫化聚丙烯腈的制备方法
US9093722B2 (en) 2010-09-30 2015-07-28 Uchicago Argonne, Llc Functionalized ionic liquid electrolytes for lithium ion batteries
JPWO2012056765A1 (ja) * 2010-10-29 2014-03-20 日本電気株式会社 二次電池及びその製造方法
GB2487569B (en) 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
JP5617792B2 (ja) * 2011-08-05 2014-11-05 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
JP6065367B2 (ja) * 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103688395A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法以及使用其的负极
JP2014525651A (ja) 2011-08-19 2014-09-29 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ アノード電池材料およびその製造方法
US9711797B2 (en) * 2012-05-07 2017-07-18 Seeo, Inc. Coated particles for lithium battery cathodes
JP5960503B2 (ja) * 2012-05-18 2016-08-02 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池の製造方法
US10224565B2 (en) 2012-10-12 2019-03-05 Ut-Battelle, Llc High energy density secondary lithium batteries
CN103833558B (zh) * 2012-11-26 2016-07-06 海洋王照明科技股份有限公司 季铵盐类离子液体及其制备方法和应用
US9484573B2 (en) 2012-12-31 2016-11-01 West Virginia University Composite anode of lithium-ion batteries
CN103915650B (zh) * 2014-03-28 2015-12-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂离子电池用聚合物电解质及其制备方法
CN107112507A (zh) 2014-10-30 2017-08-29 科罗拉多州立大学董事会（法人团体） 稳定的硅‑离子液体界面锂离子电池组

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016123396A1 (en) 2016-08-04
TWI781078B (zh) 2022-10-21
KR20230142815A (ko) 2023-10-11
EP3251159B1 (en) 2020-08-19
CN107743659A (zh) 2018-02-27
KR102585161B1 (ko) 2023-10-04
JP6764414B2 (ja) 2020-09-30
CN107743659B (zh) 2021-01-26
KR20170121192A (ko) 2017-11-01
JP2018503962A (ja) 2018-02-08
EP3251159A1 (en) 2017-12-06
WO2016123396A8 (en) 2017-05-04
US20180006294A1 (en) 2018-01-04
EP3251159A4 (en) 2018-06-27
US10573884B2 (en) 2020-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI781078B (zh) 離子液體啟動的高能量鋰離子電池組以及在其中使陰極/陽極迴圈的方法
JP4641375B2 (ja) オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
KR101378125B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9761867B2 (en) Open porous electrically conductive nanocomposite material
US9620783B2 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
US20100308277A1 (en) Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
TW201721942A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次 電池、非水電解質二次電池用負極材料的製造方法、以及非水電解質二次電池的製造方法
JP2014502006A (ja) 補助リチウムを有するリチウムイオン電池
US9325004B2 (en) Cathode active material, and cathode and magnesium secondary battery including the cathode active material
JP2013510405A (ja) リチウムイオン電池用の高容量アノード材料
TW201336156A (zh) 利用金屬還原形成之以多孔性矽為基質之陽極材料
US20140356705A1 (en) ENCAPSULATED Li2S NANOPARTICLES FOR Li/S BATTERIES WITH ULTRAHIGH ENERGY DENSITIES AND LONG CYCLE LIFE
TWI717479B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、負極活性物質的製造方法
Kim et al. Highly reversible lithium-sulfur batteries with nitrogen-doped carbon encapsulated sulfur cathode and nitrogen-doped carbon-coated ZnS anode
Banerjee et al. Materials for electrodes of Li-ion batteries: issues related to stress development
JP2007250390A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法
Xiao et al. High performance LiMn1− xFexPO4 (0≤ x≤ 1) synthesized via a facile polymer-assisted mechanical activation
Wan et al. A dithiol-based new electrolyte additive for improving electrochemical performance of NCM811 lithium ion batteries
Liu et al. High rate performance and kinetic investigation of polyhedral Li1· 05Mn1. 95-xNixO4 cathode material
Wu et al. Realizing rapid electrochemical kinetics of Mg2+ in Ti-Nb oxides through a Li+ intercalation activated strategy toward extremely fast charge/discharge dual-ion batteries
US20160133925A1 (en) Fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes as host electrode materials for sodium/magnesium ion batteries
Reddy et al. Synthesis of nanostructured lithium cobalt oxide using cherry blossom leaf templates and its electrochemical performances
Wang et al. Metal oxides in batteries
Feng et al. Microstructures and electrochemical properties of Co3O4 anodes coated by silane coupling agents
KR102415728B1 (ko) 자기-치유가능한 GaP 음극소재 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent