TW201637896A - 用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及三維成型品裝飾方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，其在使用時於成為最外層之透明(clear)塗膜層表面具有無龜裂或形變等之凹凸花紋，可對成型品賦予良好之設計性。 一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，具有基材膜層(A)、透明塗膜層(B)及設計層(C)，其特徵在於：上述基材膜層(A)至少於與上述透明塗膜層(B)相接之面具有凹凸花紋，於硬化前在40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度。

Description

用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及三維成型品裝飾方法
本發明係關於一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜、其製造方法及三維成型品裝飾方法。
於由塑膠、金屬及其他各種材料獲得之成型品中，通常為了對表面賦予設計性或保護表面而對表面進行裝飾。
作為此種裝飾方法之一，已知有使用積層膜之膜裝飾法。該方法係藉由以膜之形式製作用以裝飾成型品之層，並將其貼附於成型品上而進行裝飾。揭示有如下內容：此時由基材膜層、透明(clear)塗膜層及設計層構成，其中，透明塗膜層中使用各種硬化型塗料。尤其已知有如下方法：藉由能量線硬化型塗佈組成物形成透明塗膜層，將其成形後加以硬化，藉此進行裝飾。
研究於此種裝飾片中，藉由形成凹凸花紋而賦予立體設計性(專利文獻1~3)。專利文獻1之裝飾片係於基材膜表面積層無光層(matt layer)，並於上述基材膜之背面積層圖樣油墨層而得者，為對無光層面及/ 或圖樣油墨層面進行亦包括基材膜面內之壓紋加工(embossing)而成。然而，於將以上述方式直接對表面賦予凹凸花紋而得之裝飾片用於射出成型之情形時，存在因預成型時或射出成型時之熱壓而導致凹凸花紋容易消失、凹凸花紋容易產生形變或龜裂等問題。
專利文獻2所揭示之壓紋裝飾射出成型品亦利用對表面實施有壓紋加工之裝飾片，並未完全解決上述問題。
專利文獻3揭示有一種嵌入成形用裝飾片，該嵌入成形用裝飾片於透明基材膜上至少依序積層有著色層、樹脂層及支持膜(backerfilm)，其特徵在於：自著色層向透明基材膜實施壓紋加工，且樹脂層之厚度相對於該壓紋深度為0.3~2.5倍。即，於裝飾片之內部設置由壓紋加工而得之凹凸花紋，並利用樹脂填埋該凹凸花紋，藉此解決上述問題。然而，此種裝飾片存在如下問題：由於凹凸花紋位於內部而非表面，因此無法賦予充分之設計性，而且由於最表面為基材膜，因此難以獲得充分之表面硬度或耐擦傷性等性能。
專利文獻4揭示有一種熱轉印用膜，其於表面具有凹凸之基材膜的該表面上具有依序積層有自由基聚合性樹脂組成物層與裝飾層而成之轉印層。將該熱轉印用膜密接於成型品，僅將基材膜剝離而熱轉印轉印層，藉此可獲得表面形成有凹凸之裝飾成型體。然而，該熱轉印用膜係適於射出成形者，並非具體假定真空成形者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-290389號公報
[專利文獻2]日本特開2008-105415號公報
[專利文獻3]日本特開2010-82912號公報
[專利文獻4]日本特開2013-67154號公報
本發明鑒於上述情況，提供一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，其在使用時於成為最外層之透明塗膜層表面具有無龜裂或形變等之凹凸花紋，可對成型品賦予良好之設計性。
本發明係關於一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，具有基材膜層(A)、透明塗膜層(B)及設計層(C)，其特徵在於：上述基材膜層(A)至少於與上述透明塗膜層(B)相接之面具有凹凸花紋。
較佳上述用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜於硬化前在40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度。
較佳上述透明塗膜層(B)由含有聚胺酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate)(B1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)及聚合起始劑(B3)之活性能量線硬化型塗佈組成物形成，上述活性能量線硬化型塗佈組成物於(B1)之固體成分重量、(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(B1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(B2)，以相對於(B1)之固體成分重量及(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份而成為0.5~20重量 份之範圍內之方式含有(B3)。
上述三維成型品裝飾用積層膜亦可為依序積層基材膜層(A)、透明塗膜層(B)及設計層(C)而成者。
上述三維成型品裝飾用積層膜亦可為進而於設計層(C)之外側設置有接著層(E)者。
較佳上述接著層(E)係藉由塗佈或層壓而形成之層。
本發明亦為上述之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：步驟(1)：於至少一面具有凹凸花紋之基材膜層(A)的具有凹凸花紋之面上形成透明塗膜層(B)；步驟(2)：形成設計層(C)。
較佳上述用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜之製造方法進而具有於設計層(C)上形成接著層(E)之步驟。
本發明亦為三維成型品裝飾方法，其特徵在於：其於加熱條件下使上述之三維成型品裝飾用積層膜之接著層接著於三維成型品上。
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜具有無龜裂或形變等之凹凸花紋，表現出可應用於真空成形之良好延伸性，且於裝飾後之表面之耐擦傷性或硬度、耐化學品性等方面具有優異之性質。
(A)‧‧‧基材膜層
(B)‧‧‧透明塗膜層
(C)‧‧‧設計層
(D)‧‧‧脫模層
(E)‧‧‧接著層
(F)‧‧‧保護層
(G)‧‧‧紫外線吸收層
(H)‧‧‧噴墨層
圖1係表示本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積 層膜的積層結構之一例的示意圖。
圖2係表示本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜的積層結構之一例的示意圖。
圖3係表示本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜的積層結構之一例的示意圖。
圖4係表示本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜的積層結構之一例的示意圖。
圖5係表示本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜的積層結構之一例的示意圖。
圖6係具體表示本發明之Tg測量方法中，自曲線圖讀取Tg時的讀取方法之圖。
圖7係用以說明本發明之透明塗膜層(B)的厚度定義的示意圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
(用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜)
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜係三維成型品之裝飾成形中所使用之膜。即，其係使具有設計性之膜接著於各種成型體，而對成型體賦予設計性，或賦予表面保護功能者。
此時，使其變形為沿三維形狀之表面之形狀而密接。
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜具有基材膜層(A)、透明塗膜層(B)及設計層(C)。即，具有成為製造膜時之 基材之基材膜層(A)、用以賦予目標設計之設計層(C)，進而具有用以保護表面之透明塗膜層(B)。進而，視需要亦可具有脫模層(D)、接著層(E)、保護層(F)、紫外線吸收層(G)等。可視需要將該等層製成各種積層形態。
於本發明中，上述基材膜層(A)之特徵在於至少於與透明塗膜層(B)相接之面具有凹凸花紋。藉由在此種基材膜層(A)上形成透明塗膜層(B)，而於透明塗膜層(B)之與基材膜層(A)相接之面亦設置凹凸花紋。即，由於在三維成型品裝飾用積層膜內部形成有凹凸，因此具有於使其密接於成型體時不易產生形變或龜裂等優點。又，於使用時將基材膜層(A)剝離，藉此透明塗膜層(B)成為最外層，透明塗膜層(B)之具有凹凸花紋之面成為裝飾成型體之表面，因此可充分賦予源自於凹凸花紋之立體設計性。
進而，本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜可較佳地應用於真空成形。於藉由射出成形將三維成型品裝飾用積層膜接著於成型體之情形時，由於在高溫進行處理，因此有凹凸花紋產生形變或龜裂等之虞。另一方面，真空成形雖然因無需高溫之處理而不存在此種問題，但要求充分之延伸性。本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜於在硬化前於40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度之情形時，可作為表現出亦可較佳地應用於真空成形之程度的延伸性者。
以下，一面參照圖一面對具體的積層結構之態樣進行說明。
圖1所示之第一積層結構係於基材膜層(A)上依序積層有脫模層(D)、透明塗膜層(B)、設計層(C)、接著層(E)之積層膜。於該第一積層結構中，此種構成之膜係藉由接著層(E)而接著於三維成形品，裝飾成形後將 基材膜層(A)與脫模層(D)一併剝離，藉此進行裝飾。藉此，將由透明塗膜層(B)、設計層(C)、接著層(E)之3層構成之裝飾層形成於三維成型品上。
圖2所示之第二積層結構係於基材膜層(A)上依序積層有脫模層(D)、透明塗膜層(B)、設計層(C)之積層膜。再者，此處對設計層(C)亦同時賦予作為接著層之功能，因此，將由透明塗膜層(B)及設計層(C)之2層構成之裝飾層形成於三維成型品上。
圖3所示之第三積層結構係於基材膜層(A)上依序積層有脫模層(D)、透明塗膜層(B)、保護層(F)、設計層(C)、接著層(E)之膜。此種構成之膜係藉由接著層(E)而接著於三維成形品，裝飾成形後將基材膜層(A)與脫模層(D)一併剝離，藉此進行裝飾。藉此，將由透明塗膜層(B)、保護層(F)、設計層(C)、接著層(E)之4層構成之裝飾層形成於三維成型品上。
圖4所示之第四積層結構係於基材膜層(A)上依序積層有脫模層(D)、透明塗膜層(B)、紫外線吸收層(G)、設計層(C)、接著層(E)之膜。於藉由利用能量線硬化性油墨進行之噴墨印刷而形成設計層(C)之情形時，藉由在設計層(C)與透明塗膜層(B)之間形成紫外線吸收層(G)而阻斷紫外線，於藉由能量線照射使設計層(C)硬化時，不會將紫外線照射至透明塗膜層(B)。因此，藉由在製造積層膜時不使透明塗膜層(B)硬化，可於成形時維持伸長率。
圖5所示之第五積層結構係於基材膜層(A)上依序積層有脫模層(D)、透明塗膜層(B)、紫外線吸收層(G)、藉由噴墨印刷形成之 噴墨層(H)、保護層(F)、設計層(C)、接著層(E)之膜。如此，藉由設置與設計層(C)不同之由噴墨印刷而得之噴墨層，可獲得更具特異性之外觀。
以下，依序對該等構成三維成型品裝飾用積層膜之各層進行說明。
(基材膜層(A))
基材膜層(A)亦發揮作為製造本發明之積層膜時的載體膜之作用。即，其於製造本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜時，作為用以形成各層之基材而使用。
作為形成基材膜層(A)之膜，並無特別限定，例如，可列舉軟質氯乙烯膜、未延伸聚丙烯膜、未延伸聚酯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸樹脂膜、氟膜等先前公知之膜。該等中，較佳為由聚酯及/或聚烯烴形成之膜，尤其是就節能低溫加工性之方面而言，更佳為未延伸聚酯膜。上述基材膜層(A)之厚度較佳為0.01~0.5mm，更佳為0.02~0.3mm。若偏離該範圍，則就作為載體膜之作用或電磁輻射硬化時之經濟性之方面而言欠佳。
於本發明中，上述基材膜層(A)至少於單面具有凹凸花紋。作為上述凹凸花紋並無特別限定，可藉由壓紋加工、髮紋(hair line)加工、化學蝕刻、混練無光加工、塗層無光加工、樹脂層分離等公知之加工方法而形成。
本發明中之凹凸花紋係可於視覺上識別者，藉由設置凹凸而以設計性含義具有視覺效果。具體而言，藉由一面對表面壓紋加工有各種花紋之金屬輥與橡膠輥之間進行加熱一面使膜通過，而形成皮革樣式或木 紋樣式、絲綢樣式之凹凸，又，藉由使用表面經髮紋加工之膜，而可表現出髮紋金屬樣式設計，進而，藉由使用實施有各種無光加工之膜，可表現出褪光感經調整之金屬樣式設計或低光澤之印刷紋設計。
(透明塗膜層(B))
本發明所使用之透明塗膜層(B)係能量線硬化性塗膜，其具體組成只要不妨礙作為積層膜之物性，則並無特別限定，可設為公知之能量線硬化性塗膜。
本發明之透明塗膜層(B)係被轉印設置於上述之基材膜層(A)之凹凸花紋，最終將基材膜層(A)剝離後，所轉印之凹凸花紋形成表面層，藉此獲得由立體之表面花紋而得之設計性。由於此種凹凸花紋係藉由能量線硬化性塗膜形成者，因此就成為硬度、耐久性優異者之方面而言亦較佳。
較佳本發明所使用之透明塗膜層(B)係藉由活性能量線硬化型塗佈組成物形成。就上述觀點而言，本發明所使用之透明塗膜層(B)必須於藉由塗佈形成塗膜層時，良好地形成凹凸形狀，之後於成型為三維成形品時延伸性亦優異，進而於該等步驟中凹凸形狀亦不崩壞。
就此種觀點而言，較佳上述透明塗膜層(B)由含有聚胺酯丙烯酸酯(B1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)及聚合起始劑(B3)之活性能量線硬化型塗佈組成物形成。藉此，使用時容易進行延伸，亦可容易地應對真空成形，因此對三維形狀之追隨變得良好。又，亦具有可製成不易發生阻塞(blocking)者之優點。
進而，上述活性能量線硬化型塗佈組成物於(B1)之固體 成分重量、(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(B1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(B2)，以相對於(B1)之固體成分重量及(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份而成為0.5~20重量份之範圍內之方式含有(B3)。藉此，可具有硬化前之耐阻塞性、深衝性(延伸性)。進而，可具有硬化後之高耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性、耐衝擊性。
以下，對(B1)~(B3)進行詳細說明。
(聚胺酯丙烯酸酯(B1))
聚胺酯丙烯酸酯(B1)係分子內具有胺酯鍵且分子中具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。藉由使用該聚胺酯丙烯酸酯(B1)，進行裝飾成形時之延伸性提高，亦可容易地應對真空成形，因此對三維形狀之追隨變得良好。
作為上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)，並無特別限定，可使用公知之任意者。例如可列舉：i)使分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物與分子內具有1個以上羥基與1個以上雙鍵基的化合物進行當量反應而得之化合物；ii)使多元醇與一元酸及/或多元酸及/或其酸酐之縮合物與分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物進行反應後，進一步與分子內具有1個以上羥基與1個以上雙鍵基的化合物反應而得之化合物；iii)使多元醇與分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物反應後，進一步與分子內具有1個以上羥基與1個以上雙鍵基的化合物反應而得之化合物等。
於上述i)~iii)中，作為分子內具有1個以上羥基與1個以上雙鍵基的化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基酯(2-hydroxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁 酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等；或市售品可舉PLACCEL F(M)A系列(大賽璐化學公司之商品名)等。又，於上述ii)~iii)中，作為多元醇，例如可列舉：聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亞甲基二醇、三羥甲基丙烷等；或市售品可列舉PLACCEL二醇系列(大賽璐化學公司之商品名)、PLACCEL三醇系列(大賽璐化學公司之商品名)等。
作為上述多元醇，並無特別限定，可使用公知之丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。又，亦可視需要而使用乙二醇、丁二醇、甘油、新戊四醇、新戊二醇等各種低分子量二醇等。
作為上述多元醇，較佳以聚碳酸酯濃度成為0.5~75wt%(相對於聚胺酯丙烯酸酯(B1)總量之比例)之比例具有聚碳酸酯二醇骨架。藉由使用具有聚碳酸酯二醇骨架者，具有表現出強韌性、可防止裝飾成形時之鼓脹、保持設計外觀(防止破裂)之優點。
上述聚碳酸酯二醇更佳為2~70重量%。
作為上述聚異氰酸酯，只要為具有2個以上異氰酸酯基之化合物，則並無特別限定，例如可列舉：甲伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯等芳香族者；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族者；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族者；其單體及其縮二脲型、三聚異氰酸酯(isocyanurate)型、加成物型等之多聚體等。
作為上述聚異氰酸酯之市售品，可列舉：Duranate 24A-90PX(NCO：23.6%，商品名，旭化成公司製造)、Sumidur N-3200-90M(商品名，Sumitomo Bayer Urethane公司製造)、Takenate D165N-90X(商品名，三井化學公司製造)、Sumidur N-3300、Sumidur N-3500(均為商品名， Sumitomo Bayer Urethane公司製造)、Duranate THA-100(商品名，旭化成公司製造)等。又，亦可視需要而使用將該等封端而成之封端異氰酸酯。
上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)可局部具有脲鍵。
為了製成具有脲鍵者，於聚胺酯丙烯酸酯之合成中局部使用聚胺化合物即可。作為可使用之聚胺化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-羥乙基乙二胺、N-(2-羥乙基)丙二胺、(2-羥乙基伸丙基)二胺、(二-2-羥乙基伸乙基)二胺、(二-2-羥乙基伸丙基)二胺、(2-羥丙基伸乙基)二胺、(二-2-羥丙基伸乙基)二胺、哌等脂肪族聚胺；1,2-環丁二胺、1,3-環丁二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、亞甲基雙環己烷-2,4'-二胺及/或亞甲基雙環己烷-4,4'-二胺、降莰烷二胺等脂環式聚胺；苯二胺、伸茬基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、2,6-甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-雙(第二丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺；及將二聚物酸之羧基轉化為胺基而得之二聚物二胺、末端具有一級或二級胺基之樹枝狀聚合物等。
上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳雙鍵當量為130~600g/eq，進而較佳為150~300g/eq。若雙鍵當量未達130g/eq，則有產生硬化膜的耐龜裂性、耐衝擊性差之問題之虞。若雙鍵當量超過600g/eq，則有產生耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性差之問題之虞。
上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳重量平均分子量為3000~200000。若重量平均分子量未達3000，則有產生耐阻塞性差之問題之虞。 若重量平均分子量超過200000，則所得之聚胺酯丙烯酸酯(B1)與透明塗料組成物所含之具有不飽和雙鍵的單體/低聚物(B2)等之相溶性降低。此外，若重量平均分子量超過200000，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑稀釋透明塗料組成物，則有產生透明塗料組成物中的固體成分量顯著降低、加工性變差之問題之虞。再者，於本說明書中，重量平均分子量係藉由下述方法進行測量。
上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳胺酯濃度為300~2000g/eq。若胺酯濃度未達300g/eq，則所得之聚胺酯丙烯酸酯(B1)與透明塗料組成物所含之具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)等的相溶性降低。此外，若胺酯濃度未達300g/eq，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑稀釋透明塗料組成物，則有產生透明塗料組成物中的固體成分量顯著降低、加工性變差之問題之虞。若胺酯濃度超過2000g/eq，則有產生耐阻塞性、耐衝擊性差之問題之虞。
上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳脲濃度為500~1000g/eq。若脲濃度未達500g/eq，則所得之聚胺酯丙烯酸酯(B1)與透明塗料組成物所含之具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)等之相溶性降低。此外，若脲濃度未達500g/eq，則有透明塗料組成物之黏度變高之傾向。又，若為了改善此種黏度之上升而使用有機溶劑稀釋透明塗料組成物，則有產生透明塗料組成物中的固體成分量顯著降低、加工性變差之問題之虞。若脲濃度超過1000g/eq，則有產生耐阻塞性差之問題之虞。
聚胺酯丙烯酸酯(B1)亦可經氟及/或聚矽氧改質。即， 可使用含有氟或聚矽氧單元之單體，藉由上述之方法合成聚胺酯丙烯酸酯(B1)，亦可使藉由上述方法獲得之聚胺酯丙烯酸酯(B1)所具有的官能基與具有氟及/或聚矽氧之化合物進行反應。
(具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2))
作為上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)，可使用公知之任意者，例如，可使用以下之化合物。
官能基數2之(甲基)丙烯酸酯之例包括：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
官能基數3之(甲基)丙烯酸酯之例包括三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯等。其中，可較佳地使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能基數4之(甲基)丙烯酸酯之例包括二新戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧丙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能基數4以上之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物之六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。該等單體可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸系低聚物，例如，可列舉環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯等。此處，作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由如下方法獲得：藉由(甲基)丙烯酸將經由多元羧酸與多元醇之縮合而得之兩末端具有羥基的聚酯低聚物之羥基酯化，或者藉由(甲基)丙烯酸將對多元羧酸加成環氧烷而得之低聚物的末端之羥基酯化。環氧丙烯酸酯系預聚物例如可藉由使(甲基)丙烯酸與分子量相對較低之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型型環氧樹脂之環氧乙烷環進行反應，酯化而獲得。作為丙烯酸胺酯，通常可使具有羥基之丙烯酸酯單體與使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇與異氰酸酯單體或預聚物反應而得之產物進行反應而得。
該等(甲基)丙烯酸系低聚物可僅使用一種，亦可併用兩種以上，又，亦 可與上述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
作為上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)，亦可使用日本合成化學工業公司製造之UV 1700B等市售者。
(聚合起始劑(B3))
於上述透明塗料組成物中，除了上述之聚胺酯丙烯酸酯(B1)及具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)以外，進而含有聚合起始劑(B3)。作為上述聚合起始劑(B3)，可列舉藉由紫外線(UV)或電子束等電磁輻射開始聚合之電磁輻射聚合起始劑、熱硬化用自由基聚合起始劑等，但並不限定於此。
具體而言，作為上述電磁輻射聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚等安息香系化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌系化合物；二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；二苯硫醚等硫醚系化合物；2,4-二甲基-9-氧硫等9-氧硫系化合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物等膦氧化物系化合物；Irgacure(註冊商標)-184、Irgacure-819(均為巴地斯(BASF)公司製造)等紫外線(UV)硬化用聚合起始劑等。該等化合物可使用一種或兩種以上作為聚合起始劑。
又，作為上述熱硬化用自由基聚合起始劑，例如可列舉：第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、Trigonox(註冊商標)121-50(Kayaku Akzo公司製造)等有機過氧化物等。作為熱硬化用自由基聚合起始劑之有機過氧化物使用一種或兩種以上即可。
((B1)~(B3)之摻合量)
於(B1)之固體成分重量、(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(B1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(B2)，以相對於(B1)之固體成分重量及(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份而成為0.5~20重量份之範圍內之方式含有(B3)。
若上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)之含量未達50重量份，則因耐阻塞性降低而欠佳。若上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)之含量超過99重量份，則因耐擦傷性、表面硬度不充分而欠佳。上述下限更佳為55重量份以上，進而較佳為65重量份以上。上述上限更佳為98重量份以下，進而較佳為95重量份以下。
若上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)之含量未達1重量份，則因耐擦傷性、表面硬度不充分而欠佳。若上述具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)之含量超過50重量份，則因耐阻塞性降低而欠佳。上述下限更佳為2重量份以上，進而較佳為5重量份以上。上述上限更佳為45重量份以下，進而較佳為35重量份以下。
若上述聚合起始劑(B3)之含量未達0.5重量份，則存在無法將透明層充分硬化，無法獲得所得之透明層之耐擦傷性、表面硬度、耐化學品性、耐衝擊性之塗膜物性之可能性。若上述聚合起始劑(B3)之含量超過20重量份，則存在未反應之聚合起始劑(B3)殘存於透明塗膜內，因室外之太陽光等導致透明塗膜劣化，耐候性變差之可能性。
上述透明塗料組成物較佳含有0.5~20重量份之具有硫醇基及/或胺基之單體。
作為上述具有硫醇基及/或胺基之單體，並無特別限定，可列舉通常使用之硫醇化合物及胺化合物。
作為上述胺化合物，亦可使用如下物質，但並不限定於該等：乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺等脂肪族聚胺；1,2-環丁二胺、1,3-環丁二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、亞甲基雙環己烷-2,4'-二胺及/或亞甲基雙環己烷-4,4'-二胺、降莰烷二胺等脂環式聚胺；苯二胺、伸茬基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、2,6-甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4-雙(第二丁基)二苯基甲烷等芳香族胺：及將二聚物酸之羧基轉化為胺基而成之二聚物酸二胺、末端具有胺基之樹枝狀聚合物、具有胺作為重複單位之聚胺。
作為上述硫醇化合物，包括如下物質，但並不限定於該等：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、乙二醇二巰基丙酸酯、二乙二醇二巰基丙酸酯、4-第三丁基-1,2-苯二硫醇、雙-(2-巰基乙基)硫醚、4,4'-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二醇二巰基乙酸酯、二醇二巰基丙酸酯、伸乙基雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二巰基乙酸酯、聚乙二醇二-(3-巰基丙酸酯)、2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷(dithiane)、雙酚茀(bisphenofluorene)雙(乙氧基-3-巰基丙酸酯)、4,8-雙(巰基甲基)-3,6,9-三硫雜(torichia)-1,11-十一烷二硫醇、2-巰基甲基-2-甲基-1,3-丙烷二硫醇、1,8-二氫硫基-3,6-二氧辛烷、硫甘油雙巰基-乙酸酯等2官能硫醇；三羥甲基丙烷(三巰基丙酸酯)(TMPTMP)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥 甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、三(3-巰基丙基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,2,3-三巰基丙烷及三(3-巰基丙酸酯)三乙基-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等3官能硫醇：聚(巰基丙基甲基)矽氧烷(PMPMS)、4-巰基甲基-3,6-二硫雜(dithia)-1,8-辛二硫醇新戊四醇四(3-巰基乙酸酯)及新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等多官能硫醇。
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜中所使用之透明塗膜層(B)為如上所述者，進而聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳由
雙鍵當量：130~600g/eq
分子量Mw：3000~200000
胺酯濃度：300~2000g/eq
之塗料組成物形成。較佳使用滿足該等性質者。藉由利用此種透明塗料組成物形成透明塗膜層(B)，可具備耐阻塞性、高耐擦傷性，表面硬度，耐化學品性，可賦予良好之耐衝擊性，就該方面而言較佳。進而，上述聚胺酯丙烯酸酯(B1)較佳為脲濃度：500~1000g/eq。
再者，本說明書中之重量平均分子量係使用東曹股份有限公司製造之HLC-82220GPC進行測量。測量條件如下所述。
管柱：TSKgel Super Multipore HZ-M 3根
展開溶劑：四氫呋喃
管柱注入口烘箱40℃
流量：0.35ml/min.
檢測器：RI
標準聚苯乙烯：東曹股份有限公司，PS低聚物套組
(其他成分)
於透明塗料組成物中，除了上述之聚胺酯丙烯酸酯(B1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)、聚合起始劑(B3)以外，通常亦可含有作為塗料材料而添加之化合物作為其他成分。作為其他成分，可列舉紫外線吸收劑(UVA)、光穩定劑(HALS)、黏合劑用樹脂或交聯劑、顏料、表面調整劑、消泡劑、導電性填充劑、溶劑等。
進而，為了將透明塗料組成物所含之各成分混合或調整黏度，亦可使用溶劑。作為該溶劑，例如使用一種或組合使用兩種以上之如下塗料所使用的先前公知之有機溶劑即可：酯系、醚系、醇系、醯胺系、酮系、脂肪族烴系、脂環族烴系、芳香族烴系等。再者，於使用上述溶劑之情形時，若揮發性物質殘存於積層膜，則於對基材進行裝飾時，存在揮發性物質揮散而產生針孔或鼓脹之情況。因此，較佳充分減少積層膜所含之揮發性物質。
進而，上述透明塗料組成物較佳進而含有0.5~60重量份之平均1次粒徑為100nm以下的無機、有機填料。藉此，可改善耐阻塞性、高耐擦傷性，表面硬度。上述摻合量之下限更佳為1重量%，上限更佳為50重量%。
作為上述無機填料，可列舉：二氧化矽、微粉末玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、高嶺土、黏土、海泡石(鎂矽酸鹽)、滑石(矽酸鎂)、雲母(矽酸鋁)、硬矽鈣石(矽酸鈣)、硼酸鋁、水滑石、矽灰石(矽酸鈣)、鈦 酸鉀、氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鎂、氫氧化鎂、氧化釔、氧化鈰、碳化矽、碳化硼、氧化鋯、氮化鋁、氮化矽或該等之共熔混合物；或經由成型、燒成等而得之非金屬無機材料，即所謂之陶瓷填料。其中，就價格與效果之方面而言，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或該等之共熔混合物。
作為上述有機填料，可列舉：丙烯酸、苯乙烯、聚矽氧、聚胺酯、丙烯酸胺酯、苯胍胺、聚乙烯之各樹脂之珠粒。
又，作為市售者，可使用ORGANOSILICASOLMIBK-ST、MEK-ST-UP、MEK-ST-L、MEK-AC-2140Z(日產化學工業製造)、SIRMIBK15ET%-H24、SIRMIBK15ET%-H83、ALMIBK30WT%-H06(CIK NanoTek)等。
透明塗料組成物可含有0.5~20重量%(塗料中之固體成分比)之具有異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。藉由摻合聚異氰酸酯化合物，可賦予成形性(延伸性)與耐擦傷性，就該方面而言較佳。上述摻合量之下限更佳為2重量%，上限更佳為18重量%。
作為透明塗膜層之膜厚，並無特別限定，較佳為3~60μm。
為了不論表面之凹凸深度如何均維持表面硬度或耐擦傷性等性能，較佳確保特定之膜厚。又，為了忠實地轉印表面之凹凸花紋，需要透明塗料充分進入膜表面之凹凸，因此較佳塗料黏度低。雖然亦取決於形成塗膜之方法，但較佳為50mPa‧s~5000mPa‧s，更佳為100mPa‧s~3000mPa‧s。若黏度低於此，則變得難以確保膜厚，另外作業性變差。若黏度高於此，則透明塗料未充分進入膜表面之凹凸，而未忠實地轉印花紋。又，由於會殘存空氣，因此於成形時會產生鼓脹等異常。
再者，於本說明書中，上述透明塗膜層之膜厚如圖7所示，係指以透明塗膜層之凹凸之凹部分作為基準測量而得之值。
(設計層(C))
本發明中之設計層(C)係形成有由三維成型品裝飾用積層膜所賦予的設計外觀之層。作為此種層，可使用藉由塗佈著色塗料組成物後加以乾燥而形成之層、藉由印刷形成之層、金屬樣式設計層等。以下，分別對該等進行說明。
(由著色塗料組成物形成之設計層(C))
於上述設計層(C)之形成中可使用之著色塗料組成物並無特別限定，較佳含有胺酯樹脂(C1)及光亮材料(C2)。又，於上述著色塗料組成物中，除了上述各成分以外，亦可含有紫外線吸收劑(UVA)、光穩定劑(HALS)、黏合劑用樹脂或交聯劑、顏料、表面調整劑、消泡劑、導電性填充劑、溶劑等其他成分。再者，上述著色塗料組成物可為藉由電磁輻射照射而硬化者，或亦可為熱塑性或熱硬化性。
再者，於為不設置接著層之態樣之情形時，較佳對設計層賦予接著功能。
即，較佳藉由使用接著性高者作為樹脂之著色塗料組成物形成設計層(C)。
(胺酯樹脂(C1))
著色塗料組成物所含之胺酯樹脂(C1)並無特別限定，較佳重量平均分子量Mw為10,000以上、200,000以下，更佳為30,000以上、150,000以下。若上述重量平均分子量Mw未達10,000，則設計層(C)之柔軟性降低，若 重量平均分子量Mw超過200,000，則著色塗料組成物之製造與對膜之塗佈變得困難。
上述胺酯樹脂(C1)較佳為Tg：-30℃~30℃。若上述Tg未達-30℃，則存在產生塗佈、乾燥後的塗膜黏性(阻塞)降低之問題之情形，若超過30℃，則存在產生因塗膜硬度提高導致之成形不良、作為製品的低溫物性降低之問題之情形。
再者，於本說明書中，Tg意指利用示差掃描熱量計(DSC)(熱分析裝置SSC5200(精工電子製造))藉由以下步驟測量而得之值。即，於以升溫速度10℃/min自20℃升溫至150℃之步驟(步驟1)、以降溫速度10℃/min自150℃降溫至-50℃之步驟(步驟2)、以升溫速度10℃/min自-50℃升溫至150℃之步驟(步驟3)中，根據步驟3之升溫時的曲線圖獲得之值。即，將圖6所示之曲線圖的箭頭表示之溫度設為Tg。
(光亮材料(C2))
作為上述光亮材料(C2)，並無特別限定，較佳為選自由鋁、玻璃、無機顏料及有機顏料組成之群中之至少1種。更具體而言，可列舉：使用鋁塗層、鋁片、銅、鋅、鎳、錫、氧化鋁等金屬或合金等金屬性光亮材料等之金屬系顏料；干涉雲母(interference mica)、白雲母等雲母系顏料等。
上述著色塗料組成物較佳使用於(C1)之固體成分重量及(C2)之固體成分重量的合計量((C1)+(C2))100重量份中以成為0.5~60重量份之範圍之方式含有(C2)者。
(其他成分)
作為著色塗料組成物所含之其他成分之黏合劑用樹脂或交聯劑，例如 可列舉：改質丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、烯烴樹脂、改質烯烴樹脂、三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物等。又，作為上述著色塗料組成物所含之溶劑，使用一種或組合使用兩種以上之如下之通常用於塗料的有機溶劑即可：酯系、醚系、醇系、醯胺系、酮系、脂肪族烴系、脂環族烴系、芳香族烴系等。再者，於使用上述溶劑之情形時，若揮發性物質殘存於積層膜，則於對基材進行裝飾時，存在揮發性物質揮散而產生針孔或鼓脹之情況。因此，較佳充分減少積層膜所含之揮發性物質。
(藉由印刷形成之設計層(C))
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜亦可具有藉由印刷形成之設計層(C)。藉由設置此種層，可獲得由印刷層與凹凸花紋之組合而得之具特異性之外觀，就該方面而言較佳。印刷之方法並無特別限定，可藉由噴墨印刷、網版印刷、平版印刷或柔版印刷等公知之方法而形成。尤其是藉由使用噴墨印刷，可廉價地形成各種印刷層，就該方面而言較佳。又，於印刷時，亦可進行使用能量線硬化型之油墨之印刷。
(金屬樣式設計層(C))
本發明為了獲得為如由金屬構成者般之優異金屬樣式之外觀，亦可形成如含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)或者由銦或錫構成之蒸鍍金屬層(C-2)般的金屬樣式設計層(C)。藉由形成此種金屬樣式設計層(C)，不僅可獲得良好之金屬外觀，而且不會因對三維成型品進行裝飾時之延伸而產生破裂或白化，可進行如具有良好之金屬樣式般之裝飾。
以下對上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)及由銦或錫構成 之蒸鍍金屬層(C-2)進行詳細說明。
(含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1))
作為用以形成上述金屬樣式設計層之塗膜層，首先可列舉者為由含有蒸鍍鋁顏料之塗料形成者。
此種含有蒸鍍鋁顏料之塗膜層(C-1)例如可舉由相對於塗料固體成分量而含有30~85重量%之蒸鍍鋁顏料之金屬基塗料形成者。
上述蒸鍍鋁顏料係將蒸鍍鋁膜切碎成片狀而得。此種非漂浮(non-leafing)型蒸鍍鋁顏料可藉由使用例如配向聚丙烯、結晶性聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等塑膠膜作為基礎膜，於其上塗佈剝離劑，並於剝離劑上進行鋁蒸鍍而製造。
上述蒸鍍鋁顏料與鋁片等通常之鋁顏料不同，係粒子感少者，藉此，可提供具有如金屬表面般之鏡面狀的外觀之設計層。
上述蒸鍍鋁顏料更佳為非漂浮型蒸鍍鋁顏料。非漂浮型蒸鍍鋁顏料較佳為粒徑為3~20μm、厚度為0.01~0.1μm。藉由為具有上述粒徑者，可獲得粒子感少之金屬樣式之新設計。上述粒徑更佳為5~15μm。再者，本說明書中之所謂粒徑係藉由雷射繞射粉度分佈計LA-910(堀場製作所股份有限公司製造)測量而得之值。作為可用於本發明之市售之非漂浮型蒸鍍鋁，可列舉METASHEEN 11-0010、41-0010、71-0010、91-0010、MS-750、MS-650(汽巴特用公司製造)及SILVERLINE P1000、P4100，Metalure L、Metalure A21010BG(艾克亞特公司製造)等。
再者，上述所謂漂浮(leafing)處理係藉由疏水性及/或疏油性劑對鋁之表面進行之處理。本發明所使用之非漂浮型蒸鍍鋁顏料較佳 為未實施此種漂浮處理之非漂浮型蒸鍍鋁顏料。於使用浮型蒸鍍鋁之情形時，與鄰接之塗膜層的密接力會降低，密接性會產生異常。因此，於本發明中，較佳使用非漂浮型蒸鍍鋁。
上述蒸鍍鋁顏料相對於上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)之固體成分總量為30~85質量%。若未達30質量%，則無法獲得滿足緻密金屬光澤感之光亮性塗膜，若超過85質量%，則塗膜之物性會降低。上述非漂浮型蒸鍍鋁顏料之含量更佳為40~80質量%。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)除了上述非漂浮型蒸鍍鋁顏料以外，進而含有黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，並無特別限定，可列舉氯乙烯樹脂或丙烯酸樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂等，亦可混合該等中兩種以上而使用。該等中，尤佳為氯乙烯樹脂。
氯乙烯樹脂可使用能夠自市場獲得者。上述氯乙烯樹脂可為氯乙烯之均聚物，亦可為氯乙烯與可共聚合之其他乙烯系單體的共聚物。作為上述共聚物，更具體而言，可列舉氯乙烯與乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐或其酯類、乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸系含羥基單體等之共聚物等。
該等氯乙烯樹脂之聚合度通常為200~2000，較佳為300~1000。作為容易獲得之氯乙烯樹脂之市售品，可列舉：日信化學工業製造之SOLBINC、CN、A、TA2、TAO、TAOL、M5；瓦克製造之Vinnol H11/59、E15/48A、LL4320、E15/45M；Dow UCAR公司製造之VYHD、VAGD、VMCH、VMCC等。亦可混合該等中兩種以上而使用。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)可為添加有鋁凝聚防止劑者。於該情形時，藉由鋁凝聚防止劑之作用，可抑制鋁與樹脂之間之凝 聚破壞，就該方面而言較佳。作為鋁凝聚防止劑，具體而言，可使用DIANAL RE360(三菱麗陽公司製造)等。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)除了上述特定非漂浮型蒸鍍鋁顏料以外，可含有其他光亮性顏料及/或著色顏料。
作為其他光亮性顏料，例如可列舉選自由下述顏料組成之群中之至少一種顏料：金屬氧化物被覆氧化鋁片顏料、金屬氧化物被覆二氧化矽片顏料、石墨顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料、金屬鈦片顏料、不鏽鋼片顏料、板狀氧化鐵顏料、鍍金屬玻璃片顏料、金屬氧化物被覆玻璃片顏料、由全息顏料(hologram pigment)及膽固醇狀液晶聚合物構成之片狀顏料，更佳可列舉選自由金屬氧化物被覆氧化鋁片顏料、金屬氧化物被覆二氧化矽片顏料、石墨顏料、金屬氧化物被覆雲母顏料或金屬氧化物被覆玻璃片顏料組成之群中之至少一種顏料。
作為上述著色顏料，例如可列舉：偶氮色澱(azo lake)系顏料、酞青素系顏料、靛藍系顏料、苝系顏料、喹啉黃系顏料、二系顏料、喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬錯合物顏料等，又，作為無機顏料，例如可列舉：黃氧化鐵、鐵丹、二氧化鈦、碳黑。
用以形成上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)之金屬基塗料除了上述成分以外，可適當添加下述物質而含有：聚乙烯蠟、沈澱防止劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、聚矽氧或有機高分子等表面調整劑、抗下垂劑、增黏劑、消泡劑、交聯性聚合物粒子(微凝膠)等。上述金屬基塗料可製成溶劑系塗料、水系塗料等形態。
上述含有蒸鍍鋁之塗膜層(C-1)較佳厚度為0.05~5μm。 若脫離上述範圍，則容易產生白化或破裂等問題，就該方面而言欠佳。
再者，如圖2所示，於不設置接著層之態樣之情形時，較佳對設計層賦予接著功能。即，較佳藉由使用接著性高者作為樹脂之著色塗料組成物形成設計層(C)。
(由銦或錫構成之蒸鍍金屬層(C-2))
首先，對蒸鍍金屬層進行說明。
所謂蒸鍍係於設為真空之容器中，將蒸鍍材料加熱、氣化，使其附著於置於遠離其之位置之基材的表面而形成薄膜之方法。於本發明中，用於蒸鍍之金屬為錫、銦。由於蒸鍍必需10-3~10-4Pa左右之真空度，因此必須暫時將容器設為真空狀態。因此，蒸鍍成為完全之批次處理，無法進行連續處理。
又，於膜上之蒸鍍方法通常由以下步驟構成：(1)於腔室內設置膜輥及靶金屬；(2)對腔室內進行真空排氣(10-3~10-4Pa)，開始膜之移行；(3)藉由靶材加熱、產生蒸汽而蒸鍍於膜表面；(4)蒸鍍結束，將腔室向大氣開放。與在構件上直接蒸鍍相比，雖然為批次處理，但1輥量之膜係連續加工，因此經濟效率高。又，具有容易控制蒸鍍膜之厚度或品質之優點。然而，若直接為膜之狀態，則無法應用於三維形狀物。
本發明中之上述由銦或錫構成之蒸鍍金屬層(C-2)可藉由使用該等金屬之通常之蒸鍍法而形成。藉由使用銦或錫，可製成伸長率良好之金屬層，因此於成形為三維形狀之情形時不會產生破裂或白化，亦不會對外觀產生不良影響。
於本發明中，藉由使用銦或錫作為蒸鍍金屬層，具有因不連 續蒸鍍之作用而不易產生破裂或白化之優點。
於形成此種蒸鍍金屬層之情形時，其厚度較佳為0.05~5μm。藉由設為此種厚度，可良好地達成上述目的。
(脫模層D)
本發明中於設置脫模層(D)之情形時，可使用公知之任意者，例如，可藉由聚矽氧系脫模劑等形成。
脫模層(D)與透明塗膜層(B)之剝離強度較佳為0.05~8.0N/25mm，進而較佳為0.1~5.0N/25mm。若未達0.05N/25mm，則於製造膜時、裝飾成形時基材膜層(A)會剝離等，作業性差，又，若超過8.0N/25mm，則於成形後剝離膜之情形時，有剝離變得困難之虞。
(接著層(E))
接著層係於藉由積層膜裝飾基材時用於使積層膜密接於基材表面而接著。
作為接著層所含之接著劑，只要為先前公知之接著劑，則並無特別限定，例如，可列舉VYLON UR-3200(東洋紡公司製造)、UR-1361ET(東亞合成製造)等。
上述接著層可為藉由塗佈上述接著劑並加以乾燥而形成者，亦可為層壓接著劑片而形成者。
(保護層(F))
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜尤其是於設置金屬樣式設計層作為設計層(C)之情形時，較佳以與設計層(C)鄰接之形式形成保護層(F)。即，於將金屬樣式設計層(C)設置於與透明塗膜層(B) 相接之位置之情形時，存在如下情形：於因未硬化狀態下之延伸導致未硬化狀態之透明塗膜層(B)移動時，金屬樣式設計層(C)會移動，由此導致外觀變差。
進而，於金屬樣式設計層(C)為由銦或錫構成之蒸鍍金屬層(C-2)之情形時，於其製造中，存在難以將蒸鍍金屬層形成於未硬化狀態之透明塗膜層(B)上之情形。因此，就減少此種問題之觀點而言，亦較理想為設置蒸鍍性良好之保護層(F)，從而改善此種問題。
作為上述保護層(F)，並無特別限定，例如，可使用丙烯酸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯樹脂等樹脂，較佳為胺酯樹脂，進而較佳為含脲鍵之胺酯樹脂。可單獨摻合一種，或可併用兩種以上進行摻合。
(紫外線吸收層(G))
於設置紫外線吸收層(G)之情形時，較佳滿足以下條件：強度於40℃~130℃為3~1000N/cm2、表面張力20~60mN/m，以及紫外線透射率於290nm~430nm滿足20%以下。
若強度低，則成形時會產生鼓脹，若高，則成形性變得不充分。又，若表面張力低，則油墨會滲出，若高，則會收縮(cissing)油墨，兩者均無法獲得良好之印刷圖像。又，若紫外線透射率高，則無法獲得充分之紫外線阻斷效果。即，紫外線吸收層(G)係製成具有對於進行噴墨印刷而言充分之表面張力，具有對於防止透明塗膜層之硬化而言充分之紫外線遮蔽能力，且具有於成形中不產生異常之程度之強度。
上述紫外線吸收層(G)之強度係使用島津製作所製造之 Autograph AG-IS，於60℃之溫度條件下以50mm/min之拉伸速度單獨對紫外線吸收層測量伸長率200%時之膜強度而得。
上述紫外線吸收層(G)之表面張力係使用接觸角自動測量計DSA20(Kurz公司製造)，測量水及二碘甲烷之接觸角而算出者。
上述紫外線吸收層(G)之紫外線透射率係使用紫外可見分光光度計U-4100(日立高新技術)，於波長290.0nm~430.0nm之範圍內測量而得。
又，紫外線吸收層(G)較佳為吸收紫外線但可見光容易透射者。其原因在於：若不使可見光透射，則設計層成為難以自外部觀察到者。
上述紫外線吸收層(G)係藉由含有黏合劑樹脂(G1)及紫外線吸收劑(G2)之塗料組成物形成者。此外，藉由調整該等成分之摻合或組合，可形成滿足上述參數之層。
作為上述黏合劑樹脂(G1)，並無特別限定，可使用丙烯酸樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、環氧樹脂、苯乙烯樹脂等樹脂，較佳為胺酯樹脂，進而較佳為含脲鍵之胺酯樹脂。可單獨摻合一種，或可併用兩種以上進行摻合。
較佳相對於紫外線吸收層(G)總量為85~99重量%之範圍內。
作為上述紫外線吸收劑(G2)，並無特別限定，例如可使用：三系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。
作為上述三系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2-羥基 -4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基對稱三、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-二苯基對稱三、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基對稱三、2-(2-羥基-4-羥甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)對稱三、2-[2-羥基-4-(2-羥乙基)苯基]-4,6-二苯基對稱三等。
作為上述二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二丁氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基-4'-丙氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基-4'-丁氧基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二(羥甲基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二(2-羥乙基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二甲氧基-5,5'-二(羥甲基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-3,3'-二甲氧基-5,5'-二(2-羥乙基)二苯甲酮等。
作為上述苯并三唑系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-(2-羥基-5-第三甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(2-羥乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(3-羥丙基)苯基]- 2H-苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-甲基-5'-(羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑等。
作為上述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，例如可列舉：2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸甲酯等。
作為上述羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑，例如可列舉：水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、水楊酸4-第三丁基苯酯、2，5-第三丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷基酯、3',5-二-第三丁基-4'-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3',5-二-第三丁基-4'-羥基苯甲酸2,4-二-第三戊基苯酯、3',5-二-第三丁基-4'-羥基苯甲酸十六基酯等。
作為上述紫外線吸收劑(G2)，就自短波長區域至長波長區域之大範圍的波長(約280~360nm)之紫外線吸收性高之方面而言，較佳為三系、二苯甲酮系、苯并三唑系紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑可單獨摻合一種上述化合物，或可併用兩種以上之上述化合物進行摻合。
具體而言，可使用TINUVIN 400、900、447、1130(巴地斯(BASF)公司製造)。紫外線吸收劑(G2)之摻合量根據所使用之紫外線吸收劑而不同，只要為滿足上述之紫外線透射率者，則並無特別限定，較佳相對於紫外線吸收層(G)總量為1~15重量%之範圍內，進而較佳為3~10重量%之範圍內。若未達1重量%，則有紫外線阻斷效果變得不充分之可能性。若超過15重量%，則有紫外線吸收層之強度降低而成形性變得不充分之可能性，又，於成本方面不利。
上述紫外線吸收層(G)亦可含有表面調整劑(G3)。即，根據紫外線吸收層(G)中所使用之樹脂種類，存在難以將表面張力設為如上所述之範圍內之情形。於該情形時，藉由摻合表面調整劑(G3)，可設為上述範圍內之表面張力。
作為上述表面調整劑(G3)，並無特別限定，例如，可使用聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質聚甲基烷基矽氧烷、芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷等。具體而言，例如可列舉BYK-300、BYK-342、BYK-349(BYK Chemie Japan公司製造)等。上述表面調整劑(G3)之摻合量並無特別限定，較佳相對於紫外線吸收層(G)總量為0.01~5重量%之範圍內。
上述紫外線吸收層(G)並不特別限定其厚度，例如，較佳為3~30μm，更佳為5~25μm。於過薄之情形時，容易變得難以充分獲得紫外線遮蔽性能或強度，即便過厚，性能亦不會特別提高，不僅於成本方面不利，而且塗佈及乾燥變得困難。
(斷裂伸長度)
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜較佳在硬化前於40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度。即，藉由製成於上述之溫度範圍下具有此種斷裂伸長度者，而可容易地應對真空成形，可較佳地獲得本發明之效果。製成此種數值範圍內者可藉由調整形成膜之各層之成分而實現。於本發明中，所謂「於40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度」意指斷裂伸長度表現出30~400%之溫度範圍處於40~130℃內，藉由在該溫度下成形，可獲得充分之延伸性。
再者，斷裂伸長度係於含有基材膜層(A)之狀態下，使用島津製作所製造之Autograph AG-IS，於40~130℃之溫度範圍內以50mm/min之拉伸速度進行測量，測量任一層斷裂之時點的伸長率而獲得之值。根據膜之性質，只要於40~130℃之範圍內任一任意溫度下斷裂伸長度成為上述之範圍者即可。
(積層膜之製造方法)
構成本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜之基材膜層(A)以外之各層可藉由製備將構成各層的成分溶解於溶劑中而成之塗料組成物，將其塗佈於基材膜層(A)上並加以乾燥而形成。又，設計層(C)如上所述，亦可藉由印刷而形成。
作為用以形成上述各層之塗佈方法，並無特別限定，例如，使用藉由噴霧進行之吹附塗佈、敷貼器、或模塗佈機、棒式塗佈機、輥式塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、輥刷、毛刷、刮勺(spatula)等進行塗佈即可。藉由上述塗佈方法塗佈塗料溶液後，為了去除該塗料溶液中之溶劑，可進行加溫乾燥而形成。
又，如上所述，關於接著層(E)，可藉由層壓法而非塗佈、乾燥之方法進行接著。即，亦可藉由製備由接著層(E)形成之膜，藉由層壓使其接著於膜之方法而形成。
於上述設計層(C)為由銦或錫構成之蒸鍍金屬層(C-2)之情形時，必須形成蒸鍍金屬層。此種蒸鍍金屬層之形成方法並無特別限定，可藉由通常之公知之方法進行。
(使用方法)
於使用本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜裝飾基材之情形時，與先前公知之利用真空成形之方法同樣地進行即可，並無特別限定。即，視需要自積層膜剝離基材膜層(A)，使接著層面向基材表面，以使積層膜密接於基材表面之方式壓接該積層膜進行裝飾。之後，進行電磁波照射或加熱，使各層硬化而獲得塗膜。又，亦可於壓接、硬化後剝離基材膜層(A)。
再者，可藉由本發明之積層膜適宜地實施裝飾之基材並無特別限定，例如可列舉：保險桿、前下擾流片、後下擾流片、側下裙板、側面飾品(side garnish)、門鏡等汽車外裝構件；儀錶板、中央控制台、門開關面板等汽車內裝構件；行動電話或音響製品、冰箱、暖風機、照明器具等家電製品之殼體、盥洗台等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明。實施例中，於摻合比例中%只要未特別提及，則意指重量%。本發明並不限定於以下所記載之實施例。
(合成例聚胺酯之合成)
準備具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計、空氣吹入管及材料投入口之反應容器。一面以空氣置換反應容器之內部，一面加入聚六亞甲基碳酸酯二醇(商品名「DURANOL T6001」，旭化成化學股份有限公司製造，由末端官能基定量而得之數量平均分子量=1,000)200.0g、1,4-丁二醇80.0g及二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合體(羥值102.9mgKOH/g)120.0g。繼而，加入甲基乙基酮(MEK)238.1g作為溶劑。系 統內變得均勻後，於50℃加4,4'-亞甲基雙-環己基二異氰酸酯314.2g，使用月桂酸二丁基錫(dibutyltin laurate)作為觸媒，於80℃進行反應。藉由溶劑稀釋調整反應液之黏度，進行反應直至藉由紅外吸收光譜分析測量之由游離異氰酸酯基而得之2,270cm-1之吸收消失為止。添加環己酮直至MEK與環己酮之質量比成為1：1為止，從而獲得含有聚胺酯之樹脂溶液。所得之樹脂溶液之黏度為200dPa‧s/20℃，固體成分為45%，雙鍵當量為600g/eq。又，藉由GPC測量而得之聚胺酯之重量平均分子量為44,000。
[積層膜之製造例]
<基材膜之製備>
於具有脫模層之情形時，於欲形成基材膜之塗膜層之單面塗佈氟系脫模劑，而形成脫模層。
<對基材膜之壓紋加工>
將加工有多角形之凸粒花紋(arare pattern)之金屬壓紋輥與和其相對向之橡膠輥加熱至120℃，一面施加輥壓力一面通過其間，藉此製作表面形成有凸粒花紋之膜。
<透明塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中加入聚胺酯丙烯酸酯(B1)、單體(B2)，一面攪拌一面加入最終之塗料成為NV=40%之量的MEK，進而加入聚合起始劑(B3)，攪拌30分鐘，從而獲得透明塗料溶液。
<著色塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中加入胺酯樹脂(C1)及光亮材料的(C2)，一面攪拌一面加入最終之塗料成為NV=35%之量MIBK，攪拌30分鐘，從而獲 得著色塗料溶液。
<含蒸鍍鋁之塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中加入黏合劑樹脂(C1)及蒸鍍鋁(C2)，一面攪拌一面加入最終之塗料成為NV=2%之量的MIBK，攪拌30分鐘，從而獲得含蒸鍍鋁之塗料溶液。
<紫外線吸收塗料溶液之製備>
於具備攪拌機之容器中加入黏合劑樹脂(G1)、紫外線吸收劑(G2)，一面攪拌一面加入最終之塗料成為NV=40%之量的MEK，攪拌30分鐘，從而獲得紫外線吸收塗料溶液。
<積層膜之製作1>
以獲得經乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm的透明塗膜層(B)之方式，使用敷貼器將上述透明塗料溶液塗佈於基材膜層(A)上，於80℃乾燥15分鐘而形成透明塗膜層(B)。再者，以下，將於基材膜層(A)上形成透明塗膜層(B)而成者記作(A+B)層膜。
繼而，以獲得乾燥膜厚為20μm之設計層(C)之方式，使用敷貼器將上述著色塗料溶液塗佈於上述(A+B)層膜之透明塗膜層(B)上，之後，於80℃乾燥15分鐘，而形成設計層(C)。
繼而，以獲得乾燥膜厚為10μm之接著劑層之方式，使用敷貼器將接著劑(VYLON UR-3200，東洋紡公司製造)塗佈於設計層(C)上，於80℃乾燥15分鐘，而形成接著劑層。
<積層膜之製作2>
以獲得經乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之透明塗膜層(B) 之方式使用敷貼器將上述透明塗料溶液塗佈於基材膜層(A)上，於80℃乾燥15分鐘而形成透明塗膜層(B)。
再者，以下，將於基材膜層(A)上形成透明塗膜層(B)而成者記作(A+B)層膜。
繼而，以獲得特定之乾燥膜厚之金屬設計層(C)之方式使用棒式塗佈機將上述含蒸鍍鋁的塗料溶液塗佈於上述(A+B)層膜之透明塗膜層(B)上，之後，於80℃乾燥15分鐘，而形成金屬樣式設計層(C)。
繼而，以獲得乾燥膜厚為10μm之接著劑層之方式使用敷貼器將接著劑(VYLON UR-3200，東洋紡公司製造)塗佈於金屬樣式設計層(C)上，於80℃乾燥15分鐘，而形成接著劑層。
<保護層之積層>
於設置保護層之情形時，以獲得經乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm之保護層(F)之方式，使用敷貼器塗佈特定之黏合劑溶液，之後，於80℃乾燥15分鐘，而形成保護層(F)。
<紫外線吸收層之積層>
於設置紫外線吸收層之情形時，以獲得經乾燥時之膜厚(以下為乾燥膜厚)為20μm的紫外線吸收層(G)之方式，使用敷貼器塗佈上述紫外線吸收塗料溶液，之後，於80℃乾燥15分鐘，而形成紫外線吸收層(G)。
[由積層膜裝飾之成形體之製造例]
於裝備於由上下盒體構成之兩面真空成形裝置(商品名NGF-0709，布施真空股份有限公司製造)內之上下升降台上載置ABS製基材(成型品)。之後，將上述獲得之積層膜設置於位於上述兩面真空成形裝置之成型 基材(成型品)的上部之夾片(sheet clamp)框中。繼而，以上下盒體內之真空度成為1.0kPa之方式進行減壓，使用近紅外線加熱器加熱至積層膜之溫度成為90℃為止，使成型基材上升，將成型基材與積層膜壓接，之後，僅於上盒體中導入200kPa之壓縮空氣，保持35秒。將上下盒體向大氣壓開放，從而獲得由積層膜裝飾之裝飾成形體。進而，使用120W/cm之高壓水銀燈，自上述裝飾成形體之透明塗膜層(B)側照射2000mJ/cm2之光量的紫外線，使透明塗膜層(B)之透明塗料硬化，而獲得UV(紫外線)硬化成形體。
再者，按照以下所示之各表中使用以下成分。又，藉由以下之裝置、條件進行噴墨印刷及層壓。
UV 1700B(日本合成化學工業)：丙烯酸胺酯低聚物
LUCIRIN TPO(巴地斯)：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物
NOVACLEAR SG007(三菱樹脂)：A-PET片
LUMIRROR S-10(東麗)：雙軸延伸聚酯膜
ZK-93KM(東麗薄膜先端加工)：未延伸聚丙烯膜
3701J(東麗薄膜先端加工)：未延伸聚丙烯膜
TE-5430(三井化學)：胺酯樹脂
TINUVIN 900(巴地斯)：2,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚
ALPASTE 65-388鋁(東洋鋁)：鋁糊
SOLBIN M5(日信化學工業)：氯乙烯樹脂
METASHEEN 71-0010(Ciba Specia1ty)：蒸鍍鋁
UR-3200(東洋紡)：聚酯胺酯樹脂
R-298-1 clear(NBC)：汽車用透明塗料
R-298硬化劑(NBC)：R-298-1 clear用硬化劑
噴墨印刷→御牧工程之UJF-3042
層壓→麥克羅化學有限公司之MRK-650Y，直徑80mm之耐熱矽橡膠輥，溫度：85℃，速度：42cm/min
對於所得之積層膜，基於以下基準進行評價。
(伸長率)
於含有基材之情況下，使用島津製作所製造之Autograph AG-IS，於80℃之溫度條件下以50mm/min之拉伸速度進行測量。
於任一層斷裂之時點判定伸長率。
(膜強度)
使用島津製作所製造之Autograph AG-IS，於60℃之溫度條件下以50mm/min之拉伸速度單獨對紫外線吸收層測量伸長率200%時之膜強度。
(成形性)
使用布施真空股份有限公司製造之兩面真空成形機NGF-0709，藉由TOM成形進行確認。
◎：可於基材追隨至高延伸部而成形
○：可於基材追隨至中延伸部而成形
△：可於基材追隨至低延伸部而成形
×：無法成形
(凹凸外觀)
藉由目視評價成形後之經延伸之部分。
◎：於基材追隨至高延伸部而凹凸形狀保持良好
○：於基材追隨至中延伸部而凹凸形狀保持良好
△：於基材追隨至低延伸部而凹凸形狀保持良好
×：無法保持凹凸形狀
(金屬外觀)
藉由目視評價成形後之經延伸之部分。
◎：於基材追隨至高延伸部而金屬外觀良好
○：於基材追隨至中延伸部而金屬外觀良好
△：於基材追隨至低延伸部而金屬外觀良好
×：產生破裂、白化
(成形後耐SW性)
使用耐鋼絲絨性試驗機，以100g/cm2荷重將#0000之鋼絲絨往返10次。
◎：無損傷
○：2~3道損傷
△：可計數程度之損傷
×：損傷無數
(成形後耐衝擊性)
使用杜邦耐衝擊試驗機，自高度20cm落下重量500g之重物，確認塗膜之破裂。
○：無破裂
△：塗膜有少許裂縫
×：塗膜有顯著裂縫
(成形後耐化學品性)
將內徑38mm、高度15mm之圓筒之多環(poly ring)固定於塗膜，滴加下述溶液。於各條件下加蓋靜置。試驗後，進行水洗，與塗膜之狀態初期加以比較。
◎：塗膜無變化
○：塗膜外觀發生少許變化(皺褶、龜裂)
△：塗膜外觀發生清晰變化(皺褶、龜裂)
×：塗膜外觀發生顯著變化(皺褶、龜裂)
根據以上實施例之結果可知，本發明之三維成型品裝飾用積 層膜具有良好之成形性、裝飾後的表面之優異性質，可充分賦予源自凹凸花紋之立體設計性，因此可對三維成型品進行良好之裝飾。
[產業上之可利用性]
本發明之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜可於對各種成型體進行具有三維形狀面之裝飾時較佳地使用。

Claims (9)

  1. 一種用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，其具有基材膜層(A)、透明(clear)塗膜層(B)及設計層(C)，其特徵在於：該基材膜層(A)至少於與該透明塗膜層(B)相接之面具有凹凸花紋。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，其於硬化前在40~130℃具有30~400%之斷裂伸長度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜，其中，該透明塗膜層(B)由含有聚胺酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate)(B1)、具有不飽和雙鍵之單體/低聚物(B2)及聚合起始劑(B3)之活性能量線硬化型塗佈組成物形成，該活性能量線硬化型塗佈組成物於(B1)之固體成分重量、(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份中，以成為50~99重量份之範圍內之方式含有(B1)，以成為1~50重量份之範圍內之方式含有(B2)，以相對於(B1)之固體成分重量及(B2)之固體成分重量的合計量((B1)+(B2))100重量份而成為0.5~20重量份之範圍內之方式含有(B3)。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之三維成型品裝飾用積層膜，其依序積層有基材膜層(A)、透明塗膜層(B)及設計層(C)。
  5. 如申請專利範圍第4項之三維成型品裝飾用積層膜，其進而於設計層(C)之外側設置有接著層(E)。
  6. 如申請專利範圍第5項之三維成型品裝飾用積層膜，其中，接著層(E) 係藉由塗佈或層壓而形成之層。
  7. 一種申請專利範圍第1項之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其具有如下步驟：步驟(1)：於至少一面具有凹凸花紋之基材膜層(A)的具有凹凸花紋之面上，形成透明塗膜層(B)；步驟(2)：形成設計層(C)。
  8. 如申請專利範圍第7項之用於真空成形之三維成型品裝飾用積層膜之製造方法，其進一步具有於設計層(C)上形成接著層(E)之步驟。
  9. 一種三維成型品裝飾方法，其使申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之三維成型品裝飾用積層膜於加熱條件下將接著層接著於三維成型品上。
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