TW201634657A - 研磨劑、研磨方法及半導體積體電路裝置之製造方法 - Google Patents

研磨劑、研磨方法及半導體積體電路裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種研磨劑、使用該研磨劑之研磨方法、及半導體積體電路裝置之製造方法,該研磨劑之特徵在於:其含有氧化鈰粒子、水溶性聚胺、氫氧化鉀、選自有機酸及其鹽中之至少一者、及水,且pH值為10以上。

Description

研磨劑、研磨方法及半導體積體電路裝置之製造方法
本發明係關於一種研磨劑、研磨方法及半導體積體電路裝置之製造方法,尤其是關於一種用於半導體積體電路之製造中之化學機械研磨之研磨劑、使用該研磨劑之研磨方法、及半導體積體電路裝置之製造方法。
近年來,隨著半導體積體電路之高積體化或高功能化,業界正在推進開發用於半導體元件之微細化及高密度化之微細加工技術。自先前以來,於半導體積體電路裝置(以下,亦稱為半導體器件(device))之製造中,為了防止層表面之凹凸(階差)超過平版印刷(lithography)之焦點深度而無法獲得充分之解像度等問題,使用化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing,以下稱為CMP)使層間絕緣膜或嵌入配線等平坦化。隨著元件之高精細化或微細化之要求變得嚴格,藉由CMP進行高平坦化之重要性正日益增大。
又,近年來於半導體器件之製造中,為了推進半導體元件之更高度之微細化,正導入元件分離寬度較小之淺溝槽分離法(Shallow Trench Isolation,以下稱為STI)。
STI係藉由於矽基板形成溝槽(溝)並於溝槽內嵌入絕緣膜而形成電性絕緣之元件區域之方法。於STI中,首先,如圖1(a)所示,利用氮化矽膜2等將矽基板1之元件區域遮蔽,其後,於矽基板1形成溝槽3,並以掩埋溝槽3之方式堆積二氧化矽膜4等絕緣膜。繼而,藉由 CMP,使凹部即溝槽3內之二氧化矽膜4殘留,並且對凸部即氮化矽膜2上之二氧化矽膜4進行研磨,從而將之去除,如圖1(b)所示,獲得於溝槽3內嵌入有二氧化矽膜4之元件分離構造。
關於此種STI中之CMP,藉由提高二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比(意指二氧化矽膜之研磨速度與氮化矽膜之研磨速度之比;以下,亦簡稱為「選擇比」),能夠於露出氮化矽膜之時點停止進行研磨。並且,使用氮化矽膜作為中止膜之研磨方法較通常之研磨方法能夠獲得更平滑之面。
因此,近年來之CMP技術中,不僅自成本方面要求對二氧化矽膜之較高之研磨速度,而且上述選擇比之精度變得重要。
先前以來,業界提出有一種改善研磨劑之研磨特性之方法。於專利文獻1中揭示有一種研磨劑,其含有氧化鈰粒子作為研磨粒,且含有脂肪族胺或雜環式胺等胺、或胺基羧酸、環狀單羧酸、不飽和單羧酸等羧酸。
然而,專利文獻1所示之研磨劑雖可對二氧化矽膜之研磨速度確保一定程度較高之值,但氮化矽膜之研磨速度之抑制並不充分,故而二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比稱不上充分高。因此,於研磨之平坦性方面亦不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2006-520530號(WO2004/069947號公報)
本發明係為了解決上述問題而成者,目的在於提供一種能夠維持對如二氧化矽膜之氧化矽膜充分高之研磨速度並且將對氮化矽膜之研磨速度抑制得較低、且達成較高之選擇比及良好之平坦性之研磨 劑、及研磨方法。
本發明之研磨劑之特徵在於:其含有氧化鈰粒子、水溶性聚胺、氫氧化鉀、選自有機酸及其鹽中之至少一者、及水,且pH值為10以上。
於本發明之研磨劑中,上述水溶性聚胺較佳為重量平均分子量為100~2000之水溶性聚醚聚胺。並且,上述水溶性聚胺之含量較佳為相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。又,上述有機酸較佳為單羧酸,且較佳為葡萄糖酸或N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸。並且,選自上述有機酸及其鹽中之至少一者之含量較佳為相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。又,上述氫氧化鉀之含量較佳為相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。又,上述氧化鈰粒子之含量較佳為相對於該研磨劑之總量為0.01質量%以上且5.0質量%以下。
本發明之研磨方法之特徵在於:其係將研磨劑供給至研磨墊,並使半導體積體電路裝置之被研磨面與上述研磨墊接觸,藉由兩者間之相對運動進行研磨之方法,且上述被研磨面含有包含氧化矽之面,並且上述研磨劑為本發明之研磨劑。
本發明之半導體積體電路裝置之製造方法之特徵在於具有如下步驟:藉由本發明之研磨方法對被研磨面進行研磨。
於本發明中,所謂「被研磨面」,係研磨對象物之被研磨之面,例如意指表面。於本說明書中,「被研磨面」亦包含在製造半導體器件之過程中露出於半導體基板之中間階段之表面。又,「氧化矽」具體而言為二氧化矽,但並不限定於此,亦包含除二氧化矽以外之矽氧化物。
根據本發明之研磨劑及研磨方法,例如於STI之含有包含氧化矽之面之被研磨面之CMP中,能夠維持對氧化矽膜充分高之研磨速度,並且將對氮化矽膜之研磨速度抑制得較低,實現氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比較高之研磨。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧氮化矽膜
3‧‧‧溝槽
4‧‧‧二氧化矽膜
20‧‧‧研磨裝置
21‧‧‧半導體基板
22‧‧‧研磨頭
23‧‧‧研磨壓盤
24‧‧‧研磨墊
25‧‧‧研磨劑
26‧‧‧研磨劑供給配管
圖1(a)及1(b)係表示於STI中藉由CMP進行研磨之方法之半導體基板之剖視圖。
圖2係表示能夠使用於本發明之研磨方法之研磨裝置之一例的圖。
以下,針對本發明之實施形態進行說明。本發明並不限定於以下實施形態,只要符合本發明之主旨,其他實施形態亦可屬於本發明之範疇。
<研磨劑>
本發明之研磨劑之特徵在於:其含有氧化鈰粒子、水溶性聚胺、氫氧化鉀、有機酸及/或其鹽、及水,且pH值為10以上。
於將本發明之研磨劑例如使用於STI中之包含氧化矽膜(例如二氧化矽膜)之被研磨面之CMP之情形時,能夠對氧化矽膜具有較高之研磨速度,並且將對氮化矽膜之研磨速度抑制得充分低,能夠獲得較高之選擇比。並且,能夠實現平坦性較高之研磨。
關於本發明之研磨劑如此發揮優異之研磨特性之機制,雖並不明確,但認為其原因在於包含水溶性聚胺及有機酸及/或其鹽、以及氫氧化鉀。即,認為其原因在於:水溶性聚胺、及有機酸及/或其鹽於存在氫氧化鉀之pH值為10以上之區域中經由各分子所具有之末端基(水溶性聚胺之胺基、有機酸之羧基等酸基),靜電吸附於氧化鈰粒子之表面、或包含氧化矽膜等之被研磨面。並且認為,將對氧化鈰粒 子表面之吸附、及對包含氧化矽膜等之被研磨面之吸附之效果最佳化,結果不會損害氧化鈰粒子之分散性,且能夠獲得對氧化矽膜之較高之研磨速度、及氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之精度之兩者。
以下,針對本發明之研磨劑中含有之各成分、及液體之pH值進行說明。
(氧化鈰粒子)
本發明之研磨劑中含有之氧化鈰粒子具有作為研磨粒之功能。所含有之氧化鈰粒子之種類並無特別限定,例如可使用利用日本專利特開平11-12561號公報或日本專利特開2001-35818號公報中記載之方法所製造之氧化鈰粒子。即,可使用將鹼加入至硝酸鈰(IV)銨水溶液中製作氫氧化鈰凝膠並將其進行過濾、洗淨、煅燒而獲得之氧化鈰粒子、或將高純度之碳酸鈰於粉碎後進行煅燒並進一步進行粉碎、分級而獲得之氧化鈰粒子。又,亦可使用如日本專利特表2010-505735號中記載般於液體中對鈰(III)鹽進行化學氧化而獲得之氧化鈰粒子。
氧化鈰粒子之平均粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下,更佳為0.03μm以上且0.3μm以下。若平均粒徑超過0.5μm,則有於被研磨面產生刮痕等研磨傷痕之虞。又,若平均粒徑未達0.01μm,則不僅有研磨速度降低之虞,而且由於每單位體積之表面積較大,故而氧化鈰粒子容易受到表面狀態之影響,因pH值或添加劑之濃度等條件而變得容易凝集。
再者,由於氧化鈰粒子係以一次粒子凝集而成之凝集粒子(二次粒子)之形式存在於液體中,故而上述氧化鈰粒子之較佳之平均粒徑係以平均二次粒徑表示。即,氧化鈰粒子之平均二次粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下,更佳為0.03μm以上且0.3μm以下。
平均二次粒徑可使用分散於純水等分散介質中而成之分散液,並藉由雷射繞射、散射式等之粒度分佈計進行測定。
氧化鈰粒子之含量(以下,亦稱為濃度)較佳為相對於研磨劑之總量為0.01質量%以上且5.0質量%以下。尤佳之範圍為0.15質量%以上且0.5質量%以下。於氧化鈰粒子之含量為0.01質量%以上且5.0質量%以下之情形時,可獲得對氧化矽膜充分高之研磨速度。又,研磨劑之黏度不會過高,且操作性良好。
氧化鈰粒子亦可使用事先分散於介質中之狀態者(氧化鈰粒子分散液)。作為上述介質,可較佳地使用水。於進行分散時,可使用適當之分散劑實施分散處理。此處,作為能夠含有於氧化鈰粒子分散液中之分散劑,可較佳地使用於後文作為能夠添加於研磨劑中之分散劑進行敍述之水溶性有機高分子或陰離子性界面活性劑等。
(水)
本發明之研磨劑中含有水作為使氧化鈰粒子分散並且使後文所述之水溶性聚胺、有機酸等溶解之介質。水之種類雖無特別限定,但考慮到對研磨劑所含有之成分之影響、防止雜質之混入、及對pH值等之影響,較佳為使用純水、超純水、離子交換水等。
(水溶性聚胺)
於本發明之研磨劑中,水溶性聚胺係為了提昇對氧化矽膜之研磨速度、及提昇氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比而含有。關於水溶性聚胺,只要為1分子中具有2個以上胺基之水溶性化合物,則化學結構並無特別限定,任何結構者均可。再者,所謂「水溶性」,係指於用作研磨劑之濃度下,完全溶解於該研磨劑中。只要為此種狀態,則溶解之程度(溶解度)並無限定,通常將1質量%以上、較佳為5質量%以上溶解於純水者稱為「水溶性」者。
作為水溶性聚胺,具體而言,較佳為選自由水溶性聚醚聚胺、水溶性聚伸烷基聚胺、水溶性聚伸乙基亞胺、水溶性聚乙烯胺、水溶性聚烯丙胺、水溶性聚離胺酸、及水溶性幾丁聚糖所組成之群中之至 少1種聚胺。尤佳之水溶性聚胺為水溶性聚醚聚胺、及水溶性聚伸烷基聚胺。
關於水溶性聚胺之重量平均分子量,只要該聚胺具有水溶性,則並無限定,較佳為重量平均分子量為100~10萬之範圍,更佳為100~2000之範圍。於水溶性聚胺之重量平均分子量未達100之情形時,調配水溶性聚胺之效果較小。若重量平均分子量超過10萬,則即便該聚胺為水溶性,亦有對研磨劑之流動性等物性產生不良影響之虞。又,若重量平均分子量超過2000,則多會降低於純水中之溶解性。水溶性聚胺之尤佳之重量平均分子量為100~2000。即,作為水溶性聚胺,尤佳為重量平均分子量為100~2000之水溶性聚醚聚胺及水溶性聚伸烷基聚胺。
再者,於本說明書中表示數值範圍之「~」,係以包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義使用。
此處,所謂聚醚聚胺,意指分子中具有2個以上胺基及2個以上醚性氧原子之化合物。作為胺基,可為二級胺基(-NH-)或三級胺基,但更佳為一級胺基(-NH2)。即,作為聚醚聚胺,較佳為分子中具有2個以上一級胺基且實質上不具有其他胺基之化合物,尤佳為分子中僅具有2個一級胺基之聚醚二胺。又,作為聚醚聚胺,較佳為具有將多元醇或聚醚多元醇之羥基之氫原子取代成胺基烷基而成之結構之化合物。
又,所謂聚伸烷基聚胺,係指具有3個以上胺基分別經由伸烷基鍵結而成之結構之化合物。分子之末端之胺基較佳為一級胺基,分子之中間部之胺基較佳為二級胺基。更佳之聚伸烷基聚胺為分子之兩末端分別具有一級胺基且分子之中間部具有1個以上二級胺基之直鏈狀聚伸烷基聚胺。包含夾於2個胺基之間之伸烷基而成之鍵結部分於一分子內存在兩個以上。該等複數個胺基間鍵結部分可相互相同,亦可 不同。該等鍵結部分較佳為全部相同,或鍵結於兩末端之一級胺基之2個胺基間鍵結部分相同且其他胺基間鍵結部分不同。一個胺基間鍵結部分所包含之碳數較佳為2~8。尤佳為鍵結於兩末端之一級胺基之兩個胺基間鍵結部分所包含之碳數為2~8,除此以外之胺基間鍵結部分所包含之碳數為2~6。
作為上述聚醚二胺及上述聚伸烷基聚胺,較佳為具有下述式(1)所表示之結構之化合物。
H2N-(R-X)k-R-NH2…………(1)
其中,R表示碳數2~8之伸烷基,X表示氧原子或-NH-。又,k於聚醚二胺之情形時表示2以上之整數,於聚伸烷基聚胺之情形時表示1以上之整數。1分子中之複數個R可互不相同。
特別是作為聚醚二胺,較佳為下述式(2)所表示之化合物,作為聚伸烷基聚胺,較佳為下述式(3)所表示之化合物。
H2N-R2-O-(R1-O)m-R2-NH2…………(2)
H2N-R4-NH-(R3-NH)n-R4-NH2…………(3)
其中,R1表示伸乙基或伸丙基,R2表示碳數2至6之伸烷基,R3表示碳數2至6之伸烷基,R4表示碳數2~8之伸烷基,m表示1以上之整數,n表示1以上之整數。R1與R2可相同亦可不同,R3與R4可相同亦可不同。
作為式(2)所表示之具體之聚醚二胺,例如有:聚氧丙烯二胺(R1及R2為伸丙基且m為1以上之化合物)、聚氧乙烯二胺(R1及R2為伸乙基且m為1以上之化合物)、4,7,10-三烷-十三烷-1,13-二胺(R1為伸乙基、R2為三亞甲基且m為2之化合物)等。
作為式(3)所表示之具體之聚伸烷基聚胺,例如有:四伸乙基五胺(R3及R4為伸乙基且n為2之化合物)、五伸乙基六胺(R3及R4為伸乙基且n為3之化合物)、五伸乙基八胺(R3及R4為伸乙基且n為5之化合物)、 N,N'-雙(3-胺基丙基)-乙二胺(R3為伸乙基、R4為三亞甲基且n為1之化合物)、N,N'-雙(2-胺基乙基)-1、4-丁烷二胺(R3為四亞甲基、R4為伸乙基且n為1之化合物)等。
為了獲得對氧化矽膜之充分高之研磨速度,水溶性聚胺之含量(濃度)較佳為相對於研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下,更佳為0.01質量%以上且0.2質量%以下。
(有機酸及/或其鹽)
本發明之研磨劑中可含有有機酸及/或其鹽。於如本發明之研磨劑之pH值10以上之鹼性條件下,藉由含有有機酸及/或其鹽,可達成氧化矽膜與氮化矽膜之研磨速度之選擇比之提昇。
上述選擇比提昇之機制雖並不明確,但認為:與酸性條件下相比,於如本發明之研磨劑之pH值10以上之鹼性條件下,水合反應及氫氧化反應較會受到促進,尤其是於氧化鈰粒子、氧化矽膜、及氮化矽膜中容易引起上述反應,但有機酸有阻礙於此種pH值10以上之鹼性條件下之水合反應及氫氧化反應之作用。並且,於pH值10以上之鹼性條件下,氧化鈰容易變成氫氧化鈰。氧化鈰粒子具有對氧化矽膜之研磨速度較高、且氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比較高之性質,另一方面,氫氧化鈰對氧化矽膜之研磨速度低於氧化鈰,且氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比變低。認為本發明中所使用之有機酸藉由附著於氧化鈰粒子之表面,而阻礙氧化鈰粒子表面於pH值10以上之鹼性條件下向氫氧化鈰變化,其結果為,可達成氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之提昇。
又,氮化矽膜表面於pH值10以上之鹼性條件下因水合反應會變成與氧化矽膜表面類似之表面狀態,容易導致氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之降低。由於有機酸亦會阻礙上述水合反應,故而認為可達成氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之提昇。
作為本發明之研磨劑中所含有之有機酸,可列舉:羧酸、有機磺酸、有機磷酸等。於本發明之研磨劑中,作為有機酸,較佳為羧酸。將較佳之羧酸例示於以下,但並不限定於該等。再者,(1)~(8)之各群係將於該群之前記載之群中列舉出之羧酸除外。
(1)飽和脂肪族單羧酸:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸
(2)具有包含氮原子之雜環(含氮雜環)之羧酸(單羧酸、多羧酸):2-吡啶羧酸、3-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、吡羧酸、2,3-吡二羧酸、2-喹啉甲酸(喹哪啶酸)、吡咯啶酮羧酸(焦麩胺酸)、DL-哌啶酸
(3)具有包含氮以外之雜原子之雜環之羧酸:2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸、四氫呋喃-2-羧酸、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸
(4)具有胺基之羧酸(胺基酸等):丙胺酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、胺基丁酸、N-乙醯基甘胺酸、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、N-(第三丁氧基羰基)甘胺酸、脯胺酸、反式-4-羥基-L-脯胺酸、苯丙胺酸、肌胺酸、乙內醯脲酸、肌酸、肌酸水合物、N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸、麩胺酸、天冬胺酸
(5)具有羥基之羧酸(羥基羧酸等):乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸、水楊酸、2-羥基異丁酸、甘油酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸
(6)具有酮基之羧酸(酮酸):丙酮酸、乙醯乙酸、乙醯丙酸
(7)具有飽和烴環(脂環式烴環)之羧酸:環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環庚烷羧酸
(8)上述以外之多羧酸:草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸
該等羧酸之中,更佳為具有1個羧基之單羧酸。進而,單羧酸之 中,尤佳為式:CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)COOH所表示之葡萄糖酸、或以下式(4)所表示之N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸(以下,亦稱為麥黃酮(Tricine))。
該等有機酸亦可以鹽之形式使用。作為有機酸之鹽,可列舉:二級及三級之銨鹽、四級銨鹽、如鉀鹽之類之鹼金屬鹽、有機胺鹽等。
關於有機酸及/或其鹽之含量(濃度),以有機酸及其鹽之合計,較佳為相對於研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。於含量為上述範圍之情形時,可充分地獲得對氮化矽膜之研磨速度之抑制、及氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之提昇之效果,且作為研磨粒之氧化鈰粒子之分散穩定性亦良好。有機酸及/或其鹽之含量(濃度)更佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下。
(氫氧化鉀)
本發明之研磨劑中可含有氫氧化鉀。含有水溶性聚胺之本發明之研磨劑藉由含有氫氧化鉀,可獲得對氧化矽膜較高之研磨速度。
關於藉由含有氫氧化鉀而提昇對氧化矽膜之研磨速度之機制,雖並不明確,但認為氫氧化鉀具有使附著於氧化矽膜之水溶性聚胺之一部分自氧化矽膜分離之效果。氫氧化鉀之鹼性遠強於水溶性聚胺,具有較水溶性聚胺穩固地附著於表面電荷為負之氧化矽膜表面之性 質。又,氫氧化鉀於附著時成為鉀離子,但鉀離子之離子半徑較小,不會妨礙氧化鈰粒子接觸於氧化矽膜表面。認為其結果為,藉由添加氫氧化鉀會提昇對氧化矽膜之研磨速度。就作為鹼性較氫氧化鉀弱之物質之氨或單乙醇胺、乙二胺等有機胺而言,上述使水溶性聚胺自氧化矽膜表面分離之效果不足。又,於使用氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨等氫氧化四級銨之情形時,由於四級銨離子之離子半徑大於鉀離子,故而會妨礙氧化鈰粒子與氧化矽膜表面之接觸。又,於使研磨劑中含有氫氧化鈉或氫氧化鋰之情形時,認為會對作為研磨對象物之半導體基板產生不良影響,故而欠佳。
關於氫氧化鉀之含量(濃度),為了獲得對氧化矽膜之較高之研磨速度,較佳為相對於研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下,更佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下。
(pH值)
本發明之研磨劑之pH值為10以上。藉由研磨劑之pH值為10以上,可獲得提昇對氧化矽膜之研磨速度、及提昇氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比之效果,且作為研磨粒之氧化鈰粒子之分散穩定性亦良好。研磨劑之pH值更佳為10以上且13以下,進而較佳為11以上且12以下。再者,液體之pH值雖因液溫而稍微發生變化,但研磨劑之pH值設為於25℃下之pH值。
為了將pH值設為10以上之特定之值,於本發明之研磨劑中可含有各種無機酸或無機酸鹽作為pH值調整劑。作為pH值調整劑之無機酸或無機酸鹽並無特別限定,作為無機酸,例如可使用硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸,作為無機酸鹽,可使用上述酸之銨鹽或鉀鹽等。
又,於本發明之研磨劑中可進而添加除上述氫氧化鉀以外之鹼性化合物作為pH值調整劑。作為pH值調整劑之鹼性化合物較佳為水溶性,但並無特別限定。作為鹼性化合物,例如可使用:氨、氫氧化 四甲基銨或氫氧化四乙基銨等氫氧化四級銨、單乙醇胺、乙二胺等有機胺等。
除上述成分以外,本發明之研磨劑中還可含有分散劑。分散劑係用於使氧化鈰粒子穩定地分散於純水等分散介質中者。作為分散劑,較佳為水溶性有機高分子或陰離子性界面活性劑。作為水溶性有機高分子,較佳為具有羧酸基或羧酸銨鹽等之聚合物,尤佳為聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽。
進而,本發明之研磨劑中可視需要適當含有潤滑劑、黏性賦予劑或黏度調節劑、防腐劑等。
<研磨劑之製備方法>
於製備本發明之研磨劑時,可使用如下方法:於使上述氧化鈰粒子分散於純水或離子交換水等水中而成之分散液中,加入水溶性聚胺、有機酸及/或其鹽、及氫氧化鉀並進行混合。混合後使用攪拌機等攪拌特定時間,藉此可獲得均勻之研磨劑。又,混合後使用超音波分散機,亦能夠獲得更良好之分散狀態。
本發明之研磨劑未必需要製成預先將全部所構成之研磨成分進行混合而成者供給至研磨處。例如,亦可將各研磨成分分別供給至研磨處,於研磨處將研磨成分進行混合而成為研磨劑之組成。
<研磨方法>
本發明之實施形態之研磨方法係一面供給上述研磨劑一面使研磨對象物之被研磨面與研磨墊接觸,藉由兩者之相對運動進行研磨之方法。此處,進行研磨之被研磨面例如為半導體基板之含有包含二氧化矽之面之表面。作為半導體基板,可列舉上述STI用基板作為較佳之例。本發明之研磨劑於半導體器件之製造中對用於實現多層配線間之層間絕緣膜之平坦化之研磨亦有效。
作為STI用基板中之二氧化矽膜,可列舉以四乙氧基矽烷(TEOS) 作為原料並藉由電漿CVD(chemical vapor deposition,化學氣相沈積)法成膜而成之所謂PE-TEOS(polyethylene-tetraethoxysilane,聚乙烯-四乙氧基矽烷)膜。又,作為二氧化矽膜,亦可列舉藉由高密度電漿CVD法成膜而成之所謂HDP(High Density Plasma,高密度電漿)膜。作為氮化矽膜,可列舉以矽烷或二氯矽烷及氨作為原料並藉由低壓CVD法或電漿CVD法成膜而成者。
<研磨裝置>
本發明之實施形態之研磨方法中,可使用公知之研磨裝置。圖2係表示能夠使用於本發明之研磨方法之研磨裝置之一例的圖。
該研磨裝置20具備:保持如STI基板之半導體基板21之研磨頭22、研磨壓盤23、貼附於研磨壓盤23之表面之研磨墊24、及將研磨劑25供給至研磨墊24之研磨劑供給配管26。該研磨裝置20係以如下方式構成:一面由研磨劑供給配管26供給研磨劑25,一面使保持於研磨頭22之半導體基板21之被研磨面接觸於研磨墊24,使研磨頭22與研磨壓盤23相對地旋轉運動而進行研磨。再者,本發明之實施形態所使用之研磨裝置並不限定於此種構造者。
研磨頭22不僅可進行旋轉運動,亦可進行直線運動。又,研磨壓盤23及研磨墊24可為與半導體基板21相同程度之大小或其以下之大小。於此情形時,較佳為藉由使研磨頭22與研磨壓盤23相對地移動,從而能夠研磨半導體基板21之被研磨面之整個面。進而,研磨壓盤23及研磨墊24亦可不進行旋轉運動,例如亦可為以皮帶式沿一方向移動者。
此種研磨裝置20之研磨條件並無特別限制,藉由對研磨頭22施加荷重並抵壓至研磨墊24,能夠提高研磨壓力,使研磨速度提昇。研磨壓力較佳為0.5~50kPa左右,就於研磨速度下之半導體基板21之被研磨面內之均一性、平坦性、防止刮痕等研磨缺陷之觀點而言,更佳 為3~40kPa左右。研磨壓盤23及研磨頭22之轉數較佳為50~500rpm左右,但並不限定於此。又,關於研磨劑25之供給量,根據研磨劑之組成或上述各研磨條件等進行適當調整。
作為研磨墊24,可使用包含不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等者。關於研磨墊24之硬度,並無特別限定,就減輕研磨傷痕之觀點而言,較佳為硬度宜較低,具體而言,較佳為蕭氏D未達40。又,為了促進研磨劑25供給至研磨墊24、或使研磨劑25於研磨墊24積存一定量,可於研磨墊24之表面實施格子狀、同心圓狀、螺旋狀等溝槽加工。又,亦可視需要使墊調整器接觸於研磨墊24之表面,一面對研磨墊24表面進行調整一面進行研磨。
根據本發明之研磨方法,於半導體器件之製造時之層間絕緣膜之平坦化或STI用絕緣膜之平坦化等之CMP處理中,能夠以較高之研磨速度對包含氧化矽(例如,二氧化矽)之被研磨面進行研磨。又,能夠達成氧化矽膜與氮化矽膜較高之選擇比。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例對本發明進一步具體地進行說明,但本發明並不限定於實施例。例1~3為實施例,例4~9為比較例。於以下例中,關於「%」,只要未特別說明,則意指質量%。又,特性值係藉由下述方法進行測定從而進行評價。
[pH值]
pH值係使用東亞DKK公司製造之pH計HM-30R進行測定。
[平均粒徑]
平均粒徑為平均二次粒徑,其係使用雷射散射、繞射式之粒度分佈測定裝置(堀場製作所製造,裝置名:LA-950)進行測定。
[研磨特性]
研磨特性係使用全自動CMP研磨裝置(Applied Materials公司製 造,裝置名:Mirra)進行評價。研磨墊係使用2層墊(Rodel公司製造,商品名:IC-1400,K-groove),且研磨墊之調整係使用金剛石墊調整器(3M公司製造,商品名:A165)。研磨條件係將研磨壓力設為21kPa,將研磨壓盤之轉數設為77rpm,將研磨頭之轉數設為73rpm。又,研磨劑之供給速度設為200ml/min。
作為研磨對象物(被研磨物),分別使用:以四乙氧基矽烷為原料並藉由電漿CVD於8英吋矽晶圓上成膜二氧化矽膜而成之附二氧化矽膜之毯覆式基板、及藉由CVD於8英吋矽晶圓上成膜氮化矽膜而成之附氮化矽膜之毯覆式基板。
對於成膜於上述毯覆式基板之二氧化矽膜及氮化矽膜之膜厚之測定,使用KLA-Tencor公司之膜厚計UV-1280SE。繼而,求出該等毯覆式基板之研磨前之膜厚與研磨1分鐘後之膜厚之差,藉此分別算出二氧化矽膜與氮化矽膜之研磨速度。將根據基板之面內49點之研磨速度所獲得之研磨速度之平均值(nm/min)作為研磨速度之評價指標。
又,算出二氧化矽膜之研磨速度與氮化矽膜之研磨速度之比(二氧化矽膜之研磨速度/氮化矽膜之研磨速度)作為選擇比。
[例1]
將氧化鈰粒子、及作為分散劑之重量平均分子量5000之聚丙烯酸銨以成為100:0.7之質量比之方式加入至去離子水中一面攪拌一面混合,並實施超音波分散、過濾,而製備氧化鈰粒子之濃度為10%、分散劑之濃度為0.07%之氧化鈰粒子分散液(以下,表示為氧化鈰分散液A)。再者,氧化鈰粒子之平均二次粒徑為0.19μm。
繼而,於去離子水中分別加入作為水溶性聚胺之重量平均分子量230之聚醚聚胺(BASF公司製造,商品名:聚醚胺D-230)(以下,表示為聚醚胺a)、氫氧化鉀、及作為有機酸之葡萄糖酸,進行攪拌、混合從而進行溶解。將該溶液與上述氧化鈰分散液A進行混合,而製備 相對於研磨劑之總量,氧化鈰粒子之濃度為0.25%、聚醚胺a之濃度為0.12%、氫氧化鉀之濃度為0.024%、葡萄糖酸之濃度為0.032%之研磨劑(1)。該研磨劑(1)之pH值如表1所示,為11.4。
[例2]
將聚醚胺a、氫氧化鉀、及葡萄糖酸加入至去離子水中進行攪拌、混合,將所得之溶液與例1相同地以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(2)。該研磨劑(2)之pH值如表1所示,為11.3。
[例3]
於去離子水中加入聚醚胺a、氫氧化鉀、及作為有機酸之N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸(表1中,表示為麥黃酮),並進行攪拌、混合從而進行溶解。與例1相同地將該溶液以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(3)。該研磨劑(3)之pH值如表1所示,為11.0。
[例4]
於不調配有機酸之情況下製備研磨劑。即,將聚醚胺a及氫氧化鉀加入至去離子水中進行溶解,將所得之溶液以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(4)。該研磨劑(4)之pH值如表1所示,為11.0。
[例5]
於不調配氫氧化鉀之情況下製備研磨劑。即,將聚醚胺a及葡萄糖酸加入至去離子水中進行溶解,將所得之溶液以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(5)。該研磨劑(5)之pH值如表1所示,為10.4。
[例6]
將聚醚胺a、氫氧化鉀及葡萄糖酸加入至去離子水中進行溶解, 將所得之溶液以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(6)。該研磨劑(6)之pH值如表1所示,為9.1。
[例7]
將氫氧化鉀加入至去離子水中進行溶解,將所得之溶液以各自之成分具有表1所示之濃度之方式與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(7)。該研磨劑(7)之pH值如表1所示,為11.5。
[例8]
以氧化鈰分散液A具有表1所示之濃度之方式加入至去離子水中,而獲得研磨劑(8)。該研磨劑(8)之pH值如表1所示,為8.2。
[例9]
於不調配水溶性聚胺(聚醚胺a)及氫氧化鉀之情況下製備研磨劑。即,將苯甲酸加入至去離子水中進行溶解,將所得之溶液與氧化鈰分散液A進行混合,而獲得研磨劑(9)。於所獲得之研磨劑(9)中,各成分之濃度如表1所示。又,該研磨劑(9)之pH值如表1所示,為5.0。
對例1~9中所獲得之研磨劑(1)~(9)之研磨特性(二氧化矽膜之研磨速度、氮化矽膜之研磨速度、及選擇比)分別利用上述方法進行測定。再者,對於研磨特性之測定,分別使用附二氧化矽膜之毯覆式基板及附氮化矽膜之毯覆式基板作為研磨對象物(被研磨物)。將測定結果示於表1。
根據表1,可知以下情況。即,可知:藉由使用含有氧化鈰粒子、作為水溶性聚胺之聚醚聚胺、氫氧化鉀、有機酸、及水並且pH值為10以上的例1~3之研磨劑(1)~(3)進行研磨,可獲得對二氧化矽膜之較高之研磨速度,且二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比變高。
相對於此,於使用不含有機酸之例4之研磨劑(4)、例7之研磨劑(7)及例8之研磨劑(8)進行研磨之情形時,二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比低於使用例1~3之研磨劑(1)~(3)之情形。又,於使用不含氫氧化鉀之例5之研磨劑(5)進行研磨之情形時,與使用例1~3之研磨劑(1)~(3)之情形相比,對二氧化矽膜之研磨速度明顯變低,且二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比亦大幅變低。
又,於使用含有氧化鈰粒子、作為水溶性聚胺之聚醚聚胺、氫氧化鉀、有機酸、及水並且將pH值調整為9.1的例6之研磨劑(6)之情形時,與使用例1~3之研磨劑(1)~(3)之情形相比,對二氧化矽膜之研磨速度大幅變低。
進而得知,於使用不含作為水溶性聚胺之聚醚聚胺及氫氧化鉀且pH值為5.0之研磨劑(9)之情形時,不僅對二氧化矽膜之研磨速度較 低,而且二氧化矽膜與氮化矽膜之選擇比亦明顯變低。
本申請案係基於2015年2月12日提出申請之日本專利申請案2015-025638及2015年10月28日提出申請之日本專利申請案2015-211386者,其內容被引入本文作為參照。
[產業上之可利用性]
根據本發明,例如於含有包含氧化矽之面之被研磨面之CMP中,能夠對氧化矽膜維持充分高之研磨速度,並且將氮化矽膜之研磨速度抑制得較低,達成氧化矽膜與氮化矽膜較高之選擇比。因此,本發明之研磨劑及研磨方法適合於半導體器件製造中之STI用絕緣膜之平坦化。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧氮化矽膜
3‧‧‧溝槽
4‧‧‧二氧化矽膜

Claims (10)

  1. 一種研磨劑,其特徵在於:其含有氧化鈰粒子、水溶性聚胺、氫氧化鉀、選自有機酸及其鹽中之至少一者、及水,且pH值為10以上。
  2. 如請求項1之研磨劑,其中上述水溶性聚胺為重量平均分子量為100~2000之水溶性聚醚聚胺。
  3. 如請求項1或2之研磨劑,其中上述水溶性聚胺之含量相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之研磨劑,其中上述有機酸為單羧酸。
  5. 如請求項1之研磨劑,其中上述有機酸為葡萄糖酸或N-[三(羥甲基)甲基]甘胺酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之研磨劑,其中選自上述有機酸及其鹽中之至少一者之含量相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之研磨劑,其中上述氫氧化鉀之含量相對於該研磨劑之總量為0.001質量%以上且2.0質量%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之研磨劑,其中上述氧化鈰粒子之含量相對於該研磨劑之總量為0.01質量%以上且5.0質量%以下。
  9. 一種研磨方法,其特徵在於:其係將研磨劑供給至研磨墊,並使半導體積體電路裝置之被研磨面與上述研磨墊接觸,藉由兩者間之相對運動進行研磨之方法,且上述被研磨面含有包含氧化矽之面,並且上述研磨劑為如請求項1至8中任一項之研磨劑。
  10. 一種半導體積體電路裝置之製造方法,其具有如下步驟:藉由如請求項9之研磨方法對被研磨面進行研磨。
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